WO2014065204A1 - 標準電極電位が０ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法 - Google Patents

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standard electrode
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林　謙一
誠 豊岡
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日本曹達株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing particles of an element from an ion of an element having a standard electrode potential higher than 0 V, which is present in a protic solvent solution, using polysilane that is hardly soluble in a protic solvent.
  • polysilane In polysilane, ⁇ electrons constituting the Si—Si bond of the main chain are delocalized throughout the main chain skeleton like carbon-conjugated ⁇ electrons. From this feature, polysilane is expected as a conductive material or an optical semiconductor.
  • solvent-soluble polysilanes such as poly (methylphenylsilane) have also been used as transition metal carriers.
  • polysilane and a transition metal compound are dissolved or suspended in a good solvent of polysilane, mixed in the presence or absence of a reducing agent, and then a poor solvent for polysilane is gradually added to phase.
  • a method for obtaining metal particles from metal ions a method for obtaining metal particles by electrolyzing a metal salt solution and a method for obtaining metal particles by adding a reducing agent to the metal salt solution are known.
  • a reducing agent it is generally necessary to use an aprotic solvent. This is because the reducing agent and the protic solvent are very reactive, so that when the protic solvent is used, not only the metal cannot be reduced but also the reducing agent is decomposed.
  • Patent Document 2 discloses a method of obtaining metal particles using water which is a protic solvent.
  • micelles obtained by using a block copolymer of a hydrophilic polymer and polysilane, the hydrophilic micelle having a polysilane on the inner surface and having a shell portion cross-linked as a reducing agent, are used as an aqueous medium.
  • This is a method for producing metal nano monodisperse particles by reducing metal ions therein.
  • the hydrophilic micelle reacts with a protic solvent and exhibits water solubility.
  • An object of the present invention is to provide a method for very easily producing particles of an element from an ion of an element having a standard electrode potential in a protic solvent solution larger than 0 V.
  • the present invention relates to the following.
  • a protic solvent solution containing at least one kind of standard electrode potential of an element having an ion greater than 0 V and a protic solvent is mixed with polysilane that is hardly soluble in the protic solvent, and the standard electrode potential is mixed.
  • the element is selected from the group consisting of gold, mercury, silver, rhodium, palladium, iodine, platinum, germanium, sulfur, ruthenium, osmium, iridium, rhenium, copper, tellurium, lead, arsenic, and bismuth.
  • the element is at least one selected from the group consisting of gold, mercury, silver, rhodium, iodine, platinum, germanium, sulfur, ruthenium, and bismuth, and particles of the element adsorbed on the polysilane are used.
  • a polysilane complex of an element having a standard electrode potential greater than 0V is selected from the group consisting of gold, mercury, silver, rhodium, palladium, iodine, platinum, germanium, sulfur, ruthenium, osmium, iridium, rhenium, copper, tellurium, lead, arsenic, and bismuth.
  • the particles can be efficiently and simply produced from the ions simply by adding the above and bringing the ions into contact with the polysilane.
  • the protic solvent solution contains ions of an element having a standard electrode potential of 0 V or less and ions of an element having a standard electrode potential of greater than 0 V, the element having a standard electrode potential of greater than 0 V
  • the particles can be selectively produced.
  • particles of an element having a standard electrode potential greater than 0V are adsorbed to polysilane which is hardly soluble in a protic solvent. ing. Therefore, by baking and removing polysilane from the composite, the particles of the element can be recovered in a state separated from the polysilane.
  • the present inventor uses a polysilane that is sparingly soluble in a protic solvent as a reducing agent, so that the standard electrode potential is larger than 0 V in the protic solvent solution.
  • the inventors have found that particles can be obtained directly from elemental ions, and have completed the present invention.
  • the method for producing particles of an element having a standard electrode potential greater than 0 V according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the method for producing particles according to the present invention”) is used as a protic solvent in a protic solvent solution.
  • the method for producing particles according to the present invention is used as a protic solvent in a protic solvent solution.
  • particles of the element are produced from ions of an element having at least one standard electrode potential higher than 0 V by using hardly soluble polysilane. Since the hardly soluble polysilane has a reducing function, ions of the element are reduced by the polysilane in the protic solvent solution, whereby particles of the element are produced.
  • the polysilane used in the method for producing particles according to the present invention is hardly soluble in a protic solvent.
  • “slightly soluble in a protic solvent” specifically means that the solubility in water at room temperature is less than 1% by weight.
  • a polysilane that is sparingly soluble in a protic solvent (hereinafter referred to as “slightly soluble polysilane”) is an element (hereinafter referred to as “element A”) having a standard electrode potential greater than 0 V that is a target for ionization of ions.
  • hardly soluble polysilane those which are hardly soluble in alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; water; and mixed solvents thereof are preferable, and methanol, ethanol, water, and mixed solvents thereof. It is more preferable that it is sparingly soluble.
  • the hardly soluble polysilane used in the method for producing particles according to the present invention may be various polysilanes having a Si—Si bond, such as linear, cyclic, branched, and network.
  • the hardly soluble polysilane may be a homopolymer or a copolymer.
  • only one kind of poorly soluble polysilane may be used, or two or more kinds of hardly soluble polysilane may be used in combination.
  • Examples of the hardly soluble polysilane used in the method for producing particles according to the present invention include a structure represented by one or more formulas selected from the group consisting of the following general formulas (a) to (c) and formula (d):
  • a polysilane having only a structure represented by one or more formulas selected from the group consisting of the following general formulas (a) to (c) and formula (d) is preferred.
  • the polysilane consisting only of the structure represented by the general formula (a) is a cyclic polysilane.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and R 6 are each independently an alkyl group or an aryl group.
  • R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group, It may be a cyclic alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
  • a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , or R 6 is an aryl group
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the polycyclic aryl group as long as at least one ring is an aromatic ring, the remaining ring may be a saturated ring, an unsaturated ring, or an aromatic ring.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, an azulenyl group, an indanyl group, or a tetralinyl group, and further preferably a phenyl group.
  • the hardly soluble polysilane used in the method for producing particles according to the present invention is, in particular, dimethylpolysilane, diphenylpolysilane, a polymer of diphenylsilane and monophenylsilane, a polymer of dimethylsilane and diphenylsilane, or a mixture thereof.
  • the weight average molecular weight of the hardly soluble polysilane used in the method for producing particles according to the present invention is about from the viewpoint of the efficiency of atomization of the target element A, the ease of recovery of the hardly soluble polysilane adsorbing the particles, etc. 1000 to about 10,000 is preferred.
  • the weight average molecular weight is obtained by standard polystyrene conversion by gel permeation chromatographic analysis or ultra-high temperature gel permeation chromatographic analysis.
  • the element A to be ionized is an element having a standard electrode potential larger than 0V.
  • the standard electrode potential means an electromotive force in a standard state of a battery manufactured by combining a standard hydrogen electrode and an electrode to be measured.
  • metals copper (0.340V), technetium (0.400V), niobium (0.65V), nickel (0.116V), ruthenium (0.680V) Rhodium (0.758V), palladium (0.915V), silver (0.799V), rhenium (0.220V), osmium (0.687V), platinum (0.744V), iridium (0.86V), Gold (1.002V), mercury (0.796V), lead (0.249V) can be mentioned.
  • Metalloids with standard electrode potentials greater than 0V include germanium (0.247V), arsenic (0.248V), antimony (0.1504V), selenium (0.739V), bismuth (0.317V), tellurium ( 0.521V) and polonium (0.368V).
  • Elements other than metals and metalloids whose standard electrode potential is greater than 0V include halogens such as iodine (1.195V), bromine (1.604V), chlorine (1.630V), and sulfur (0.500V). Can be mentioned.
  • an element having a standard electrode potential of 0.2 V or more is preferable among the elements A, and an element larger than 0.7 V is more preferable.
  • the ion of element A in the protic solvent solution may form a salt or a complex.
