WO2014017653A1 - カプセル型化合物、陰イオン除去剤、及び陰イオン除去方法 - Google Patents

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ion
anion
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近藤　満
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国立大学法人静岡大学
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Definitions

  • the present invention relates to a capsule compound, an anion remover, and a method for removing anions.
  • Perchlorate containing perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ) is industrially synthesized in large quantities, for example, as a raw material of explosives. It is known that this perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ) interferes with the uptake of iodide ion in the thyroid and as a result, inhibits the secretion of human growth hormone. For this reason, perchlorate ion is a harmful ion that is considered to cause developmental disorders such as movement disorders and mental retardation when taken excessively by a child. In recent years, this perchlorate ion has been detected from, for example, environmental water (ground water, river water, etc.), vegetables, fruits, milk and the like. However, perchlorate ions are anions that are highly soluble in water and organic solvents and very difficult to remove from aqueous solution.
  • a method for removing perchlorate ions from an aqueous solution for example, a method using an ion exchange resin is known (for example, NEDO overseas report, No. 946, 2004.12.15, and JP-A 2004-346299). See the official gazette).
  • ion exchange resin for example, NEDO overseas report, No. 946, 2004.12.15, and JP-A 2004-346299. See the official gazette).
  • removal of the perchlorate ion by the ion exchange resin has problems that regeneration of the resin is difficult and that removal takes time.
  • bitb 1,4-bis (imidazol-1-yl-methyl) 2,3,5,6-tetramethylbenzene
  • bitb 1,4-bis (imidazol-1-yl-methyl) 2,3,5,6-tetramethylbenzene
  • sulfate ion (SO 4 2- ) is included in the capsule skeleton formed by two copper ions and four molecules of m-bbitrb It is a capsule type compound composed of a capsule type divalent cation of the constitution and one sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ) as a counter ion to the capsule type divalent cation.
  • SO 4 is a counter ion of sulfate ion (SO 4 2- ) which is a counter ion, and perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ) in an aqueous sample.
  • Exchange is known to be able to remove perchlorate ions in aqueous samples (that is, to reduce the concentration of perchlorate ions in aqueous samples) (eg, the 61st meeting of the Society of Complex Chemistry) Abstracts of lectures 1PA-75 (2011)).
  • fluoroborate ion (BF 4 ⁇ ) and nitrate ion are also available.
  • NO 3 ⁇ fluoroborate ion
  • CF 3 SO 3 ⁇ trifluoromethanesulfonic acid ion
  • PF 6 ⁇ hexafluorophosphate ion
  • concentration of at least one anion selected from the group consisting of ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , and PF 6 ⁇ in the aqueous sample is not particularly limited.
  • an object of the present invention is to provide an aqueous sample containing water and at least one anion selected from the group consisting of ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , and PF 6 ⁇ It is possible to efficiently reduce the concentration of the anions of the above in a short time while releasing a specific halide ion having less influence on the environment and human body, and to provide a capsule compound which can be synthesized in a high yield. It is.
  • Another object of the present invention is to provide an anion removal agent and method for removing anions using this capsule type compound.
  • the inventor of the present invention is more excellent in the removal efficiency of anions such as perchlorate ion than [SO 4 ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] SO 4 described above, and further, it is preferable to use anions such as perchlorate ion A specific halide ion (specifically, Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ selected from the group consisting of Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ which has less environmental and human impact than sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ) during removal.
  • Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ A specific halide ion (specifically, Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ selected from the group consisting of Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ which has less environmental and human impact than sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ) during removal.
  • this novel capsule type compound can be synthesized in a higher yield than the above-mentioned [SO 4 ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] SO 4 . That is, the specific means for solving the said subject is as follows.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are each Independently, it represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • M 1 and M 2 each independently represent Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Pt 2+ , Pd 2+ or Zn 2+ .
  • the broken line represents a coordinate bond.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are each Independently, it represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • M 1 and M 2 each independently represent Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Pt 2+ , Pd 2+ or Zn 2+ .
  • the broken line represents a coordinate bond.
