JP6105946B2

JP6105946B2 - 水性分散液及び水性分散液の製造方法

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Publication number: JP6105946B2
Application number: JP2013007899A
Authority: JP
Inventors: 勲平野; 享稔今岡; 山元　公寿; 公寿山元
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2013-01-18
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2033-01-18
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Description

本発明は、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散している水性分散液と、前述の水性分散液の製造方法に関する。

デンドリマー化合物は樹状構造を持つ大型の化合物であり、その設計に応じて種々の特性を持った化合物が得られることが知られている。デンドリマー化合物の中でも、アゾメチン基のような含窒素基を含む含窒素デンドリマー化合物は、窒素原子に金属を配位させて、金属や金属化合物を、分子の内部に取り込むことが可能であるため、触媒材料、電子材料、発光材料等への応用が期待されている。

また、含窒素デンドリマー化合物に金属元素を配位させて、含窒素デンドリマー化合物の金属錯体を形成した後、得られる金属錯体を還元して、含窒素デンドリマーの内部に金属ナノ粒子を包含させる方法も知られている（特許文献１）。特許文献１に記載の金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマーは、酸化還元電極触媒や気体改質触媒として有用であり、これらの用途の他にも種々の用途における触媒としての利用が期待される。

国際公開第２００４／０７６５３１号

金属ナノ粒子を包含する含窒素デンドリマー化合物は、触媒等の用途への応用が期待されているが、含窒素デンドリマー化合物自体は疎水性化合物であるため、その利用範囲は、非水系用途に限られている。このため、金属ナノ粒子を包含する含窒素デンドリマー化合物の、水に対する可溶化が求められている。

本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散している、水性分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を水性媒体に対して可溶化させて水性媒体中に分散させる、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散された水性分散液の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を水と混和性の低い溶媒に溶解させて得られる有機溶媒溶液と、水性緩衝液とを、所定の条件にて混合し、次いで得られる混合液から有機溶媒を除去することにより、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水に対して可溶化され、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散された水性分散液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第一の態様は、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散しており、前記含窒素デンドリマー化合物が、金属元素が配位することのできる窒素原子を少なくとも１つ有する化合物である、水性分散液である。

本発明の第二の態様は、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散された水性分散液の製造方法であって、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液と、水性緩衝液とを、界面活性剤の存在下に混合する混合工程と、前記金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液と、前記水性緩衝液との混合液から、有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程とを含む、水性分散液の製造方法である。

本発明によれば、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散している、水性分散液を提供することができる。また、本発明によれば、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を水性媒体に対して可溶化させて水性媒体中に分散させる、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散された水性分散液の製造方法を提供することができる。

実施例１で調製した、Ｐｔナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物のクロロホルム／アセトニトリル溶液の、Ｐｔ４ｆ７／２のＸＰＳスペクトルを示す図である。実施例１で得た、Ｐｔナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の水性分散液の、Ｐｔ４ｆ７／２のＸＰＳスペクトルを示す図である。参考例１で調製した、含窒素デンドリマー化合物のＰｔ錯体のクロロホルム／アセトニトリル溶液の、Ｐｔ４ｆ７／２のＸＰＳスペクトルを示す図である。参考例１で含窒素デンドリマー化合物のＰｔ錯体をミセル化して得た、水性分散液の、Ｐｔ４ｆ７／２のＸＰＳスペクトルを示す図である。

≪水性分散液≫
本発明の第一の態様に係る水性分散液は、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散しており、
前記含窒素デンドリマー化合物が、金属元素が配位することのできる窒素原子を少なくとも１つ有する化合物である、水性分散液である。

水性分散液では、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が、界面活性剤によりミセル化された状態で前記水性媒体中に分散しているのが好ましい。以下、水性分散液に含まれうる、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物と、界面活性剤とについて説明する。

［金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー］
含窒素デンドリマー化合物は、金属元素が配位することのできる窒素原子を少なくとも１つ有するものであれば特に限定されない。金属元素が配位することのできる窒素原子としては、アゾメチン結合（−ＣＨ＝Ｎ−）中の窒素原子が挙げられる。アゾメチン結合を含む含窒素デンドリマー化合物の好適な例としては、下記一般式（１）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマー化合物が挙げられる。

