JP5794527B2 - 固定化パラジウム触媒 - Google Patents
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Description
白金系触媒の固定化方法として、白金錯体をポリシランのマイクロカプセルに封入した例が知られているが(特許文献2など)、ここで用いられるポリシランは容易に軟化又は溶媒に溶解するものであったため、長期の使用や再利用の必要性が高い産業用の有機合成用触媒として使用することは難しかった。
本発明者らは、微小金属クラスターの製造方法としてマイクロカプセル化(MC)法やポリマーインカルセランド(PI)法を開発し、ポリ(メチルフェニルシラン)を担体とした数ナノメートルのパラジウムクラスターを安定に単離し、これらが合成用触媒として有用であることを報告している(特許文献3,4、非特許文献1)。ここで用いられたポリ(メチルフェニルシラン)は可溶性であるため、産業用の有機合成用触媒として用いるためには、このポリシランを加熱して架橋させることが必要であった。
一方、ポリジメチルシランは、他のポリシランとは異なり、ほとんどの溶媒に対して不溶性であるため(非特許文献2など)、MC法やPI法による金属触媒の担体としては利用されていなかった。
しかしながら、ポリジメチルシランは、ポリシランの中では唯一いかなる溶媒にも溶解しないため(非特許文献1など)、いかなる方法によって金属触媒をポリジメチルシランにより固定化するかについては従来知られていなかった。
更に、産業上で使用するポリシラン固定化金属触媒としては、高活性かつ繰り返し使用や長期間使用しても活性低下が起こらないことが求められている。
即ち、本発明は、安価なポリジメチルシランを利用した、高活性かつ繰り返し使用や長期間使用しても活性低下が起こらない固定化パラジウム触媒を提供することを目的とする。
この固定化段階は常温で行うことができ、従来のように(特許文献3,4、非特許文献1)、ポリシランを安定化させるために、加熱して架橋させる必要はない。
このようにして得られた固定化パラジウム触媒は、高活性であって、繰り返し使用や長期間使用しても活性低下が起こりにくいという顕著な特性を持つことが確認された(実施例15〜29、実施例30〜34参照)。
また本発明は、以下の工程からなる水素化反応用又は鈴木−宮浦カップリング反応用固定化パラジウム触媒の製法である。
(1)−20〜60℃で、パラジウム塩又はパラジウム錯体が溶解又は分散し、ポリジメチルシラン及び金属酸化物が分散した溶液又は分散液を用意する工程、及び
(2)前記溶液又は分散液から不溶物を分離する工程
更に本発明は、上記触媒又は上記製法により製造された触媒を、水素化反応又は鈴木−宮浦カップリング反応に使用する方法である。
α−アルミナは、通常、可溶性アルミニウム塩の水溶液から水酸化アルミニウムを沈澱・ろ過・加熱することにより得られ(バイヤー法)、コランダム型の結晶形態を持ち、化学的に安定であり、融点が高い(1999〜2032℃)。γ−アルミナは、三水化物やα水化アルミナを加熱脱水し、更に900℃に保つことにより得られ、スピネル型の結晶形態を持つ。シリカ−アルミナは、シリカ及びアルミナヒドロゲルを混練して得られた粗シリカアルミナヒドロゲルを焼成して製造され、固体酸性を有し、多くは非晶質である。
触媒をカラムに充填してフロー方式で使用する場合は、この金属酸化物はカラムクロマトグラフィー用などの粒径が揃っているもの(例えば、粒径10〜200μm)が好ましい。金属酸化物の粒径が大きすぎると触媒活性が低下するが、小さ過ぎるとろ過速度の低下や、フロー方式で用いる場合は圧損が大きくなる。
本発明の触媒中のパラジウム/PMPSi/MO比は、0.01〜0.5mmol/0.02〜0.5g/1g、好ましくは0.02〜0.2mmol/0.05〜0.25g/1gである。
パラジウム源としては、一般に、パラジウム塩又はパラジウム錯体が用いられる。このようなパラジウム源としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酸化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、パラジウム(II)アセチルアセトナート、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)が挙げられ、好ましくは酢酸パラジウム又は塩化パラジウムである。