  • the capsule type compound as described in the above ⁇ 1> and the capsule type compound as described in the above ⁇ 2> have a point including the capsule skeleton represented by the general formula (1) and, as a counter ion, Cl ⁇ , Br ⁇ , and I - that it includes a halide ion selected from the group consisting of, and, in common in that they are (rather than ionic) neutral compounds.
  • the capsule type compound as described in ⁇ 1> and the capsule type compound as described in ⁇ 2> are all from the group consisting of ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , and PF 6 ⁇
  • the concentration of the anion in the aqueous sample containing at least one anion selected and water is efficiently reduced in a short time while releasing the specific halide ion which has less influence on the environment and human body It is a compound that can be synthesized and can be synthesized in high yield. The reason is that both have the above-mentioned common point.
  • the capsule type compound described in ⁇ 2> is a capsule skeleton in that the anion contained in the capsule skeleton is a sulfate ion (SO 4 2- ) and that the number of counter ions is two.
  • the anion contained in is a monovalent anion and is different from the capsule type compound described in ⁇ 1>, in which the number of counter ions is three.
  • the capsule compound described in the above ⁇ 1> may be referred to as "the capsule compound of the first embodiment", and the capsule compound described in the above ⁇ 2> may be referred to as "the second embodiment”.
  • ⁇ 3> a monovalent anion which is encapsulated in the capsule skeleton, Cl - is a capsule-type compound according to ⁇ 1> - or Br.
  • ⁇ 4> The capsule type compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the M 1 and the M 2 are the same species.
  • ⁇ 5> The capsule type compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the M 1 and the M 2 are Cu 2+ .
  • An anion removing agent comprising the capsule type compound according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> as an active ingredient.
  • At least one anion selected from the group consisting of ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , and PF 6 ⁇ , and the anion in the aqueous sample containing water It is the anion removal agent as described in ⁇ 7> used for removal.
  • ⁇ 12> The method according to ⁇ 11>, wherein the aqueous sample contains at least ClO 4 ⁇ .
  • ⁇ 13> The method according to ⁇ 11> or ⁇ 12>, wherein the aqueous sample further contains at least one of Ca 2+ and Ba 2+ .
  • ⁇ 14> The method for removing anions according to any one of ⁇ 11> to ⁇ 13>, wherein the aqueous sample is hard water.
  • said aqueous solution sample comprises water and at least one anion selected from the group consisting of ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , and PF 6 ⁇ . It is possible to efficiently reduce the concentration of anions in a short time while releasing specific halide ions having less influence on the environment and human body, and provide a capsule compound which can be synthesized in high yield. . Further, according to the present invention, it is possible to provide an anion removing agent and an anion removing method using this capsule type compound.
  • FIG. 2 is a molecular structure diagram showing the structure of a capsule type compound (A) determined by single crystal structure analysis in Example 1.
  • 5 is a graph showing the transition of the perchlorate ion concentration (mM) in the reaction solution in Example 1.
  • FIG. It is a graph which shows transition of the perchlorate ion concentration (mM) in the reaction solution in the comparative example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the transition of the nitrate ion concentration (mM) in the reaction solution in Example 2.
  • FIG. It is a graph which shows transition of the nitrate ion concentration (mM) in the reaction solution in the comparative example 2.
  • FIG. 6 is a molecular structural view showing the structure of a capsule type compound (B) determined by single crystal structure analysis in Example 3.
  • 15 is a graph showing the transition of the perchlorate ion concentration (mM) in the reaction solution in Example 3.
  • 15 is a graph showing the transition of the nitrate ion concentration (mM) in the reaction solution in Example 4.
  • FIG. 16 is a molecular structural diagram showing the structure of a encapsulated compound (C) determined by single crystal structure analysis in Example 8.
  • 15 is a graph showing transition of nitrate ion concentration (mM) in a reaction solution in Example 9.
  • capsule type compound of this invention is demonstrated.
  • the term "encapsulated compound of the present invention” is a generic term for the encapsulated compound of the first embodiment and the encapsulated compound of the second embodiment.
