JP2017221883A

JP2017221883A - 単体を製造若しくは回収する方法

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Publication number: JP2017221883A
Application number: JP2016117710A
Authority: JP
Inventors: 林　謙一; Kenichi Hayashi; 謙一林; 正道安原; Masamichi Yasuhara
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2016-06-14
Filing date: 2016-06-14
Publication date: 2017-12-21
Anticipated expiration: 2036-06-14
Also published as: JP6673756B2

Abstract

【課題】単体を生成する還元半反応における標準電極電位が標準水素電極の電位よりも大きく且つ水に可溶な化合物から単体を高効率で製造する方法若しくは前記化合物を含有する水溶液から単体を高効率で回収する方法を提供する。
【解決手段】塩化金酸、酢酸銀、塩化白金酸、酢酸パラジウム、塩化ロジウムなどのような、単体を生成する還元半反応における標準電極電位が標準水素電極の電位よりも大きく且つ水に可溶な化合物を含有する水溶液と、トルエン、クロロホルムなどのような水に非相溶な溶媒と、水に難溶で且つ水に非相溶な溶媒に可溶なポリシランとを含有する不均一反応液を得、該反応液において前記化合物を還元して、金、銀、白金、パラジウム、ロジウムなどのような単体を製造し、さらに、前記化合物を含有する水溶液から単体を回収する。
【選択図】なし

Description

本発明は、単体を製造若しくは回収する方法に関する。より詳細に、本発明は、単体を生成する還元半反応における標準電極電位が標準水素電極の電位よりも大きく且つ水に可溶な化合物から単体を製造する方法若しくは前記化合物を含有する水溶液から単体を回収する方法に関する。

ポリシランは金属イオンの還元能を持つことが知られている（非特許文献１）。また、ポリシランの層をＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属イオンの還元剤として利用して金属層を形成できることが知られている（非特許文献２）。
特許文献１は、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンをプロトン性溶媒に溶解してなる溶液と、前記プロトン性溶媒に対して難溶性のポリシランとを混合して、標準電極電位が０Ｖよりも大きい元素のイオンから、該元素の粒子を製造する方法を開示している。この方法で得られる粒子はポリシランに吸着して複合体を形成する。
特許文献２は、親水性ポリマーとポリシランとのブロック共重合体から得られる前記ポリシランをミセル内面に有し、該ミセルのシェル部が架橋されている親水性ミセルを用い金属イオンを該ミセルを還元剤として還元することにより該金属の単分散微粒子を調製する方法を開示している。

ＷＯ２０１４／０６５２０４Ａ１特開２００３−１４７４１８号公報

A.F.Diaz,M.Baier,G.M.Wallraff,R.D.Miller,J.Nelson, W.Piero,J.Elwctrochem.Soc.138,742 (1991). M.Fukushima,N.Noguti,M.Aramata,Y.Hamada,E.Tabei,S.Mori,and Y.Yamamoto．Syth.Met.,97, 273-280 (1998).

本発明の目的は、単体を生成する還元半反応における標準電極電位が標準水素電極の電位よりも大きく且つ水に可溶な化合物から単体を高効率で製造する方法若しくは前記化合物を含有する水溶液から単体を高効率で回収する方法を提供することである。

本発明は以下の形態を包含する。

〔１〕水および水に非相溶な溶媒からなる不均一液媒体中にて、
水に難溶で且つ水に非相溶な溶媒に可溶なポリシランの存在下に、
単体を生成する還元半反応における標準電極電位が標準水素電極の電位よりも大きく且つ水に可溶な化合物を還元することを含む、前記化合物から単体を製造する方法。

〔２〕単体を生成する還元半反応における標準電極電位が標準水素電極の電位よりも大きく且つ水に可溶な化合物を含有する水溶液と、水に非相溶な溶媒と、水に難溶で且つ水に非相溶な溶媒に可溶なポリシランとを含有する不均一反応液を得、
該反応液において前記化合物を還元することを含む、
前記化合物を含有する水溶液から単体を回収する方法。