  • the salt or complex include copper acetate (I), copper acetate (II), copper bromide (I), copper bromide (II), copper chloride (I), copper chloride (II), copper iodide ( I), copper (II) iodide, copper (II) nitrate, bis (2,4-pentandionate) copper (II), potassium tetrachlorocopper (II), ruthenium (III) chloride, ruthenium oxide (VIII) ), Potassium perruthenate (VII), sodium perruthenate (VII), rhodium acetate (II), rhodium chloride (III), rhodium nitrate (III), bis (1,5-cyclooctadiene) - ⁇ , ⁇ '-Dichlororhodium, tris (triphenylphosphine) rh
  • a protic solvent solution containing ions of element A and to which poorly soluble polysilane is added is obtained by mixing a solid or liquid sample containing a salt or complex of element A with an appropriate protic solvent, for example. It can be prepared by dissolving.
  • the protic solvent only needs to be liquid in the step of forming particles of the element A with the hardly soluble polysilane.
  • the type of the element A ions and impurities It is appropriately selected and used in consideration of the presence / absence, type, and the like.
  • the protic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and butanol; water; and a mixed solvent thereof.
  • Element A is preferably dissolved in a protic solvent solution. Therefore, for example, when a sample containing the element A is solid or when the element A is dispersed in a liquid sample, the sample is dissolved or diluted in a protic solvent in which the element A can be dissolved. It is preferable to add hardly soluble polysilane to the solution obtained in this manner.
  • a hardly soluble polysilane is added to a protic solvent solution containing ions of the element A, and the hardly soluble polysilane is dispersed in the solution.
  • the hardly-soluble polysilane comes into contact with the ions of the element A and reduces them to produce the particles of the element A.
  • the element A can be efficiently formed into particles. For this reason, it is preferable to stir the solution after addition of the hardly soluble polysilane.
  • the solution after addition of the hardly soluble polysilane is preferably incubated for a certain period of time.
  • the incubation time is appropriately determined in consideration of the total amount of the solution, the amount of poorly soluble polysilane added, the expected amount of element A present in the solution, and the like. For example, by adding the hardly soluble polysilane and incubating at room temperature for 5 minutes to 3 hours, the ions of the element A can be more efficiently reduced to produce particles of the element.
  • the addition amount of the hardly soluble polysilane is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 40% by weight with respect to 1% by weight of the element A solution from the viewpoint of adsorptivity.
  • the particles to be granulated in the method for producing particles according to the present invention may be one type of element A ion or two or more types of element A ions.
  • the element A ions are formed into particles in the protic solvent solution by the hardly soluble polysilane, the ions of the elements having a standard electrode potential of 0 V or less are not formed into particles.
  • a protic solvent solution containing ions of various elements for example, at least one ion of element A and at least one standard electrode potential of 0 V.
  • Elemental A particles can be selectively produced from a protic solvent solution containing all the ions of the following elements.
  • the element having the standard electrode potential of 0 V or less include potassium (-2.92 V), calcium (-2.84 V), sodium (-2.71 V), titanium ( ⁇ 1.74 V), zinc ( ⁇ 0. 76V), chromium ( ⁇ 0.73V), cobalt ( ⁇ 0.27V), nickel ( ⁇ 0.23V), tin ( ⁇ 0.14V) and the like.
  • the particles of element A obtained by reduction aggregate When the element A is an element having a relatively high specific gravity, such as a transition metal or a semimetal, the particles of the element A are precipitated. For this reason, the particle
  • the produced particles of the element A can be adsorbed on the hardly soluble polysilane.
  • the element A is an element having a relatively low specific gravity, such as sulfur, the particles of the element A can be easily recovered by adsorbing the hardly soluble polysilane.
  • the hardly soluble polysilane is dimethylpolysilane, it is preferable that palladium is not selected as the element A.
  • the element A is at least one selected from the group consisting of gold, mercury, silver, rhodium, iodine, platinum, germanium, sulfur, ruthenium, and bismuth, more preferably gold, silver, rhodium, iodine, platinum, germanium.
  • the particles of the element A can be more easily adsorbed to the hardly soluble polysilane.
  • the polysilane on which the particles of the element A are adsorbed is also dissolved in the solution. Therefore, in order to recover the polysilane on which the particles of the element A are adsorbed, a poor solvent It is necessary to make it precipitate or insolubilize by adding, for example.
  • the poorly soluble polysilane is used instead of the polysilane soluble in the protic solvent solution, the hardly soluble polysilane in which the element A particles are adsorbed (the element A particles and the hardly soluble polysilane).
  • the composite is dispersed in a solution and can be easily recovered by a simple solid-liquid separation process such as a filtration process.
  • the composite of the element A particles and the hardly soluble polysilane can be applied to various applications.
  • the element A is a transition metal, metalloid, or halogen
  • the composite of the element A particles and the hardly soluble polysilane may be used as an additive for improving electrical conductivity, thermal conductivity, and photoconductivity.
  • element A has catalytic ability, it is conceivable to use a complex of element A particles and poorly soluble polysilane as a catalyst.
  • the element A particles from which the hardly soluble polysilane is removed can be obtained by firing the complex of the element A particles and the hardly soluble polysilane and decomposing the hardly soluble polysilane in the composite.
  • the hardly soluble polysilane can be decomposed by drying the composite of the element A particles and the hardly soluble polysilane collected by filtration or the like of the solution after the formation of particles, followed by combustion treatment.
  • the method for producing particles according to the present invention is suitable for the recovery of element A contained in factory effluents, daily effluents, etc., because it is possible to atomize element A present as ions in a protic solvent. is there. Moreover, it is suitable also for collection
  • ⁇ Measurement of recovery (adsorption) amount of element A The amount of element A in the solution (the filtrate after filtering the solid matter) after separating the hardly soluble polysilane and the element A particles after the ionization of the element A into particles is determined using the ICP emission analyzer IRIS Intrepid II XDL ( (Thermo Elemental). A value obtained by subtracting the measured value obtained from the amount of element A present in the solution before addition of the hardly soluble polysilane was calculated as the recovery (adsorption) amount of element A.
  • Example 1 Polydimethylsilane (25.10 g) and a 1000 ppm aqueous solution of gold (1776.81 g, 1776.81 mg as gold, prepared by dissolving chloroauric acid in hydrochloric acid) were added to the flask. The flask was stirred at room temperature for 2 weeks. By the stirring, a gold precipitate was generated at the bottom of the flask. The solution was separated from the bottom in the order of gold precipitate, liquid portion, and polydimethylsilane powder. A mixture of gold precipitate and liquid portion was extracted from the lower part of the solution, and the gold precipitate and liquid portion were separated by filtration.
  • the liquid part and the polydimethylsilane powder were separated by filtration from the remaining part of the solution.
  • the gold precipitate and the polydimethylsilane powder were dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain a gold precipitate (1167.24 mg) and a purple powder (23.72 g).
  • the recovery rate of the gold precipitate was 66%.
  • the gold adsorption amount was 122 ⁇ mol / g, and the recovery rate of gold in the purple powder was 34%.
  • Example 2 Polydimethylsilane (5.13 g) and a 1000 ppm aqueous solution of gold (20.10 g, 20.10 mg as gold, prepared by dissolving chloroauric acid in hydrochloric acid) were added to the flask. Methanol (50 mL) was added dropwise to the flask with stirring under ice cooling under a nitrogen stream. The solution in the flask was returned to room temperature and then stirred for 90 minutes. The solution was then filtered and the collected powder was washed 3 times with methanol (5 mL). This powder was dried at 60 ° C. under reduced pressure to obtain a purple powder (5.10 g).
  • the amount of gold in the filtrate after powder recovery was measured, and the decrease from the amount before addition of polydimethylsilane (the amount adsorbed on polydimethylsilane) was calculated.
  • Table 1 shows the gold adsorption amount of the obtained powder and the gold recovery rate.
  • the obtained powder was subjected to wide-angle X-ray diffraction measurement.
  • the X-ray diffraction pattern obtained by the measurement is shown in FIG. 1, and the result of the crystallite volume distribution representing the ratio of the volume to the crystallite diameter at the diffraction angle 2 ⁇ of 38.17 ° and the plane index (111) is shown.
  • FIG. From the X-ray diffraction pattern shown in FIG.
  • the measured powder was a composite containing gold particles. Further, from the result of the crystallite volume distribution in the plane index (111) shown in FIG. 2, it was confirmed that the recurrent value of the gold particle diameter was 9 nm, the average value was 54 nm, and the median value was 30 nm.
