WO2016043122A1 - 配位高分子化合物、多孔質材料、陰イオン除去剤、及び陰イオン除去方法 - Google Patents

配位高分子化合物、多孔質材料、陰イオン除去剤、及び陰イオン除去方法 Download PDF

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WO2016043122A1
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anion
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cationic
formula
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近藤　満
絵理子 曽根
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国立大学法人静岡大学
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/20—Two benzimidazolyl-2 radicals linked together directly or via a hydrocarbon or substituted hydrocarbon radical

Definitions

  • the present invention relates to a coordination polymer compound, a porous material, an anion removing agent, and an anion removing method.
  • Nitrate ion (NO 3 ⁇ ) is a harmful anion that causes methemoglobin plasma in infants and the like. Nitrate ions are derived from fertilizers and mixed into groundwater. Many well waters have been reported in which nitrate ions with a harmful concentration are detected. However, this nitrate ion is an anion that hardly forms an insoluble salt and is difficult to remove from an aqueous solution.
  • [SO 4 ⁇ Cu 2 (m-bitbitb) 4 which is a capsule compound of M 2 L 4 type (M represents a metal ion and L represents a ligand, respectively)
  • M represents a metal ion and L represents a ligand, respectively
  • m-bbitrb is 1,3-bis (benzimidazol-1-yl-methyl) -2,4,6-trimethylbenzene (the same applies hereinafter).
  • This [SO 4 ⁇ Cu 2 (m-bitbitr) 4 ] SO 4 has sulfate ions (SO 4 2 ⁇ ) in a capsule skeleton formed by two copper ions (Cu 2+ ) and four molecules of m-bbitrb.
  • Is a capsule-type compound comprising a capsule-type divalent cation having a structure in which is encapsulated and one sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ) as a counter ion for the capsule-type divalent cation.
  • the [SO 4 ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] SO 4 is obtained by ion exchange between sulfate ions (SO 4 2 ⁇ ) as counter ions and nitrate ions (NO 3 ⁇ ) in the liquid sample. It is known that nitrate ions in a liquid sample can be removed (that is, the concentration of nitrate ions in the liquid sample can be reduced) (for example, International Publication No. 2012/102356 and 61th Complexation Society of Japan). (See 1 PA-75 (2011)).
  • [Cl ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Cl 3 is known as a capsule compound of M 2 L 4 type that exhibits higher nitrate ion removal activity than [SO 4 ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] SO 4 .
  • This [Cl ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Cl 3 contains chloride ions (Cl ⁇ ) in a capsule skeleton formed by two copper ions (Cu 2+ ) and four molecules of m-bbitrb.
  • the capsule-type compound is composed of a capsule-type trivalent cation having the above-described configuration and three chloride ions (Cl ⁇ ) as counter ions for the capsule-type trivalent cation.
  • This [Cl ⁇ Cu 2 (m-bitbitb) 4 ] Cl 3 is also converted into a liquid sample by ion exchange between chloride ions (Cl ⁇ ) as counter ions and nitrate ions (NO 3 ⁇ ) in the liquid sample. It is known that nitrate ions in the sample can be removed (that is, the concentration of nitrate ions in the liquid sample can be reduced) (for example, International Publication No. 2014/017653 and 63rd discussion of the Complexation Society of Japan). (See Meeting Abstract 2PA-106 (2013)).
  • anions that are highly soluble in water and difficult to remove from aqueous samples include perchlorate ions (ClO 4 ⁇ ), fluorinated boronic acid, in addition to the nitrate ions (NO 3 ⁇ ) described above.
  • the concentration of at least one anion selected from the group consisting of NO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ and PF 6 ⁇ in the aqueous sample can be efficiently reduced in a short time. It is demanded to reduce well.
  • the concentration of these anions is reduced. It can be reduced efficiently over time.
  • aqueous samples not only aqueous samples but also liquid samples including organic samples in general, it may be required to efficiently reduce the concentration of the anions in a short time.
  • an object of the present invention is to provide a liquid sample containing at least one anion selected from the group consisting of NO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , and PF 6 ⁇ .
  • a coordination polymer compound which can efficiently reduce the concentration of anions in a short time and is less likely to cause a decrease in anion removal activity accompanying an increase in the size of the solid when used as a solid. That is.
  • Another object of the present invention is to provide an anion remover and an anion removal method using the coordination polymer compound.
  • a plurality of metal ions that are Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Pt 2+ , Pd 2+ , or Zn 2+ are represented by any one of the following formulas (1) to (4):
  • a cationic coordination polymer skeleton having a structure in which each of the plurality of metal ions is planarly tetracoordinated by four molecules of the bidentate ligand In a capsule skeleton represented by the following formula (C), an anion as an encapsulated ion is encapsulated, and a plurality of cationic capsule compounds, An anion as a cross-linking ion for cross-linking the cationic coordination polymer skeleton and each of the plurality of cationic capsule compounds; An anion as a counter ion for the cationic coordination polymer skeleton and the plurality of cationic capsule-type compounds;
  • a coordination polymer compound comprising Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+
  • R 1 to R 8 , R 21 to R 28 , and R 31 to R 38 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxy group.
  • L represents a bidentate ligand represented by any one of formulas (1) to (4), and two M's are each independently Cu 2+ , Fe 2+ , Ni ⁇ 2+> , Co ⁇ 2+> , Pt ⁇ 2+> , Pd ⁇ 2+> or Zn ⁇ 2+> is represented, and a broken line represents a coordination bond.
  • the anion as the inclusion ion, the anion as the crosslinking ion, and the anion as the counter ion are each independently Cl ⁇ , Br ⁇ , or I ⁇ .
  • Coordination polymer compound. ⁇ 3> The plurality of metal ions in the cationic coordination polymer skeleton, and Two M in the formula (C) are The coordination polymer compound according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, which is the same species. ⁇ 4> The plurality of metal ions in the cationic coordination polymer skeleton, and Two M in the formula (C) are The coordination polymer compound according to ⁇ 3>, which is Cu 2+ .
  • ⁇ 5> An anion as the inclusion ion, an anion as the crosslinking ion, and an anion as the counter ion,
  • ⁇ 6> An anion as the inclusion ion, an anion as the crosslinking ion, and an anion as the counter ion, Cl - or Br - is a coordination polymer compound according to ⁇ 5>.
  • R 5 to R 8 in the formula (1), R 5 to R 8 in the formula (2), Formula (3) in R 25, R 26, and R 28 and the formula (4) in the R 25, R 26, and R 28, are, The coordination polymer compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, which is a methyl group.
  • R 1 to R 4 and R 31 to R 35 in the formula (1), R 1 to R 4 and R 36 to R 38 in the formula (2), R 21 to R 24 , R 27 , and R 31 to R 35 in the formula (3), and R 21 to R 24 , R 27 , and R 36 to R 38 in the formula (4) are The coordination polymer compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, which is a hydrogen atom.
  • a bidentate ligand in the cationic coordination polymer skeleton, and Four L in the formula (C) are The coordination polymer compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, which is a bidentate ligand represented by the formula (1).
  • a porous material comprising the coordination polymer compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • An anion remover comprising the coordination polymer compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> or the porous material according to ⁇ 10> as an active ingredient.
  • ⁇ 12> a liquid sample containing at least one anion selected from the group consisting of NO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , and PF 6 ⁇
  • An anion removal method comprising a step of removing the anion contained in the liquid sample from the liquid sample by contacting with an anion removing agent.
  • the liquid sample, at least NO 3 - anion removal method according to ⁇ 12> comprising.
  • the anion in a liquid sample comprising at least one anion selected from the group consisting of NO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , and PF 6 ⁇ .
  • the coordination polymer compound can be efficiently reduced in a short time, and when used as a solid, the coordination polymer compound is unlikely to cause a decrease in anion removal activity accompanying an increase in the size of the solid.
  • the anion remover and the anion removal method using the said coordination polymer compound are provided.
  • Example 3 It is the schematic which shows the structure of the bridge
  • Example 3 it is a graph which shows transition of the nitrate ion density
  • comparative example 2 it is a graph which shows transition of nitrate ion concentration (mM) in each reaction solution in 180 minutes after contact with a comparative 25 micrometer sample (Y) and nitrate ion aqueous solution.
  • a plurality of metal ions of Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Pt 2+ , Pd 2+ , or Zn 2+ are represented by the following formulas (1) to (4): And a cationic compound having a structure in which each of the plurality of metal ions is planarly coordinated by four molecules of the bidentate ligand.
  • the cationic coordination polymer skeleton and the cationic capsule compound may be referred to as “coordination polymer skeleton” and “capsule compound”, respectively.
  • an anion as an inclusion ion, an anion as a bridge ion, and an anion as a counter ion are referred to as “inclusion ion”, “cross-linking ion”, and “counter ion”, respectively. There is.
  • R 1 to R 8 , R 21 to R 28 , and R 31 to R 38 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxy group.
  • L represents a bidentate ligand represented by any one of formulas (1) to (4), and two M's are each independently Cu 2+ , Fe 2+ , Ni ⁇ 2+> , Co ⁇ 2+> , Pt ⁇ 2+> , Pd ⁇ 2+> or Zn ⁇ 2+> is represented, and a broken line represents a coordination bond.
  • coordination polymer compound (A) a coordination polymer compound in which the following structural units (A1) are linked in a polymer form is exemplified. It is done.
  • coordination polymer compound of the present invention is not limited to this example.
  • p-bbiteb is 1,4-bis (benzimidazol-1-yl-methyl) 2,3,5,6-tetramethylbenzene, which is an example of a bidentate ligand represented by the formula (1) ( It is the below-mentioned exemplary compound (a)).
  • p-bbiteb is a bidentate ligand.
  • Two * 1s each indicate a bonding position with p-biteb in the adjacent structural unit (A1), and two * 2s each indicate a bonding position with Cu 2+ in the adjacent structural unit (A1). Indicates.
  • the coordination polymer compound (A) in which the structural units (A1) are linked in a polymer form is the coordination polymer compound of the present invention.
  • a plurality of metal ions in the cationic coordination polymer skeleton and two M in the formula (C) are both Cu 2+ ,
  • An anion as an inclusion ion, an anion as a bridging ion, and an anion as a counter ion are all Cl 2 ⁇
  • the bidentate ligand in the cationic coordination polymer skeleton and the four Ls in the formula (C) are all bidentate ligands represented by the formula (1),
  • R 5 to R 8 in the formula (1) are all methyl groups,
  • R 1 to R 4 and R 31 to R 35 in formula (1) are all hydrogen atoms.
  • the closed structural portion composed of four p-bbitebs and two Cu 2+ is an example of a capsule skeleton represented by the formula (C).
  • the capsule skeleton according to this example one Cl 2 ⁇ is included as an example of the included ion.
  • a cationic capsule compound is constituted by these capsule skeletons and encapsulated ions.
  • Cl ⁇ as the encapsulated ion may or may not be coordinated with Cu 2+ in the capsule skeleton as described above.
  • the open structural part composed of one Cu 2+ and two p-bbitebs is a part of the cationic coordination polymer skeleton.
  • the structural unit (A1) is linked in a polymer form to form a cationic coordination polymer skeleton.
  • the cationic capsule compound and the cationic coordination polymer skeleton are crosslinked by Cl 2 ⁇ as a crosslinking ion. Specifically, the cationic capsule compound and the cationic coordination polymer skeleton are bonded by a coordinate bond via Cl ⁇ as a bridging ion.
  • the structural unit (A1) contains four Cl ⁇ as counter ions for the cationic capsule compound and the cationic coordination polymer skeleton.
  • the coordination polymer compound (A) is also referred to as ⁇ -Cl- [Cl-Cu 2 (p-bbiteb) 4 ] [Cu (p-bbiteb) 2 ] Cl 4 ⁇ n .
  • the structure of the coordination polymer compound (A) can be confirmed by elemental analysis and single crystal structure analysis.
  • FIG. 1 to FIG. 3 for easy understanding of the structure, for the bidentate ligand p-bbiteb, the methyl group substituting the benzene ring at the center of the molecule, all the hydrogen atoms, and the benzene rings in the two benzimidazolyl groups Is omitted.
  • the counter ion (Cl ⁇ ) in the coordination polymer compound (A) is also omitted.
  • the broken line in FIG.1 and FIG.3 shows a coordinate bond.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a coordination polymer compound (A) in a simplified manner.
  • the coordination polymer compound (A) is represented by a crystal axis (hereinafter referred to as “a”, “b” axis, and “c” axis). It is the schematic seen from the direction of b-axis of (it is also only called a crystal axis).
  • the coordination polymer compound (A) 100 includes a plurality of cationic coordination polymer skeletons 10 and a plurality of cationic capsule compounds 20.
  • reference numeral 20 is given to only some of the cationic capsule compounds.
  • Each of the cationic coordination polymer skeleton 10 and the plurality of cationic capsule compounds 20 are cross-linked by Cl 2 ⁇ which is a cross-linking ion.
  • a plurality of cationic capsule-type compounds 20 are bonded to each of the cationic coordination polymer skeleton 10 by coordination bonds via Cl 2 ⁇ which is a bridging ion.
  • FIG. 1 there are portions where the cationic capsule compounds 20 appear to be connected to each other, but the arrangement of these cationic capsule compounds 20 is shifted with respect to the b-axis direction.
  • the cationic capsule-type compounds 20 that appear to be linked in FIG. 1 are considered to interact with each other by van der Waals forces.
  • FIG. 2 shows a structure of one of a plurality of cationic coordination polymer skeletons 10 in the coordination polymer compound (A) 100, and a cationic capsule for the one cationic coordination polymer skeleton.
  • the cationic capsule polymer is bonded to the cationic coordination polymer skeleton” means that the cationic coordination polymer skeleton is made cationic by a coordination bond via a bridging ion. It means that the capsule type compound is bound.
  • the cationic coordination polymer skeleton shown in FIG. 2 is a polymer skeleton having a structure in which a plurality of Cu 2+ are cross-linked by p-bbiteb and a plurality of Cu 2+ are four-dimensionally coordinated by four molecules of p-bbiteb. It is.
  • the structure of the cationic coordination polymer skeleton for example, the descriptions in paragraphs 0064 and 0111 to 0113 of International Publication No. 2008/029804 and FIGS. 5 and 6 can be referred to as appropriate.
  • a cationic capsule type compound is bound to the positive side in the c-axis direction (the front side of the paper in FIG. 2) in a portion surrounded by a solid circle of the cationic coordination polymer skeleton. Yes.
  • a cationic capsule type compound is bonded to the negative side of the c-axis direction (the back side with respect to the paper surface of FIG. 2) in the portion surrounded by the dotted circle of the cationic coordination polymer skeleton 10. ing.
  • FIG. 3 shows one of the plurality of cationic coordination polymer skeletons 10 in the coordination polymer compound (A) 100 shown in FIG. 1 and one cationic coordination polymer skeleton 10. It is the schematic which looked at the structural unit which consists of the some cationic capsule type compound 20 which has couple
  • the cationic coordination polymer skeleton 10 has a waved structure in the c-axis direction.
  • Cu 2+ is present at the apex in the positive direction of the c-axis.
  • a cationic capsule compound 20 is disposed further above Cu 2+ (the positive direction of the c-axis; the same applies hereinafter).