本発明に係る方法にしたがって、単体を生成する還元半反応における標準電極電位が標準水素電極の電位よりも大きく且つ水に可溶な化合物を不均一液媒体中でポリシランを用いて還元すると、生成した単体がポリシランや他の物質に吸着しないので、ポリシランを用いた従来の還元法に比べて効率的に単体を製造若しくは回収することができる。

本発明は、以下に述べる化合物（基質）から単体を製造する方法、または該化合物（基質）を含有する水溶液から単体を回収する方法である。

本発明において用いられる化合物（基質）は、水に可溶な化合物である。該化合物（基質）の水への溶解度は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。
本発明において用いられる化合物（基質）は、単体を生成する還元半反応における標準電極電位が標準水素電極の電位よりも大きい化合物、好ましくは前記標準電極電位が標準水素電極の電位よりも０．２Ｖ以上大きい化合物、より好ましくは前記標準電極電位が標準水素電極の電位よりも０．７Ｖ以上大きい化合物である。標準電極電位は、標準水素電極と測定対象化学種の電極を組み合わせて作製された電池の標準状態における起電力（emf）と等しい。

本発明において用いられる化合物（基質）の具体例としては、
（銅）
Ｃｕ²⁺＋２ｅ^-＝Ｃｕ（Ｅ^*（２５℃）＝０．３４０Ｖ）で表される還元半反応を引き起こす銅化合物（酢酸銅（II）、臭化銅（II）、塩化銅（II）、ヨウ化銅（II）、硝酸銅（II）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）銅（II）など）、
Ｃｕ⁺＋ｅ^-＝Ｃｕ（Ｅ^*（２５℃）＝０．５２０Ｖ）で表される還元半反応を引き起こす銅化合物（例えば、酢酸銅（I）、臭化銅（I）、塩化銅（I）、ヨウ化銅（I）など）、

（ルテニウム）
ＲｕＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-＝Ｒｕ＋２Ｈ₂Ｏ（Ｅ^*（２５℃）＝０．６８Ｖ）で表される還元半反応を引き起こすルテニウム化合物（酸化ルテニウム（IV））、
ＲｕＯ₄＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-＝ＲｕＯ₂＋Ｈ₂Ｏ（Ｅ^*（２５℃）＝１．３８７Ｖ）で表される還元半反応を引き起こすルテニウム化合物（酸化ルテニウム（VIII））、

（テクネチウム）
Ｔｃ²⁺＋２ｅ^-＝Ｔｃ（Ｅ^*（２５℃）＝０．４００Ｖ）で表される還元半反応を引き起こすテクネチウム化合物（テクネチウムイオン）、

（テルル）
ＴｅＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-＝Ｔｅ＋２Ｈ₂Ｏ（Ｅ^*（２５℃）＝０．５２１Ｖ）で表される還元半反応を引き起こすテルル化合物（酸化テルル（IV））、
Ｈ₂ＴｅＯ₄＋６Ｈ⁺＋２ｅ^-＝Ｔｅ⁴⁺＋２Ｈ₂Ｏ（Ｅ^*（２５℃）＝０．９２６Ｖ）で表される還元半反応を引き起こすテルル化合物（テルル酸ナトリウム（VI）、テルル酸カリウム（VI））

（ロジウム）
Ｒｈ³⁺＋３ｅ^-＝Ｒｈ（Ｅ^*（２５℃）＝０．７５８Ｖ）で表される還元半反応を引き起こすロジウム化合物（塩化ロジウム（III）、硝酸ロジウム（III））、

（パラジウム）
Ｐｄ²⁺＋２ｅ^-＝Ｐｄ（Ｅ^*（２５℃）＝０．９１５Ｖ）で表される還元半反応を引き起こすパラジウム化合物（酢酸パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II））、

（銀）
Ａｇ⁺＋ｅ^-＝Ａｇ（Ｅ^*（２５℃）＝０．７９９Ｖ）で表される還元半反応を引き起こす銀化合物（酢酸銀（I）、硝酸銀（I）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（I）、ｐ−トルエンスルホン酸銀（I））、
［Ａｇ（ＮＨ₃）₂］⁺＋ｅ^-＝Ａｇ＋２ＮＨ₃（Ｅ^*（２５℃）＝０．３７３Ｖ）で表される還元半反応を引き起こす銀化合物（塩化ジアンミン銀（I））、