この際用いる溶媒は、パラジウム源を溶解させる溶媒が好ましい。しかし、パラジウム源を単に分散させる溶媒を使用してもよい。また、ポリジメチルシランと金属酸化物は、溶媒に溶解しないので、溶媒中に分散させる。さらに、テトラヒドロフランやジオキサンなどの水と混和する有機溶媒を用いた場合は、パラジウム塩を水溶液として添加してもよい。
このような溶媒として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アルコールなどが利用でき、中でもトルエン、テトラヒドロフランなどが好適である。また、低分子量のアルコールを溶媒に共存させることでパラジウムの還元反応を促進及び完結させることができる。低分子量のアルコールとしては炭素数3以下のアルコールが好ましく、中でもメタノールが好適であり、アルコールを添加するタイミングとしては溶媒中にあらかじめ加えておいても、又は混合の途中で添加してもよい。添加するアルコールの量は、主溶媒に対して1〜100%(V/V)である。
還元反応終了後、上記溶液又は分散液から不溶物を分離する。この分離方法としては、ろ過や遠心操作が行われる。通常、溶媒から分離した不溶物をその後十分に洗浄後、乾燥する。このろ過や洗浄工程により、固定されなかったパラジウムや還元剤由来の不純物等は除去される。洗浄溶媒としては反応に使用した溶媒、メタノール、水などが好適である。乾燥方法に制約は無いが、減圧下で加熱乾燥するのが簡便である。
還元剤を用いる場合には、還元剤の使用量はパラジウム源に対して当量から10当量程度である。
このようにして得られた(ポリジメチルシラン−金属酸化物)担持パラジウム触媒は、水添反応や水素化分解反応等の水素化反応や鈴木−宮浦カップリング反応などに利用できる。
パラジウムの担持量はICP発光分析装置((株)島津製作所製ICPS-7510)により測定した。1H-NMRは重クロロホルムを溶媒として核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製 JNM−LA500)により測定した。
ポリジメチルシラン(日本曹達株式会社製 パーメチルポリシラン、数平均分子量2,500、5.0 g)と活性アルミナ(和光純薬工業株式会社、300 mesh、45.0 g)が入ったセパラブルフラスコ(300 ml)に、アルゴン気流下でトルエン(100 ml)を加えた。氷冷下で攪拌しながら酢酸パラジウム(アルドリッチ社製、5.0 mmol)を加え、5分後に氷浴を水浴(25℃)に代えた。15分後、メタノール(100 ml)を10分間で滴下し、さらに15分間攪拌を続けた。生成物をろ過し、固形物をトルエン(3回)、メタノール(3回)、水(4回)で順次洗浄した。得られた粉末を減圧下、80℃で乾燥して灰茶色粉末((ポリジメチルシラン−γ−アルミナ)担持パラジウム、以下「触媒A」と呼ぶ。)を得た(50.1 g)。
ポリジメチルシラン(5.0 g)と活性アルミナ(300 mesh、45.0 g)と水素化ホウ素ナトリウム(和光純薬工業株式会社、25 mmol)が入ったセパラブルフラスコ(300 ml)に、アルゴン気流下でトルエン(100 ml)を加えた。氷冷下で攪拌しながら塩化パラジウム(アルドリッチ社製、5.0 mmol)のメタノール(25 ml)懸濁液を加えた後、氷浴を水浴(25℃)に代えた。5分後、メタノール(75 ml)を5分間で滴下し、さらに30分間攪拌を続けた。生成物をろ過し、固形物をメタノール(3回)、水(4回)で順次洗浄した。得られた粉末を減圧下、80℃で乾燥して白灰色粉末((ポリジメチルシラン−γ−アルミナ)担持パラジウム、以下「触媒B」と呼ぶ。)を得た(51.4 g)。
ポリジメチルシラン(5.0 g)と活性アルミナ(300 mesh、45.0 g)が入ったセパラブルフラスコ(300 ml)に、アルゴン気流下でトルエン/メタノールの混合溶媒(100 ml/1 ml)を加えた。氷冷下で攪拌しながら酢酸パラジウム(アルドリッチ社製、5.0 mmol)を加え、5分後に氷浴を水浴(25℃)に代えた。5分後、メタノール(4 ml)を30分間で滴下し、さらに20分間攪拌を続けた。生成物をろ過し、固形物をトルエン(3回)、メタノール(3回)、水(4回)で順次洗浄した。得られた粉末を減圧下、80℃で乾燥して灰茶色粉末((ポリジメチルシラン−γ−アルミナ)担持パラジウム、以下「触媒C」と呼ぶ。)を得た(52.0 g)。
表1に示すように、酢酸パラジウム、ポリジメチルシラン、アルミナの比率を変えて、実施例1と同様にして、(ポリジメチルシラン−γ−アルミナ)担持パラジウムを合成した。得られた触媒をそれぞれ「触媒D〜H」と呼ぶ。
実施例9〜14