  • Example 3 The amount of polydimethylsilane used was 5.09 g, and instead of the 1000 ppm aqueous solution of gold, a 1000 ppm aqueous solution of platinum (20.12 g, 20.12 mg as platinum, prepared by dissolving chloroplatinic acid in hydrochloric acid), 66 A gray powder (5.02 g) was obtained in the same manner as in Example 2 except that stirring was performed for a period of time. Table 1 shows the platinum adsorption amount of the obtained powder and the platinum recovery rate.
  • Example 4 The amount of polydimethylsilane used was 5.18 g, and instead of a 1000 ppm aqueous solution of gold, a 1000 ppm aqueous solution of silver (20.09 g, 20.09 mg as silver, prepared by dissolving silver nitrate in nitric acid) was used and stirred for 24 hours. A yellow powder (5.12 g) was obtained in the same manner as in Example 2 except that. Table 1 shows the silver adsorption amount and silver recovery rate of the obtained powder.
  • Example 5 The amount of polydimethylsilane used was 5.09 g, and instead of a 1000 ppm aqueous solution of gold, a 1000 ppm aqueous solution of mercury (20.22 g, 20.22 mg as mercury, prepared by dissolving mercury chloride in nitric acid) was used. A white powder (5.05 g) was obtained in the same manner as in Example 2. Table 1 shows the mercury adsorption amount and mercury recovery rate of the obtained powder.
  • Example 6 The amount of polydimethylsilane used is 5.05 g, and instead of a 1000 ppm aqueous solution of gold, a 1000 ppm aqueous solution of rhodium (20.06 g, 20.06 mg as rhodium, prepared by dissolving rhodium chloride in hydrochloric acid) is used for 24 hours.
  • a gray powder (5.05 g) was obtained in the same manner as in Example 2 except for stirring. Table 1 shows the rhodium adsorption amount and rhodium recovery rate of the obtained powder.
  • Example 7 The amount of polydimethylsilane used was 5.21 g, and instead of a 1000 ppm aqueous solution of gold, a 1269 ppm aqueous solution of iodine (20.21 g, 25.65 mg of iodine, prepared by dissolving potassium iodide in water) was used. In the same manner as in Example 2, a pale yellow powder (5.17 g) was obtained. Table 1 shows the iodine adsorption amount and iodine recovery rate of the obtained powder.
  • Example 8 The amount of polydimethylsilane used is 5.09 g, and a 1000 ppm aqueous solution of bismuth (20.21 g, 20.12 mg as bismuth, prepared by dissolving bismuth nitrate in nitric acid) is used for 24 hours.
  • a white powder (5.10 g) was obtained in the same manner as in Example 2 except for stirring.
  • Table 1 shows the bismuth adsorption amount and the bismuth recovery rate of the obtained powder.
  • Example 9 The amount of polydimethylsilane used is 5.07 g, and a 1010 ppm aqueous solution of germanium (20.17 g, 20.37 mg as germanium, prepared by dissolving germanium oxide in hydrochloric acid) is used for 24 hours instead of the 1000 ppm aqueous solution of gold.
  • a white powder (5.02 g) was obtained in the same manner as in Example 2 except for stirring. Table 1 shows the germanium adsorption amount of the obtained powder and the recovery rate of germanium.
  • Example 10 The amount of polydimethylsilane used was 5.02 g, and instead of a 1000 ppm aqueous solution of gold, a 1000 ppm aqueous solution of sulfur (20.05 g, 20.05 mg of sulfur, prepared by dissolving sodium sulfate in water) was used for 24 hours. A white powder (5.02 g) was obtained in the same manner as in Example 2 except for stirring. Table 1 shows the sulfur adsorption amount and sulfur recovery rate of the obtained powder.
  • Example 11 The amount of polydimethylsilane used was 5.02 g, and instead of a 1000 ppm aqueous solution of gold, a 1000 ppm aqueous solution of ruthenium (20.06 g, 20.06 mg as ruthenium, prepared by dissolving ruthenium oxide in hydrochloric acid) was used for 24 hours. A gray powder (5.03 g) was obtained in the same manner as in Example 2 except for stirring. Table 1 shows the ruthenium adsorption amount and ruthenium recovery rate of the obtained powder.
  • Example 12 The amount of polydimethylsilane used is 5.07 g, and instead of a 1000 ppm aqueous solution of gold, a 1000 ppm aqueous solution of osmium (20.47 g, 20.47 mg as osmium, prepared by dissolving osmium oxide in water) is used for 24 hours.
  • a gray powder (5.03 g) was obtained in the same manner as in Example 2 except for stirring. Table 1 shows the osmium adsorption amount and osmium recovery rate of the obtained powder.
  • Example 13 The amount of polydimethylsilane used was 5.17 g, and instead of a 1000 ppm aqueous solution of gold, a 1100 ppm aqueous solution of iridium (20.14 g, 22.15 mg as iridium, prepared by dissolving iridium chloride in water) for 24 hours A white powder (5.13 g) was obtained in the same manner as in Example 2 except for stirring. Table 1 shows the iridium adsorption amount and the iridium recovery rate of the obtained powder.
  • Example 14 The amount of polydimethylsilane used was 5.08 g, and instead of a 1000 ppm aqueous solution of gold, a 1280 ppm aqueous solution of rhenium (20.31 g, 26.00 mg of rhenium, prepared by dissolving potassium perrhenate in hydrochloric acid), A white powder (5.13 g) was obtained in the same manner as in Example 2 except for stirring for 24 hours. Table 1 shows the rhenium adsorption amount and rhenium recovery rate of the obtained powder.
  • Example 15 The amount of polydimethylsilane used is 5.11 g, and a 1010 ppm aqueous solution of copper (20.07 g, 20.27 mg as copper, prepared by dissolving copper acetate in acetic acid) is used instead of the 1000 ppm aqueous solution of gold for 24 hours.
  • a white powder (5.13 g) was obtained in the same manner as in Example 2 except for stirring. Table 1 shows the copper adsorption amount of the obtained powder and the copper recovery rate.
  • Example 16 The amount of polydimethylsilane used is 5.25 g, and instead of a 1000 ppm aqueous solution of gold, a 1230 ppm aqueous solution of tellurium (20.29 g, 24.96 mg of tellurium, prepared by dissolving tellurium oxide in hydrochloric acid) is used for 24 hours. A gray powder (5.21 g) was obtained in the same manner as in Example 2 except for stirring. Table 1 shows the tellurium adsorption amount of the obtained powder and the tellurium recovery rate.
  • Example 17 The amount of polydimethylsilane used was 5.41 g, and instead of a 1000 ppm aqueous solution of gold, a 1000 ppm aqueous solution of lead (20.76 g, 20.76 mg of lead, prepared by dissolving lead nitrate in nitric acid) was used. A white powder (5.40 g) was obtained in the same manner as in Example 2. Table 1 shows the lead adsorption amount and lead recovery rate of the obtained powder.
  • Example 18 The amount of polydimethylsilane used was 5.05 g, and instead of the 1000 ppm aqueous solution of gold, an arsenic 1060 ppm aqueous solution (20.40 g, 21.62 mg as arsenic, prepared by dissolving sodium metaarsenite in water) was used. A white powder (5.03 g) was obtained in the same manner as in Example 2 except for stirring for 24 hours. Table 1 shows the arsenic adsorption amount and the arsenic recovery rate of the obtained powder.
  • Example 19 Except that the amount of polydimethylsilane used was 5.14 g and a 1000 ppm aqueous solution of palladium (20.31 g, 20.31 mg as palladium, prepared by dissolving palladium chloride in hydrochloric acid) instead of the 1000 ppm aqueous solution of gold, A gray powder (5.11 g) was obtained in the same manner as in Example 2. Table 1 shows the palladium adsorption amount and palladium recovery rate of the obtained powder.
  • Example 20 The amount of polydimethylsilane used was 5.18 g, and instead of a 1000 ppm aqueous solution of gold, an aqueous solution containing gold and sodium (standard electrode potential: -2.714 V) (20.18 g, 9.89 mg as gold and 10.8 mg as sodium).
  • a purple powder (5.16 g) was obtained in the same manner as in Example 2 except that 29 mg, prepared by dissolving chloroauric acid and sodium chloride in hydrochloric acid, and stirring for 24 hours was used.