（オスミウム）
ＯｓＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-＝Ｏｓ＋２Ｈ₂Ｏ（Ｅ^*（２５℃）＝０．６８７Ｖ）で表される還元半反応を引き起こすオスミウム化合物、
ＯｓＯ₄＋８Ｈ⁺＋８ｅ^-＝Ｏｓ＋４Ｈ₂Ｏ（Ｅ^*（２５℃）＝０．８４Ｖ）で表される還元半反応を引き起こすオスミウム化合物（酸化オスミウム（VIII））

（白金）
Ｐｔ²⁺＋２ｅ^-＝Ｐｔ（Ｅ^*（２５℃）＝１．１８８Ｖ）で表される還元半反応を引き起こす白金化合物（塩化白金（II））
［ＰｔＣｌ₆］^4-＋２ｅ^-＝［ＰｔＣｌ₄］^2-＋２Ｃｌ^-（Ｅ^*（２５℃）＝０．７２６Ｖ）で表される還元半反応を引き起こす白金化合物（ヘキサクロロ白金（IV）酸カリウム、ヘキサクロロ白金（IV）酸ナトリウム、ヘキサクロロ白金（IV）酸（＝塩化白金（IV）の塩酸溶液））
［ＰｔＣｌ₄］^2-＋２ｅ^-＝Ｐｔ＋４Ｃｌ^-（Ｅ^*（２５℃）＝０．７５８Ｖ）で表される還元半反応を引き起こす白金化合物（テトラクロロ白金（II）酸カリウム）

（イリジウム）
［ＩｒＣｌ₆］^3-＋３ｅ^-＝Ｉｒ＋６Ｃｌ^-（Ｅ^*（２５℃）＝０．８６Ｖ）で表される還元半反応を引き起こすイリジウム化合物
Ｉｒ³⁺＋３ｅ^-＝Ｉｒ（Ｅ^*（２５℃）＝１．１５６Ｖ）で表される還元半反応を引き起こすイリジウム化合物（塩化イリジウム（III）、臭化イリジウム（III））

（金）
[ＡｕＣｌ₄］^-＋３ｅ^-＝Ａｕ＋４Ｃｌ^-（Ｅ^*（２５℃）＝１．００２Ｖ）で表される還元半反応を引き起こす金化合物（テトラクロロ金（III）酸）、
Ａｕ³⁺＋３ｅ^-＝Ａｕ（Ｅ^*（２５℃）＝１．５２Ｖ）で表される還元半反応を引き起こす金化合物（塩化金（III）、臭化金（III））、
Ａｕ⁺＋ｅ^-＝Ａｕ（Ｅ^*（２５℃）＝１．８３Ｖ）で表される還元半反応を引き起こす金化合物（塩化金（I））

（水銀）
Ｈｇ₂ ²⁺＋２ｅ^-＝２Ｈｇ(l)（Ｅ^*（２５℃）＝０．７９６Ｖ）で表される還元半反応を引き起こす水銀化合物（酢酸水銀（I）、塩化水銀（I）、硝酸水銀（I））
２Ｈｇ²⁺＋２ｅ^-＝Ｈｇ₂ ²⁺（Ｅ^*（２５℃）＝０．９１１０Ｖ）で表される還元半反応を引き起こす水銀化合物（塩化水銀(II)、酢酸水銀（II）、硝酸水銀（II））

（鉛）
ＰｂＯ₂（α）＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-＝Ｐｂ（red）＋２ＯＨ^-（Ｅ^*（２５℃）＝０．２４９Ｖ）で表される還元半反応を引き起こす鉛化合物、