上記一般式（１）中のＡは、フェニルアゾメチンデンドリマーの中核分子基であり、フェニルアゾメチンデンドリマー分子は、この中核分子基を中心として、外側に向かって上記一般式（１）中のＢで表される単位の連鎖を成長させる。その結果、成長後のフェニルアゾメチンデンドリマー分子は、上記Ａを中心として、上記Ｂが連鎖して放射状に成長した構造を有する。Ｂが連鎖する回数を「世代」と呼び、中核分子基Ａに隣接する世代を第１世代として、外側に向かって世代数が増加していく。上記一般式（１）中のＡは、次式
の構造で表され、Ｒ^１は、置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｐは、Ｒ^１への結合数を表す。

上記一般式（１）中のＢは、上記Ａに対して１個のアゾメチン結合を形成させる次式
の構造で表され、Ｒ^２は、同一又は異なって置換基を有してもよい芳香族基を表す。このＢは、フェニルアゾメチンデンドリマーの世代を構成し、中核分子基Ａに直接結合するＢが第１世代となる。

上記一般式（１）中のＲは、末端基として上記Ｂにアゾメチン結合を形成する次式
の構造で表され、Ｒ^３は、同一又は異なって置換基を有してもよい芳香族基を表す。Ｒは、フェニルアゾメチンデンドリマー分子の放射状に伸びた構造の末端に位置することになる。

上記一般式（１）において、ｎは、フェニルアゾメチンデンドリマーの上記Ｂの構造を介しての世代数を表し、ｍは、フェニルアゾメチンデンドリマーの末端基Ｒの数を表し、ｎ＝０のときはｍ＝ｐであり、ｎ≧１のときはｍ＝２^ｎｐである。

置換基を有してもよい芳香族基であるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、その骨格構造として、フェニル基又はその類縁の構造であってよく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ビフェニルアルキレン基、ビフェニルオキシ基、ビフェニルカルボニル基、フェニルアルキル基等の各種のものが挙げられる。これらの骨格は、置換基として、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、アルキルチオ基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基等の各種の置換基が例示される。上記骨格は、これらの置換基を、任意に１又は複数有することができる。

上記置換基の中でも、メトキシ基、アミノ基のような電子供与性の高い置換基、又はシアノ基、カルボニル基のような電子受容性の高い置換基が好ましい。

上記式Ｒ^１（−Ｎ＝）_ｐで表される中核部分において、ｐとしては、特に限定されないが、例えば１〜４の整数が挙げられる。また、フェニルアゾメチンデンドリマーの世代数ｎは、０又は１以上の整数であるが、例えば２〜６であることが好ましく例示される。

このようなフェニルアゾメチンデンドリマー化合物の一形態として、下記式で表される化合物を挙げることができる。下記式で表される化合物は、世代数が４のフェニルアゾメチンデンドリマー化合物である。

上記式で表されるフェニルアゾメチンデンドリマー化合物と、金属塩とが混合されると、金属元素が、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物の窒素元素に配位し、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物の内部に取り込まれる。このとき、金属元素は、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物の中心部側の窒素原子に優先的に配位するので、中心部側に存在する窒素原子から外側に存在する窒素原子の順に配位する。そのため、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物と金属元素とのモル比を制御することにより、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物の所望の位置に金属元素を配置できる。

例えば、上記式で表されるフェニルアゾメチンデンドリマー化合物に、金属元素を２等量添加した例と、金属元素を６等量添加した例を下記式で表す。なお、下記式では、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物に配位した金属元素を黒丸で示した。

上記のように、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物において金属元素が配位することのできる箇所は特定の箇所に限定されるので、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物に配位した金属元素は、ナノレベルとなる所定のピッチで配置されることになる。また、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物の世代数を増減させることにより、１つのフェニルアゾメチンデンドリマー化合物に配位させることのできる金属元素の上限数を任意に変化させることができる。