  • a capsule type compound according to the first embodiment includes a capsule skeleton represented by the following general formula (1), and a capsule type trivalent cation comprising one monovalent anion contained in the capsule skeleton, and the capsule It is a compound consisting of three halide ions selected from the group consisting of Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ as a counter ion for the trivalent cation of the type.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are each independently Represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • M 1 and M 2 each independently represent Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Pt 2+ , Pd 2+ or Zn 2+ .
  • the broken line represents a coordinate bond.
  • the capsule type compound (Hereinafter, it is also called “capsule type compound (A)”) represented by following formula (A) is mentioned.
  • the capsule type compound of the first embodiment is not limited to this example.
  • R 1 to R 13 in the general formula (1) (and the general formula (2) described later) in the capsule type compound of the first embodiment are hydrogen atoms
  • the general formula (1) (and the general formula (2) below) is M 1 and M 2 is Cu 2+ in a monovalent anion which is enclosed in a capsule skeleton represented by the general formula (1) is Cl -
  • the three halide ions as the counterion Cl - an example is.
  • R 1 to R 13 in the general formula (2) described later are hydrogen atoms
  • m-bbitrb 1,3-bis (benzoimidazol-1-yl-methyl) -2,4,6-trimethylbenzene
  • the broken line is a coordinate bond.
  • the structure of the capsule type compound (capsule type compound (A)) represented by the above formula (A) is a capsule skeleton formed by two Cu 2+ ions and four molecules of m-bbitrb (ligand) and the capsule skeleton a capsule trivalent cation consisting the three chloride ions as counter ions to the capsule trivalent cations - one of chloride ions contained in the capsule skeleton (Cl) (Cl -) and from Structure.
  • the structure of the capsule skeleton, the structure of the capsule type trivalent cation, and the structure of the capsule type compound (A) are all the structures of M 2 L 4 type (M represents a metal ion and L represents a ligand, respectively) .
  • one chloride ion (Cl ⁇ ) contained in the capsule skeleton may or may not be coordinated with the copper ion in the capsule skeleton.
  • This capsule type compound (A) is a neutral compound consisting of a capsule type trivalent cation and three chloride ions (Cl ⁇ ) as a counter ion.
  • the above capsule type compound (A) is also referred to as [Cl ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Cl 3 .
  • the structure of the capsule type compound (A) ([Cl ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Cl 3 ) can be confirmed by elemental analysis and single crystal structure analysis.
  • the structure of the capsule type compound of the first embodiment other than the capsule type compound (A) is also [Cl ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Cl 3 Similar to the structure of
  • the capsule type compound of the first embodiment includes perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ), tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ), nitrate ion (NO 3 ⁇ ), trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 ⁇ And an anion in the aqueous sample, when in contact with an aqueous sample containing at least one anion selected from the group consisting of : and hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ) and water, the first embodiment
  • the halide ion (eg, Cl ⁇ ) as a counter ion in the capsule type compound is rapidly counter ion exchanged, and the anion in the aqueous sample is incorporated as a counter ion into the capsule type compound.
  • the anion in the aqueous sample is rapidly removed (captured) by the capsule-type compound of the first embodiment. Therefore, according to the capsule type compound of the first embodiment, the concentration of the anion in the aqueous sample can be efficiently reduced in a short time (ie, the anion in the aqueous sample can be reduced in a short time) Can be removed efficiently).
  • the capsule type compound of the first embodiment and the capsule type compound after counter ion exchange are both insoluble in water, which also contributes to the reduction of the concentration of the anion for a short and efficient time.
  • the capsule type compound of the first embodiment is insoluble in water, it is possible to reduce the concentration of the anion while suppressing the contamination of the aqueous sample while being suspended in the aqueous sample.
  • insoluble in water indicates that the solubility in 100 parts by mass of water (25 ° C.) is 0.1 parts by mass or less.
  • the capsule type compound of the first embodiment 1,4-bis (imidazol-1-yl-methyl) 2,3,5,6-tetra described in WO 2008/029804.
  • the concentration of the anion (eg, ClO 4 ⁇ ) in the aqueous sample is efficiently reduced in a short time, even compared to the method of removing perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ) using methylbenzene (bitb) be able to.
  • bitb methylbenzene
  • the first embodiment is not limited by the following reason.