（ゲルマニウム）
Ｇｅ²⁺＋２ｅ^-＝Ｇｅ（Ｅ^*（２５℃）＝０．２４７Ｖ）で表される還元半反応を引き起こすゲルマニウム化合物

（ヒ素）
ＨＡｓＯ₂＋３Ｈ⁺＋３ｅ^-＝Ａｓ＋２Ｈ₂Ｏ（Ｅ^*（２５℃）＝０．２４８Ｖ）で表される還元半反応を引き起こすヒ素化合物

（ビスマス）
Ｂｉ³⁺＋３ｅ^-＝Ｂｉ（Ｅ^*（２５℃）＝０．３１７Ｖ）で表される還元半反応を引き起こすビスマス化合物（硝酸ビスマス（III）、塩化ビスマス（III）、臭化ビスマス（III））、

（ポロニウム）
Ｐｏ²⁺＋２ｅ^-＝Ｐｏ（Ｅ^*（２５℃）＝０．３６８Ｖ）で表される還元半反応を引き起こすポロニウム化合物、

（ヨウ素）
２ＩＯ₃ ^-＋１２Ｈ⁺＋１０ｅ^-＝Ｉ₂＋６Ｈ₂Ｏ（Ｅ^*（２５℃）＝１．１９５Ｖ）で表される還元半反応を引き起こすヨウ素化合物（ヨウ素酸ナトリウム（V）、ヨウ素酸カリウム（V））

（臭素）
２ＨＢｒＯ＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-＝Ｂｒ₂(l)＋２Ｈ₂Ｏ（Ｅ^*（２５℃）＝１．６０４Ｖ）で表される還元半反応を引き起こす臭素化合物、

〔塩素）
２ＨＣｌＯ(aq)＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-＝Ｃｌ₂(g)＋２Ｈ₂Ｏ（Ｅ^*（２５℃）＝１．６３０Ｖ）で表される還元半反応を引き起こす塩素化合物、

（硫黄）
Ｈ₂ＳＯ₃＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-＝Ｓ＋３Ｈ₂Ｏ（Ｅ^*（２５℃）＝０．５００Ｖ）で表される還元半反応を引き起こす硫黄化合物、
ＳＯ₄ ^2-＋４Ｈ⁺＋２ｅ^-＝Ｈ₂ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ（Ｅ^*（２５℃）＝０．１５８Ｖ）硫酸ナトリウム（VI）、硫酸カリウム（VI）
などを挙げることができる。

本発明に用いられる不均一系液媒体は、水と、水に非相溶な溶媒からなるものである。
ここで、非相溶な溶媒とは、等体積の水と当該溶媒とを混ぜ合わせたときに２相に分離する溶媒である。よって、当該溶媒が水に多少溶解するものでも、または水が当該溶媒に多少溶解するものであってもよい。水に非相溶な溶媒としては、オクタン、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、アニソール、ジｎ−ブチルエーテル、メチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。

本発明に用いられるポリシランは、水に難溶で且つ水に非相溶な溶媒に可溶なものである。「水に難溶」とは、室温の水に対するポリシランの溶解度が１重量％未満であることを意味する。「溶媒に可溶」とは、室温の溶媒に対するポリシランの溶解度が重量％以上であることを意味する。

ポリシランは、Ｓｉ−Ｓｉ結合で連なる重合体である。ポリシランの分子鎖は、直鎖状、環状、分岐鎖状、網目状などになっていてもよい。また、ポリシランは、１種のシランモノマーのみからなるホモポリマーであってもよいし、２種以上のシランモノマーからなるコポリマーであってもよい。

ポリシランとしては、例えば、式（１）で表される構造単位を有する分子鎖からなるものが挙げられる。

Ｒ¹およびＲ²は、特に限定されないが、それぞれ独立に、アルキル基、またはアリール基であることができる。
直鎖状ポリシランの具体例としては、ポリ（ジアルキルシラン）、ポリ（アルキルアリールシラン）、ポリ（ジアリールシラン）などが挙げられる。