上記のフェニルアゾメチンデンドリマーを合成するには、公知の方法を使用することができる。このような方法として、例えば、ベンゾフェノンとジアミノベンゾフェノンとを、クロロベンゼン溶媒中において、塩化チタン及び塩基の存在下で反応させ、さらに、順次ジアミノベンゾフェノンと反応させて世代数を増加させる方法が挙げられるが、特に限定されない。

含窒素デンドリマー化合物に配位させる金属元素は、特に限定されない。このような金属元素は、例えば、触媒としての使用のような、金属元素の使用目的に応じて適宜選択される。含窒素デンドリマー化合物に配位させる金属元素の典型例としては、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、錫、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金、及びビスマス等が挙げられる。

含窒素デンドリマー化合物に、所望する量のこれらの金属元素を配位させた後に所定の操作を行うことによって、含窒素デンドリマー化合物に配位している金属元素から、含窒素デンドリマー化合物中に金属ナノ粒子を生成させて、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を得ることができる。金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の調製方法については、本発明の第二の態様である、水性分散液の製造方法において詳細に説明する。

水性分散液中の、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の濃度は、水性分散液中で、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の分散状態が保たれる限り特に限定されない。水性分散液中の、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の濃度は、典型的には、１〜１０μｍｏｌ／Ｌが好ましく、２．５〜７．５μｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

［界面活性剤］
水性媒体分散液中では、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物は、界面活性剤によりミセル化された状態で分散されているのが好ましい。金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の分散を目的に使用される界面活性剤は、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物をミセル化できる限り特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及びノニオン性界面活性剤の何れも使用することができる。界面活性剤の中では、カチオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。

このような界面活性剤の中では、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を、高効率で含窒素デンドリマー化合物のミセルの水性分散液に取り込ませやすいことから、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｙ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｑ^ｒ＋・ｒＸ⁻・・・（２）
（一般式（２）中、Ｙは置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基であり、ｑは１０〜１４の整数であり、ｒは１又は２であり、Ｑ^ｒ＋は、下記一般式（Ｉ）：
又は下記一般式（ＩＩ）
で表される基であり、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、及びＲ^１１は、それぞれ、炭素数１又は２のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）

上記一般式（２）で表される化合物は、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｙ−ＯＨ・・・（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｙは、一般式（２）と同意である。）
で表されるヒドロキシアリール化合物と、下記一般式（ＩＶ）
Ｘ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｘ・・・（ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中、ｑは一般式（２）と同意であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表されるアルキルジハライドとを、塩基の存在下に反応させて、下記一般式（Ｖ）
Ｙ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｘ・・・（Ｖ）
（一般式（Ｖ）中、Ｙ及びｑは一般式（２）と同意であり、Ｘはハロゲン原子である。）
で表されるアリールオキシアルキルハライドを合成した後、一般式（Ｖ）で表されるアリールオキシアルキルハライドを、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される４級アミノ基を与える３級アミン化合物と反応させることにより製造することができる。

一般式（２）で表される化合物において、Ｙは置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいナフチル基である。Ｙが有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、及びアリル基等の炭素数２〜４のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、及び２−プロピニル基等の炭素数２〜４のアルキニル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、及びイソプロポキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等のハロゲン原子；アミノ基；ニトロ基が挙げられる。一般式（２）で表される化合物において、Ｙは無置換のフェニル基又はナフタレン−２−イル基が好ましい。

一般式（２）で表される化合物において、−（ＣＨ_２）_ｑ−で表されるアルキレン基の具体例としては、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、及びテトラデカン−１，１４−ジイル基が挙げられる。

一般式（Ｉ）における、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。一般式（Ｉ）で表される基としては、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６の何れもが、エチル基である基が好ましい。

一般式（ＩＩ）における、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、及びＲ^１１の具体例としては、メチル基、及びエチル基が挙げられる。

一般式（２）、一般式（ＩＶ）、及び一般式（Ｖ）におけるハロゲン原子であるＸの具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

以上説明した、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を含む水性分散液は、水系で、種々の目的で使用される触媒として利用され得る。

金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の製造方法は特に限定されないが、後述する、本発明の第二の態様に係る水性分散液の製造方法が好ましい。以下、第二の態様に係る水性分散液の製造方法について、詳細に説明する。