  • bitb is added to an aqueous sample containing ClO 4 ⁇ and water, and ClO 4 ⁇ is contained in a capsule skeleton consisting of 4 bitb molecules and 2 Cu 2 + It is necessary to generate capture capsule type molecules.
  • the capsule type compound of the first embodiment is added to an aqueous sample containing the anion (for example, ClO 4 ⁇ ) and water, and the counter ion is used. In order to remove the anion from the aqueous sample by exchange, it is not necessary to form a capsule structure with the formation of a strong chemical bond such as a metal-ligand coordination bond.
  • the reaction time of counter ion exchange in the case of using the capsule type compound of the first embodiment is shorter than the reaction time of the formation of the capture capsule type molecule in the method described in the above-mentioned brochure, which is shorter It is inferred that it contributes to the reduction of the concentration of the anion in time and more efficiently.
  • the concentration of the anion in the aqueous sample by the capsule compound of the first embodiment is not required, and before treatment (before treatment with the capsule compound of the first embodiment). It is not necessary to specifically limit the concentration of the anion in the aqueous sample of the same below. Therefore, as the aqueous sample before treatment, for example, an aqueous sample having a concentration of the anion of 20 mM or less can also be used.
  • the time required to reduce the concentration of the anion in the aqueous sample by the capsule type compound of the first embodiment can be, for example, within 30 minutes, and can also be within 10 minutes. Furthermore, it can also be within 5 minutes.
  • the concentration before treatment of the anion in the aqueous sample can be, for example, 10 mM or less, and further, It may be 5 mM or less, and may be 1 mM or less.
  • the capsule type compound of the first embodiment is at least one type of negative selected from the group consisting of ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , and PF 6 ⁇ . It is useful as an active ingredient of the anion removal agent which can reduce efficiently the density
  • the capsule compound of the first embodiment can reduce the concentration of ClO 4 ⁇ and NO 3 ⁇ (especially ClO 4 ⁇ ) significantly (that is, more efficiently in a short time) it can.
  • the capsule type compound of the first embodiment can also be present in the form of a hydrate of the capsule type compound.
  • the water molecule in the hydrate may be a water molecule taken in during the synthesis process of the capsule compound of the first embodiment, or taken up (by moisture absorption etc.) after the synthesis of the capsule compound of the first embodiment. Water molecules may be used. Since the anion removal reaction is carried out in an aqueous sample (such as an aqueous solution), the number of water molecules in the hydrate has essentially no effect. For example, when using the capsule type compound of the first embodiment to remove anions (eg, ClO 4 ⁇ ) in an aqueous sample containing water, the water of the capsule type compound of the first embodiment can be used in terms of operation efficiency. It is also preferable to contact the capsule compound of the first embodiment with the aqueous sample by bringing the hydrate into contact with the aqueous sample without completely removing the water molecules contained in the hydrate.
  • anions eg, ClO 4 ⁇
  • the comparative capsule type compound (X) is characterized in that the anion contained in the capsule skeleton is a sulfate ion (SO 4 2- ), that the valence number of the capsule type cation is divalent, and the capsule type cation is It is different from the capsule type compound (A) as an example of the capsule type compound of the first embodiment in that the counter ion is one sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ).
  • the other structure of the comparative capsule compound (X) is the same as the structure of the capsule compound (A).
  • the above comparative capsule type compound (X) is also referred to as [SO 4 ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] SO 4 .
  • the capsule type compound (for example, the capsule type compound (A)) of the first embodiment has a short concentration of the anion (for example, ClO 4 ⁇ ) in the aqueous sample even when compared with the comparative capsule type compound (X). It can be reduced efficiently in time.
  • the first embodiment is not limited by the following reason. That is, since the valence number of the capsule type cation included in the capsule type compound of the first embodiment is three, one molecule of the capsule type compound of the first embodiment is theoretically up to three molecules by counter ion exchange.
  • the anions (for example, ClO 4 ⁇ ) (all of which are monovalent anions) can be captured.
  • the capsule type compound of the first embodiment (for example, the capsule type compound (A)) is theoretically capable of capturing one molecule of the capsule type compound in comparison with the comparative capsule type compound (X).