  • Cu 2+ present at the apex in the positive direction of the c-axis in the cationic coordination polymer skeleton 10 and in the cationic capsule-type compound 20 arranged in the positive direction of the c-axis as viewed from the cationic coordination polymer skeleton 10
  • Cu 2+ are bonded by a coordinate bond via Cl ⁇ which is a bridging ion.
  • Cu 2+ also exists at the apex in the negative direction of the c-axis.
  • a cationic capsule compound 20 is disposed further below Cu 2+ (minus direction of c-axis; the same applies hereinafter).
  • Cu 2+ are bonded by a coordinate bond via Cl ⁇ which is a bridging ion.
  • a plurality of cationic capsule-type compounds 20 existing above the cationic coordination polymer skeleton 10 are arranged with a space 30 therebetween. Furthermore, the plurality of cationic capsule compounds 20 existing below the cationic coordination polymer skeleton 10 are arranged with a space 30 therebetween. These spaces 30 are spaces generated by the relationship between the size of each cationic capsule compound 20 and the bonding position of each cationic capsule compound 20 to the cationic coordination polymer skeleton 10. In the coordination polymer compound (A) 100, the space 30 between the plurality of cationic capsule compounds 20 corresponds to the pores 40 described later.
  • the structure of the coordination polymer compound (A) 100 is a structure in which a plurality of the structural units shown in FIG. 3 are stacked in the c-axis direction.
  • a portion surrounded by a solid line circle of the cationic coordination polymer skeleton in FIG. 2 is a paper surface of another cationic coordination polymer skeleton arranged on the back side of the paper surface with respect to FIG.
  • a cationic capsule compound bonded to the front side is arranged.
  • the cationic capsule-type compound (back side of the paper surface) bonded to the portion surrounded by the broken circle of the cationic coordination polymer skeleton in FIG. 2 and another cationic property arranged on the back side of the paper surface As described above, it is considered that the cationic capsule type compound bonded to the front side of the coordination polymer skeleton on the paper surface interacts with van der Waals force.
  • the coordination polymer compound (A) 100 includes a plurality of counter ions (Cl ⁇ ), which are not shown in FIGS. 1 to 3.
  • the specific number of counter ions (Cl ⁇ ) contained in the coordination polymer compound (A) 100 is, for example, the cationic coordination polymer skeleton 10 contained in the coordination polymer compound (A) 100, the cationic property
  • the total ion value of the capsule-type compound 20 and the bridging ions (Cl ⁇ ) can be made to be a neutralizing number.
  • a plurality of counter ions (Cl ⁇ ) are arranged in the space 30 between the cationic capsule compounds 20 (that is, in the pores 40 described later).
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing the structure of the cationic capsule compound in the coordination polymer compound (A) and the structure of the cross-linked ions coordinated to the cationic capsule compound. These structures are also obtained by elemental analysis and single crystal structure analysis. In FIG. 4, in order to make the structure easy to see, all the hydrogen atoms are not shown.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram corresponding to the following parts in the structural unit (A1).
  • FIG. 5 is a schematic view showing the structure of the coordination polymer compound (A) in consideration of the van der Waals radius of the atom, and is a schematic view seen from the b-axis direction of the crystal axis.
  • FIG. 5 shows the van der Waals radii of Cu, C, N, Cl, and H atoms, respectively, 1.40 ⁇ (Cu), 1.70 ⁇ (C), and 1.55 ⁇ (N). 1.75 (Cl) and 1.20 (H) are shown, and a part of the structure of the coordination polymer compound (A) is illustrated.
  • FIG. 5 is a schematic view showing the structure of the coordination polymer compound (A) in consideration of the van der Waals radius of the atom, and is a schematic view seen from the b-axis direction of the crystal axis.
  • FIG. 5 shows the van der Waals radii of Cu, C, N, Cl, and H atoms, respectively, 1.40 ⁇ (Cu), 1.70 ⁇ (C), and 1.55 ⁇ (N).
  • pores (channels) 40 exist in the coordination polymer compound (A) 100.
  • the pores 40 correspond to the spaces 30 between the plurality of cationic capsule compounds 20 in FIGS. 1 and 3. That is, a part of the wall surface of the pore 40 is constituted by the capsule skeleton of the cationic capsule compound 20.
  • the size of the pore 40 the length in the c-axis direction was about 8.3 mm, and the length in the a-axis direction was about 2 mm at the maximum and about 4 mm at the minimum. Note that the pore 40 penetrates in the b-axis direction in principle when viewed from the arrangement of a plurality of cationic capsule compounds.
  • the coordination polymer compound (A) is not shown, it is also referred to as “pore 41” for convenience in the following description when viewed from the a-axis direction of the crystal axis. )have.
  • the pore 41 has a c-axis length of about 8.3 mm and a b-axis length of about 2 mm at the maximum and about 4 mm at the minimum.
  • the pore 41 penetrates in the a-axis direction in principle in view of the arrangement of the plurality of cationic capsule compounds.
  • the counter ion (Cl ⁇ ) of the coordination polymer compound (A) exists in the pores 40 and 41.
  • Cu 2+ in the cationic coordination polymer skeleton may be replaced with Fe 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Pt 2+ , Pd 2+ , or Zn 2+. The effect is obtained. The effect of the present invention will be described later.
  • p-bbiteb which is a bidentate ligand may be replaced with a bidentate ligand represented by the formula (1) other than p-bbiteb. An effect is obtained.
  • the bidentate ligand represented by the formula (1) may be replaced with the bidentate ligand represented by the formulas (2) to (4).
  • the effects of the present invention can be obtained. Further, in the coordination polymer compound (A), the effect of the present invention can be obtained by replacing the encapsulated ion (Cl ⁇ ) in the cationic capsule compound with other anions (specific examples will be described later). . In the coordination polymer compound (A), the effect of the present invention can also be obtained by replacing the bridging ions (Cl ⁇ ) with other anions (specific examples will be described later). In the coordination polymer compound (A), the effect of the present invention can also be obtained by replacing the counter ion (Cl ⁇ ) with other anions (specific examples will be described later).
  • the effect of the present invention will be described.
  • the coordination polymer compound of the present invention as a first effect, at least one selected from the group consisting of NO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , and PF 6 ⁇ is used.
  • concentration of the anion in the liquid sample containing the anion of the species preferably an aqueous sample; the same shall apply hereinafter
  • the reason why the first effect is achieved is estimated as follows.
  • the coordination polymer compound of the present invention comprises nitrate ion (NO 3 ⁇ ), perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ), tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 ⁇ ). ) And a hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ) in contact with a liquid sample containing at least one anion selected from the group consisting of hexafluorophosphate ions (PF 6 ⁇ ) and the coordination polymer compound The counter ion of the ion exchanges quickly.
  • the coordination polymer compound of the present invention the anion concentration in the liquid sample can be efficiently reduced in a short time (that is, the anion in the liquid sample can be efficiently removed in a short time).
  • the coordination polymer compound of the present invention and the coordination polymer compound after ion exchange are both insoluble in water, which also contributes to the efficient removal of anions in a short time. It is thought that there is.
  • insoluble in water means that the solubility in 100 parts by mass of water (25 ° C.) is 0.1 parts by mass or less.
  • the principle of anion removal by the coordination polymer compound of the present invention described above is the capsule type compound [Cl ⁇ Cu 2 (m-bitbitb) 4 ] Cl 3 described in International Publication No. 2014/017653. This is the same as the principle of anion removal by.
  • the capsule-type compound [Cl ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Cl 3 according to the study by the present inventors, the capsule-type compound It has been found that the activity of removing nitrate ions may decrease as the size of the solid increases.
  • the coordination polymer compound of the present invention has the second effect that when used as a solid (particles, lumps, etc.), the anion removal activity associated with the increase in the size of the solid The effect that it is hard to cause a reduction is produced.
  • the reason why the second effect is achieved is that the structure of the coordination polymer compound of the present invention is the above-described structure, that is, pores having a capsule skeleton as a part of the wall surface (for example, pores 40 and 41). This is considered to be because the structure has a counter ion inside the pore.
  • the coordination polymer compound of the present invention when used as a solid (particle, lump, etc.), it is located not only in the counter ion in the coordination polymer compound located on the surface of the solid but also inside the solid.
  • the counter ion in the coordination polymer compound can also effectively contact the anion in the liquid sample through the pore (that is, the ion exchange with the anion in the liquid sample is effectively performed through the pore. It is thought that it is possible). For this reason, even if the size of the solid composed of the coordination polymer compound of the present invention increases, it is considered that the decrease in anion removal activity by this solid hardly occurs.
  • the anion (to be removed) in the liquid sample replaces the counter ion existing inside the pores of the coordination polymer compound and is trapped inside the pores of the coordination polymer compound. It is done.
  • the capsule type compound [Cl ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Cl 3 described in International Publication No. 2014/017653 is also referred to as a comparative capsule type compound (X) in the present specification.
  • the structure of the comparative capsule compound (X) ([Cl ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Cl 3 ) is as follows.
  • the structure of the capsule skeleton of the comparative capsule type compound (X) is the same as the structure of the capsule type compound in the coordination polymer compound (A).
  • the comparative capsule-type compound (X) is not a capsule-type compound incorporated in a coordination polymer compound but a single capsule-type compound, and therefore a composite containing a capsule-type compound and a coordination polymer skeleton. Is different from the coordination polymer compound (A).
  • a comparative coordination polymer compound having a structural unit represented by the following formula (Y1) (hereinafter also referred to as “comparative coordination polymer compound (Y)”) is also known (for example, Complexation Society of Japan 62nd). (Refer to Abstracts of the Symposium 1Aa-08 (2012) and Paragraph 0101 (Synthesis Example 3) of JP2014-046234).
  • the comparative coordination polymer compound (Y) having the structural unit (Y1) has a structure in which the cationic capsule type compound is not included in the structure of the compound, and the pore skeleton is a capsule skeleton of the cationic capsule type compound Rather than a bidentate ligand (m-bitrb; 1,3-bis (imidazol-1-yl-methyl) -2,4,6-trimethylbenzene). Different from polymer compounds.
  • the coordination polymer compound of the present invention (for example, coordination polymer compound (A)) is excellent in the activity of removing anions in a liquid sample even when compared with the comparative coordination polymer compound (Y).
  • the reason is presumed as follows. That is, the pores of the coordination polymer compound of the present invention are formed due to the space between the cationic capsule type compounds having a larger molecular size than that of m-bitrb.
  • the distance between the plurality of metal ions in the coordination polymer compound of the present invention is not much different from the distance between Co 2+ in the comparative coordination polymer compound (Y).
  • the pore size of the coordination polymer compound of the present invention is smaller than the pore size in the comparative coordination polymer compound (Y).
  • the wall surface of the pores of the coordination polymer compound and the finer surface of the coordination polymer compound (Y) are compared with the case of using the comparative coordination polymer compound (Y).
  • van der Waals interaction between anions (removal target) trapped in the pores works strongly.
  • the coordination polymer compound of the present invention when the coordination polymer compound of the present invention is used, the anion in the liquid sample is more effective in the pores than when the comparative coordination polymer compound (Y) is used. It is considered that the anion in the liquid sample can be removed more effectively.
  • the coordination polymer compound of the present invention (for example, coordination polymer compound (A)) is particularly excellent in terms of nitrate ion removal activity as compared with the comparative coordination polymer compound (Y). Yes.
  • the reason is presumed as follows. That is, in the comparative coordination polymer compound (Y), the wall surface of the pore is composed of m-bitrb alone, so that the inside of the pore is a very hydrophobic space. This hydrophobic space is suitable for capturing strongly hydrophobic anions such as perchlorate ions, fluorinated boronate ions, and hexafluorophosphate ions, while the hydrophobicity of nitrate ions is relatively low. Not suitable for low anion capture.
  • the coordination polymer compound of the present invention a part of the wall surface of the pore is composed of a cationic capsule type compound. Since the cationic capsule type compound contains encapsulated ions inside, the hydrophobicity is lowered as compared with the bidentate ligand alone. Therefore, the inside of the pores of the coordination polymer compound of the present invention is a space having a low hydrophobicity and a space suitable for capturing nitrate ions having a relatively low hydrophobicity.
  • nitrate ions in the liquid sample are more effective in the pores than when the comparative coordination polymer compound (Y) is used. It can be considered that nitrate ions in the liquid sample can be removed more effectively.
  • an aqueous sample containing at least water as a solvent is preferable in that the effect of the present invention is more effectively exhibited.
  • an aqueous sample in which the ratio of water in the solvent is 30% by mass or more is preferable, an aqueous sample in which the ratio of water in the solvent is 50% by mass or more is more preferable, and the ratio of water in the solvent is 80%.
  • An aqueous sample having a mass% or more is more preferred.
  • water-based samples may be polar protic solvents (methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetic acid, formic acid, etc.), polar aprotic solvents (tetrahydrofuran, if necessary) , Acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and the like) and a nonpolar solvent (benzene, hexane, toluene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, methylene chloride, and the like).
  • polar protic solvents methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetic acid, formic acid, etc.
  • polar aprotic solvents tetrahydrofuran, if necessary
  • Acetone, acetonitrile dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and the like
  • a nonpolar solvent benz
  • water-based sample in the present invention include, for example, clean water, sewage, various waste waters (industrial waste water, etc.), liquid intermediate products, industrial water, drinking water (including hard water, ground water, mineral water, etc.) , Various aqueous solutions, aqueous pharmaceutical solutions, colloidal solutions (such as milk), and suspensions containing foods and soils.
  • milk, drinking water (hard water, groundwater, mineral water, etc.), medical water, and industrial wastewater are suitable.
  • the structure of the coordination polymer compound of the present invention is a polymer structure, it is difficult to dissolve in an organic solvent. Therefore, it can be used to remove anions contained in an organic sample containing an organic solvent such as methanol, acetonitrile, or acetone.
  • ⁇ Cationic coordination polymer skeleton> In the coordination polymer compound of the present invention, a plurality of metal ions of Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Pt 2+ , Pd 2+ , or Zn 2+ are represented by any one of formulas (1) to (4).
  • a cationic coordination structure having a structure in which each of a plurality of metal ions is planarly tetracoordinated by four molecules of the bidentate ligand. Contains at least one molecular backbone.
  • a plurality of metal ions are represented by any one of the formulas (1) to (4).
  • the structure is common in that each of a plurality of metal ions is bridged by a bidentate ligand and has a structure in which a tetradentate is coordinated by four molecules of a bidentate ligand.
  • the structure of the cationic coordination polymer skeleton is a structure in which structural units composed of one metal ion and two bidentate ligands are linked in a polymer form (infinite chain).
  • the structure of the capsule skeleton represented by the formula (C) is a closed structure composed of two metal ions and four bidentate ligands. The structure of the two is different in this respect.
  • the capsule skeleton represented by the formula (C) is a skeleton constructed by the presence of encapsulated ions in the capsule skeleton.
  • the capsule skeleton represented by the formula (C) is a skeleton that exists as one of the constituent elements of the cationic capsule compound.
  • the plurality of metal ions in the cationic coordination polymer skeleton are Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Pt 2+ , Pd 2+ , or Zn 2+ , but Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Co 2+ or Zn 2+ is preferable, and Cu 2+ is particularly preferable.
  • the bidentate ligand in the cationic coordination polymer skeleton is a bidentate ligand represented by any one of formulas (1) to (4), but is represented by formula (1). Particularly preferred are bidentate ligands.