≪水性分散液の製造方法≫
本発明の第二の態様に係る水性分散液の製造方法は、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散された水性分散液の製造方法であって、
金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を水と混和性が低い溶媒に溶解させて得られる有機溶媒溶液と水性緩衝液とを界面活性剤の存在下に混合する混合工程と、
金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液と水性緩衝液との混合液から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程とを含む。
以下、混合工程と、有機溶媒除去工程とについて説明する。

［混合工程］
混合工程では、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を水と混和性が低い溶媒に溶解させて得られる有機溶媒溶液と、水性緩衝液とを、界面活性剤の存在下に混合する。以下、有機溶媒溶液と、水性緩衝液と、有機溶媒溶液及び水性緩衝液の混合方法とについて、説明する。

〔有機溶媒溶液〕
混合工程で用いる有機溶媒溶液は、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を水と混和性が低い溶媒に溶解させて得られる。金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物は、含窒素デンドリマー化合物に金属元素を配位させた含窒素デンドリマー化合物の金属錯体を還元することにより得ることができる。含窒素デンドリマー化合物に内包される金属ナノ粒子のサイズは、還元される含窒素デンドリマー化合物の金属錯体中の金属元素の当量によってコントロールすることができる。含窒素デンドリマー化合物の金属錯体中の金属元素の当量が大きいほど、還元後に得られる、含窒素デンドリマー化合物に内包される金属ナノ粒子のサイズが大きくなる。

前述の世代数が４のフェニルアゾメチンデンドリマー化合物に６等量の金属元素が配位しているフェニルアゾメチンデンドリマー化合物の金属錯体について、還元反応による、金属ナノ粒子の生成を以下に例示する。

還元方法は、含窒素デンドリマー化合物の一部又は全部が還元されない方法であれば特に限定されない。具体的には、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を用いる方法や、電気化学的還元法、光化学的還元法等が挙げられる。

このようにして形成される金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を水と混和性が低い溶媒に溶解させて、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液を調製する。

有機溶媒は、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を所望の量溶解させることができ、水と混和性の低い溶媒であれば特に限定されない。非水溶性有機溶媒は、水に全く溶解しないものには限定されず、水にある程度溶解するものであってもよい。水と混和性が低い溶媒が水にある程度溶解するものである場合、水と混和性が低い溶媒は、非水溶性有機溶媒と水とを混合する場合に、水相と有機溶媒相とからなる２相系を形成できるものであればよい。水と混和性が低い溶媒は、２０℃における水への溶解性が、１．０ｇ／１００ｍＬ以下であるのが好ましく、０．９ｇ／１００ｍＬ以下であるのがより好ましい。

有機溶媒は、後述する有機溶媒除去工程で、加熱により、有機溶媒溶液と水性緩衝液との混合液から、有機溶媒を除去しやすいことから、沸点が水より低いか、水と共沸する有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒の中では、沸点が８５℃以下の有機溶媒が好ましく、沸点が７５℃以下の有機溶媒がより好ましい。また、有機溶媒の比重は、１．２以上が好ましく、１．４以上がより好ましい。なお、有機溶媒の比重は、水の密度を１とした場合のものである。このような沸点、及び比重の有機溶媒を用いることにより、後述する有機溶媒除去工程における有機溶媒の除去が容易となる。水と混和性の低い有機溶媒の具体例としては、クロロホルム、ジクロロエタン、及び四塩化炭素が挙げられ、クロロホルムが好ましい。

金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液を調製する方法は、有機溶媒中に、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を所定量溶解させることができれば特に限定されない。通常、それぞれ所定の量の、有機溶媒と、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物とを混合した後に、撹拌して、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を有機溶媒中に溶解させて、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液が得られる。金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を有機溶媒に溶解させる際には、必要に応じて、有機溶媒を加熱してもよい。また、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマーの溶解残分や、不溶性の不純物を除去する目的で、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液を、所望の開口径のフィルターでろ過してもよい。

金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液中の、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１〜２０μｍｏｌ／Ｌが好ましく、２．５〜１０μｍｏｌ／Ｌがより好ましく、５〜７．５μｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。