  • the number of ion molecules is large.
  • the capsule type compound of the first embodiment (for example, the capsule type compound (A)) is more efficient than the comparative capsule type compound (X) in the concentration of the anion in the aqueous sample in a short time. It is thought that it can be lowered well.
  • the capsule type compound for example, the capsule type compound (A) of the first embodiment
  • three sulfate ions (SO 4 2- ) as a counter ion in the comparative capsule type compound (X) are contained.
  • the capsule type compound of the first embodiment is particularly useful as an anion removing agent used for removing the anion in an aqueous sample containing the anion and the cation. According to such an anion removing agent, the amount of the anion can be reduced while maintaining the amount of the cation high to some extent.
  • aqueous samples include milk, drinking water (hard water, ground water, mineral water and the like), medical aqueous solutions, industrial wastewater and the like.
  • the capsule type compound of the first embodiment is particularly useful as an anion removing agent for hard water.
  • the capsule type compound of the first embodiment (for example, capsule type compound (A)) can be synthesized in high yield as compared with the comparative capsule type compound (X) (for example, described later) See Example 5 and Comparative Example 3 of Although the details of the reason are not clear, in the capsule type compound (salt) of the M 2 L 4 type structure, the halide salt is more likely to have lower solubility in the solvent than the sulfate (that is, it is easy to precipitate) It is presumed that there is a tendency. More specifically, in the capsule-type compound of the first embodiment, the capsule-type compound of the first embodiment can be synthesized in a higher yield than the comparative capsule-type compound (X).
  • the “water-based sample” in the present invention is not particularly limited as long as it is a sample containing at least water as a solvent.
  • a water-based sample in which the ratio of water in the solvent is 30% by mass or more is preferable, and a water-based sample in which the ratio of water in the solvent is 50% by mass or more is more preferable. More preferred is a water-based sample having a weight of 80% by mass or more.
  • the aqueous sample of the present invention may optionally contain polar protic solvents (methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, acetic acid, formic acid, etc.), polar aprotics as a solvent other than water.
  • It may contain at least one of solvents (tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.) and nonpolar solvents (benzene, hexane, toluene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, methylene chloride, etc.) .
  • solvents tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.
  • nonpolar solvents benzene, hexane, toluene, diethyl ether, chloroform, ethyl acetate, methylene chloride, etc.
  • water-based sample in the present invention include, for example, fresh water, sewage, various wastewaters (industrial wastewater etc.), liquid intermediate products, industrial water, drinking water (including hard water, underground water, mineral water etc.) And various aqueous solutions, aqueous solutions for pharmaceuticals, colloidal solutions (such as milk), suspensions containing food, soil and the like, and the like.
  • aqueous solutions aqueous solutions for pharmaceuticals, colloidal solutions (such as milk), suspensions containing food, soil and the like, and the like, and the like.
  • milk, drinking water hard water, ground water, mineral water, etc.
  • medical water, and industrial wastewater are preferable.
  • the monovalent anion contained in the capsule skeleton there is no particular limitation on the monovalent anion contained in the capsule skeleton.
  • the anion included in the capsule skeleton is a monovalent anion
  • a capsule type trivalent cation is formed, so that the capsule type compound (A) is The same effect as in the case of.
  • monovalent anions contained in the capsule skeleton include halide ions (eg, Cl ⁇ , Br ⁇ , or I ⁇ ), ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , CF 3 SO 3. -, PF 6 -, N 3 - and the like.
  • the three halide ions as the counter ion are not particularly limited as long as they are three halide ions selected from the group consisting of Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ . From the viewpoint, it is preferable that the three halide ions be the same species. From the viewpoint of ease of synthesis, it is more preferable that the monovalent anion contained in the capsule skeleton and the three halide ions as the counter ion be the same species. Three halide ions as the counter ions, three Cl - and still more preferably a - or 3 Br.
  • M 1 and M 2 are preferably cations of the same type from the viewpoint of ease of synthesis and the like. Furthermore, M 1 and M 2 are particularly preferably Cu 2+ in that the concentration of anions (eg, ClO 4 ⁇ ) can be reduced in a shorter time.