  • the coordination polymer compound of the present invention includes a plurality (a plurality of molecules) of a cationic capsule compound in which an encapsulated ion (an anion) is encapsulated in a capsule skeleton represented by the formula (C).
  • L represents a bidentate ligand represented by any one of formulas (1) to (4), and two M's are each independently Cu 2+ , Fe 2+ , Ni ⁇ 2+> , Co ⁇ 2+> , Pt ⁇ 2+> , Pd ⁇ 2+> or Zn ⁇ 2+> is represented, and a broken line represents a coordination bond.
  • L is preferably a bidentate ligand represented by the formula (1).
  • the two M are each independently preferably Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , or Zn 2+ , and particularly preferably Cu 2+ . Moreover, it is preferable that two M is the same kind from a viewpoint of synthetic
  • inclusion ions examples include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , SO 4 2 ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ and the like.
  • the encapsulated ions are preferably Cl ⁇ , Br ⁇ , or I ⁇ , and more preferably Cl ⁇ or Br ⁇ .
  • the coordination polymer compound of the present invention includes a plurality (multiple molecules) of the cationic capsule compound, but only one kind of the cationic capsule compound is included in the coordination polymer compound of the present invention. Or 2 or more types may be sufficient. From the viewpoint of ease of synthesis, it is preferable that the type of the cationic capsule compound contained in the coordination polymer compound of the present invention is only one.
  • a plurality of metal ions in the cationic coordination polymer skeleton and two M in the formula (C) are the same species, and Cu 2+ It is particularly preferred.
  • the cationic coordination polymer skeleton and the cationic capsule compound each include a bidentate ligand represented by any one of formulas (1) to (4).
  • the bidentate ligand functions as a bridging ligand that bridges and coordinates two metal atoms in the cationic coordination polymer skeleton and the cationic capsule compound.
  • the position where the bidentate ligand represented by the formula (1) or the formula (3) is coordinated to the metal atom is two benzoimidazol-1-yl groups which may be substituted in one molecule. Is preferably a nitrogen atom in each of the groups, more preferably a nitrogen atom at the 3-position in each of two optionally substituted benzimidazol-1-yl groups present in one molecule. preferable.
  • the position where the bidentate ligand represented by the formula (2) or the formula (4) is coordinated to the metal atom is that of the imidazol-1-yl group which may be substituted in two in one molecule. It is preferably a nitrogen atom in each, and more preferably a nitrogen atom at the 3-position in each of two optionally substituted imidazol-1-yl groups present in one molecule.
  • the bidentate ligand contained in the cationic coordination polymer skeleton and the bidentate ligand contained in the cationic capsule compound are the same species. Although they may be different or different, they are preferably the same species from the viewpoint of ease of synthesis. Furthermore, in the coordination polymer compound of the present invention, from the viewpoint of ease of synthesis, the bidentate ligand in the cationic coordination polymer skeleton and the four L in the formula (C) are represented by the formula (1). It is especially preferable that it is a bidentate ligand represented by this.
  • R 1 to R 8 and R 31 to R 35 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxy group.
  • R 1 to R 4 and R 31 to R 35 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 5 to R 8 are each independently preferably a methyl group or a methoxy group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 1 to R 8 and R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxy group.
  • R 1 to R 4 and R 36 to R 38 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 5 to R 8 are each independently preferably a methyl group or a methoxy group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 21 to R 28 and R 31 to R 35 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxy group.
  • R 21 to R 24 , R 27 , and R 31 to R 35 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 25 , R 26 and R 28 are each independently preferably a methyl group or a methoxy group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 21 to R 28 and R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxy group.
  • R 21 to R 24 , R 27 , and R 36 to R 38 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 25 , R 26 and R 28 are each independently preferably a methyl group or a methoxy group, and particularly preferably a methyl group.
  • the bidentate ligand contained in the cationic coordination polymer skeleton and the bidentate ligand contained in the cationic capsule compound are the same species. Although they may be different, they are preferably the same species from the viewpoint of ease of synthesis.
  • the coordination polymer compound of the present invention includes a crosslinking ion (anion) that bridges the cationic coordination polymer skeleton and each of the plurality of cationic capsule compounds.
  • a crosslinking ion anion
  • bridging ion a monovalent anion is preferable, and Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , N 3 ⁇ , or OH ⁇ is more preferable.
  • Cl ⁇ , Br ⁇ , or I ⁇ is more preferable, and Cl ⁇ or Br ⁇ is particularly preferable.
  • the cross-linking ions present in the coordination polymer compound of the present invention may be one type or two or more types, but from the viewpoint of ease of synthesis, only one type is preferable.
  • the coordination polymer compound of the present invention contains a cationic coordination polymer skeleton and a counter ion (anion) for a plurality of cationic capsule compounds.
  • the counter ion is present in the pores of the coordination polymer compound of the present invention. This counter ion exchanges with the anion (removal target) in the liquid sample, so that the anion (removal target) in the liquid sample is trapped in the pores of the coordination polymer compound and is removed from the liquid sample. It is considered that ions (removal target) are removed.
  • the counter ion is not particularly limited as long as it is an anion.
  • Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , or SO 4 2 ⁇ is preferable
  • Cl ⁇ , Br ⁇ , or I ⁇ is more preferable
  • Cl ⁇ or Br ⁇ is particularly preferable.
  • the type of counter ion in the coordination polymer compound of the present invention may be one type or two or more types, but from the viewpoint of ease of synthesis, only one type is preferred.
  • the crosslinking ion and the counter ion are the same species, and the inclusion ion, the crosslinking ion, and the counter ion are the same species. Particularly preferred.
  • the coordination polymer compound of the present invention may contain other elements (atoms or molecules) other than the above-described components as necessary.
  • other elements include molecules (organic molecules and inorganic molecules) incorporated into at least one of the pores and the outer surface of the coordination polymer compound during the synthesis process or storage after synthesis.
  • the molecule taken into the pores of the coordination polymer compound is preferably a neutral small molecule (for example, a neutral molecule having a molecular weight of 150 or less), such as a water molecule, acetonitrile molecule, methanol molecule, ethanol molecule, 1-propanol.
  • the more preferable molecules described above may be incorporated not only into the pores of the coordination polymer compound but also into the outer surface.
  • the coordination polymer compound of the present invention may contain impurities incorporated into the coordination polymer compound during the synthesis process.
  • a synthesis method of the coordination polymer compound of the present invention for example, (I) a method of forming a coordination polymer compound by separately synthesizing a cationic coordination polymer skeleton and a cationic capsule compound, and then bringing them into contact in the presence of a crosslinking ion and a counter ion; (Ii) Formation of a cationic coordination polymer skeleton and a cationic capsule-type compound by bringing a salt composed of a metal ion, a bridging ion and a counter ion into contact with a bidentate ligand, and a coordination height A method of simultaneously forming molecular compounds, Is mentioned.
  • the synthesis of the cationic coordination polymer skeleton and the synthesis of the cationic capsule compound can be performed according to known methods.
  • the method of (ii) uses the bidentate ligand in the cationic coordination polymer skeleton and the bidentate ligand in the cationic capsule compound (L in formula (C)) as shown in formula (1): This is possible by selecting the bidentate ligand represented.
  • reaction temperature is preferably 5 ° C. to 80 ° C., for example.
  • reaction time is preferably 10 minutes or longer.
  • the coordination polymer compound of the present invention may be synthesized in the form of a hydrate or the like.
  • the porous material of the present invention contains the coordination polymer compound of the present invention.
  • the porous material of the present invention is a solid material (particles, lumps, etc.) containing pores (for example, pores 40 and 41) in the coordination polymer compound described above. For this reason, according to the porous material of this invention, the effect similar to the coordination polymer compound of this invention is show
  • the porous material of the present invention may be a material comprising the coordination polymer compound of the present invention, or may be a mixed material of the coordination polymer compound of the present invention and other components.
  • the number average particle diameter of the particle is not particularly limited.
  • the number average particle diameter of the particle is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 15 ⁇ m, from the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present invention.
  • the above is particularly preferable.
  • the number average particle diameter of the particles is large, the effect of “suppressing a decrease in removal activity accompanying an increase in the size of the solid” is remarkably exhibited.
  • the large number average particle size of the particles is advantageous in that the aggregation of the particles in the liquid sample can be suppressed, and as a result, the reduction in removal activity associated with the aggregation of the particles can be suppressed.
  • the upper limit of the number average particle diameter of the particles is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of production of the particles, the number average particle diameter of the particles is preferably 3000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less. 30 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the anion removing agent of the present invention contains the coordination polymer compound of the present invention or the porous material of the present invention as an active ingredient. For this reason, according to the anion remover of this invention, the effect similar to the coordination polymer compound of this invention is show
  • unit of this invention of a solid state (powder form, crystalline form, etc.) is mentioned.
  • the aspect (tablet etc.) of the mixture of the coordination polymer compound of this invention of a solid state and other components, such as a binder component is mentioned. It is done.
  • the aspect of the suspension liquid in which the coordination polymer compound of this invention was suspended in the aqueous medium is mentioned.
  • the anion removing agent of the present invention contains at least one anion selected from the group consisting of NO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , and PF 6 ⁇ . It is preferable that the anion removing agent is used for removing the anion in the liquid sample (preferably an aqueous sample).
  • the anion removal method of the present invention comprises a liquid sample containing at least one anion selected from the group consisting of NO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , and PF 6 ⁇ (preferably Includes an aqueous sample) and the anion removing agent of the present invention in contact with each other to remove the anion from the liquid sample.
  • the coordination polymer compound of the present invention and the anion can be brought into contact with each other, and thus the same effect as the coordination polymer compound of the present invention is exhibited.
  • the liquid sample preferably contains at least NO 3 — from the viewpoint that the effects of the present invention are more effectively exhibited.
  • the contact between the liquid sample and the capsule-type compound of the present invention can be performed, for example, by adding the anion removing agent of the present invention to the liquid sample. Moreover, you may carry out by putting the anion removal agent of this invention into a container previously, and adding the said liquid sample there.
  • the contact is preferably performed by passing the liquid sample through a filter on which the anion removing agent of the present invention is fixed or a cartridge (column) filled with the anion removing agent of the present invention.
  • the liquid sample may be heated from the viewpoint of increasing the contact frequency between the anion remover of the present invention and the anion.
  • the temperature at the time of contact can be 0 to 100 ° C., and preferably 5 to 80 ° C.
  • the liquid sample may be stirred after contact with the anion remover of the present invention and the anion, or may be left as it is without stirring.
  • the container that has been placed may be shaken, but from the viewpoint of increasing the contact frequency, it is preferable to shake the container in which the liquid sample is placed.
  • means such as a stirrer, shaking of a container, irradiation with ultrasonic waves, irradiation with microwaves, and convection by heating can be used.
  • the anion removal method of the present invention when an aqueous sample is used as the liquid sample, the following advantages are obtained. That is, since the coordination polymer compound after ion exchange is insoluble in water, anions can be easily separated from the aqueous sample.
  • a separation method a usual method for separating a precipitate from a solution can be applied as it is, and examples thereof include separation of a supernatant liquid by decantation, filtration by a filter, and separation by a centrifugal separation operation.
  • Cl ⁇ , Br ⁇ , or I ⁇ (hereinafter referred to as “specific halide ions”) is used as a counter ion in the coordination polymer compound, and a liquid sample is used.
  • specific halide ions Cl ⁇ , Br ⁇ , or I ⁇
  • a liquid sample is used.
  • a specific halide ion that has less influence on the environment and the human body in an aqueous sample by ion exchange between the specific halide ion that is a counter ion in the coordination polymer compound and the anion that is to be removed. Is released. For this reason, the aqueous sample after anion removal can be drained or used as it is without post-treatment.
  • the specific halide ions released into the aqueous sample after the removal of anions can be ion-exchanged with an ion-exchange resin, precipitated with silver ions, or decomposed and removed by electrolysis (for example, Japanese Patent Laid-Open 11-99391) and the like may be removed from the aqueous sample by a known method.
  • a bidentate ligand is generated by decomposing the coordination polymer compound after ion exchange generated by the anion removal, and the generated bidentate ligand is used to generate the bidentate ligand.
  • the coordination polymer compound of the invention can be synthesized (regenerated).
  • the coordination polymer compound after the ion exchange and a reagent that promotes the decomposition of the metal complex for example, a basic reagent such as sodium carbonate, sodium sulfide, sodium hydroxide
  • an organic solvent for example, methanol, acetonitrile etc.
  • the liquid sample may be a soft water-based samples without Ca 2+ and Ba 2+, may be a hard water system sample comprising at least one of Ca 2+ and Ba 2+.
  • % means mass% unless otherwise specified.
  • ion-exchanged water was used for all the water used for preparing or measuring the solution.
  • the elemental analysis was performed using Euro Vector EA3000.
  • X-ray reflection data was collected using a molybdenum K ⁇ radiation source at a low temperature ( ⁇ 100 ° C.) using a structural analysis device (Saturn two-dimensional detector system) manufactured by Rigaku Corporation.
  • the collected reflection data was analyzed by using the Crystal Structure program manufactured by Rigaku Corporation.
  • the obtained crystal was obtained by adding an acetonitrile adduct of the coordination polymer compound (A) ( ⁇ -Cl- [Cl ⁇ Cu 2 (p-bbiteb) 4 ] [Cu (p-bbiteb) 2 ] Cl). 4 ⁇ CH 3 CN ⁇ n ).
  • the structure of the coordination polymer compound (A) is as described above (see FIGS. 1 to 5).
  • the obtained crystal has the same structure as the acetonitrile adduct of the coordination polymer compound (A), and the acetonitrile adduct of the coordination polymer compound (B) ( ⁇ -Br- [Br ⁇ Cu 2 (p-bbiteb) 4 ] [Cu (p-bbiteb) 2 ] Br 4 .CH 3 CN ⁇ n ).
  • Example 3 ⁇ Removal of nitrate ion (NO 3 ⁇ ) by solid sample (20 ⁇ m sample (A), 2 ⁇ m sample (A)) made of coordination polymer compound (A)>
  • the solid sample of the acetonitrile adduct of the coordination polymer compound (A) obtained in Example 1 was observed with an optical microscope (stereomicroscope “SZ61” manufactured by Olympus Corporation, magnification 45 ⁇ ). 50 particles were randomly selected. The particle diameter of 50 selected particles was measured based on the optical microscope image. The particle diameter of the particles was the equivalent circle diameter. From the measurement result of the particle diameter of each particle, the average particle diameter of 50 particles was determined, and the average particle diameter was 20 ⁇ m.
  • this solid sample is also referred to as “20 ⁇ m sample (A)”.
  • the above-mentioned “20 ⁇ m sample (A)” was ground with a mortar, and then the average particle size of the ground sample was determined in the same manner as described above. As a result, the average particle size (average particle size for 50 particles) of the ground sample was 2 ⁇ m. Hereinafter, this ground sample is also referred to as “2 ⁇ m sample (A)”.
  • the 20 ⁇ m sample (A) (0.1496 g, 0.05 mmol) was accurately weighed, and 100 mL of the aqueous nitrate ion solution prepared earlier was added thereto, and the aqueous nitrate ion solution and the 20 ⁇ m sample (A) were brought into contact with each other.
  • a reaction solution was obtained.