分岐鎖または網目状のポリシランは、例えば、式（２）または式（３）で表される構造単位などを分子鎖の分岐部として有する。

Ｒ³は、特に限定されないが、それぞれ独立に、アルキル基、またはアリール基であることができる。
分子鎖の末端には、式（４）で表される構造単位を有することができる。

Ｒ⁴およびＲ⁶は、特に限定されないが、それぞれ独立に、アルキル基、またはアリール基であることができる。Ｒ⁵は、水素原子、アルキル基、またはアリール基であることができる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、又はＲ⁶におけるアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、および環状アルキル基のいずれであってもよい。該アルキル基は、それを構成する炭素原子の数が、好ましくは８個以下、より好ましくは６個以下である。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜６の直鎖アルキル基が好ましい。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、又はＲ⁶におけるアリール基は、単環であっても、多環であってもよい。多環アリール基は、少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和環、不飽和環又は芳香環のいずれであってもよい。当該アリール基は、それを構成する炭素原子の数が、好ましくは６〜１０個である。アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アズレニル基、インダニル基、テトラリニル基を挙げることができる。これらのうち、フェニル基が好ましい。

本発明に好ましく用いられるポリシランとしては、ジメチルポリシラン、ジフェニルポリシラン、デカメチルシクロヘキサシラン（式(a)参照）、デカフェニルシクロペンタシラン（式(b〕参照）、ポリメチルフェニルシラン（式(c)参照）、ジメチルシランとモノフェニルシランのポリマー（式(e)参照）、ジフェニルシランとモノメチルシランのポリマー（式(g)参照）、ジフェニルシランとモノフェニルシランのポリマー（式(f)参照）、ジメチルシランとジフェニルシランのポリマー（式(d)参照）を挙げることができる。これらのうち、ドデカメチルシクロヘキサシラン、デカフェニルシクロペンタシランが好ましい。これらポリシランは１種を単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、式(d)、(e)、(f)および(g)中のｘおよびｙは括弧内の構造単位の繰り返し数を表す。

本発明に用いられるポリシランは、その重量平均分子量が、１０００〜１００００であることが好ましい。なお、ポリシランの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフまたは超高温ゲル浸透クロマトグラフにより得られるクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算することによって得られる値である。

ポリシランは、特許文献１や２に記載のとおり、還元性を有する。このポリシランの還元性によって、前述した基質が還元され単体を生成する。この還元反応は、通常、１０〜９９℃の温度で行うことが好ましい。基質は水に溶解しており、ポリシランは水に非相溶な溶媒に溶解しているので、基質とポリシランとを接触させるために、不均一系溶媒を撹拌することが好ましい。

この還元反応で得られる単体は、水および水に非相溶な溶媒からなる不均一系液媒体に難溶なものであることが好ましい。具体的には、金、白金、水銀、銀、パラジウム、ロジウムが好ましい。
難溶な単体は、不均一系液媒体中にて、析出し、粒状の固体として回収することができる。ポリシランは、既に述べたように水に非相溶な溶媒に可溶であるので、析出した単体がポリシランに付着することなく、濾過などの固液分離操作で容易にポリシランと単体とを分離することができ、そのため、比重差などを利用しての固固分離操作や、ポリシランの焼却処理操作を行う必要がない。

本発明の方法は、ポリシランと単体とを固液分離操舵で分離することができ、且つポリシランを焼却しないでもよいので、ポリシランの再利用が可能である。本発明の方法は、工場排液や生活排液等に含まれる希少元素の回収に好適である。また、海、湖沼、河川、土壌等の自然界からの希少元素の回収にも好適である。

以下、実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。

（金の回収）
実施例１
フラスコにてドデカメチルシクロヘキサシラン１ｇをトルエン３０ｍＬに溶解させた。塩化金酸を塩酸に溶解させて、金１００ｍｇを含む水溶液１０ｍＬを得た。この水溶液をフラスコに加えた。当該フラスコ内を９７℃に加熱して、２時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を６０℃で乾燥させた。金色〜茶色の粉末（１００ｍｇ）を得た。この粉末を王水に溶かした溶液をＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩＸＤＬ（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製）にて分析した。該粉末は純度１００％の金であった。金としての回収率は１００％であった。

（金の回収）
実施例２
フラスコにてドデカメチルシクロヘキサシラン１ｇをオクタン２０ｍＬに溶解させた。塩化金酸を塩酸に溶解させて、金３０ｍｇを含む水溶液３０ｍＬを得た。この水溶液をフラスコに加えた。当該フラスコ内を９７℃に加熱して、３時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を６０℃で乾燥させた。金色〜茶色の粉末（２８ｍｇ）を得た。この粉末を王水に溶かした溶液をＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩＸＤＬ（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製）にて分析した。金としての回収率は９３％であった。