  • anions eg, ClO 4 ⁇
  • the ligand in the encapsulated compound of the present invention is a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 ⁇ R 13 have the same meanings as R 1 ⁇ R 13 in general formula (1).
  • R 1 to R 12 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of ease of synthesis and the like.
  • R 1 to R 13 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of ease of synthesis and the like.
  • exemplary compounds of the compound represented by the general formula (2) are shown. However, the present invention is not limited to these.
  • the following exemplified compound (a) is 1,3-bis (benzoimidazol-1-yl-methyl) -2,4,6-trimethylbenzene (m-bbitrb).
  • the capsule type compound of the first embodiment for example, Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Pt 2+ , Pd 2+ , and Zn in water (or an aqueous solvent containing water)
  • the method of making the chloride containing at least 1 sort (s) of 2+ and the compound represented by General formula (2) react is mentioned.
  • the capsule type compound of 1st Embodiment can be obtained as a compound (precipitation) insoluble in water.
  • the reaction temperature at this time but it is preferable to set, for example, 10 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably 20 minutes or more.
  • the capsule type compound of the first embodiment may be synthesized in the form of a hydrate of the capsule type compound.
  • the capsule type compound of the second embodiment has a capsule skeleton represented by the above-mentioned general formula (1), and a capsule type divalent cation consisting of a sulfate ion (SO 4 2- ) encapsulated in the capsule skeleton,
  • the compound is composed of two halide ions selected from the group consisting of Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ as a counter ion to the capsule type divalent cation.
  • the encapsulated compound according to the second embodiment and the encapsulated compound according to the first embodiment described above have a point including the capsule skeleton represented by the general formula (1) and, as counter ions, Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ . It is common in that it contains a halide ion selected from the group consisting of and a neutral compound (not an ion).
  • a halide ion selected from the group consisting of and a neutral compound (not an ion).
  • the concentration of the anion in the aqueous sample containing water and at least one anion selected from the group is efficiently reduced in a short time while releasing a specific halide ion having less influence on the environment and human body It can be done. Furthermore, since the capsule ion of the second embodiment is a halide ion as the counter ion, it can be synthesized in a high yield as in the capsule compound of the first embodiment.
  • the reason why the capsule type compound of the second embodiment can be synthesized in a higher yield than the comparative capsule type compound (X) is that the capsule type compound of the second embodiment is the same as in the comparative capsule type compound (X)
  • a halide ion having a stronger hydrophobicity than the sulfate ion is present between the hydrophobic capsule skeletons.
  • solubility of the capsule compound in water is lowered.
  • the capsule type compound of the second embodiment is encapsulated in the capsule skeleton in that the anion included in the capsule skeleton is a sulfate ion (SO 4 2- ) and the number of counter ions is two. Of the anion is a monovalent anion and the number of counter ions is three, unlike the capsule type compound of the first embodiment.
  • the capsule type compound according to the second embodiment is the same as the capsule type compound according to the first embodiment except for the differences described above, and the preferred embodiments and the preferred uses are also the same.
  • capsule type compound (A) As an example of the capsule type compound of the second embodiment, in the capsule type compound (A), one chloride ion (Cl ⁇ ) contained in the capsule skeleton is converted to one sulfate ion (SO 4 2- ).
  • the capsule type compound which is changed and in which the number of chloride ions as a counter ion is changed from 3 to 2 can be mentioned.
  • the capsule type compound according to this example is also referred to as “capsule type compound (C)” or [SO 4 ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Cl 2 .
  • the capsule type compound of the second embodiment (for example, capsule type compound (C); [SO 4 ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Cl 2 ) is also compared with the comparative capsule type compound (X) described above.
  • the concentration of the anion (eg, ClO 4 ⁇ ) in the aqueous sample can be reduced efficiently in a short time.
  • the sulfate ion (SO 4 2- ) as a counter ion in the comparative capsule type compound (X) is converted to two halide ions. It is considered that due to the replacement, the solubility of the capsule compound in water is lowered due to the presence of a halide ion which is more hydrophobic than the sulfate ion between the hydrophobic capsule skeletons.