  • the obtained reaction solution was shaken at a rate of 100 rpm using a constant temperature shaking apparatus, and the nitrate ion aqueous solution was added while maintaining the temperature at 30 ° C. (ie, the nitrate ion aqueous solution and the 20 ⁇ m sample (A)).
  • the transition of nitrate ion concentration (mM) in the reaction solution for 180 minutes after contact) was measured.
  • the concentration of nitrate ions in the reaction solution was 200 ⁇ L collected from the reaction solution, 4800 ⁇ L of ultrapure water was added to the collected reaction solution to prepare a 25-fold dilution measurement solution, and the prepared 25-fold dilution measurement solution
  • the nitrate ion concentration was measured using ion chromatography, and obtained based on the obtained measurement result (nitrate ion concentration in the 25-fold dilution measurement solution).
  • Ion chromatography was performed using Metrohm Compact IC 861 ion chromatography manufactured by Metrohm.
  • FIG. 6 is a graph showing transition of nitrate ion concentration (mM) in each reaction solution for 180 minutes after contact of each sample (20 ⁇ m sample (A), 2 ⁇ m sample (A)) and aqueous nitrate ion solution.
  • the horizontal axis (Time (min)) indicates the elapsed time (minutes) from the addition of the aqueous nitrate ion solution to each sample (that is, the contact between each sample and the aqueous nitrate ion solution), and the vertical axis represents the reaction.
  • the nitrate ion concentration (mM) in the solution is shown.
  • the nitrate ion concentration (mM) at the elapsed time of 0 minutes is the nitrate ion concentration in the blank (the same applies to FIGS. 7 and 8 described later).
  • the nitrate ion concentration in the reaction solution could be reduced in a short time (180 minutes). More specifically, even when a 20 ⁇ m sample (A) having a larger particle size than the 2 ⁇ m sample (A) is used, the effect of reducing the nitrate ion concentration in the reaction solution (nitrate ion removal activity) is reduced. I didn't.
  • the counter ion of the coordination polymer compound (A) located inside the particles passes through the pores of the coordination polymer compound (A) in the reaction solution. This is thought to be due to the effective ion exchange with the nitrate ions. More specifically, the 20 ⁇ m sample (A) was more excellent in nitrate ion removal activity than the 2 ⁇ m sample (A). The reason for this is not clear, but it is considered that the removal activity of nitrate ions was further improved in the 20 ⁇ m sample (A) by suppressing the aggregation of particles more than in the 2 ⁇ m sample (A). .
  • Comparative Example 1 The synthesis operation of Comparative Example 1 is the same as the synthesis operation of Example 1, except that the type of bidentate ligand is changing from p-bbiteb to m-bbitrb (1,3-bis (benzimidazol-1-yl-methyl) -2,4,6-trimethylbenzene), and The synthetic operation of Example 1 is substantially the same as that of the bidentate ligand solution except that the solvent type is changed from acetonitrile to ethanol. Nevertheless, in Example 1, a coordination polymer compound (A) having a structure in which a coordination polymer skeleton and a capsule-type compound were coordinated via a bridge ion was obtained, whereas a comparative example was obtained. In No. 1, a capsule type compound simple substance was obtained.
  • the average particle diameter of 50 particles was determined by the same method as that shown in Example 3. The diameter was 10 ⁇ m.
  • this solid sample is also referred to as “comparative 10 ⁇ m sample (X)”.
  • Example 3 ⁇ Removal of nitrate ion (NO 3 ⁇ ) by solid sample (10 ⁇ m sample (X), 2 ⁇ m sample (X)) comprising comparative capsule type compound (X)>
  • the same operation as in Example 3 was performed except that the 20 ⁇ m sample (A) and the 2 ⁇ m sample (A) were changed to the comparative 10 ⁇ m sample (X) and the comparative 2 ⁇ m sample (X), respectively.
  • FIG. 7 is a graph showing the transition of nitrate ion concentration (mM) in each reaction solution for 180 minutes after contact between each comparative sample (comparative 10 ⁇ m sample (X) and comparative 2 ⁇ m sample (X)) and aqueous nitrate ion solution. It is. As shown in FIG. 7, in the comparative 10 ⁇ m sample (X) having a large particle size, the nitrate ion removal activity was lower than that in the comparative 2 ⁇ m sample (X) having a small particle size.
  • the counter ion (Cl ⁇ ) of the comparative capsule-type compound (X) located inside the particle is nitrate ion. This is considered to be because it is difficult to come into contact with an aqueous solution and ion exchange with nitrate ions is difficult to occur.
  • Example 3 ⁇ Removal of nitrate ion (NO 3 ⁇ ) by solid sample comprising comparative coordination polymer compound (Y)>
  • Example 3 the same operation as in Example 3 was performed except that the 20 ⁇ m sample (A) was changed to the comparative 25 ⁇ m sample (Y).
  • FIG. 8 is a graph showing the transition of nitrate ion concentration (mM) in each reaction solution for 180 minutes after contact between the comparative 25 ⁇ m sample (Y) and the aqueous nitrate ion solution.
  • the nitrate ion concentration could be reduced even when the comparative 25 ⁇ m sample (Y) was used.
  • the rate of decrease in the nitrate ion concentration was lower than when the 20 ⁇ m sample (A) was used and when the 2 ⁇ m sample (A) was used. That is, the comparative 25 ⁇ m sample (Y) was inferior in nitrate ion removal activity compared to the 20 ⁇ m sample (A) and the 2 ⁇ m sample (A).

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Abstract

　Ｃｕ２＋等の複数の金属イオンが、式（１）～式（４）のいずれかで表される配位子によって架橋された構造を有する配位高分子骨格と；式（Ｃ）で表されるカプセル骨格中に内包イオンとしての陰イオンが内包されてなる、複数のカプセル型化合物と；配位高分子骨格と複数のカプセル型化合物の各々とを架橋する架橋イオンとしての陰イオンと；配位高分子骨格及び複数のカプセル型化合物に対する対イオンとしての陰イオンと；を含む配位高分子化合物。Ｒ１～Ｒ８、Ｒ２１～Ｒ２８、及びＲ３１～Ｒ３８は、Ｈ、メチル基、メトキシ基を表し、Ｌは式（１）～式（４）のいずれかで表される配位子を表し、ＭはＣｕ２＋を表す。

Description

配位高分子化合物、多孔質材料、陰イオン除去剤、及び陰イオン除去方法
　本発明は、配位高分子化合物、多孔質材料、陰イオン除去剤、及び陰イオン除去方法に関する。
　硝酸イオン（ＮＯ３ -）は乳幼児のメトヘモグロビン血漿などを引き起こす有害性のある陰イオンである。硝酸イオンは、肥料などに由来して地下水に混入する。そして、有害とされる濃度の硝酸イオンが検出される井戸水が多く報告されている。
　しかし、この硝酸イオンは不溶性の塩を作りにくく、水溶液中からの除去が困難な陰イオンである。
　水溶液中から硝酸イオンを除去する方法として、Ｍ２Ｌ４型（Ｍは金属イオン、Ｌは配位子をそれぞれ表す）のカプセル型化合物である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４を用いる方法が知られている。ここで、ｍ－ｂｂｉｔｒｂは、１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチルベンゼンである（以下、同様である）。
　この［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４は、２個の銅イオン（Ｃｕ２＋）と４分子のｍ－ｂｂｉｔｒｂとによって形成されたカプセル骨格に硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）が内包された構成のカプセル型２価カチオンと、カプセル型２価カチオンに対する対イオンとしての１個の硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）と、から構成されているカプセル型化合物である。この［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４は、対イオンである硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）と、液体試料中の硝酸イオン（ＮＯ３ －）と、のイオン交換により、液体試料中の硝酸イオンを除去できること（即ち、液体試料中の硝酸イオンの濃度を低下させることができること）が知られている（例えば、国際公開第２０１２／１０２３５６号、及び、錯体化学会第６１回討論会講演要旨集１ＰＡ－７５（２０１１）参照）。
　また、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４よりもさらに高い硝酸イオン除去活性を示すＭ２Ｌ４型のカプセル型化合物として、［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３が知られている。
　この［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３は、２個の銅イオン（Ｃｕ２＋）と４分子のｍ－ｂｂｉｔｒｂとによって形成されたカプセル骨格に塩化物イオン（Ｃｌ－）が内包された構成のカプセル型３価カチオンと、カプセル型３価カチオンに対する対イオンとしての３個の塩化物イオン（Ｃｌ－）と、から構成されているカプセル型化合物である。
　この［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３も、対イオンである塩化物イオン（Ｃｌ－）と、液体試料中の硝酸イオン（ＮＯ３ －）と、のイオン交換により、液体試料中の硝酸イオンを除去できること（即ち、液体試料中の硝酸イオンの濃度を低下させることができること）が知られている（例えば、国際公開第２０１４／０１７６５３号、及び、錯体化学会第６３回討論会講演要旨集２ＰＡ－１０６（２０１３）参照）。
　また、水に対する溶解性が高く水系試料中からの除去が困難な陰イオンとしては、上述した硝酸イオン（ＮＯ３ －）の他にも、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、フッ化ホウ素酸イオン（ＢＦ４ －）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）が挙げられる。
　従って、水系試料中における、ＮＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンの濃度を、短時間で効率よく低下させることが求められている。
　上述したカプセル型化合物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４又は［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３）によれば、これらの陰イオンの濃度を、短時間で効率よく低下させることができる。
　しかし、本発明者等の検討により、上述したカプセル型化合物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４又は［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３）からなる固体（粒子、塊など）を用いて水系試料中の陰イオンを除去する際、カプセル型化合物からなる固体のサイズの増大に伴い硝酸イオンの除去活性が低下する場合があることが判明した。