  • Table 1 shows the amount of gold and sodium adsorbed on the powder and the recovery rate of gold and sodium.
  • Example 21 Use polydiphenylsilane (15.55 g) instead of polydimethylsilane, and replace 1000 ppm of gold with 1000 ppm of palladium (20.35 g, 20.35 mg as palladium, prepared by dissolving palladium chloride in hydrochloric acid).
  • a gray powder (15.13 g) was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was used.
  • Table 1 shows the palladium adsorption amount and palladium recovery rate of the obtained powder.
  • polysilane (e) represented by the following formula (e) (50:50 mol% polymer of diphenylsilane and monophenylsilane) (5.07 g) is used and replaced with a 1000 ppm aqueous solution of gold.
  • a 100 ppm aqueous solution of palladium (20.16 g, 2.02 mg as palladium, prepared by dissolving palladium chloride in hydrochloric acid) and stirring for 24 hours a gray powder (5.02 g ) Table 1 shows the palladium adsorption amount and palladium recovery rate of the obtained powder.
  • polysilane (f) represented by the following formula (f) (a 50:50 mol% polymer of dimethylsilane and diphenylsilane) (5.03 g) was used, and instead of a 1000 ppm aqueous solution of gold.
  • a gray powder (5.02 g) as in Example 2 except that a 100 ppm aqueous solution of palladium (20.20 g, 2.02 mg as palladium, prepared by dissolving palladium chloride in hydrochloric acid) was used and stirred for 24 hours.
  • Table 1 shows the palladium adsorption amount and palladium recovery rate of the obtained powder.
  • Example 24 Prepared by using polydiphenylsilane (5.00 g) instead of polydimethylsilane, 90 ppm aqueous gold (20.43 g, 1.84 mg as gold, and chloroauric acid dissolved in hydrochloric acid instead of 1000 ppm aqueous gold ) And a purple powder (4.98 g) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the mixture was stirred for 24 hours.
  • Table 1 shows the gold adsorption amount of the obtained powder and the gold recovery rate.
  • Example 25 The polysilane (e) (5.03 g) was used in place of polydimethylsilane, a 90 ppm aqueous solution of gold (20.27 g, 1.82 mg as gold, and chloroauric acid was dissolved in hydrochloric acid instead of the 1000 ppm aqueous solution of gold. And a purple powder (4.93 g) was obtained in the same manner as in Example 2, except that the mixture was stirred for 24 hours. Table 1 shows the gold adsorption amount of the obtained powder and the gold recovery rate.
  • Example 26 The polysilane (f) (5.01 g) was used in place of polydimethylsilane, a 90 ppm aqueous solution of gold (20.47 g, 1.84 mg as gold, chloroauric acid was dissolved in hydrochloric acid instead of the 1000 ppm aqueous solution of gold. And a purple powder (5.01 g) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the mixture was stirred for 24 hours. Table 1 shows the gold adsorption amount of the obtained powder and the gold recovery rate.
  • these elements having a standard electrode potential of 0.2 V or more are reduced with polydimethylsilane in a protic solvent solution such as water or methanol, and the resulting particles are polycrystallized. It could be adsorbed on dimethylsilane.
  • the gold particles could be recovered as a precipitate independent of polydimethylsilane.
  • gold, platinum, silver, rhodium, iodine, germanium, ruthenium, osmium, and palladium had a very high recovery rate.
  • Example 20 when the protic solvent solution contains ions of elements whose standard electrode potential is 0 V or less and ions of elements whose standard electrode potential is greater than 0 V, the standard electrode potential is It has been found that particles of elements larger than 0V can be selectively produced. Furthermore, when Examples 19, 21, 22, and 23 were compared, polydimethylsilane, a polymer of diphenylsilane and monophenylsilane, and a polymer of dimethylsilane and diphenylsilane had a higher palladium recovery rate than polydiphenylsilane. It was clearly high, and it was also found that the recovery rate differs depending on the kind of poorly soluble polysilane.
  • the method for producing particles according to the present invention and an element having a standard electrode potential greater than 0V
  • the composite of particles and polysilane can be used in fields such as recovery of useful elements from waste water and water collected from nature, purification treatment, and the like.

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Abstract

　本発明は、プロトン性溶媒溶液中において、プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランを用いて、少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンから、当該元素の粒子を製造することを特徴とする、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法、並びにプロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランに、少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素（ただし、前記ポリシランがジメチルポリシランの場合には、前記元素にパラジウムは含まれない。）の粒子が吸着されていることを特徴とする、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子とポリシランの複合体を提供する。

Description

標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法
　本発明は、プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランを用いて、プロトン性溶媒溶液中に存在する標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンから、当該元素の粒子を製造する方法に関する。