（金の回収）
実施例３
フラスコにてドデカメチルシクロヘキサシラン１ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解させた。塩化金酸を塩酸に溶解させて、金３０ｍｇを含む水溶液３０ｍＬを得た。この水溶液をフラスコに加えた。当該フラスコ内を６０℃に加熱して、３時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を６０℃で乾燥させた。金色〜茶色の粉末（３０ｍｇ）を得た。この粉末を王水に溶かした溶液をＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩＸＤＬ（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製）にて分析した。金としての回収率は１００％であった。

。
（金の回収）
実施例４
フラスコにてドデカメチルシクロヘキサシラン１ｇをジｎ−ブチルエーテル２０ｍＬに溶解させた。塩化金酸を塩酸に溶解させて、金３０ｍｇを含む水溶液３０ｍＬを得た。この水溶液をフラスコに加えた。当該フラスコ内を９７℃に加熱して、３時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を６０℃で乾燥させた。金色〜茶色の粉末（２７ｍｇ）を得た。この粉末を王水に溶かした溶液をＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩＸＤＬ（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製）にて分析した。金としての回収率は９０％であった。

（金の回収）
実施例５
フラスコにてドデカメチルシクロヘキサシラン１ｇをアニソール２０ｍＬに溶解させた。塩化金酸を塩酸に溶解させて、金３０ｍｇを含む水溶液３０ｍＬを得た。この水溶液をフラスコに加えた。当該フラスコ内を９７℃に加熱して、３時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を６０℃で乾燥させた。金色〜茶色の粉末（２７ｍｇ）を得た。この粉末を王水に溶かした溶液をＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩＸＤＬ（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製）にて分析した。金としての回収率は９０％であった。

（金の回収）
実施例６
フラスコにてドデカメチルシクロヘキサシラン１ｇをモノクロロベンゼン２０ｍＬに溶解させた。塩化金酸を塩酸に溶解させて、金３０ｍｇを含む水溶液３０ｍＬを得た。この水溶液をフラスコに加えた。当該フラスコ内を３０℃に加熱して、２時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を６０℃で乾燥させた。金色〜茶色の粉末（３０ｍｇ）を得た。この粉末を王水に溶かした溶液をＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩＸＤＬ（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製）にて分析した。金としての回収率は１００％であった。

（金の回収）
実施例７
フラスコにてドデカメチルシクロヘキサシラン１ｇをメチルイソブチルケトン２０ｍＬに溶解させた。塩化金酸を塩酸に溶解させて、金３０ｍｇを含む水溶液３０ｍＬを得た。この水溶液をフラスコに加えた。当該フラスコ内を９０℃に加熱して、３時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を６０℃で乾燥させた。金色〜茶色の粉末（２４ｍｇ）を得た。この粉末を王水に溶かした溶液をＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩＸＤＬ（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製）にて分析した。金としての回収率は８０％であった。

（金の回収）
比較例１
塩化金酸を塩酸に溶解させて、金１００ｍｇを含む水溶液１０ｍＬを得た。フラスコに、前記水溶液１０ｍＬと、ドデカメチルシクロヘキサシラン１ｇと、テトラヒドロフラン２０ｍＬとを入れた。当該フラスコ内を８０℃に加熱して、３時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を得ることができなかった。金としての回収率は０％であった。

（金の回収）
比較例２
塩化金酸を塩酸に溶解させて、金３０ｍｇを含む水溶液３０ｍＬを得た。フラスコに前記水溶液３０ｍＬと、ドデカメチルシクロヘキサシラン１ｇと、メタノール３０ｍＬとを入れた。当該フラスコ内を８０℃に加熱して、５時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を得ることができなかった。金としての回収率は０％であった。

（金の回収）
比較例３
塩化金酸を塩酸に溶解させて、金１００ｍｇを含む水溶液１０ｍＬを得た。フラスコに、前記水溶液１０ｍＬと、ドデカメチルシクロヘキサシラン１ｇと、アセトン２０ｍＬとを入れた。当該フラスコ内を５０℃に加熱して、３時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を得ることができなかった。金としての回収率は０％であった。