  • the encapsulated compound of the second embodiment (eg, encapsulated compound (C)) is compared to the encapsulated compound of the first embodiment (eg, encapsulated compound (A)), even when it The concentration of the anion (eg, ClO 4 ⁇ ) in the medium can be efficiently reduced in a short time.
  • the capsule type compound of the second embodiment for example, the capsule type compound (C)
  • the capsule type compound of the first embodiment for example, the capsule type compound (A)
  • the monovalent compound encapsulated in the capsule skeleton It is considered that the substitution of the sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ) for the anion reduces the valence of the capsule type cation from trivalent to bivalent and, as a result, the solubility of the capsule type compound in water decreases.
  • the capsule type compound of the second embodiment for example, Cu 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Pt 2+ , Pd 2+ , and Zn 2+ in water (or an aqueous solvent containing water)
  • a sulfate containing at least one species By reacting a sulfate containing at least one species with a compound represented by the general formula (2), one sulfate ion is contained in the capsule skeleton, and the counter ion is one sulfate ion.
  • a counter ion exchange method of synthesizing a certain capsule type compound for example, the above comparative capsule type compound (X)
  • a certain capsule type compound for example, the above comparative capsule type compound (X)
  • replacing one sulfate ion as a counter ion in this capsule type compound with two halide ions can be mentioned.
  • the capsule type compound of 2nd Embodiment can be obtained as a compound (precipitation) insoluble in water.
  • the preferable range of the reaction temperature and the reaction time when synthesizing the capsule type compound before counter ion exchange is the same as the preferable range of the reaction temperature and the reaction time in the method of synthesizing the capsule type compound of the first embodiment.
  • the anion removal agent of the present invention contains the above-mentioned capsule type compound of the present invention as an active ingredient. Therefore, the anion removing agent of the present invention, and at least one anion selected from the group consisting of ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , and PF 6 ⁇ , and water are used.
  • the concentration of the anion in the aqueous sample can be efficiently reduced in a short time by bringing the aqueous sample into contact with the sample.
  • an embodiment of a capsule type compound (or a hydrate thereof) alone of the present invention in a solid state can be mentioned.
  • the capsule type compound of the present invention or a mixture containing the capsule type compound of the present invention (or a hydrate thereof) is suspended in an aqueous medium. Suspension embodiments of the present invention.
  • the anion removing agent of the present invention is, as described above, at least one anion selected from the group consisting of ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , and PF 6 ⁇ , and water. It is preferable that it is an anion removal agent used for the said removal of the said anion in the water-system sample containing these.
  • the aqueous sample more preferably contains at least one of Ca 2+ and Ba 2+ .
  • hard water water containing Ca 2+
  • the anion removal method of the present invention is an aqueous sample containing water and at least one anion selected from the group consisting of ClO 4 ⁇ , BF 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , and PF 6 ⁇ . And a step of bringing the encapsulated compound of the present invention into contact to remove the anion from the aqueous sample. According to the anion removal method of the present invention, since the capsule type compound of the present invention can be brought into contact with the anion, the concentration of the anion in the aqueous sample can be efficiently reduced in a short time. it can.
  • the contact between the aqueous sample and the capsule type compound of the present invention can be achieved, for example, by using the capsule type compound of the present invention (or the hydrate of the capsule type compound of the present invention) or the capsule type compound of the present invention as an active ingredient (Anion removing agent) can be added to the water-based sample.
  • the capsule type compound of the present invention or the hydrate of the capsule type compound of the present invention, or the anion removing agent containing the capsule type compound of the present invention as an active ingredient
  • the contact is carried out on a filter to which the capsule type compound of the present invention (or the hydrate of the capsule type compound of the present invention or the anion removing agent containing the capsule type compound of the present invention as an active ingredient) It is also preferable to carry out by passing the aqueous sample.
  • the aqueous sample may be heated from the viewpoint of increasing the frequency of contact between the capsule type compound of the present invention and the anion.
  • the temperature at the time of the contact may be 0 to 100 ° C., and preferably 20 to 80 ° C.