　本願は、２０１２年１０月２４日に日本に出願された特願２０１２－２３４９８９号及び２０１３年１月２８日に日本に出願された特願２０１３－０１３２３２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ポリシランは、主鎖のＳｉ－Ｓｉ結合を構成するσ電子が、炭素共役系のπ電子のように、主鎖骨格全体に非局在化している。当該特徴から、ポリシランは、導電性材料や光半導体として期待されている。さらに近年、ポリ（メチルフェニルシラン）等の溶媒可溶性のポリシランは、遷移金属の担体としても使用されている。例えば、特許文献１には、ポリシランと遷移金属化合物とをポリシランの良溶媒中に溶解又は懸濁し、還元剤の存在下又は非存在下で混合した後、ポリシランに対する貧溶媒を徐々に加えて相分離させる方法によって、高い触媒活性を有し、取り扱い・回収・再使用が容易なポリシラン担持遷移金属を製造できることが記載されている。しかしながら、ジメチルポリシランやジフェニルポリシランは、ほとんどの溶媒に不溶であり、かつ融解もしない（例えば、非特許文献１参照。）。このため、取扱いが難しく、ほとんど利用されてこなかった。
　一方で、従来、金属イオンから金属粒子を得る方法として、金属塩溶液を電気分解して金属粒子を得る方法や、金属塩溶液に還元剤を添加して金属粒子を得る方法が知られている。還元剤を使用する方法においては、一般的には、非プロトン性溶媒を使用する必要がある。還元剤とプロトン性溶媒とは非常に反応性に富むため、プロトン性溶媒を用いた場合には、金属が還元できないばかりでなく、還元剤が分解されてしまう等の問題があるためである。
　特許文献２には、プロトン性溶媒である水を使用して金属粒子を得る方法が開示されている。当該方法では、親水性ポリマーとポリシランとのブロック共重合体を用いて得られるミセルであって、ポリシランを内面に有し、シェル部が架橋されている親水性ミセルを還元剤として用い、水性媒体中の金属イオンを還元して、金属のナノ単分散粒子を製造する方法である。当該親水性ミセルは、プロトン性溶媒と反応して水溶性を示すものである。
特開２００７－２６０６５９号公報 特開２００６－３０７０８４号公報
坂本健吉著、櫻井英樹監修、「有機ケイ素ポリマーの開発」、１９８９年、シーエムシー出版、第１７ページ。
　本発明は、プロトン性溶媒溶液中の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンから、当該元素の粒子を非常に簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下に関する。
（１）少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオン及びプロトン性溶媒を含むプロトン性溶媒溶液と、前記プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランとを混合し、前記標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンから、当該元素の粒子を製造することを特徴とする、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
（２）前記元素の標準電極電位が０．２Ｖ以上である、前記（１）に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
（３）前記元素が、金、水銀、銀、ロジウム、パラジウム、ヨウ素、白金、ゲルマニウム、硫黄、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、銅、テルル、鉛、ひ素、及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種である、前記（２）に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
（４）前記元素が、金、水銀、銀、ロジウム、ヨウ素、白金、ゲルマニウム、硫黄、ルテニウム、及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記ポリシランに吸着した前記元素の粒子を回収する工程を更に含む、前記（３）に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
（５）前記ポリシランに吸着した前記元素の粒子を燃焼処理し、前記ポリシランが除去された粒子を得る工程を更に含む、前記（４）に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
（６）前記プロトン性溶媒溶液が、少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖ以下の元素のイオンを更に含む、前記（１）～（５）のいずれか一項に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
（７）プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランに、少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素（ただし、前記ポリシランがジメチルポリシランの場合には、前記元素にパラジウムは含まれない。）の粒子が吸着されていることを特徴とする、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子とポリシランの複合体。
（８）前記元素が、金、水銀、銀、ロジウム、パラジウム、ヨウ素、白金、ゲルマニウム、硫黄、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、銅、テルル、鉛、ひ素、及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種である、前記（７）に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子とポリシランの複合体。
　本発明に係る標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法により、粒子化の対象である元素のイオンが含まれているプロトン性溶媒溶液に、プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランを添加し、当該イオンとポリシランを接触させるだけで、当該イオンから粒子を効率よく簡便に製造することができる。また、プロトン性溶媒溶液に、標準電極電位が０Ｖ以下の元素のイオンと、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンとが含まれている場合には、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子を選択的に製造することができる。
　さらに、本発明に係る標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子とポリシランの複合体は、プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランに、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子が吸着されている。そこで、当該複合体からポリシランを焼成除去することにより、ポリシランから分離した状態で前記元素の粒子を回収することができる。
実施例２で調製された金粒子とポリジメチルシランの複合体のＸ線回析パターンを示す図である。 実施例２で調製された金粒子とポリジメチルシランの複合体の面指数（１１１）における結晶子体積分布の結果を示す図である。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランを還元剤として使用することにより、プロトン性溶媒溶液中で、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンから直接粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明に係る標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法（以下、「本発明に係る粒子の製造方法」ということがある。）は、プロトン性溶媒溶液中において、プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランを用いて、少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンから、当該元素の粒子を製造することを特徴とする。前記難溶性ポリシランは還元機能があるため、プロトン性溶媒溶液中において、前記元素のイオンが前記ポリシランによって還元されることにより、当該元素の粒子が製造される。
　本発明に係る粒子の製造方法において用いられるポリシランは、プロトン性溶媒に対して難溶性である。ここで、「プロトン性溶媒に対して難溶性である」とは、具体的には、室温の水に対する溶解度が１重量％未満であることを意味する。プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシラン（以下、「難溶性ポリシラン」という。）は、イオンを粒子化する対象となる標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素（以下、「元素Ａ」ということがある。）のイオンを含むプロトン性溶媒溶液に添加した場合に、溶解せずに分散する。
　当該難溶性ポリシランとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；水；及びこれらの混合溶媒；に対して難溶性であるものが好ましく、メタノール、エタノール、水、及びこれらの混合溶媒に対して難溶性であるものがより好ましい。
　本発明に係る粒子の製造方法において用いられる難溶性ポリシランは、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、網目状など種々のポリシランであってよい。また、当該難溶性ポリシランは、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。さらに、本発明に係る粒子の製造方法においては、１種類の難溶性ポリシランのみを用いてもよく、２種類以上の難溶性ポリシランを組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係る粒子の製造方法において用いられる難溶性ポリシランとしては、例えば、下記一般式（ａ）～（ｃ）及び式（ｄ）からなる群より選択される１以上の式で表される構造を有するポリシランが好ましく、下記一般式（ａ）～（ｃ）及び式（ｄ）からなる群より選択される１以上の式で表される構造のみからなるポリシランが好ましい。例えば、一般式（ａ）で表される構造のみからなるポリシランは、環状ポリシランである。一般式（ａ）～（ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ６は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基である。また、一般式（ｂ）中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、又はアリール基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６がアルキル基の場合、当該アルキル基としては、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよく、環状アルキル基であってもよい。当該アルキル基としては、炭素数１～８の直鎖アルキル基、炭素数３～８の分枝鎖アルキル基、又は炭素数３～８の環状アルキル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～６の直鎖アルキル基であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６がアリール基の場合、当該アリール基は、単環であってもよく、多環であってもよい。多環アリール基は、少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和環、不飽和環又は芳香環のいずれであってもよい。当該アリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アズレニル基、インダニル基、又はテトラリニル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