　この理由は、固体の内部に位置するカプセル型化合物の対イオン（ＳＯ４ ２－又はＣｌ－）は、水系試料中の陰イオンと接触しにくく、水系試料中の陰イオンとのイオン交換反応を起こしにくいためと考えられる。
　また、水系試料に限らず、有機系試料も含めた液体試料全般において、上記陰イオンの濃度を、短時間で効率よく低下させることが求められることもある。
　本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
　即ち、本発明の目的は、ＮＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンを含む液体試料中の上記陰イオンの濃度を、短時間で効率よく低下させることができ、しかも、固体として用いた場合に、固体のサイズの増大に伴う陰イオン除去活性の低下を起こしにくい配位高分子化合物を提供することである。
　また、本発明の目的は、この配位高分子化合物を用いた陰イオン除去剤及び陰イオン除去方法を提供することである。
　上記課題を解決するための具体的な手段は以下のとおりである。
＜１＞　Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋である複数の金属イオンが、下記式（１）～下記式（４）のいずれか１つで表される二座配位子によって架橋され、かつ、前記複数の金属イオンの各々が、４分子の前記二座配位子によって平面四配位された構造を有するカチオン性配位高分子骨格と、
　下記式（Ｃ）で表されるカプセル骨格中に、内包イオンとしての陰イオンが内包されてなる、複数のカチオン性カプセル型化合物と、
　前記カチオン性配位高分子骨格と前記複数のカチオン性カプセル型化合物の各々とを架橋する架橋イオンとしての陰イオンと、
　前記カチオン性配位高分子骨格及び前記複数のカチオン性カプセル型化合物に対する対イオンとしての陰イオンと、
を含む配位高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式（１）～式（４）中、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ２１～Ｒ２８、及びＲ３１～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を表す。
　式（Ｃ）中、Ｌは、式（１）～式（４）のいずれか１つで表される二座配位子を表し、２つのＭは、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋を表し、破線は、配位結合を表す。〕
＜２＞　前記内包イオンとしての陰イオン、前記架橋イオンとしての陰イオン、及び前記対イオンとしての陰イオンが、それぞれ独立に、Ｃｌ－、Ｂｒ－、又はＩ－である＜１＞に記載の配位高分子化合物。
＜３＞　前記カチオン性配位高分子骨格中の前記複数の金属イオン、及び、
　前記式（Ｃ）中の２つのＭが、
同一種である＜１＞又は＜２＞に記載の配位高分子化合物。
＜４＞　前記カチオン性配位高分子骨格中の前記複数の金属イオン、及び、
　前記式（Ｃ）中の２つのＭが、
Ｃｕ２＋である＜３＞に記載の配位高分子化合物。
＜５＞　前記内包イオンとしての陰イオン、前記架橋イオンとしての陰イオン、及び前記対イオンとしての陰イオンが、
同一種である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の配位高分子化合物。
＜６＞　前記内包イオンとしての陰イオン、前記架橋イオンとしての陰イオン、及び前記対イオンとしての陰イオンが、
Ｃｌ－又はＢｒ－である＜５＞に記載の配位高分子化合物。
＜７＞　前記式（１）中のＲ５～Ｒ８、
　前記式（２）中のＲ５～Ｒ８、
　前記式（３）中のＲ２５、Ｒ２６、及びＲ２８、並びに
　前記式（４）中のＲ２５、Ｒ２６、及びＲ２８が、
メチル基である＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の配位高分子化合物。
＜８＞　前記式（１）中のＲ１～Ｒ４及びＲ３１～Ｒ３５、
　前記式（２）中のＲ１～Ｒ４及びＲ３６～Ｒ３８、
　前記式（３）中のＲ２１～Ｒ２４、Ｒ２７、及びＲ３１～Ｒ３５、並びに
　前記式（４）中のＲ２１～Ｒ２４、Ｒ２７、及びＲ３６～Ｒ３８が、
水素原子である＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の配位高分子化合物。
＜９＞　前記カチオン性配位高分子骨格中の二座配位子、及び、
　前記式（Ｃ）中の４つのＬが、
式（１）で表される二座配位子である＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の配位高分子化合物。
＜１０＞　＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の配位高分子化合物を含む多孔質材料。
＜１１＞　＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の配位高分子化合物又は＜１０＞に記載の多孔質材料を有効成分として含む陰イオン除去剤。
＜１２＞　ＮＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンを含む液体試料と、＜１１＞に記載の陰イオン除去剤と、を接触させることにより、前記液体試料中に含まれる前記陰イオンを、前記液体試料から除去する工程を含む陰イオン除去方法。
＜１３＞　前記液体試料が、少なくともＮＯ３ －を含む＜１２＞に記載の陰イオン除去方法。
　本発明によれば、ＮＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンを含む液体試料中の上記陰イオンの濃度を、短時間で効率よく低下させることができ、しかも、固体として用いた場合に、固体のサイズの増大に伴う陰イオン除去活性の低下を起こしにくい配位高分子化合物が提供される。
　また、本発明によれば、上記配位高分子化合物を用いた陰イオン除去剤及び陰イオン除去方法が提供される。
本発明の配位高分子化合物の一例である配位高分子化合物（Ａ）の構造を示す概略図である。 配位高分子化合物（Ａ）中のカチオン性配位高分子骨格のうちの１つの構造、及び、このカチオン性配位高分子骨格に対して複数のカチオン性カプセル型化合物が架橋イオンを介して配位結合する位置を示す概略図である。 配位高分子化合物（Ａ）中のカチオン性配位高分子骨格のうちの１つの構造、及び、このカチオン性配位高分子骨格に対して架橋イオンを介して配位結合している複数のカチオン性カプセル型化合物を示す概略図である。 配位高分子化合物（Ａ）中のカチオン性カプセル型化合物、及び、カチオン性カプセル型化合物に配位結合している架橋イオンの構造を示す概略図である。 配位高分子化合物（Ａ）の構造を、原子のファンデルワールス半径を考慮して示した概略図である。 実施例３において、各試料（２０μｍ試料（Ａ）、２μｍ試料（Ａ））と硝酸イオン水溶液との接触後１８０分間における、各反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。 比較例１において、各試料（比較１０μｍ試料（Ｘ）、比較２μｍ試料（Ｘ））と硝酸イオン水溶液との接触後１８０分間における、各反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。 比較例２において、比較２５μｍ試料（Ｙ）と硝酸イオン水溶液との接触後１８０分間における、各反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。
≪配位高分子化合物≫
　本発明の配位高分子化合物は、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋である複数の金属イオンが、下記式（１）～下記式（４）のいずれか１つで表される二座配位子によって架橋され、かつ、前記複数の金属イオンの各々が、４分子の前記二座配位子によって平面四配位された構造を有するカチオン性配位高分子骨格と、下記式（Ｃ）で表されるカプセル骨格中に、内包イオンとしての陰イオンが内包されてなる、複数のカチオン性カプセル型化合物と、前記カチオン性配位高分子骨格と前記複数のカチオン性カプセル型化合物の各々とを架橋する架橋イオンとしての陰イオンと、前記カチオン性配位高分子骨格及び前記複数のカチオン性カプセル型化合物に対する対イオンとしての陰イオンと、を含む。
　以下の説明では、カチオン性配位高分子骨格及びカチオン性カプセル型化合物を、それぞれ、「配位高分子骨格」及び「カプセル型化合物」と称することがある。
　また、以下の説明では、内包イオンとしての陰イオン、架橋イオンとしての陰イオン、及び対イオンとしての陰イオンを、それぞれ、「内包イオン」、「架橋イオン」、及び「対イオン」と称することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）～式（４）中、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ２１～Ｒ２８、及びＲ３１～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を表す。
　式（Ｃ）中、Ｌは、式（１）～式（４）のいずれか１つで表される二座配位子を表し、２つのＭは、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋を表し、破線は、配位結合を表す。
　本発明の配位高分子化合物の一例として、下記構造単位（Ａ１）が高分子状に連結してなる配位高分子化合物（以下、「配位高分子化合物（Ａ）」ともいう）が挙げられる。但し、本発明の配位高分子化合物は、この一例には限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　構造単位（Ａ１）中、破線は配位結合である。
　ｐ－ｂｂｉｔｅｂは、１，４－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）２，３，５，６－テトラメチルベンゼンであり、式（１）で表される二座配位子の一例（後述の例示化合物（ａ））である。ｐ－ｂｂｉｔｅｂは、二座配位子である。
　２つの＊１は、それぞれ、隣接する構造単位（Ａ１）中のｐ－ｂｂｉｔｅｂとの結合位置を示し、２つの＊２は、それぞれ、隣接する構造単位（Ａ１）中のＣｕ２＋との結合位置を示す。
　構造単位（Ａ１）が高分子状に連結してなる配位高分子化合物（Ａ）は、本発明の配位高分子化合物において、
　カチオン性配位高分子骨格中の複数の金属イオン、及び、式（Ｃ）中の２つのＭが、いずれもＣｕ２＋であり、
　内包イオンとしての陰イオン、架橋イオンとしての陰イオン、及び対イオンとしての陰イオンが、いずれもＣｌ－であり、
　カチオン性配位高分子骨格中の二座配位子、及び、式（Ｃ）中の４つのＬが、いずれも式（１）で表される二座配位子であり、
　式（１）中のＲ５～Ｒ８が、いずれもメチル基であり、
　式（１）中のＲ１～Ｒ４及びＲ３１～Ｒ３５が、いずれも水素原子である例である。
　構造単位（Ａ１）において、４つのｐ－ｂｂｉｔｅｂ及び２つのＣｕ２＋からなる閉じた構造部分は、式（Ｃ）で表されるカプセル骨格の一例である。この一例に係るカプセル骨格中には、内包イオンの一例として１つのＣｌ－が内包されている。構造単位（Ａ１）中では、これらのカプセル骨格及び内包イオンによって、カチオン性カプセル型化合物が構成されている。ここで内包イオンとしてのＣｌ－は、上記のようにカプセル骨格中のＣｕ２＋と配位結合していてもよいし、結合していなくてもよい。
　また、構造単位（Ａ１）において、１つのＣｕ２＋及び２つのｐ－ｂｂｉｔｅｂからなる開いた構造部分は、カチオン性配位高分子骨格の一部である。配位高分子化合物（Ａ）では、構造単位（Ａ１）が高分子状に連結することにより、カチオン性配位高分子骨格が構成される。
　構造単位（Ａ１）において、カチオン性カプセル型化合物とカチオン性配位高分子骨格とは、架橋イオンとしてのＣｌ－によって架橋されている。詳細には、カチオン性カプセル型化合物とカチオン性配位高分子骨格とは、架橋イオンとしてのＣｌ－を介した配位結合によって結合されている。
　更に、構造単位（Ａ１）中には、カチオン性カプセル型化合物及びカチオン性配位高分子骨格に対する対イオンとしてのＣｌ－が４つ含まれている。
　上記配位高分子化合物（Ａ）を、本明細書中では、｛μ－Ｃｌ－［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｐ－ｂｂｉｔｅｂ）４］［Ｃｕ（ｐ－ｂｂｉｔｅｂ）２］Ｃｌ４｝ｎともいう。
　配位高分子化合物（Ａ）の構造は、元素分析及び単結晶構造解析によって確認することができる。
　次に、元素分析及び単結晶構造解析によって確認された、配位高分子化合物（Ａ）の構造を、図１～図５を参照しながら説明する。
　図１～図３中では、構造を見やすくするために、二座配位子ｐ－ｂｂｉｔｅｂについて、分子中央のベンゼン環に置換するメチル基、全ての水素原子、及び２つのベンゾイミダゾリル基中のベンゼン環の図示を省略している。
　また、図１～図３中では、配位高分子化合物（Ａ）中の対イオン（Ｃｌ－）も省略している。
　また、図１及び図３中の破線は、配位結合を示す。
　図１は、配位高分子化合物（Ａ）の構造を簡略化して示す概略図であり、配位高分子化合物（Ａ）を、ａ軸、ｂ軸、及びｃ軸からなる結晶軸（以下、単に結晶軸ともいう）のｂ軸の方向から見た概略図である。
　図１に示すように、配位高分子化合物（Ａ）１００は、複数のカチオン性配位高分子骨格１０と、複数のカチオン性カプセル型化合物２０と、を含む。図１では、一部のカチオン性カプセル型化合物のみに、符号２０を付している。
　カチオン性配位高分子骨格１０の各々と複数のカチオン性カプセル型化合物２０とは、架橋イオンであるＣｌ－によって架橋されている。言い換えれば、カチオン性配位高分子骨格１０の各々には、複数のカチオン性カプセル型化合物２０が、架橋イオンであるＣｌ－を介した配位結合によって結合されている。
　また、図１中では、カチオン性カプセル型化合物２０同士が連結して見える部分が存在するが、これらのカチオン性カプセル型化合物２０同士の配置は、ｂ軸方向についてずれた配置となっている。図１中で連結しているように見えるカチオン性カプセル型化合物２０同士は、ファンデルワールス力によって相互作用していると考えられる。
　図２は、配位高分子化合物（Ａ）１００中の複数のカチオン性配位高分子骨格１０のうちの１つの構造、及び、この１つのカチオン性配位高分子骨格に対し、カチオン性カプセル型化合物２０が結合している位置を簡略化して示す概略図であり、カチオン性配位高分子骨格１０のうちの１つを結晶軸のｃ軸の方向からみた概略図である。
　ここで、「カチオン性配位高分子骨格に対し、カチオン性カプセル型化合物が結合している」とは、カチオン性配位高分子骨格に対し、架橋イオンを介した配位結合により、カチオン性カプセル型化合物が結合していることを意味する。
　図２に示すカチオン性配位高分子骨格は、複数のＣｕ２＋がｐ－ｂｂｉｔｅｂによって架橋され、かつ、複数のＣｕ２＋が４分子のｐ－ｂｂｉｔｅｂによって平面四配位された構造の高分子骨格である。
　カチオン性配位高分子骨格の構造については、例えば、国際公開第２００８／０２９８０４号の段落００６４及び０１１１～０１１３、並びに図５及び図６の記載を適宜参照することができる。
　また、図２中、カチオン性配位高分子骨格の実線の丸で囲った部分には、ｃ軸方向のプラス側（図２の紙面に対し手前側）にカチオン性カプセル型化合物が結合している。一方、図２中、カチオン性配位高分子骨格１０の破線の丸で囲った部分には、ｃ軸方向のマイナス側（図２の紙面に対し奥側）にカチオン性カプセル型化合物が結合している。
　図３は、図１に示した配位高分子化合物（Ａ）１００中の複数のカチオン性配位高分子骨格１０のうちの１つと、この１つのカチオン性配位高分子骨格１０に対して結合している複数のカチオン性カプセル型化合物２０と、からなる構造単位を、結晶軸のｂ軸の方向からみた概略図である。
　図３に示すように、カチオン性配位高分子骨格１０は、ｃ軸方向に波打った構造となっている。
　カチオン性配位高分子骨格１０中、ｃ軸のプラス方向の頂点には、Ｃｕ２＋が存在している。このＣｕ２＋の更に上方（ｃ軸のプラス方向。以下同じ。）には、カチオン性カプセル型化合物２０が配置されている。カチオン性配位高分子骨格１０中のｃ軸のプラス方向の頂点に存在するＣｕ２＋と、カチオン性配位高分子骨格１０からみてｃ軸のプラス方向に配置されたカチオン性カプセル型化合物２０中のＣｕ２＋とは、架橋イオンであるＣｌ－を介した配位結合によって結合されている。
　カチオン性配位高分子骨格１０中、ｃ軸のマイナス方向の頂点にも、Ｃｕ２＋が存在している。このＣｕ２＋の更に下方（ｃ軸のマイナス方向。以下同じ。）には、カチオン性カプセル型化合物２０が配置されている。カチオン性配位高分子骨格１０中のｃ軸のマイナス方向の頂点に存在するＣｕ２＋と、カチオン性配位高分子骨格１０からみてｃ軸のマイナス方向に配置されたカチオン性カプセル型化合物２０中のＣｕ２＋とは、架橋イオンであるＣｌ－を介した配位結合によって結合されている。
　カチオン性配位高分子骨格１０の上方に存在する複数のカチオン性カプセル型化合物２０は、空間３０を隔てて配置されている。
　更に、カチオン性配位高分子骨格１０の下方に存在する複数のカチオン性カプセル型化合物２０は、空間３０を隔てて配置されている。
　これらの空間３０は、個々のカチオン性カプセル型化合物２０の大きさと、個々のカチオン性カプセル型化合物２０のカチオン性配位高分子骨格１０に対する結合位置と、の関係によって生じる空間である。
　配位高分子化合物（Ａ）１００では、この複数のカチオン性カプセル型化合物２０間の空間３０が、後述する細孔４０に対応する。
　また、図１に示した通り、配位高分子化合物（Ａ）１００の構造は、図３に示した構造単位が、ｃ軸方向に複数積み重なった構造となっている。
　次に、図２を参照し、図３に示した構造単位が複数積み重なる際の配置について説明する。
　端的に言えば、配位高分子化合物（Ａ）１００の構造は、図２に示した配置の構造単位が、この配置のままｃ軸方向（図２の紙面に対し垂直方向）に複数積み重なった構造となっている。以下、より詳細に説明する。
　図２中のカチオン性配位高分子骨格の破線の丸で囲った部分には、図２に対し紙面の手前側に配置されている別のカチオン性配位高分子骨格の紙面奥側に結合しているカチオン性カプセル型化合物が配置される。そして図２中のカチオン性配位高分子骨格の実線の丸で囲った部分に結合しているカチオン性カプセル型化合物（紙面手前側）と、紙面の手前側に配置されている別のカチオン性配位高分子骨格の紙面奥側に結合しているカチオン性カプセル型化合物とが、前述のとおり、ファンデスワールス力によって相互作用していると考えられる。