〔水性緩衝液〕
〔緩衝剤〕
水性緩衝液に含まれる緩衝剤は、特に限定されず、従来から種々の用途で使用されている緩衝液に含まれる緩衝剤を用いることができる。緩衝剤としては、リン酸ナトリウム塩やリン酸カリウム塩のような含金属の緩衝剤、及び金属不含の緩衝剤の何れも使用することができる。金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を含む水性分散液を塗布して使用する場合に金属塩が析出しないことや、得られる金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物を含む水性分散液を動物、植物等の生物に由来する生体材料の処理に応用しやすいことから、金属不含の緩衝剤が好ましい。

金属不含の緩衝剤の具体例としては、Ｔｒｉｓ（トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン）、ＨＥＰＥＳ（４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸）、ＡＣＥＳ（Ｎ−２−（アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸）、ＭＥＳ（２−モルホリノエタンスルホン酸）、ＡＤＡ（Ｎ−（２−アセトアミド）イミノジ酢酸）、ＰＩＰＥＳ（ピペラジン−１，４−ビス（２−エタンスルホン酸））、コラミン塩酸（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アミノエタンアミニウムクロリド）、ＢＥＳ（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸）、ＴＥＳ（Ｎ−トリス（ヒドロキシメチル）メチル−２−アミノエタンスルホン酸）、アセトアミドグリシン、トリシン（Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン）、グリシンアミド、及びビシン（２−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ酢酸）が挙げられる。

水性緩衝液中の緩衝剤の濃度は、特に限定されず、水性緩衝液が所望するｐＨとなるように、緩衝剤の種類に応じて適宜選択される。典型的には、水性緩衝液のｐＨは６．６〜８．５が好ましい。

〔有機溶媒溶液及び水性緩衝液の混合方法〕
混合工程において、有機溶媒溶液と、水性緩衝液とは、界面活性剤の存在下に混合される。混合工程で使用される界面活性剤は、第一の態様において説明した界面活性剤と同様である。界面活性剤の使用量は、金属ナノ粒子を包含する含窒素デンドリマー化合物の水性分散液を良好に形成できる限り特に限定されない。水性緩衝液中の界面活性剤の濃度は、５．０×１０^−４〜２．０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌであるのが好ましい。

有機溶媒溶液と、水性緩衝液とを混合する際、界面活性剤は、有機溶媒溶液中に含まれてもよく、水性緩衝液中に含まれてもよく、有機溶媒溶液と、水性緩衝液との双方に含まれていてもよい。金属ナノ粒子を包含する含窒素デンドリマー化合物の、水性媒体中への可溶化効率が高いことから、界面活性剤を含まない金属ナノ粒子を包含する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液と、界面活性剤を含む水性緩衝液とを混合するのが好ましい。

有機溶媒溶液と水性緩衝液との混合比率は、金属ナノ粒子を包含する含窒素デンドリマー化合物の水性分散液を良好に形成できる限り特に限定されない。典型的には、有機溶媒溶液と水性緩衝液との混合比率は、体積比率（有機溶媒溶液／水性緩衝液）で、０．２／０．８〜０．８／０．２が好ましく、０．４／０．６〜０．６／０．４がより好ましい。

［有機溶媒除去工程］
有機溶媒除去工程では、混合工程で得られる、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液と、水性緩衝液との混合液から有機溶媒を除去する。混合液から有機溶媒を除去することにより、混合液中の有機溶媒量の減少とともに、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が有機溶媒溶液から、水性緩衝液に移行する。金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性緩衝液に移行する際、水性緩衝液中に十分多量の界面活性剤が存在すると、金属ナノ粒子を包含する含窒素デンドリマー化合物の表面に界面活性剤が集まり、含窒素デンドリマー化合物を中心とするミセルが形成される。

有機溶媒除去工程において、混合液から有機溶媒を除去する方法は特に限定されない。混合液から有機溶媒を除去する好適な方法としては、有機溶媒の沸点、又は有機溶媒と水との共沸点以上に混合液を加熱し、混合液から有機溶媒を留去する方法が挙げられる。混合液を加熱して有機溶媒を留去する場合、加熱温度を下げる目的等で、減圧下で混合液を加熱してもよい。