　本発明に係る粒子の製造方法において用いられる難溶性ポリシランとしては、特に、ジメチルポリシラン、ジフェニルポリシラン、ジフェニルシランとモノフェニルシランのポリマー、ジメチルシランとジフェニルシランのポリマー、又はこれらの混合物であることが好ましく、ジメチルポリシラン、ジフェニルシランとモノフェニルシランのポリマー、ジメチルシランとジフェニルシランのポリマーであることがより好ましい。
　本発明に係る粒子の製造方法において用いられる難溶性ポリシランの重量平均分子量は、目的の元素Ａの粒子化効率や、当該粒子を吸着した難溶性ポリシランの回収のしやすさ等の点から、約１０００～約１００００であることが好ましい。前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析や超高温ゲル浸透クロマトグラフ分析により標準ポリスチレン換算により得られる。
　本発明に係る粒子の製造方法において、イオンを粒子化する対象となる元素Ａは、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素である。ここで、標準電極電位とは、標準水素電極と測定対象の電極を組み合わせて作製された電池の標準状態における起電力を意味する。
　標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のうち、金属としては、銅（０．３４０Ｖ）、テクネチウム（０．４００Ｖ）、ニオブ（０．６５Ｖ）、ニッケル（０．１１６Ｖ）、ルテニウム（０．６８０Ｖ）、ロジウム（０．７５８Ｖ）、パラジウム（０．９１５Ｖ）、銀（０．７９９Ｖ）、レニウム（０．２２０Ｖ）、オスミウム（０．６８７Ｖ）、白金（０．７４４Ｖ）、イリジウム（０．８６Ｖ）、金（１．００２Ｖ）、水銀（０．７９６Ｖ）、鉛（０．２４９Ｖ）が挙げられる。標準電極電位が０Ｖよりも大きい半金属としては、ゲルマニウム（０．２４７Ｖ）、ひ素（０．２４８Ｖ）、アンチモン（０．１５０４Ｖ）、セレン（０．７３９Ｖ）、ビスマス（０．３１７Ｖ）、テルル（０．５２１Ｖ）、ポロニウム（０．３６８Ｖ）が挙げられる。金属及び半金属以外の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素としては、ヨウ素（１．１９５Ｖ）、臭素（１．６０４Ｖ）、塩素（１．６３０Ｖ）等のハロゲンや、硫黄（０．５００Ｖ）が挙げられる。本発明に係る粒子の製造方法の粒子化対象としては、元素Ａのうち、標準電極電位が０．２Ｖ以上である元素が好ましく、０．７Ｖよりも大きい元素がより好ましい。具体的には、金、水銀、銀、ロジウム、パラジウム、ヨウ素、白金、ゲルマニウム、硫黄、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、銅、テルル、鉛、ひ素、及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、金、白金、銀、ロジウム、ヨウ素、ゲルマニウム、ルテニウム、オスミウム、及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、金、白金、銀、ロジウム、ヨウ素、ゲルマニウム、及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより更に好ましい。
　プロトン性溶媒溶液中における元素Ａのイオンは、塩や錯体を形成していてもよい。塩又は錯体としては、例えば、酢酸銅（I）、酢酸銅（II）、臭化銅（I）、臭化銅（II）、塩化銅（I）、塩化銅（II）、ヨウ化銅（I）、ヨウ化銅（II）、硝酸銅（II）、ビス（２，４－ペンタンジオネート）銅（II）、テトラクロロ銅（II）酸カリウム、塩化ルテニウム（III）、酸化ルテニウム（VIII）、過ルテニウム酸カリウム（VII）、過ルテニウム酸ナトリウム（VII）、酢酸ロジウム（II）、塩化ロジウム（III）、硝酸ロジウム（III）、ビス（１，５－シクロオクタジエン）－μ,μ'－ジクロロロジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）クロリド、酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II）、酸化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、パラジウム（II）アセチルアセトナート、ビス（２，４－ペンタンジオネート）パラジウム（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラクロロパラジウム（II）酸カリウム、酢酸銀（I）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（I）、塩化銀（I）、硝酸銀（I）、ｐ－トルエンスルホン酸銀（I）、塩化レニウム（III）、塩化レニウム（IV）、塩化レニウム（V）、レニウムペンタカルボニルクロリド、塩化オスミウム（III）、酸化オスミウム（VIII）、塩化イリジウム（III）、塩化イリジウム（IV）、臭化イリジウム（III）、臭化イリジウム（IV）、塩化白金（II）、塩化白金（IV）、ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金（IV）酸、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、テトラクロロ白金（II）酸カリウム、塩化金（I）、塩化金（III）、臭化金（III）、テトラシアノ金（III）酸カリウム、テトラクロロ金（III）酸、塩化（トリフェニルホスフィン）金（I）、ジシアノ金(I)酸カリウム、酢酸水銀（I）、酢酸水銀（II）、塩化水銀（I）、塩化水銀（II）、硝酸水銀（I）、硝酸水銀（II）、塩化ひ素（III）、臭化ひ素（III）、メタ亜ひ酸（III）、メタ亜ひ酸ナトリウム（III）、メタ亜ひ酸カリウム（III）、塩化セレン（IV）、臭化セレン（IV）、亜セレン酸（IV）、亜セレン酸ナトリウム（IV）、亜セレン酸カリウム（IV）、塩化ニオブ（III）、臭化ニオブ（III）、酸化二オブ（V）、塩化ニッケル（II）、臭化ニッケル（II）、酸化ニッケル（II）、塩化アンチモン（III）、臭化アンチモン（III）、酸化アンチモン（III）、硝酸ビスマス（III）、塩化ビスマス（III）、臭化ビスマス（III）、ヨウ化ナトリウム（I）、ヨウ化カリウム（I）、ヨウ素酸ナトリウム（V）、ヨウ素酸カリウム（V）、塩化ゲルマニウム（IV）、臭化ゲルマニウム（IV）、酸化ゲルマニウム（IV）、硝酸鉛（II）、酢酸鉛（II）、塩化鉛（II）、臭化鉛（II）、塩化テルル（IV）、臭化テルル（IV）、酸化テルル（IV）、テルル酸ナトリウム（VI）、テルル酸カリウム（VI）、硫酸ナトリウム（VI）、硫酸カリウム（VI）、亜硫酸ナトリウム（IV）、亜硫酸カリウム（IV）等を用いることができる。
　元素Ａのイオンが含まれており、かつ難溶性ポリシランが添加されるプロトン性溶媒溶液は、例えば、元素Ａの塩や錯体を含む固体又は液体の試料を、適当なプロトン性溶媒と混合して溶解させることによって調製することができる。当該プロトン性溶媒としては、難溶性ポリシランによって元素Ａのイオンを粒子化させる工程において液状であればよく、一般的に使用されているプロトン性溶媒の中から、元素Ａのイオンの種類、夾雑物の有無や種類等を考慮して、適宜選択して用いられる。当該プロトン性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；水；及びこれらの混合溶媒；等が挙げられる。
　元素Ａは、プロトン性溶媒溶液中で溶解していることが好ましい。このため、例えば、元素Ａを含む試料が固形であった場合や、元素Ａが液状の試料中に分散している場合に、当該試料を、元素Ａが溶解可能なプロトン性溶媒に溶解又は希釈して得た溶液に、難溶性ポリシランを添加することが好ましい。
　本発明に係る粒子の製造方法においては、元素Ａのイオンを含むプロトン性溶媒溶液に、難溶性ポリシランを添加し、当該溶液中で難溶性ポリシランを分散させる。当該溶液中で、難溶性ポリシランが元素Ａのイオンと接触し、これを還元することによって、元素Ａの粒子が製造される。当該溶液中に難溶性ポリシランを均一に分散させることにより、効率よく元素Ａを粒子化することができる。このため、難溶性ポリシラン添加後の溶液は、撹拌することが好ましい。また、元素Ａの粒子化効率をより高めるために、難溶性ポリシラン添加後の溶液は、一定時間インキュベートすることが好ましい。インキュベート時間は、溶液の総量、難溶性ポリシランの添加量、期待される元素Ａの溶液中の存在量等を考慮して適宜決定される。例えば、難溶性ポリシラン添加後、５分間～３時間、室温で撹拌しながらインキュベートすることにより、より効率よく元素Ａのイオンを還元して当該元素の粒子を製造することができる。
　前記難溶性ポリシランの添加量は、吸着性の観点から、１重量％の元素Ａ溶液に対して、１０～１００重量％であることが好ましく、２０～４０重量％であることがより好ましい。
　本発明に係る粒子の製造方法の粒子化対象は、１種類の元素Ａのイオンであってもよく、２種類以上の元素Ａのイオンであってもよい。２種類以上の元素Ａのイオンを含むプロトン性溶媒溶液に、前記難溶性ポリシランを添加することにより、２種類以上の元素Ａを含む粒子が得られる。
　また、難溶性ポリシランにより、プロトン性溶媒溶液中において、元素Ａのイオンは粒子化されるものの、標準電極電位が０Ｖ以下の元素のイオンは粒子化しない。このため、本発明に係る粒子の製造方法により、多種多様な元素のイオンが含まれているプロトン性溶媒溶液（例えば、少なくとも１種の元素Ａのイオンと、少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖ以下の元素のイオンをいずれも含むプロトン性溶媒溶液）から、元素Ａの粒子を選択的に製造することができる。
　前記標準電極電位が０Ｖ以下の元素として、例えば、カリウム（－２．９２Ｖ）、カルシウム（－２．８４Ｖ）、ナトリウム（－２．７１Ｖ）、チタン（－１．７４Ｖ）、亜鉛（－０．７６Ｖ）、クロム（－０．７３Ｖ）、コバルト（－０．２７Ｖ）、ニッケル（－０．２３Ｖ）、錫（－０．１４Ｖ）等が挙げられる。
　還元により得られた元素Ａの粒子は凝集する。元素Ａが遷移金属、半金属等の比較的比重の重い元素である場合には、元素Ａの粒子は沈殿する。このため、難溶性ポリシランによる還元反応によって得られた元素Ａの粒子は、濾過処理等の簡便な固液分離処理によって容易に回収することができる。難溶性ポリシランと元素Ａの粒子は、いずれもプロトン性溶媒溶液に不溶であるが、これらは比重の差等を利用して分離して回収することができる。