　同様にして、図２中のカチオン性配位高分子骨格の実線の丸で囲った部分には、図２に対し紙面の奥側に配置されている別のカチオン性配位高分子骨格の紙面手前側に結合しているカチオン性カプセル型化合物が配置される。そして図２中のカチオン性配位高分子骨格の破線の丸で囲った部分に結合しているカチオン性カプセル型化合物（紙面奥側）と、紙面の奥側に配置されている別のカチオン性配位高分子骨格の紙面手前側に結合しているカチオン性カプセル型化合物とが、前述のとおり、ファンデスワールス力によって相互作用していると考えられる。
　また、配位高分子化合物（Ａ）１００は、図１～図３中では図示を省略したが、複数の対イオン（Ｃｌ－）を含んでいる。
　配位高分子化合物（Ａ）１００に含まれる対イオン（Ｃｌ－）の具体的な個数は、例えば、配位高分子化合物（Ａ）１００に含まれるカチオン性配位高分子骨格１０、カチオン性カプセル型化合物２０、及び架橋イオン（Ｃｌ－）の総イオン価を中和する数とすることができる。
　また、複数の対イオン（Ｃｌ－）は、カチオン性カプセル型化合物２０間の空間３０内（即ち、後述の細孔４０内）に配置されている。
　空間３０内（即ち、後述の細孔４０内）に対イオン（Ｃｌ－）が配置されていることは、単結晶構造解析によって実際に確認されているが、図１～図３では、配位高分子化合物（Ａ）の構造を見やすくするために、対イオン（Ｃｌ－）の図示を省略した。
　なお、空間３０内（即ち、後述の細孔４０内）には、対イオンに加え、中性の小分子（例えば、水分子、アセトニトリル分子等の分子量１５０以下の中性分子）が配置されて（取り込まれて）いてもよい。対イオンの具体例（Ｃｌ－以外の具体例）、及び、中性の小分子の具体例については後述する。
　図４は、配位高分子化合物（Ａ）中のカチオン性カプセル型化合物、及び、カチオン性カプセル型化合物に配位結合している架橋イオンの構造を簡略化して示す概念図である。これらの構造も、元素分析及び単結晶構造解析によって得られたものである。
　図４中では、構造を見やすくするために、全ての水素原子の図示を省略している。
　図４は、構造単位（Ａ１）中における以下の部分に対応する概念図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　配位高分子化合物（Ａ）中のカチオン性カプセル型化合物の構造については、例えば、国際公開第２０１４／０１７６５３号の記載を適宜参照できる。
　次に、配位高分子化合物（Ａ）中に存在する細孔（チャンネル）について、図５を参照しながら説明する。
　図５は、配位高分子化合物（Ａ）の構造を、原子のファンデルワールス半径を考慮して表した概略図であり、結晶軸のｂ軸方向からみた概略図である。
　詳細には、図５は、Ｃｕ、Ｃ、Ｎ、Ｃｌ、及びＨの各原子のファンデルワールス半径を、それぞれ、１．４０Å（Ｃｕ）、１．７０Å（Ｃ）、１．５５Å（Ｎ）、１．７５Å（Ｃｌ）、及び１．２０Å（Ｈ）とし、配位高分子化合物（Ａ）の構造の一部を図示したものである。
　図５に示すように、配位高分子化合物（Ａ）１００中には、細孔（チャンネル）４０が存在することがわかった。この細孔４０は、図１及び図３中の複数のカチオン性カプセル型化合物２０間の空間３０に対応するものである。
　即ち、細孔４０の壁面の一部は、カチオン性カプセル型化合物２０のカプセル骨格によって構成されている。
　細孔４０のサイズは、ｃ軸方向長さが８．３Å程度であり、ａ軸方向の長さが、最大２Å程度、最小で４Å程度であった。なお、細孔４０は、複数のカチオン性カプセル型化合物の配列からみて、原理的にはｂ軸方向について貫通している。
　また、配位高分子化合物（Ａ）は、図示は省略したが、結晶軸のａ軸方向からみた場合にも、細孔（不図示ではあるが、以下では、便宜上「細孔４１」とする）を有している。この細孔４１のサイズは、ｃ軸方向長さが８．３Å程度であり、ｂ軸方向の長さが、最大２Å程度、最小で４Å程度であった。なお、この細孔４１は、複数のカチオン性カプセル型化合物の配列からみて、原理的にはａ軸方向について貫通している。
　前述のとおり、配位高分子化合物（Ａ）の対イオン（Ｃｌ－）は、細孔４０及び細孔４１の内部に存在している。
　以上、本発明の配位高分子化合物の一例である、配位高分子化合物（Ａ）について説明したが、本発明の配位高分子化合物は、配位高分子化合物（Ａ）に限定されることはない。
　例えば、配位高分子化合物（Ａ）において、カチオン性配位高分子骨格中のＣｕ２＋を、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋に置き換えても、本発明の効果が得られる。本発明の効果については後述する。
　また、配位高分子化合物（Ａ）において、二座配位子であるｐ－ｂｂｉｔｅｂを、ｐ－ｂｂｉｔｅｂ以外の式（１）で表される二座配位子に置き換えても、本発明の効果が得られる。更には、配位高分子化合物（Ａ）において、式（１）で表される二座配位子を、式（２）～式（４）で表される二座配位子に置き換えても、本発明の効果が得られる。
　また、配位高分子化合物（Ａ）において、カチオン性カプセル型化合物中の内包イオン（Ｃｌ－）を、その他の陰イオン（具体例は後述する）に置き換えても、本発明の効果が得られる。
　また、配位高分子化合物（Ａ）において、架橋イオン（Ｃｌ－）を、その他の陰イオン（具体例は後述する）に置き換えても、本発明の効果が得られる。
　また、配位高分子化合物（Ａ）において、対イオン（Ｃｌ－）を、その他の陰イオン（具体例は後述する）に置き換えても、本発明の効果が得られる。
　次に、本発明の効果について説明する。
　本発明の配位高分子化合物によれば、一つ目の効果として、ＮＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンを含む液体試料（好ましくは水系試料。以下同じ。）中の上記陰イオンの濃度を、短時間で効率よく低下させることができるという効果が奏される。
　かかる一つ目の効果が奏される理由は、以下のように推測される。
　本発明の配位高分子化合物は、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、及びヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンを含む液体試料と接触すると、上記液体試料中の上記陰イオンと、配位高分子化合物中の対イオンと、が速やかにイオン交換する。これにより、配位高分子化合物中の対イオンが液体試料中に放出され、その代わりに、液体試料中の前記陰イオンが配位高分子化合物に対イオンとして取り込まれる。
　このようにして、液体試料中の陰イオンが配位高分子化合物によって速やかに除去（捕捉）される。
　従って、本発明の配位高分子化合物によれば、液体試料中の陰イオンの濃度を短時間で効率よく低下させることができる（即ち、液体試料中の陰イオンを短時間で効率よく除去できる）。
　また、本発明の配位高分子化合物、及び、イオン交換後の配位高分子化合物は、いずれも水に不溶であり、このことも、短時間かつ効率のよい陰イオンの除去に寄与していると考えられる。
　ここで、「水に不溶」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解度が０．１質量部以下であることを指す。
　以上で説明した本発明の配位高分子化合物による陰イオン除去の原理は、国際公開第２０１４／０１７６５３号に記載されている、カプセル型化合物［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３による陰イオン除去の原理と同様である。
　しかし、本発明者等の検討により、上述したカプセル型化合物［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３からなる固体を用いて液体試料中の陰イオンを除去する際、カプセル型化合物からなる固体のサイズの増大に伴い、硝酸イオンの除去活性が低下する場合があることが判明した。
　この理由は、固体の内部に位置するカプセル型化合物の対イオン（Ｃｌ－）は、液体試料中の陰イオンと接触しにくく、このため、液体試料中の陰イオンとのイオン交換反応を起こしにくいためと考えられる。
　カプセル型化合物に対し、本発明の配位高分子化合物によれば、二つ目の効果として、固体（粒子、塊など）として用いた場合に、固体のサイズの増大に伴う陰イオン除去活性の低下を起こしにくい、という効果が奏される。
　かかる二つ目の効果が奏される理由は、本発明の配位高分子化合物の構造が、上述した構造、即ち、カプセル骨格を壁面の一部とする細孔（例えば細孔４０、４１）を有し、この細孔の内部に対イオンを有する構造であるためと考えられる。詳細には、本発明の配位高分子化合物を固体（粒子、塊など）として用いる場合において、固体の表面に位置する配位高分子化合物中の対イオンだけでなく、固体の内部に位置する配位高分子化合物中の対イオンも、細孔を通じて、液体試料中の陰イオンと効果的に接触できるため（即ち、細孔を通じ、液体試料中の陰イオンとのイオン交換を効果的に行うことができるため）と考えられる。このため、本発明の配位高分子化合物からなる固体のサイズが増大しても、この固体による陰イオン除去活性の低下は起こりにくいと考えられる。
　なお、液体試料中の陰イオン（除去対象）は、配位高分子化合物の細孔の内部に存在していた対イオンと置き換わり、配位高分子化合物の細孔の内部に捕捉されると考えられる。
　上述した国際公開第２０１４／０１７６５３号に記載のカプセル型化合物［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３を、本明細書中では、比較カプセル型化合物（Ｘ）ともいう。
　比較カプセル型化合物（Ｘ）（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３）の構造は以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　比較カプセル型化合物（Ｘ）のカプセル骨格の構造は、配位高分子化合物（Ａ）中のカプセル型化合物の構造と同様である。
　しかし、比較カプセル型化合物（Ｘ）は、配位高分子化合物に組み込まれたカプセル型化合物ではなく、単体のカプセル型化合物である点で、カプセル型化合物と配位高分子骨格とを含む複合体である配位高分子化合物（Ａ）と相違する。
　また、本発明の配位高分子化合物と同様に、細孔を有し、細孔内部のＣｌ－によるイオン交換を利用して、液体試料中のＣｌＯ４ －の濃度を低下させる高分子錯体として、下記式（Ｙ１）で表される構造単位を有する比較配位高分子化合物（以下、「比較配位高分子化合物（Ｙ）」ともいう）も知られている（例えば、錯体化学会第６２回討論会講演要旨集１Ａａ－０８（２０１２）、および特開２０１４－０４６２３４の段落０１０１（合成例３）参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　構造単位（Ｙ１）を有する比較配位高分子化合物（Ｙ）は、化合物の構造中にカチオン性カプセル型化合物が含まれない点、及び、細孔の壁面が、カチオン性カプセル型化合物のカプセル骨格ではなく、二座配位子（ｍ－ｂｉｔｒｂ；１，３－ビス（イミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン）で構成されている点で、本発明の配位高分子化合物と相違する。
　本発明の配位高分子化合物（例えば配位高分子化合物（Ａ））は、上記比較配位高分子化合物（Ｙ）と比較しても、液体試料中の陰イオンの除去活性に優れる。この理由は以下のように推測される。
　即ち、本発明の配位高分子化合物の細孔は、ｍ－ｂｉｔｒｂと比較して分子サイズが大きいカチオン性カプセル型化合物間の空間に起因して形成されている。一方、本発明の配位高分子化合物中の複数の金属イオン間の距離は、比較配位高分子化合物（Ｙ）におけるＣｏ２＋間の距離とあまり違いがない。その結果、本発明の配位高分子化合物の細孔のサイズは、比較配位高分子化合物（Ｙ）中の細孔のサイズよりも小さいと考えられる。このため、本発明の配位高分子化合物を用いた場合には、比較配位高分子化合物（Ｙ）を用いた場合と比較して、配位高分子化合物の細孔の壁面と、この細孔に捕捉される陰イオン（除去対象）と、のファンデルワールス相互作用が強く働くと考えられる。
　以上の理由により、本発明の配位高分子化合物を用いた場合には、比較配位高分子化合物（Ｙ）を用いた場合と比較して、液体試料中の陰イオンを細孔内部により効果的に捕捉でき、液体試料中の陰イオンをより効果的に除去できると考えられる。
　更に、本発明の配位高分子化合物（例えば配位高分子化合物（Ａ））は、上記比較配位高分子化合物（Ｙ）と比較して、特に、硝酸イオンの除去活性の点で優れている。この理由は以下のように推測される。
　即ち、比較配位高分子化合物（Ｙ）において、細孔の壁面はｍ－ｂｉｔｒｂ単体によって構成されているため、細孔内部が非常に疎水的な空間となっている。この疎水的な空間は、過塩素酸イオン、フッ化ホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンなどの疎水性の強い陰イオンの捕捉には適している一方、硝酸イオンのような疎水性が比較的低い陰イオンの捕捉には適していない。
　これに対し、本発明の配位高分子化合物において、細孔の壁面の一部は、カチオン性カプセル型化合物によって構成されている。カチオン性カプセル型化合物は内部に内包イオンを含んでいるため、二座配位子単体と比較して、疎水性が低下している。従って、本発明の配位高分子化合物の細孔内部は、疎水性が低い空間となっており、疎水性が比較的低い硝酸イオンの捕捉に適した空間となっている。
　以上の理由により、本発明の配位高分子化合物を用いた場合には、比較配位高分子化合物（Ｙ）を用いた場合と比較して、液体試料中の硝酸イオンを細孔内部により効果的に捕捉できるので、液体試料中の硝酸イオンをより効果的に除去できると考えられる。
　本発明における「液体試料」としては、本発明の効果がより効果的に奏される点で、溶媒として少なくとも水を含む水系試料が好適である。
　水系試料としては、溶媒中における水の比率が３０質量％以上である水系試料が好ましく、溶媒中における水の比率が５０質量％以上である水系試料がより好ましく、溶媒中における水の比率が８０質量％以上である水系試料が更に好ましい。
　水系試料は必要に応じ、水以外にも、溶媒として、極性プロトン性溶媒（メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、酢酸、ギ酸、等）、極性非プロトン性溶媒（テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、等）、及び非極性溶媒（ベンゼン、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレン等）の少なくとも１種を含んでいてもよい。
　本発明における「水系試料」の具体例としては、例えば、上水、下水、各種廃水（工業廃水等）、液状の中間生成物、工業用水、飲料水（硬水、地下水、ミネラルウォーター等を含む）、各種水溶液、医薬用水溶液、コロイド溶液（牛乳等）、食品や土壌等を含む懸濁液、等が含まれる。
　中でも、牛乳、飲料水（硬水、地下水、ミネラルウォーター等）、医療用の水、工業廃水が好適である。
　また、本発明の配位高分子化合物の構造は、高分子構造であるため、有機溶媒にも溶けにくい。そのため、メタノール、アセトニトリル、アセトンなどの有機溶媒を含む有機系試料中に含まれる陰イオンの除去にも用いることが可能である。
　次に、本発明の配位高分子化合物の各構成要素について説明する。
＜カチオン性配位高分子骨格＞
　本発明の配位高分子化合物は、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋である複数の金属イオンが、式（１）～式（４）のいずれか１つで表される二座配位子によって架橋され、かつ、複数の金属イオンの各々が、４分子の前記二座配位子によって平面四配位された構造を有するカチオン性配位高分子骨格を少なくとも１つ含む。
　カチオン性配位高分子骨格と式（Ｃ）で表されるカプセル骨格とは、複数の金属イオン（例えばＣｕ２＋）が、式（１）～式（４）のいずれか１つで表される二座配位子によって架橋され、かつ、複数の金属イオンの各々が、４分子の二座配位子によって平面四配位された構造を有する点で共通する。
　しかし、カチオン性配位高分子骨格の構造が、１つの金属イオンと２つの二座配位子とから構成される構造単位が高分子状（無限鎖状）に連結した構造であるのに対し、式（Ｃ）で表されるカプセル骨格の構造は、２つの金属イオンと４つの二座配位子とによる閉じた構造である。両者の構造は、この点で異なる。
　式（Ｃ）で表されるカプセル骨格は、このカプセル骨格中に内包イオンが存在することによって構築される骨格である。言い換えれば、式（Ｃ）で表されるカプセル骨格は、カチオン性カプセル型化合物の構成要素のうちの１つとして存在している骨格である。
　カチオン性配位高分子骨格中の複数の金属イオンは、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋であるが、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、又はＺｎ２＋が好ましく、Ｃｕ２＋が特に好ましい。
　カチオン性配位高分子骨格中の二座配位子は、式（１）～式（４）のいずれか１つで表される二座配位子であるが、式（１）で表される二座配位子が特に好ましい。
＜カチオン性カプセル型化合物＞
　本発明の配位高分子化合物は、式（Ｃ）で表されるカプセル骨格中に、内包イオン（陰イオン）が内包されてなる、カチオン性カプセル型化合物を複数個（複数分子）含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（Ｃ）中、Ｌは、式（１）～式（４）のいずれか１つで表される二座配位子を表し、２つのＭは、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋を表し、破線は、配位結合を表す。
　Ｌは、式（１）で表される二座配位子であることが好ましい。
　２つのＭは、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、又はＺｎ２＋が好ましく、Ｃｕ２＋が特に好ましい。
　また、２つのＭは、合成容易性の観点から、同一種であることが好ましい。
　内包イオンとしては、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＳＯ４ ２－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －等が挙げられる。
　内包イオンとしては、Ｃｌ－、Ｂｒ－、又はＩ－が好ましく、Ｃｌ－又はＢｒ－がより好ましい。
　また、本発明の配位高分子化合物はカチオン性カプセル型化合物を複数（複数分子）含むが、本発明の配位高分子化合物に含まれるカチオン性カプセル型化合物の種類は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