表1に示すように金属酸化物の種類を変えて、実施例1と同様にして、(ポリジメチルシラン−金属酸化物)担持パラジウムを合成した。γ−アルミナ、シリカ−アルミナ及びマグネシアはアルドリッチ社、ジルコニアは関東化学株式会社、ゼオライトは東ソー株式会社のものを用いた。得られた(ポリジメチルシラン−金属酸化物)担持パラジウムをそれぞれ「触媒I〜N」と呼ぶ。
ポリジメチルシラン(5.0 g)をフラスコ(100 ml)に秤量し、アルゴン気流下でトルエン(20 ml)を加えた。氷冷下で攪拌しながら酢酸パラジウム(アルドリッチ社製、0.2 mmol)を加え、90分後にメタノール(50 ml)を滴下し、さらに15分間攪拌を続けた。生成物をろ過し、固形物をメタノール(3回)洗浄した。得られた粉末を減圧下、80℃で乾燥して灰色粉末(ポリジメチルシラン担持パラジウム、以下「触媒O」と呼ぶ。)を得た(5.0 g)。
この実施例では、フロー方式で、下式のスクアレンの水素化反応を行った。
表2に示す量の触媒A〜Nを、上記水素化反応装置のガラスカラム(内径10φ×100 mm)に充填し、スクワレン(和光純薬工業株式会社)の水添反応を下記条件で行った。スクワレン:200μl/min、水素ガス:120 ml/min、カラム温度:40℃又は60℃。
触媒Oをガラスカラム(内径5φ×50 mm)に充填し、実施例15と同様に、スクワレンの水添反応を以下の条件で行った。スクワレン(neat):50μl/min、水素ガス:30 ml/min、カラム温度:80℃。
アルミナを含まない触媒は嵩比重が低いため同容量のカラムに充填できるパラジウム量は少ない(表2)。
実施例29
触媒Oの代わりに触媒Gを用いて、比較例2と同様にして、スクワレンの水添反応を行った。
比較例3
触媒Aの代わりに市販の1%パラジウム/アルミナ(アルドリッチ社製、以下「触媒P」と呼ぶ。)を用いて、実施例15と同様の方法でスクワレンの水添反応を行った。
一方、パラジウムをポリジメチルシランのみに担持した触媒(触媒O)を用いて同様の反応を行った場合(比較例2)、高い還元率(quant)が3時間以上維持された本願発明の触媒(実施例29)に比べて、還元率は低く、かつ早期に失活した。
また、パラジウムを金属酸化物のみに担持した触媒(触媒P)を用いて同様の反応を行った場合(比較例3)、本願発明の触媒(実施例15等)に比べて還元率は低かった(比較例3、40℃で56〜58%)。
本実施例では、触媒Aをガラスカラム(内径5φ×50 mm)に充填し、実施例15と同様の装置を用い、次の条件でα−メチルスチレン(東京化成工業株式会社)の水添反応を行った。α−メチルスチレン(neat):132μl(1.0 mmol)/min、水素ガス:44.8 ml(2.0 mmol)/min、カラム温度:25℃。1時間ごとに生成物の1H-NMRを測定したところ、3時間まで原料が完全に消失し、2−フェニルプロパンが定量的に得られた。生成物の分析データを下記に示す:
1H-NMR(CDCl3)δ 1.27(d, 6H), 2.88-2.93(m, 1H), 7.16-7.19(m, 1H), 7.22-7.24(m, 2H), 7.26-7.31(m, 2H).
実施例31
本実施例では、実施例30で使用した触媒Aの入ったカラムをイソプロピルアルコール(50ml)で洗浄することにより再利用して、同じ装置を用い、次の条件で2−シクロヘキセン−1−オン(東京化成工業株式会社)の水添反応を行った。2−シクロヘキセン−1−オン(neat):97μl(1.0 mmol)/min、水素ガス:31.4 ml(1.4 mmol)/min、カラム温度:25℃。1時間ごとに生成物の1H-NMRを測定したところ、3時間まで原料が完全に消失し、シクロヘキサノンが定量的に得られた。生成物の分析データを下記に示す:
1H-NMR(CDCl3)δ 1.67-1.72(m, 2H), 1.82-1.87(m, 4H), 2.30-2.33(m, 4H).
本実施例では、実施例31で使用した触媒Aの入ったカラムをヘキサン(50ml)で洗浄することにより再利用して、同じ装置を用い、次の条件でフェニルアセチレン(東京化成工業株式会社)の水添反応を行った。フェニルアセチレン(neat):110μl(1.0 mmol)/min、水素ガス:62.7 ml(2.8 mmol)/min、カラム温度:25℃。1時間ごとに生成物の1H-NMRを測定したところ、3時間まで原料が完全に消失し、エチルベンゼンが定量的に得られた。生成物の分析データを下記に示す:
1H-NMR(CDCl3)δ 1.28(t, 3H), 2.67(q, 2H), 7.18-7.33(m, 5H).