　元素Ａをイオンから粒子化する際のプロトン性溶媒溶液の組成を適宜調整することにより、製造された元素Ａの粒子を難溶性ポリシランに吸着させることもできる。特に、元素Ａが硫黄等の比較的比重の軽い元素である場合には、元素Ａの粒子は、難溶性ポリシランに吸着させることにより容易に回収できる。一方、前記難溶性ポリシランがジメチルポリシランの場合には、前記元素Ａとしてパラジウムが選択されないことが好ましい。
　元素Ａとして、金、水銀、銀、ロジウム、ヨウ素、白金、ゲルマニウム、硫黄、ルテニウム、及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種、より好ましくは、金、銀、ロジウム、ヨウ素、白金、ゲルマニウム、及びルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種を使用した場合に、より容易に元素Ａの粒子を難溶性ポリシランに吸着させることができる。
　溶液に可溶性のポリシランを用いた場合には、元素Ａの粒子が吸着されたポリシランもやはり溶液中に溶解しているため、元素Ａの粒子が吸着されたポリシランを回収するためには、貧溶媒を添加する等により析出させたり、不溶化させる必要がある。これに対して、本発明においては、プロトン性溶媒溶液に可溶性のポリシランではなく、難溶性ポリシランを用いているため、元素Ａの粒子が吸着された難溶性ポリシラン（元素Ａの粒子と難溶性ポリシランの複合体）は、溶液中で分散しており、濾過処理等の簡便な固液分離処理によって容易に回収することができる。
　前記元素Ａの粒子と難溶性ポリシランの複合体は、種々の用途に応用できる。例えば、元素Ａが遷移金属、半金属、ハロゲンの場合、元素Ａの粒子と難溶性ポリシランの複合体は、電気伝導性・熱伝導性・光伝導性改善の添加剤として用いることが考えられる。また、元素Ａが触媒能を有する場合、元素Ａの粒子と難溶性ポリシランの複合体を触媒として用いることが考えられる。
　さらに、元素Ａの粒子と難溶性ポリシランの複合体を焼成し、当該複合体中の難溶性ポリシランを分解することによって、難溶性ポリシランが除去された元素Ａの粒子を得ることができる。例えば、粒子化後の溶液を濾過等することによって回収した元素Ａの粒子と難溶性ポリシランの複合体を、乾燥させた後、燃焼処理することによって、難溶性ポリシランを分解できる。
　本発明に係る粒子の製造方法は、プロトン性溶媒中にイオンとして存在する元素Ａを粒子化することが可能であるため、工場排液や生活排液等に含まれる元素Ａの回収に好適である。また、海、湖沼、河川、土壌等の自然界から採取された試料中に含まれる元素Ａの回収にも好適である。
　以下、実施例で本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜元素Ａの回収（吸着）量の測定＞
　元素Ａのイオンを粒子化後に、難溶性ポリシランと元素Ａの粒子とを濾別した後の溶液（固形物を濾過後の濾液）の元素Ａの量を、ＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳ　Ｉｎｔｒｅｐｉｄ　ＩＩ　ＸＤＬ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製）により測定した。難溶性ポリシラン添加前に溶液中に存在していた元素Ａの量から得られた測定値を差し引いた値を、元素Ａの回収（吸着）量として算出した。
［実施例１］
　ポリジメチルシラン（２５．１０ｇ）と金の１０００ｐｐｍ水溶液（１７７６．８１ｇ、金として１７７６．８１ｍｇ、塩化金酸を塩酸に溶解して調製）をフラスコに加えた。当該フラスコを、室温で２週間撹拌した。当該撹拌により、フラスコ下部に金の沈殿が発生した。当該溶液は下部から、金の沈殿、液体部分、ポリジメチルシラン粉末の順に分離していた。溶液下部から金の沈殿と液体部分の混在物を抜き出し、濾過により金の沈殿と液体部分を濾別した。次いで、溶液の残存部から、濾過により液体部分とポリジメチルシラン粉末を濾別した。この金の沈殿とポリジメチルシラン粉末を減圧下６０℃で乾燥して、金の沈殿（１１６７．２４ｍｇ）と紫色粉末（２３．７２ｇ）を得た。この結果、金の沈殿の回収率は６６％であった。また、金の沈殿及びポリジメチルシラン粉末回収後の濾液中の金の量を測定し、ポリジメチルシラン添加前の量からの減少分（沈殿した量）を算出したところ、得られた紫色粉末の金吸着量は１２２μｍｏｌ／ｇで、当該紫色粉末中の金の回収率は３４％であった。
［実施例２］
　ポリジメチルシラン（５．１３ｇ）と金の１０００ｐｐｍ水溶液（２０．１０ｇ、金として２０．１０ｍｇ、塩化金酸を塩酸に溶解して調製）をフラスコに加えた。当該フラスコに、窒素気流下、氷冷で攪拌しながらメタノール（５０ｍＬ）を滴下した。当該フラスコ内の溶液を室温に戻した後、９０分間撹拌した。次いで、当該溶液を濾過し、回収した粉末をメタノール（５ｍＬ）で３回洗浄した。この粉末を減圧下６０℃で乾燥して、紫色粉末（５．１０ｇ）を得た。粉末回収後の濾液中の金の量を測定し、ポリジメチルシラン添加前の量からの減少分（ポリジメチルシランに吸着した量）を算出した。得られた粉末の金吸着量と金の回収率を表１に示す。
　得られた粉末について、広角Ｘ線回折測定を行った。当該測定は、リガク社製、Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ９ｋＷを使用し、電圧４５ｋＶ、電流２００ｍＡ、線源ＣｕＫα（波長λ＝１．５４Å）、平行ビーム法にて、行った。
　当該測定により得られたＸ線回析パターンを図１に示し、回析角２θが３８．１７°、面指数（１１１）における結晶子の直径に対する体積の比率を表す結晶子体積分布の結果を図２に示す。
　図１に示されるＸ線回析パターンより、測定された粉末は金粒子を含む複合体であることが確認された。また、図２に示される面指数（１１１）における結晶子体積分布の結果より、金粒子直径の再頻値が９ｎｍ、平均値が５４ｎｍ、中央値が３０ｎｍであることが確認された。
［実施例３］
　ポリジメチルシランの使用量を５．０９ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えて白金の１０００ｐｐｍ水溶液（２０．１２ｇ、白金として２０．１２ｍｇ、塩化白金酸を塩酸に溶解して調製）を使用し、６６時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして灰色粉末（５．０２ｇ）を得た。得られた粉末の白金吸着量と白金の回収率を表１に示す。
［実施例４］
　ポリジメチルシランの使用量を５．１８ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えて銀の１０００ｐｐｍ水溶液（２０．０９ｇ、銀として２０．０９ｍｇ、硝酸銀を硝酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして黄色粉末（５．１２ｇ）を得た。得られた粉末の銀吸着量と銀の回収率を表１に示す。
［実施例５］
　ポリジメチルシランの使用量を５．０９ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えて水銀の１０００ｐｐｍ水溶液（２０．２２ｇ、水銀として２０．２２ｍｇ、塩化水銀を硝酸に溶解して調製）を使用した以外は、実施例２と同様にして白色粉末（５．０５ｇ）を得た。得られた粉末の水銀吸着量と水銀の回収率を表１に示す。
［実施例６］
　ポリジメチルシランの使用量を５．０５ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてロジウムの１０００ｐｐｍ水溶液（２０．０６ｇ、ロジウムとして２０．０６ｍｇ、塩化ロジウムを塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして灰色粉末（５．０５ｇ）を得た。得られた粉末のロジウム吸着量とロジウムの回収率を表１に示す。
［実施例７］
　ポリジメチルシランの使用量を５．２１ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてヨウ素の１２６９ｐｐｍ水溶液（２０．２１ｇ、ヨウ素として２５．６５ｍｇ、ヨウ化カリウムを水に溶解して調製）を使用した以外は、実施例２と同様にして淡黄色粉末（５．１７ｇ）を得た。得られた粉末のヨウ素吸着量とヨウ素の回収率を表１に示す。
［実施例８］
　ポリジメチルシランの使用量を５．０９ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてビスマスの１０００ｐｐｍ水溶液（２０．２１ｇ、ビスマスとして２０．１２ｍｇ、硝酸ビスマスを硝酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして白色粉末（５．１０ｇ）を得た。得られた粉末のビスマス吸着量とビスマスの回収率を表１に示す。
［実施例９］
　ポリジメチルシランの使用量を５．０７ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてゲルマニウムの１０１０ｐｐｍ水溶液（２０．１７ｇ、ゲルマニウムとして２０．３７ｍｇ、酸化ゲルマニウムを塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして白色粉末（５．０２ｇ）を得た。得られた粉末のゲルマニウム吸着量とゲルマニウムの回収率を表１に示す。
［実施例１０］
　ポリジメチルシランの使用量を５．０２ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えて硫黄の１０００ｐｐｍ水溶液（２０．０５ｇ、硫黄として２０．０５ｍｇ、硫酸ナトリウムを水に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして白色粉末（５．０２ｇ）を得た。得られた粉末の硫黄吸着量と硫黄の回収率を表１に示す。
［実施例１１］
　ポリジメチルシランの使用量を５．０２ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてルテニウムの１０００ｐｐｍ水溶液（２０．０６ｇ、ルテニウムとして２０．０６ｍｇ、酸化ルテニウムを塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして灰色粉末（５．０３ｇ）を得た。得られた粉末のルテニウム吸着量とルテニウムの回収率を表１に示す。
［実施例１２］
　ポリジメチルシランの使用量を５．０７ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてオスミウムの１０００ｐｐｍ水溶液（２０．４７ｇ、オスミウムとして２０．４７ｍｇ、酸化オスミウムを水に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして灰色粉末（５．０３ｇ）を得た。得られた粉末のオスミウム吸着量とオスミウムの回収率を表１に示す。
［実施例１３］
　ポリジメチルシランの使用量を５．１７ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてイリジウムの１１００ｐｐｍ水溶液（２０．１４ｇ、イリジウムとして２２．１５ｍｇ、塩化イリジウムを水に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして白色粉末（５．１３ｇ）を得た。得られた粉末のイリジウム吸着量とイリジウムの回収率を表１に示す。
［実施例１４］
　ポリジメチルシランの使用量を５．０８ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてレニウムの１２８０ｐｐｍ水溶液（２０．３１ｇ、レニウムとして２６．００ｍｇ、過レニウム酸カリウムを塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして白色粉末（５．１３ｇ）を得た。得られた粉末のレニウム吸着量とレニウムの回収率を表１に示す。