　合成容易性の観点からは、本発明の配位高分子化合物に含まれるカチオン性カプセル型化合物の種類は、１種のみであることが好ましい。
　また、本発明の配位高分子化合物は、カチオン性配位高分子骨格中の複数の金属イオン、及び、式（Ｃ）中の２つのＭが、同一種であることが好ましく、Ｃｕ２＋であることが特に好ましい。
＜二座配位子＞
　カチオン性配位高分子骨格及びカチオン性カプセル型化合物は、それぞれ、式（１）～式（４）のいずれか１つで表される二座配位子を含む。
　上記二座配位子は、カチオン性配位高分子骨格中及びカチオン性カプセル型化合物中において、二つの金属原子を架橋配位する架橋配位子として機能する。
　式（１）又は式（３）で表される二座配位子が金属原子に配位する位置は、一分子中に２つ存在する、置換されていてもよいベンゾイミダゾール－１－イル基のそれぞれの中の窒素原子であることが好ましく、一分子中に２つ存在する、置換されていてもよいベンゾイミダゾール－１－イル基のそれぞれの中の３位の窒素原子であることがより好ましい。
　式（２）又は式（４）で表される二座配位子が金属原子に配位する位置は、一分子中に２つ存在する、置換されていてもよいイミダゾール－１－イル基のそれぞれの中の窒素原子であることが好ましく、一分子中に２つ存在する、置換されていてもよいイミダゾール－１－イル基のそれぞれの中の３位の窒素原子であることがより好ましい。
　また、本発明の配位高分子化合物において、カチオン性配位高分子骨格中に含まれる二座配位子と、カチオン性カプセル型化合物中に含まれる二座配位子と、は同一種であっても異種であってもよいが、合成容易性の観点からは、同一種であることが好ましい。
　更に、本発明の配位高分子化合物において、合成容易性の観点から、カチオン性配位高分子骨格中の二座配位子、及び、式（Ｃ）中の４つのＬが、式（１）で表される二座配位子であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ８及びＲ３１～Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を表す。
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ３１～Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　式（１）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立に、メチル基又はメトキシ基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　式（２）中、Ｒ１～Ｒ８及びＲ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を表す。
　式（２）中、Ｒ１～Ｒ４及びＲ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　式（２）中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立に、メチル基又はメトキシ基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　式（３）中、Ｒ２１～Ｒ２８及びＲ３１～Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を表す。
　式（３）中、Ｒ２１～Ｒ２４、Ｒ２７、及びＲ３１～Ｒ３５は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　式（３）中、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２８は、それぞれ独立に、メチル基又はメトキシ基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　式（４）中、Ｒ２１～Ｒ２８及びＲ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を表す。
　式（４）中、Ｒ２１～Ｒ２４、Ｒ２７、及びＲ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　式（４）中、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２８は、それぞれ独立に、メチル基又はメトキシ基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　本発明の配位高分子化合物において、カチオン性配位高分子骨格中に含まれる二座配位子と、カチオン性カプセル型化合物中に含まれる二座配位子と、は同一種であっても異種であってもよいが、合成容易性の観点からは、同一種であることが好ましい。
　式（１）～式（４）のいずれか１つで表される二座配位子の合成方法としては、例えば、Liu, H.-K.; Hu, J.; Wang, T.-W.; Yu, X.-L.; Liu, J.; Kang, B. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 359.に記載の合成方法が挙げられる。
　以下、式（１）～式（４）のいずれか１つで表される二座配位子の例示化合物を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
＜架橋イオン＞
　本発明の配位高分子化合物は、カチオン性配位高分子骨格と複数のカチオン性カプセル型化合物の各々とを架橋する架橋イオン（陰イオン）を含む。
　本発明の配位高分子化合物中には、カチオン性カプセル型化合物の数と同数の架橋イオンが存在する。
　架橋イオンとしては、１価の陰イオンが好ましく、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｎ３ －、又はＯＨ－がより好ましい。架橋イオンとしては、Ｃｌ－、Ｂｒ－、又はＩ－が更に好ましく、Ｃｌ－又はＢｒ－が特に好ましい。
　本発明の配位高分子化合物中に存在する架橋イオンは、１種のみであっても２種以上であってもよいが、合成容易性の観点から、１種のみであることが好ましい。
＜対イオン＞
　本発明の配位高分子化合物は、カチオン性配位高分子骨格及び複数のカチオン性カプセル型化合物に対する対イオン（陰イオン）を含む。
　前述のとおり、対イオンは、本発明の配位高分子化合物の細孔中に存在する。この対イオンが、液体試料中の陰イオン（除去対象）とイオン交換することで、液体試料中の陰イオン（除去対象）が配位高分子化合物の細孔中に捕捉され、液体試料から陰イオン（除去対象）が除去されると考えられる。
　対イオンとしては陰イオンであれば特に制限なないが、例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｎ３ －、ＯＨ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＰＦ６ －、ＳＯ４ ２－、ＨＣＯ３ －、ＣＯ３ ２－等が挙げられる。
　対イオンとしては、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、又はＳＯ４ ２－が好ましく、Ｃｌ－、Ｂｒ－、又はＩ－がより好ましく、Ｃｌ－又はＢｒ－が特に好ましい。
　本発明の配位高分子化合物中における対イオンの種類は、１種のみであっても２種以上であってもよいが、合成容易性の観点から、１種のみであることが好ましい。
　また、本発明の配位高分子化合物は、合成容易性の観点から、架橋イオン及び対イオンが同一種であることが好ましく、内包イオン、架橋イオン、及び対イオンが、同一種であることが特に好ましい。
＜その他の要素＞
　本発明の配位高分子化合物は、必要に応じ、上述した成分以外のその他の要素（原子又は分子）を含んでいてもよい。
　その他の要素としては、例えば、合成過程または合成後の保管時に、配位高分子化合物の細孔内及び外表面の少なくとも一方に取り込まれる分子（有機分子、無機分子）が挙げられる。
　配位高分子化合物の細孔内に取り込まれる分子としては、中性の小分子（例えば、分子量１５０以下の中性分子）が好ましく、水分子、アセトニトリル分子、メタノール分子、エタノール分子、１－プロパノール分子、２－プロパノール分子、アセトン分子、尿素分子、アンモニア分子、又はクロロホルム分子がより好ましい。
　なお、上記のより好ましい分子は、配位高分子化合物の細孔内だけでなく外表面に取り込まれてもよい。
　また、本発明の配位高分子化合物は、合成過程で配位高分子化合物中に取り込まれる不純物を含んでいてもよい。
＜合成方法＞
　本発明の配位高分子化合物の合成方法としては、例えば、
（ｉ）カチオン性配位高分子骨格とカチオン性カプセル型化合物とを別個に合成し、次いで両者を架橋イオン及び対イオンの存在下で接触させることにより、配位高分子化合物を形成させる方法、
（ii）金属イオンと架橋イオン及び対イオンとからなる塩と、二座配位子と、を接触させることにより、カチオン性配位高分子骨格及びカチオン性カプセル型化合物の形成、並びに配位高分子化合物の形成を同時に行う方法、
が挙げられる。
　（ｉ）の方法において、カチオン性配位高分子骨格の合成、及び、カチオン性カプセル型化合物の合成については、公知の手法に従って行うことができる。
　（ii）の方法は、カチオン性配位高分子骨格中の二座配位子及びカチオン性カプセル型化合物中の二座配位子（式（Ｃ）中のＬ）として、式（１）で表される二座配位子を選択することによって可能である。
　いずれの方法においても、反応溶媒としては、水（又は水を含む水性溶媒）を用いることが好ましい。
　また、いずれの方法においても、反応温度は、例えば、５℃～８０℃とすることが好ましい。
　また、いずれの方法においても、反応時間は１０分以上とすることが好ましい。
　また、前述のとおり、本発明の配位高分子化合物は、水和物等の形態で合成されてもよい。
≪多孔質材料≫
　本発明の多孔質材料は、本発明の配位高分子化合物を含む。
　本発明の多孔質材料は、上述した配位高分子化合物中の細孔（例えば、細孔４０及び４１）を含む固体材料（粒子、塊など）である。
　このため、本発明の多孔質材料によれば、本発明の配位高分子化合物と同様の効果が奏される。
　本発明の多孔質材料は、本発明の配位高分子化合物からなる材料であってもよいし、本発明の配位高分子化合物とその他の成分との混合材料であってもよい。
　多孔質材料が粒子である場合、この粒子の数平均粒子径には特に制限はない。
　多孔質材料が粒子である場合の粒子の数平均粒子径は、本発明の効果がより効果的に奏される点から、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、１５μｍ以上が特に好ましい。
　特に、粒子の数平均粒子径が大きい場合に、「固体のサイズの増大に伴う除去活性の低下が抑制される」という効果が顕著に奏される。
　また、粒子の数平均粒子径が大きいことは、液体試料中での粒子の凝集を抑制でき、その結果、粒子の凝集に伴う除去活性の低下を抑制できる点でも有利である。
　粒子の数平均粒子径の上限には特に限定はなないが、粒子の製造容易性の観点などから、粒子の数平均粒子径は、３０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく１００μｍ以下が更に好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。
≪陰イオン除去剤≫
　本発明の陰イオン除去剤は、本発明の配位高分子化合物又は本発明の多孔質材料を有効成分として含む。
　このため、本発明の陰イオン除去剤によれば、本発明の配位高分子化合物と同様の効果が奏される。
　本発明の陰イオン除去剤の第１の態様としては、固体状態（粉末状、結晶状など）の本発明の配位高分子化合物単体の態様が挙げられる。
　また、本発明の陰イオン除去剤の第２の態様としては、固体状態の本発明の配位高分子化合物と、バインダー成分等の他の成分と、の混合物の態様（錠剤状など）が挙げられる。
　また、本発明の陰イオン除去剤の第３の態様としては、本発明の配位高分子化合物が水系媒体中に懸濁された懸濁液の態様が挙げられる。
　本発明の陰イオン除去剤は、前述したとおり、ＮＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンを含む液体試料（好ましくは水系試料）中の上記陰イオンの除去に用いられる陰イオン除去剤であることが好ましい。
≪陰イオン除去方法≫
　本発明の陰イオン除去方法は、ＮＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンを含む液体試料（好ましくは水系試料）と、上記本発明の陰イオン除去剤と、を接触させて上記液体試料から上記陰イオンを除去する工程を含む。
　本発明の陰イオン除去方法によれば、本発明の配位高分子化合物と上記陰イオンとを接触させることができるので、本発明の配位高分子化合物と同様の効果が奏される。
　液体試料は、本発明の効果がより効果的に奏される点から、少なくともＮＯ３ －を含むことが好ましい。
　液体試料と前記本発明のカプセル型化合物との接触は、例えば、本発明の陰イオン除去剤を液体試料中に添加することにより行うことができる。また、本発明の陰イオン除去剤を予め容器に入れておき、そこに上記液体試料を添加することにより行ってもよい。
　また、上記接触は、本発明の陰イオン除去剤を固定したフィルターまたは本発明の陰イオン除去剤を充填したカートリッジ（カラム）に、液体試料を通過させることによって行うことも好ましい。
　本発明の陰イオン除去方法では、本発明の陰イオン除去剤と上記陰イオンとの接触頻度を高める観点から、液体試料を加熱してもよい。
　接触時の温度は、０～１００℃とすることができ、５～８０℃とすることが好ましい。
　また、本発明の陰イオン除去方法では、本発明の陰イオン除去剤と上記陰イオンとの接触後、液体試料を撹拌してもよく、撹拌せずにそのまま放置してもよく、液体試料を入れた容器を振盪してもよいが、接触頻度を高める観点からは、液体試料を入れた容器を振盪することが好ましい。
　接触頻度を高めるためには、攪拌器、容器の振盪、超音波の照射、マイクロウェーブの照射、加熱による対流、などの手段を用いることができる。
　本発明の陰イオン除去方法において、液体試料として水系試料を用いた場合、以下の利点がある。即ち、イオン交換後の配位高分子化合物が水に不溶であるため、水系試料中から陰イオンを容易に分離できる。
　分離の方法としては、沈殿物を溶液中から分離する通常の方法をそのまま適用することができ、例えば、上澄み液のデカントによる分離、フィルターによる濾過、遠心分離操作による分離等を挙げることができる。
　なお、本発明の陰イオン除去方法において、配位高分子化合物中の対イオンとして、Ｃｌ－、Ｂｒ－、又はＩ－（以下、「特定ハロゲン化物イオン」とする）を用い、かつ、液体試料として水系試料を用いた場合には、以下の利点がある。
　即ち、配位高分子化合物中の対イオンである特定ハロゲン化物イオンと、除去対象である上記陰イオンと、のイオン交換により、水系試料中に、環境及び人体への影響が少ない特定ハロゲン化物イオンが放出される。
　このため、陰イオン除去後の水系試料は、後処理をすることなくそのまま排水する、あるいは使用することができる。また、陰イオン除去後の水系試料中に放出された特定ハロゲン化物イオンは、必要に応じ、イオン交換樹脂によるイオン交換法、銀イオンによる沈殿除去法、あるいは電気分解による分解除去法（例えば特開平１１－９９３９１参照）等、公知の方法により、水系試料中から除去してもよい。
　また、本発明の陰イオン除去方法では、陰イオン除去により生じたイオン交換後の配位高分子化合物を分解して二座配位子を生成し、生成した二座配位子を用いて本発明の配位高分子化合物を合成（再生）することができる。上記分解の方法としては、上記イオン交換後の配位高分子化合物と、金属錯体の分解を促進する試薬（例えば、炭酸ナトリウム、硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性試薬）と、を有機溶媒（例えば、メタノール、アセトニトリル、等）中で反応させる方法などが挙げられる。
　本発明の陰イオン除去方法において、液体試料は、Ｃａ２＋及びＢａ２＋を含まない軟水系試料であっても、Ｃａ２＋及びＢａ２＋の少なくとも一方を含む硬水系試料であっても構わない。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において、「％」は、特に断りがない限り、質量％を意味する。以下の実施例において、溶液の調製、または測定に用いた水はすべてイオン交換水を用いた。
〔実施例１〕
＜１，４－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン（ｐ－ｂｂｉｔｅｂ）の合成＞
　Liu, H.-K.; Hu, J.; Wang, T.-W.; Yu, X.-L.; Liu, J.; Kang, B. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 359.に記載の合成方法に従い、１，４－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン（ｐ－ｂｂｉｔｅｂ）を合成した。
＜配位高分子化合物（Ａ）のアセトニトリル付加物（｛μ－Ｃｌ－［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｐ－ｂｂｉｔｅｂ）４］［Ｃｕ（ｐ－ｂｂｉｔｅｂ）２］Ｃｌ４・ＣＨ３ＣＮ｝ｎ）の合成＞
　塩化銅２水和物（０．０１７６ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を水２０ｍＬに、ｐ－ｂｂｉｔｅｂ（０．０７８８ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２ｍＬに、それぞれ溶解させて２つの溶液を得た。次いで、これら２つの溶液を混合し数週間静置することで青色の結晶を得た（収率８２．１％）。
　得られた結晶の構造を、元素分析及び単結晶構造解析によって確認した。
　ここで、元素分析は、Euro Vector社製Euro EA3000を用いて行った。
　また、単結晶構造解析は、（株）リガク製の構造解析装置（サターン二次元検出器システム）を用い、低温（－１００℃）でモリブデンＫαの線源を用いてＸ線の反射データを収集し、収集した反射データを（株）リガク製の Crystal Structure プログラムを用いて解析することにより行った。
～元素分析結果～
　理論値： C, 63.43; H, 6.03; N, 11.70.
　実測値： C, 63.31; H, 6.04; N, 11.69.