実施例33
本実施例では、実施例32で使用した触媒Aの入ったカラムをイソプロピルアルコール(50ml)で洗浄することにより再利用して、同じ装置を用い、次の条件でマレイン酸(和光純薬工業株式会社)の水添反応を行った。マレイン酸水溶液(1 M):200μl/min、水素ガス:9.0 ml/min、カラム温度:80℃。1時間ごとに生成物を濃縮し1H-NMRを測定したところ、3時間まで原料が完全に消失し、コハク酸が定量的に得られた。生成物の分析データを下記に示す:
1H-NMR(CD3OD)δ 2.56(s, 4H).
本実施例では、実施例33で使用した触媒Aの入ったカラムを水(50ml)で洗浄し続いてメタノール(50ml)で洗浄することにより再利用して、同じ装置を用い、次の条件で4−ニトロトルエン(東京化成工業株式会社)のニトロ基の還元反応を行った。4−ニトロトルエン(0.5 M、メタノール溶液):500μl/min、水素ガス:22.4 ml/min、カラム温度:50℃。1時間ごとに生成物を濃縮し1H-NMRを測定したところ3時間まで原料が完全に消失し、p−トルイジンが定量的に得られた。生成物の分析データを下記に示す:
1H-NMR(CDCl3)δ 2.25(s, 3H), 6.61(d, 2H), 6.97(d, 2H).
実施例30〜34において、触媒Aを再利用して異なる数種の水素化反応を行ったが、触媒Aは上記のように高い触媒活性を維持した。即ち、本発明の触媒は、繰り返し使用や長期間使用しても活性低下が起こらないという顕著な特性を持つことがわかる。
この実施例では、バッチ方式でケイ皮酸エチルの水素化反応を行った。
ナス型フラスコ(10 ml)中のケイ皮酸エチル(東京化成工業株式会社、20 mmol)と触媒A(1.09 g、Pd=100μmol)に水素ガス(10 ml/min)を吹き込んだ。1H-NMRで反応の進行を追跡したところ7時間後にケイ皮酸エチルのシグナルは完全に消失し、3−フェニルプロピオン酸エチルのシグナルのみとなった。生成物の分析データを下記に示す:
1H-NMR(CDCl3)δ 1.23(t, 3H), 2.62(t, 2H), 2.95(t, 2H), 4.13(q, 2H), 7.19-7.21(m, 3H), 7.26-7.30(m, 2H).
実施例1と同様の方法で(ポリジメチルシラン−γ−アルミナ)担持パラジウムを調製した(Pd:59μmol/g、回収率77%)。得られた触媒の電子顕微鏡写真(STEM)を図2に示す。
この触媒を用いて、下記の鈴木−宮浦カップリング反応を行った。
1H NMR (CDC13) δ 3.59 (s, 3H), 6.79 (d 1H, J= 5.3 Hz), 6.87 (t, 1H, J= 6.2 Hz), 7.15-7.18(m, 3H), 7.25(t, 2H, J= 7.6 Hz), 7.39(d, 2H, J= 7.6 Hz). 13C NMR (CDC13) δ 55.3, 111.1, 120.7, 126.8, 127.0, 128.6, 129.4, 130.6, 130.8, 138.4, 156.3.
Claims (8)
- ポリジメチルシラン、金属酸化物及びパラジウムクラスターから成る固定化パラジウム触媒であって、該パラジウムクラスターが該ポリジメチルシラン及び該金属酸化物に担持されたことを特徴とする水素化反応用又は鈴木−宮浦カップリング反応用固定化パラジウム触媒。
- 前記金属酸化物が、γ−アルミナ、α−アルミナ又はシリカ−アルミナである請求項1に記載の触媒。
- 前記触媒中のパラジウム/PMPSi(ポリジメチルシラン)/MO(金属酸化物)比が、0.01〜0.5mmol/0.02〜0.5g/1gである請求項1に記載の触媒。
- 以下の工程からなる水素化反応用又は鈴木−宮浦カップリング反応用固定化パラジウム触媒の製法。
(1)−20〜60℃で、パラジウム塩又はパラジウム錯体が溶解又は分散し、ポリジメチルシラン及び金属酸化物が分散した溶液又は分散液を用意する工程、及び
(2)前記溶液又は分散液から不溶物を分離する工程 - 前記工程(1)において、パラジウム塩又はパラジウム錯体を溶解させる溶媒を用いた請求項4に記載の製法。
- 前記工程(1)において、還元剤を混合する請求項4又は5に記載の製法。
- 前記溶液又は分散液に用いる溶媒が炭素数3以下のアルコールを含む溶媒である請求項4〜6のいずれか一項に記載の製法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒又は請求項4〜7のいずれか一項に記載の製法により製造された触媒を、水素化反応又は鈴木−宮浦カップリング反応に使用する方法。
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