有機溶媒と水とが共沸する場合、有機溶媒と水との混合蒸気が留出するラインに、凝縮液を分液可能なコンデンサーを取り付け、凝縮液から分離される水相を混合液に戻しながら有機溶媒の除去を行ってもよい。また、有機溶媒と水とが共沸する場合、有機溶媒とともに留出する水と概ね同等の量の水を混合液に加えながら、有機溶媒の除去を行ってもよい。有機溶媒と水とが共沸する場合、前述のように、混合液に水を加えながら有機溶媒を除去することによって、得られる金属ナノ粒子を包含する含窒素デンドリマー化合物を含む水性分散液の濃度が過度に高くなることを防ぐことができる。

混合液中に有機溶媒が残存する状態で、有機溶媒の除去を停止することもできるが、金属ナノ粒子を包含する含窒素デンドリマー化合物の有効利用の観点から、混合液から有機溶媒を、９８質量％以上除去するのが好ましく、９９質量％以上除去するのがより好ましく、１００質量％除去するのが最も好ましい。有機溶媒除去工程後に、混合液に有機溶媒が残存している場合、分液等の方法により、混合液から有機溶媒相を除去すればよい。

混合液から有機溶媒を除去して得られる、金属ナノ粒子を包含する含窒素デンドリマー化合物を含む水性分散液は、必要に応じて、加水、又は濃縮され、金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の濃度を調整されてもよい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例では、フェニルアゾメチンデンドリマー化合物として、下式で表される化合物（ＤＰＡＧ４ｅｒ）を用いた。

［実施例１］
ＤＰＡＧ４ｅｒ（５μｍｏｌ）を、クロロホルム／アセトニトリル混合溶媒（体積混合比、クロロホルム／アセトニトリル＝０．５／０．５）１０ｍｌに溶解させて、ＤＰＡＧ４ｅｒのクロロホルム／アセトニトリル溶液を調製した。得られたＤＰＡＧ４ｅｒのクロロホルム／アセトニトリル溶液に、ＤＰＡＧ４ｅｒに対して１４当量（５．２１μｍｏｌ）のＰｔＣｌ_４をアセトニトリル、１３４．４ｍｌに溶解させた溶液を加えて、１４当量のＰｔを含む、ＤＰＡＧ４ｅｒのＰｔ錯体を得た。

次いで、ＤＰＡＧ４ｅｒのＰｔ錯体に、ＮａＢＨ_４のメタノール溶液（２０ｍｇ／ｍＬ）４６．７μＬを加えて還元反応を行い、１４個のＰｔ原子からなるＰｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒのクロロホルム／アセトニトリル溶液を得た。Ｐｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒのクロロホルム／アセトニトリル溶液を乾個させた後、残渣にクロロホルム６ｍｌを加えて、Ｐｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒのクロロホルム溶液を得た。

次いで、Ｐｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒのクロロホルム溶液（３ｍＬ）に、下式
で表される構造の界面活性剤（ＢＭＮ）５．０ｍＭを含む、ｐＨ７．２のＴｒｉｓ緩衝液３ｍｌを加えた。

得られた、Ｐｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒのクロロホルム溶液と、Ｔｒｉｓ緩衝液との混合液から、１５０ｍｍＨｇ、２５℃の条件でクロロホルムをゆっくり除去して、Ｐｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒのミセルが水中に分散された水性分散液を得た。得られた水性分散液のＵＶ吸光度を測定して、水性分散液中のＰｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒのミセルが存在していることを確認した。

得られた水性分散液にＰｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒのミセルが含まれていることは、実施例１で調製したＰｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒのクロロホルム／アセトニトリル溶液、及び水性分散液をＸＰＳにより測定して確認した。実施例１で調製したＰｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒのクロロホルム／アセトニトリル溶液と、水性分散液とのＰｔ４ｆ７／２のＸＰＳスペクトルを、それぞれ図１及び２に記す。図１及び２において、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。