。
（金の回収）
比較例４
フラスコに、塩化金酸４７ｍｇ（金として２３ｍｇ）と、ドデカメチルシクロヘキサシラン１ｇと、テトラヒドロフラン２０ｍＬとを入れた。当該フラスコ内を８０℃に加熱して、２時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を６０℃で乾燥させた。金色〜茶色の粉末（１３ｍｇ）を得た。この粉末を王水に溶かした溶液をＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩＸＤＬ（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製）にて分析した。金としての回収率は５６％であった。

（銀の回収）
実施例８
フラスコにてドデカメチルシクロヘキサシラン１ｇをトルエン２０ｍＬに溶解させた。酢酸銀を酢酸に溶解させて、銀３０ｍｇを含む水溶液３０ｍＬを得た。この水溶液をフラスコに加えた。次いで、１％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ９に調整した。当該フラスコ内を９７℃に加熱して、２時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を６０℃で乾燥させた。灰色の粉末（８ｍｇ）を得た。この粉末をＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩＸＤＬ（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製）にて分析した。銀としての回収率は２７％であった。

（白金の回収）
実施例９
フラスコにてドデカメチルシクロヘキサシラン１ｇをトルエン３０ｍＬに溶解させた。塩化白金酸を塩酸に溶解させて、白金３０ｍｇを含む水溶液３０ｍＬを得た。この水溶液をフラスコに加えた。次いで、１％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１２に調整した。当該フラスコ内を９７℃に加熱して、４８時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を６０℃で乾燥させた。灰色の粉末（１４ｍｇ）を得た。この粉末をＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩＸＤＬ（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製）にて分析した。白金としての回収率は４６％であった。

（パラジウムの回収）
実施例１０
フラスコにてドデカメチルシクロヘキサシラン１ｇをトルエン２０ｍＬに溶解させた。酢酸パラジウムを酢酸に溶解させて、パラジウム３２ｍｇを含む水溶液３０ｍＬを得た。この水溶液をフラスコに加えた。当該フラスコ内を９７℃に加熱して、３時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を６０℃で乾燥させた。黒色の粉末（２９ｍｇ）を得た。この粉末をＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩＸＤＬ（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製）にて分析した。パラジウムとしての回収率は９０％であった。

（ロジウムの回収）
実施例１１
フラスコにてドデカメチルシクロヘキサシラン１ｇをトルエン２０ｍＬに溶解させた。塩化ロジウムを硝酸に溶解させて、ロジウム２４ｍｇを含む水溶液２４ｍＬを得た。この水溶液をフラスコに加えた。次いで、１％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１３に調整した。当該フラスコ内を９７℃に加熱して、４時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を６０℃で乾燥させた。黄色〜茶色の粉末（２４ｍｇ）を得た。この粉末をＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩＸＤＬ（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製）にて分析した。ロジウムとしての回収率は１００％であった。

（水銀の回収）
実施例１２
フラスコにてドデカメチルシクロヘキサシラン１ｇをトルエン２０ｍＬに溶解させた。塩化水銀を硝酸に溶解させて、水銀３０ｍｇを含む水溶液３０ｍＬを得た。この水溶液をフラスコに加えた。次いで、１％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１４に調整した。当該フラスコ内を９７℃に加熱して、５時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を６０℃で乾燥させた。銀色の粉末（２３ｍｇ）を得た。この粉末をＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩＸＤＬ（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製）にて分析した。白金としての回収率は７６％であった。

（金の回収）
実施例１３
フラスコにてデカフェニルシクロペンタシラン１ｇをトルエン２０ｍＬに溶解させた。塩化金酸を塩酸に溶解させて、金３０ｍｇを含む水溶液３０ｍＬを得た。この水溶液をフラスコに加えた。当該フラスコ内を９７℃に加熱して、３時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を６０℃で乾燥させた。金色〜茶色の粉末（２８ｍｇ）を得た。この粉末を王水に溶かした溶液をＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩＸＤＬ（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製）にて分析した。金としての回収率は９３％であった。