～単結晶構造解析結果～
Tetragonal, a = 16.315(2) Å, c = 30.680(6) Å, V = 8167(2) Å３, Space Grope: P4/n (#85), Z = 2, R1 = 0.0755, wR2= 0.1521
　以上の結果、得られた結晶は、配位高分子化合物（Ａ）のアセトニトリル付加物（｛μ－Ｃｌ－［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｐ－ｂｂｉｔｅｂ）４］［Ｃｕ（ｐ－ｂｂｉｔｅｂ）２］Ｃｌ４・ＣＨ３ＣＮ｝ｎ）であることが確認された。
　配位高分子化合物（Ａ）の構造は、前述したとおりである（図１～図５参照）。
〔実施例２〕
＜配位高分子化合物（Ｂ）のアセトニトリル付加物（｛μ－Ｂｒ－［Ｂｒ⊂Ｃｕ２（ｐ－ｂｂｉｔｅｂ）４］［Ｃｕ（ｐ－ｂｂｉｔｅｂ）２］Ｂｒ４・ＣＨ３ＣＮ｝ｎ）の合成＞
　配位高分子化合物（Ａ）のアセトニトリル付加物において、内包イオン、架橋イオン、及び対イオンとしてのＣｌ－を、それぞれＢｒ－に変更したこと以外は配位高分子化合物（Ａ）のアセトニトリル付加物と同様の構造の、配位高分子化合物（Ｂ）のアセトニトリル付加物（｛μ－Ｂｒ－［Ｂｒ⊂Ｃｕ２（ｐ－ｂｂｉｔｅｂ）４］［Ｃｕ（ｐ－ｂｂｉｔｅｂ）２］Ｂｒ４｝ｎ）を合成した。以下、詳細を示す。
　臭化銅（０．０２２０ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を水２０ｍＬに、ｐ－ｂｂｉｔｅｂ（０．０３９４ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍＬにそれぞれ溶解させて２つの溶液を得た。次いで、これら２つの溶液を混合し約１ヶ月静置することで青色の結晶を得た。
　得られた結晶の構造を、実施例１と同様の条件の単結晶構造解析によって確認した。
～単結晶構造解析結果～
Tetragonal, a = 16.6009(6) Å, c = 30.749(2) Å, V = 8167(2) Å３, Space Grope: P4/n (#85), Z = 2, R1 = 0.0861, wR2= 0.1735
　以上の結果から、得られた結晶は、配位高分子化合物（Ａ）のアセトニトリル付加物と同様の構造を持つ、配位高分子化合物（Ｂ）のアセトニトリル付加物（｛μ－Ｂｒ－［Ｂｒ⊂Ｃｕ２（ｐ－ｂｂｉｔｅｂ）４］［Ｃｕ（ｐ－ｂｂｉｔｅｂ）２］Ｂｒ４・ＣＨ３ＣＮ｝ｎ）であることが確認された。
〔実施例３〕
＜配位高分子化合物（Ａ）からなる固体試料（２０μｍ試料（Ａ）、２μｍ試料（Ａ））による硝酸イオン（ＮＯ３ －）の除去＞
　実施例１で得られた配位高分子化合物（Ａ）のアセトニトリル付加物の固体試料を光学顕微鏡（オリンパス（株）製の実体顕微鏡「ＳＺ６１」、倍率４５倍）で観察し、固体試料中の粒子５０個をランダムに選んだ。選んだ粒子５０個の粒子径を光学顕微鏡像に基づいて各々測定した。
　粒子の粒子径は、円相当径とした。
　個々の粒子の粒子径の測定結果から、粒子５０個についての平均粒子径を求めたところ、平均粒子径は２０μｍであった。以下、この固体試料を、「２０μｍ試料（Ａ）」ともいう。
　次に、上記の「２０μｍ試料（Ａ）」を乳鉢ですり潰し、次いで、すり潰し後の試料について、上記と同様の方法で平均粒子径を求めた。その結果、すり潰し後の試料の平均粒子径（粒子５０個分の平均粒子径）は、２μｍであった。以下、このすり潰し後の試料を、「２μｍ試料（Ａ）」ともいう。
　「２０μｍ試料（Ａ）」及び「２μｍ試料（Ａ）」の各々について、硝酸イオンの除去実験を行った。
　以下、詳細を示す。
－２０μｍ試料（Ａ）による硝酸イオンの除去－
　硝酸ナトリウム（０．０２１２ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を正確に量り取り、水温３０℃の超純水２５０ｍＬに溶解させ、硝酸イオンを１ｍｍｏｌ／Ｌ（＝１ｍＭ）含む硝酸イオン水溶液を調製した。
　続いて、２０μｍ試料（Ａ）（０．１４９６ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を正確に量り取り、そこに先ほど調製した硝酸イオン水溶液を１００ｍＬ添加し、硝酸イオン水溶液と２０μｍ試料（Ａ）とを接触させ、反応溶液とした。
　得られた反応溶液を、恒温震盪装置を用いて１００ｒｐｍの速度で震盪し、かつ、温度を３０℃に保ちながら、硝酸イオン水溶液の添加後（即ち、硝酸イオン水溶液と２０μｍ試料（Ａ）との接触後）１８０分間における、反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を測定した。
　ここで、反応溶液中の硝酸イオン濃度は、反応溶液から２００μＬ採取し、採取した反応溶液に超純水４８００μＬを加えて２５倍希釈測定用溶液を作製し、作製した２５倍希釈測定用溶液中の硝酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーを用いて測定し、得られた測定結果（２５倍希釈測定用溶液中の硝酸イオン濃度）に基づいて求めた。イオンクロマトグラフィーはメトローム社製のMetrohm Compact IC 861 ion chromatographyを用いて行った。
　また、ブランクとして硝酸イオン１ｍｍｏｌ／Ｌ（＝１ｍＭ）水溶液を調製し、このブランク中における硝酸イオン濃度を、上記の反応溶液中の硝酸イオン濃度と同様の手法によって求めた。
－２μｍ試料（Ａ）による硝酸イオンの除去－
　次に、２０μｍ試料（Ａ）を２μｍ試料（Ａ）に変更したこと以外は上記と同様にして、硝酸イオン水溶液の添加後（即ち、硝酸イオン水溶液と２μｍ試料（Ａ）との接触後）１８０分間における、反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を測定した。
　以上の測定結果を図６に示す。
　図６は、各試料（２０μｍ試料（Ａ）、２μｍ試料（Ａ））と硝酸イオン水溶液との接触後１８０分間における、各反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。
　図６中、横軸（Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ））は、各試料に対する硝酸イオン水溶液の添加（即ち、各試料と硝酸イオン水溶液との接触）からの経過時間（分）を示し、縦軸は、反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）を示す。経過時間０分における硝酸イオン濃度（ｍＭ）は、ブランク中における硝酸イオン濃度である（後述の図７及び図８についても同様である）。
　図６に示すように、２０μｍ試料（Ａ）及び２μｍ試料（Ａ）のいずれを用いた場合においても、短時間（１８０分間）で反応溶液中の硝酸イオン濃度を低下させることができた。
　より詳細には、２μｍ試料（Ａ）と比較して粒子径が大きい２０μｍ試料（Ａ）を用いた場合においても、反応溶液中の硝酸イオン濃度を低下させる効果（硝酸イオンの除去活性）は低下しなかった。この理由は、粒子径が大きい２０μｍ試料（Ａ）においても、粒子内部に位置する配位高分子化合物（Ａ）の対イオンが、配位高分子化合物（Ａ）の細孔を通じ、反応溶液中の硝酸イオンと効果的にイオン交換できたためと考えられる。
　更に詳細には、むしろ、２０μｍ試料（Ａ）の方が２μｍ試料（Ａ）よりも硝酸イオンの除去活性に優れていた。この理由は明らかではないが、２０μｍ試料（Ａ）では、２μｍ試料（Ａ）と比較して、粒子同士の凝集がより抑制されることにより、硝酸イオンの除去活性がより向上したため、と考えられる。
〔比較例１〕
＜比較カプセル型化合物（Ｘ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）の合成＞
　国際公開第２０１４／０１７６５３号の段落００７９～００８０に記載された方法と同様の方法により、比較カプセル型化合物（Ｘ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）を合成した。
　比較カプセル型化合物（Ｘ）の構造は、実施例１と同様に、元素分析及び単結晶構造解析によって確認した。
　比較例１の合成操作は、実施例１の合成操作において、二座配位子の種類を、
ｐ－ｂｂｉｔｅｂからｍ－ｂｂｉｔｒｂ（１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン）に変更したこと、及び、
二座配位子溶液の溶媒の種類を、アセトニトリルからエタノールに変更したこと
以外は実施例１の合成操作と実質的に同一である。それにもかかわらず、実施例１では、配位高分子骨格とカプセル型化合物とが架橋イオンを介して配位結合した構造の配位高分子化合物（Ａ）が得られたのに対し、比較例１では、カプセル型化合物単体が得られた。
　上記で得られた比較カプセル型化合物（Ｘ）の２水和物の固体試料について、実施例３で示した方法と同様の方法により、粒子５０個についての平均粒子径を求めたところ、平均粒子径は１０μｍであった。以下、この固体試料を、「比較１０μｍ試料（Ｘ）」ともいう。
　次に、上記の「比較１０μｍ試料（Ｘ）」を乳鉢ですり潰し、次いで、すり潰し後の試料について、上記と同様の方法で平均粒子径を求めた。その結果、すり潰し後の試料の平均粒子径（粒子５０個分の平均粒子径）は、２μｍであった。以下、このすり潰し後の試料を、「比較２μｍ試料（Ｘ）」ともいう。
＜比較カプセル型化合物（Ｘ）からなる固体試料（１０μｍ試料（Ｘ）、２μｍ試料（Ｘ））による硝酸イオン（ＮＯ３ －）の除去＞
　実施例３において、２０μｍ試料（Ａ）及び２μｍ試料（Ａ）を、それぞれ比較１０μｍ試料（Ｘ）及び比較２μｍ試料（Ｘ）に変更したこと以外は実施例３と同様の操作を行った。
　以上の測定結果を図７に示す。
　図７は、各比較試料（比較１０μｍ試料（Ｘ）、比較２μｍ試料（Ｘ））と硝酸イオン水溶液との接触後１８０分間における、各反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。
　図７に示すように、粒子径が大きい比較１０μｍ試料（Ｘ）では、粒子径が小さい比較２μｍ試料（Ｘ）と比較して、硝酸イオンの除去活性が低下した。
　この理由は、前述したとおり、比較１０μｍ試料（Ｘ）では、比較２μｍ試料（Ｘ）と比較して、粒子内部に位置する比較カプセル型化合物（Ｘ）の対イオン（Ｃｌ－）が、硝酸イオン水溶液と接触しにくく、硝酸イオンとのイオン交換を起こしにくいためと考えられる。
〔比較例２〕
＜比較配位高分子化合物（Ｙ）の合成＞
　特開２０１４－０４６２３４の段落０１０１（合成例３）に従い、前述した構造の比較配位高分子化合物（Ｙ）を合成した。
　得られた比較配位高分子化合物（Ｙ）からなる固体試料について、実施例３で示した方法と同様の方法により、粒子５０個についての平均粒子径を求めたところ、平均粒子径は２５μｍであった。以下、この固体試料を、「比較２５μｍ試料（Ｙ）」ともいう。
＜比較配位高分子化合物（Ｙ）からなる固体試料による硝酸イオン（ＮＯ３ －）の除去＞
　実施例３において、２０μｍ試料（Ａ）を、比較２５μｍ試料（Ｙ）に変更したこと以外は実施例３と同様の操作を行った。
　以上の測定結果を図８に示す。
　図８は、比較２５μｍ試料（Ｙ）と硝酸イオン水溶液との接触後１８０分間における、各反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。
　図８に示すように、比較２５μｍ試料（Ｙ）を用いても硝酸イオン濃度を低下させることができた。しかし、硝酸イオン濃度の低下速度は、２０μｍ試料（Ａ）を用いた場合及び２μｍ試料（Ａ）を用いた場合よりも低かった。即ち、比較２５μｍ試料（Ｙ）は、２０μｍ試料（Ａ）及び２μｍ試料（Ａ）と比較して、硝酸イオンの除去活性に劣っていた。
　２０１４年９月１６日に出願された日本国特許出願２０１４－１８７９７９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋である複数の金属イオンが、下記式（１）～下記式（４）のいずれか１つで表される二座配位子によって架橋され、かつ、前記複数の金属イオンの各々が、４分子の前記二座配位子によって平面四配位された構造を有するカチオン性配位高分子骨格と、
    　下記式（Ｃ）で表されるカプセル骨格中に、内包イオンとしての陰イオンが内包されてなる、複数のカチオン性カプセル型化合物と、
    　前記カチオン性配位高分子骨格と前記複数のカチオン性カプセル型化合物の各々とを架橋する架橋イオンとしての陰イオンと、
    　前記カチオン性配位高分子骨格及び前記複数のカチオン性カプセル型化合物に対する対イオンとしての陰イオンと、
    を含む配位高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式（１）～式（４）中、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ２１～Ｒ２８、及びＲ３１～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はメトキシ基を表す。
    　式（Ｃ）中、Ｌは、式（１）～式（４）のいずれか１つで表される二座配位子を表し、２つのＭは、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋を表し、破線は、配位結合を表す。〕
  2. 　前記内包イオンとしての陰イオン、前記架橋イオンとしての陰イオン、及び前記対イオンとしての陰イオンが、それぞれ独立に、Ｃｌ－、Ｂｒ－、又はＩ－である請求項１に記載の配位高分子化合物。
  3. 　前記カチオン性配位高分子骨格中の前記複数の金属イオン、及び、
    　前記式（Ｃ）中の２つのＭが、
    同一種である請求項１又は請求項２に記載の配位高分子化合物。
  4. 　前記カチオン性配位高分子骨格中の前記複数の金属イオン、及び、
    　前記式（Ｃ）中の２つのＭが、
    Ｃｕ２＋である請求項３に記載の配位高分子化合物。
  5. 　前記内包イオンとしての陰イオン、前記架橋イオンとしての陰イオン、及び前記対イオンとしての陰イオンが、
    同一種である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の配位高分子化合物。
  6. 　前記内包イオンとしての陰イオン、前記架橋イオンとしての陰イオン、及び前記対イオンとしての陰イオンが、
    Ｃｌ－又はＢｒ－である請求項５に記載の配位高分子化合物。
  7. 　前記式（１）中のＲ５～Ｒ８、
    　前記式（２）中のＲ５～Ｒ８、
    　前記式（３）中のＲ２５、Ｒ２６、及びＲ２８、並びに
    　前記式（４）中のＲ２５、Ｒ２６、及びＲ２８が、
    メチル基である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の配位高分子化合物。
  8. 　前記式（１）中のＲ１～Ｒ４及びＲ３１～Ｒ３５、
    　前記式（２）中のＲ１～Ｒ４及びＲ３６～Ｒ３８、
    　前記式（３）中のＲ２１～Ｒ２４、Ｒ２７、及びＲ３１～Ｒ３５、並びに
    　前記式（４）中のＲ２１～Ｒ２４、Ｒ２７、及びＲ３６～Ｒ３８が、
    水素原子である請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の配位高分子化合物。
  9. 　前記カチオン性配位高分子骨格中の二座配位子、及び、
    　前記式（Ｃ）中の４つのＬが、
    式（１）で表される二座配位子である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の配位高分子化合物。
  10. 　請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の配位高分子化合物を含む多孔質材料。
  11. 　請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の配位高分子化合物又は請求項１０に記載の多孔質材料を有効成分として含む陰イオン除去剤。
  12. 　ＮＯ３ －、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンを含む液体試料と、請求項１１に記載の陰イオン除去剤と、を接触させることにより、前記液体試料中に含まれる前記陰イオンを、前記液体試料から除去する工程を含む陰イオン除去方法。
  13. 　前記液体試料が、少なくともＮＯ３ －を含む請求項１２に記載の陰イオン除去方法。
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