［実施例１５］
　ポリジメチルシランの使用量を５．１１ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えて銅の１０１０ｐｐｍ水溶液（２０．０７ｇ、銅として２０．２７ｍｇ、酢酸銅を酢酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして白色粉末（５．１３ｇ）を得た。得られた粉末の銅吸着量と銅の回収率を表１に示す。
［実施例１６］
　ポリジメチルシランの使用量を５．２５ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてテルルの１２３０ｐｐｍ水溶液（２０．２９ｇ、テルルとして２４．９６ｍｇ、酸化テルルを塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして灰色粉末（５．２１ｇ）を得た。得られた粉末のテルル吸着量とテルルの回収率を表１に示す。
［実施例１７］
　ポリジメチルシランの使用量を５．４１ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えて鉛の１０００ｐｐｍ水溶液（２０．７６ｇ、鉛として２０．７６ｍｇ、硝酸鉛を硝酸に溶解して調製）を使用した以外は、実施例２と同様にして白色粉末（５．４０ｇ）を得た。得られた粉末の鉛吸着量と鉛の回収率を表１に示す。
［実施例１８］
　ポリジメチルシランの使用量を５．０５ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてひ素の１０６０ｐｐｍ水溶液（２０．４０ｇ、ひ素として２１．６２ｍｇ、メタ亜ひ素酸ナトリウムを水に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして白色粉末（５．０３ｇ）を得た。得られた粉末のひ素吸着量とひ素の回収率を表１に示す。
［実施例１９］
　ポリジメチルシランの使用量を５．１４ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてパラジウムの１０００ｐｐｍ水溶液（２０．３１ｇ、パラジウムとして２０．３１ｍｇ、塩化パラジウムを塩酸に溶解して調製）を使用した以外は、実施例２と同様にして灰色粉末（５．１１ｇ）を得た。得られた粉末のパラジウム吸着量とパラジウムの回収率を表１に示す。
［実施例２０］
　ポリジメチルシランの使用量を５．１８ｇとし、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えて金とナトリウム（標準電極電位：－２．７１４Ｖ）の含有水溶液（２０．１８ｇ、金として９．８９ｍｇとナトリウムとして１０．２９ｍｇ含有、塩化金酸と塩化ナトリウムを塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして紫色粉末（５．１６ｇ）を得た。得られた粉末の金及びナトリウム吸着量と金及びナトリウムの回収率を表１に示す。
［実施例２１］
　ポリジメチルシランに代えてポリジフェニルシラン（１５．５５ｇ）使用し、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてパラジウムの１０００ｐｐｍ水溶液（２０．３５ｇ、パラジウムとして２０．３５ｍｇ、塩化パラジウムを塩酸に溶解して調製）を使用した以外は、実施例２と同様にして灰色粉末（１５．１３ｇ）を得た。得られた粉末のパラジウム吸着量とパラジウムの回収率を表１に示す。
［実施例２２］
　ポリジメチルシランに代えて下記式（ｅ）で表されるポリシラン（ｅ）（ジフェニルシランとモノフェニルシランの５０：５０モル％のポリマー）（５．０７ｇ）を使用し、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてパラジウムの１００ｐｐｍ水溶液（２０．１６ｇ、パラジウムとして２．０２ｍｇ、塩化パラジウムを塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして灰色粉末（５．０２ｇ）を得た。得られた粉末のパラジウム吸着量とパラジウムの回収率を表１に示す。
［実施例２３］
　ポリジメチルシランに代えて下記式（ｆ）で表されるポリシラン（ｆ）（ジメチルシランとジフェニルシランの５０：５０モル％のポリマー）（５．０３ｇ）を使用し、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えてパラジウムの１００ｐｐｍ水溶液（２０．２０ｇ、パラジウムとして２．０２ｍｇ、塩化パラジウムを塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして灰色粉末（５．０２ｇ）を得た。得られた粉末のパラジウム吸着量とパラジウムの回収率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［実施例２４］
　ポリジメチルシランに代えてポリジフェニルシラン（５．００ｇ）を使用し、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えて金の９０ｐｐｍ水溶液（２０．４３ｇ、金として１．８４ｍｇ、塩化金酸を塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして紫色粉末（４．９８ｇ）を得た。得られた粉末の金吸着量と金の回収率を表１に示す。
［実施例２５］
　ポリジメチルシランに代えて前記ポリシラン（ｅ）（５．０３ｇ）を使用し、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えて金の９０ｐｐｍ水溶液（２０．２７ｇ、金として１．８２ｍｇ、塩化金酸を塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして紫色粉末（４．９３ｇ）を得た。得られた粉末の金吸着量と金の回収率を表１に示す。
［実施例２６］
　ポリジメチルシランに代えて前記ポリシラン（ｆ）（５．０１ｇ）を使用し、金の１０００ｐｐｍ水溶液に代えて金の９０ｐｐｍ水溶液（２０．４７ｇ、金として１．８４ｍｇ、塩化金酸を塩酸に溶解して調製）を使用し、２４時間撹拌した以外は、実施例２と同様にして紫色粉末（５．０１ｇ）を得た。得られた粉末の金吸着量と金の回収率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１１に示すように、標準電極電位が０．２Ｖ以上であるこれらの元素は、水やメタノール等のプロトン性溶媒溶液中において、ポリジメチルシランによって還元され、得られた粒子をポリジメチルシランに吸着させることができた。また、実施例１においては、金粒子をポリジメチルシランとは独立した沈殿としても回収できた。特に、金、白金、銀、ロジウム、ヨウ素、ゲルマニウム、ルテニウム、オスミウム、及びパラジウムは、回収率が非常に高かった。また、実施例２０の結果から、プロトン性溶媒溶液に、標準電極電位が０Ｖ以下の元素のイオンと標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンが含まれている場合においても、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子を選択的に製造できることが分かった。さらに、実施例１９、２１、２２及び２３を比較したところ、ポリジメチルシラン、ジフェニルシランとモノフェニルシランのポリマー、及びジメチルシランとジフェニルシランのポリマーのほうが、ポリジフェニルシランよりもパラジウムの回収率が明らかに高く、難溶性ポリシランの種類によって回収率に差が出ることもわかった。
　プロトン性溶媒溶液中の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンを、効率よく簡便に粒子化することができるため、本発明に係る粒子の製造方法、及び標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子とポリシランの複合体は、排水や自然界から採取した水等からの有用元素の回収や浄化処理等の分野において利用可能である。

Claims (8)

  1. 　少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオン及びプロトン性溶媒を含むプロトン性溶媒溶液と、前記プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランとを混合し、前記標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンから、当該元素の粒子を製造することを特徴とする、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
  2. 　前記元素の標準電極電位が０．２Ｖ以上である、請求項１に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
  3. 　前記元素が、金、水銀、銀、ロジウム、パラジウム、ヨウ素、白金、ゲルマニウム、硫黄、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、銅、テルル、鉛、ひ素、及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
  4. 　前記元素が、金、水銀、銀、ロジウム、ヨウ素、白金、ゲルマニウム、硫黄、ルテニウム、及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記ポリシランに吸着した前記元素の粒子を回収する工程を更に含む、請求項３に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
  5. 　前記ポリシランに吸着した前記元素の粒子を燃焼処理し、前記ポリシランが除去された粒子を得る工程を更に含む、請求項４に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
  6. 　前記プロトン性溶媒溶液が、少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖ以下の元素のイオンを更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子の製造方法。
  7. 　プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランに、少なくとも１種の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素（ただし、前記ポリシランがジメチルポリシランの場合には、前記元素にパラジウムは含まれない。）の粒子が吸着されていることを特徴とする、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子とポリシランの複合体。
  8. 　前記元素が、金、水銀、銀、ロジウム、パラジウム、ヨウ素、白金、ゲルマニウム、硫黄、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、レニウム、銅、テルル、鉛、ひ素、及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項７に記載の標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素の粒子とポリシランの複合体。
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