［参考例１］
ＮａＢＨ_４による還元反応を行わないことの他は、実施例１と同様にして、ＤＰＡＧ４ｅｒのＰｔ錯体のミセルを含む水性分散液を調製した。参考例１で調製したＤＰＡＧ４ｅｒのＰｔ錯体のクロロホルム／アセトニトリル溶液と、水性分散液とのＰｔ４ｆ７／２のＸＰＳスペクトルを、それぞれ図３及び４に記す。図３及び４において、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。

図１及び図３によれば、Ｐｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒ又はＤＰＡＧ４ｅｒのＰｔ錯体のクロロホルム／アセトニトリル溶液では、Ｐｔに由来する７０〜７５ｅｖ付近のピークが観察されることが分かる。また、図４によれば、ＤＰＡＧ４ｅｒのＰｔ錯体のクロロホルム／アセトニトリル溶液を還元することなくミセル化して水性分散液を調製する場合、Ｐｔに由来する７０〜７５ｅｖ付近のピークが観察されないことが分かる。ＤＰＡＧ４ｅｒ内のＰｔが還元反応によりナノ粒子化していない場合、Ｐｔがイオンとして水性媒体中に溶解してしまうためと思われる。一方、図３によれば、Ｐｔナノ粒子を内包するＤＰＡＧ４ｅｒをミセル化して得た水性媒体液では、小さいながらもＰｔに由来する７０〜７５ｅｖ付近のピークが観察されないことが分かる。実施例１で得た水性分散液では、Ｐｔナノ粒子がＤＰＡＧ４ｅｒに内包される形で、水性媒体に対して可溶化しているためと思われる。

Claims

金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物が水性媒体中に分散された水性分散液の製造方法であって、
金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液と水性緩衝液とを界面活性剤の存在下に混合する混合工程と、前記金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液と、前記水性緩衝液との混合液から有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程とを含み、
前記混合工程が、前記金属ナノ粒子を内包する含窒素デンドリマー化合物の有機溶媒溶液と、前記界面活性剤を含有する前記水性緩衝液とを混合する工程であり、
前記含窒素デンドリマー化合物が、下記一般式（１）で表されるフェニルアゾメチンデンドリマー化合物であり、
前記界面活性剤が、下記一般式（２）で表される化合物である、水性分散液の製造方法。
（上記一般式（１）中のＡは、フェニルアゾメチンデンドリマーの中核分子基であり、次式
の構造で表され、Ｒ ^１は、置換基を有してもよい芳香族基を表し、ｐは、Ｒ ^１への結合数を表し；
上記一般式（１）中のＢは、前記Ａに対して１個のアゾメチン結合を形成する次式
の構造で表され、Ｒ ^２は、同一又は異なって置換基を有してもよい芳香族基を表し；
上記一般式（１）中のＲは、末端基として前記Ｂにアゾメチン結合を形成する次式
の構造で表され、Ｒ ^３は、同一又は異なって置換基を有してもよい芳香族基を表し；
ｎは、フェニルアゾメチンデンドリマーの前記Ｂの構造を介しての世代数を表し；
ｍは、フェニルアゾメチンデンドリマーの末端基Ｒの数を表し、ｎ＝０のときはｍ＝ｐであり、ｎ≧１のときはｍ＝２ ^ｎｐである。）
Ｙ−Ｏ−（ＣＨ _２） _ｑ −Ｑ ^ｒ＋・ｒＸ ⁻ ・・・（２）
（上記一般式（２）中、Ｙは置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基であり、ｑは１０〜１４の整数であり、ｒは１又は２であり、Ｑ ^ｒ＋は、下記一般式（Ｉ）：
又は下記一般式（ＩＩ）
で表される基であり、Ｒ ^４、Ｒ ^５、及びＲ ^６は、それぞれ、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ ^７、Ｒ ^８、Ｒ ^９、Ｒ ^１０、及びＲ ^１１は、それぞれ、炭素数１又は２のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）
前記水性緩衝液中の前記界面活性剤の濃度が、５．０×１０^−４〜２．０×１０^−２ｍｏｌ／Ｌである、請求項１に記載の水性分散液の製造方法。
前記水性緩衝液が、金属イオンを含有しない、請求項１又は２に記載の水性分散液の製造方法。