（金の回収）
実施例１４
フラスコにてポリメチルフェニルシラン１ｇをトルエン２０ｍＬに溶解させた。塩化金酸を塩酸に溶解させて、金３０ｍｇを含む水溶液３０ｍＬを得た。この水溶液をフラスコに加えた。当該フラスコ内を９７℃に加熱して、２時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を６０℃で乾燥させた。金色〜茶色の粉末（３０ｍｇ）を得た。この粉末を王水に溶かした溶液をＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩＸＤＬ（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製）にて分析した。金としての回収率は１００％であった。

（金の回収）
実施例１５
フラスコにてジメチルシランとジフェニルシランの５０：５０モル％のポリマー１ｇをトルエン２０ｍＬに溶解させた。塩化金酸を塩酸に溶解させて、金３０ｍｇを含む水溶液３０ｍＬを得た。この水溶液をフラスコに加えた。当該フラスコ内を９７℃に加熱して、１時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を６０℃で乾燥させた。金色〜茶色の粉末（３０ｍｇ）を得た。この粉末を王水に溶かした溶液をＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩＸＤＬ（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製）にて分析した。金としての回収率は１００％であった。

（金の回収）
実施例１６
フラスコにてジメチルシランとモノフェニルシランの５０：５０モル％のポリマー１ｇをトルエン２０ｍＬに溶解させた。塩化金酸を塩酸に溶解させて、金３０ｍｇを含む水溶液３０ｍＬを得た。この水溶液をフラスコに加えた。次いで、１％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１３に調整した。当該フラスコ内を９７℃に加熱して、２時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を６０℃で乾燥させた。金色〜茶色の粉末（３０ｍｇ）を得た。この粉末を王水に溶かした溶液をＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩＸＤＬ（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製）にて分析した。金としての回収率は１００％であった。

（金の回収）
実施例１７
フラスコにてジフェニルシランとモノメチルシランの５０：５０モル％のポリマー１ｇをトルエン２０ｍＬに溶解させた。塩化金酸を塩酸に溶解させて、金３０ｍｇを含む水溶液３０ｍＬを得た。この水溶液をフラスコに加えた。当該フラスコ内を９７℃に加熱して、２時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を６０℃で乾燥させた。金色〜茶色の粉末（３０ｍｇ）を得た。この粉末を王水に溶かした溶液をＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩＸＤＬ（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製）にて分析した。金としての回収率は１００％であった。

（金の回収）
実施例１８
フラスコにてジフェニルシランとモノフェニルシランの５０：５０モル％のポリマー１ｇをトルエン２０ｍＬに溶解させた。塩化金酸を塩酸に溶解させて、金３０ｍｇを含む水溶液３０ｍＬを得た。この水溶液をフラスコに加えた。当該フラスコ内を９７℃に加熱して、２時間撹拌した。室温に戻した後、得られた液を濾過した。濾物を６０℃で乾燥させた。金色〜茶色の粉末（３０ｍｇ）を得た。この粉末を王水に溶かした溶液をＩＣＰ発光分析装置ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩＸＤＬ（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｍｅｎｔａｌ社製）にて分析した。金としての回収率は１００％であった。

以上の結果から、本発明の方法は、生成した単体がポリシランや他の物質に吸着しないので、ポリシランを用いた従来の還元法に比べて効率的に単体を製造若しくは回収できることがわかる。

Claims

水および水に非相溶な溶媒からなる不均一液媒体中にて、
水に難溶で且つ水に非相溶な溶媒に可溶なポリシランの存在下に、
単体を生成する還元半反応における標準電極電位が標準水素電極の電位よりも大きく且つ水に可溶な化合物を還元することを含む、前記化合物から単体を製造する方法。
単体を生成する還元半反応における標準電極電位が標準水素電極の電位よりも大きく且つ水に可溶な化合物を含有する水溶液と、水に非相溶な溶媒と、水に難溶で且つ水に非相溶な溶媒に可溶なポリシランとを含有する不均一反応液を得、
該反応液において前記化合物を還元することを含む、
前記化合物を含有する水溶液から単体を回収する方法。