  • the aqueous sample may be stirred after contact with the capsule type compound of the present invention and the anion, or may be left as it is without stirring, but the contact frequency Stirring is preferred from the viewpoint of enhancing the Stirring can be performed using a stirrer, shaking of a container, irradiation of ultrasonic waves, irradiation of microwaves, convection by heating, or the like. Among them, the irradiation of ultrasonic waves is preferable.
  • the anion can be easily separated from the aqueous sample.
  • the usual method of separating the precipitate from the solution can be applied as it is, for example, separation of the supernatant liquid by decantation, filtration by a filter, separation by centrifugation operation and the like can be mentioned.
  • a specific halide ion (at least one selected from the group consisting of Cl ⁇ , Br ⁇ , and I ⁇ ) which is a counter ion in the encapsulated compound of the present invention,
  • the halide ion is released into the aqueous sample with less impact on the environment and the human body. For this reason, the water-based sample after anion removal can be drained as it is without post-treatment or can be used.
  • the halide ion released into the aqueous sample after removal of the anion is, if necessary, an ion exchange method using an ion exchange resin, a precipitation removal method using silver ion, or a decomposition removal method using electrolysis (for example, It may be removed from aqueous samples by known methods such as -99391).
  • the encapsulated compound after ion exchange generated by anion removal is decomposed to generate a ligand (a compound represented by the above general formula (2)).
  • the ligand can be used to synthesize (regenerate) the capsule type compound of the present invention.
  • the decomposition is performed by extracting the capsule-type compound after the ion exchange with an organic solvent such as methanol or acetonitrile, and adding a solution in which a basic reagent such as sodium carbonate or the reagent is dissolved to the obtained extract
  • the method can be carried out by passing hydrogen sulfide through the extract solution.
  • the aqueous sample further contains at least one of Ca 2+ and Ba 2+ .
  • the aqueous sample as described above, hard water (water containing Ca 2+ ) is particularly preferable.
  • ion-exchanged water was used as all water used for preparation of the solution or measurement.
  • Example 1 ⁇ Synthesis of 1,3-Bis (benzoimidazol-1-yl-methyl) -2,4,6-trimethylbenzene (m-bbitb)> Liu, H.-K .; Hu, J .; Wang, T.-W .; Yu, X.-L .; Liu, J .; Kang, BJ Chem. Soc., Dalton Trans. 1,3-Bis (benzoimidazol-1-yl-methyl) -2,4,6-trimethylbenzene (m-bbitrb) was synthesized according to the described synthesis method.
  • the structure of the dihydrate of the capsule type compound (A) was confirmed by elemental analysis and single crystal structure analysis. The results are shown below. Elemental analysis was performed using Euro EA 3000 manufactured by Euro Vector. Single crystal structure analysis uses X-ray reflection data collected using a molybdenum K ⁇ source at room temperature (25 ° C) using a structure analyzer (Mercury two-dimensional detector system) manufactured by RIGAKU Co., Ltd. The reflection data were analyzed by analysis using a Crystal Structure program manufactured by Rigaku Corporation.
  • FIG. 1 is a molecular structure diagram showing the structure of a capsule type compound (A) determined by single crystal structure analysis. As shown in FIG. 1, the structure of the capsule type compound (A) was confirmed to be the structure as described above.
  • the dihydrate of the capsule type compound (A) ([ClrbCu 2 (m-bbitrb) 4 ] Cl 3 .2H 2 O) (0.0992 g, 0.054 mmol) is accurately measured, 100 mL of the aqueous solution containing perchlorate ion prepared earlier was added, and the aqueous solution containing perchlorate ion was brought into contact with the capsule type compound (A) to prepare a reaction solution.
  • the obtained reaction solution is shaken at a speed of 100 rpm using a thermostatic shaker, and after addition of an aqueous solution containing perchlorate ion while maintaining the temperature at 30 ° C.
  • the transition of the perchlorate ion concentration (mM) in the reaction solution was measured for 180 minutes after contact with the capsule type compound (A).
  • the perchlorate ion concentration in the reaction solution is 200 ⁇ L collected from the reaction solution, 4800 ⁇ L of ultrapure water is added to the collected reaction solution to prepare a 25-fold diluted measurement solution, and the prepared 25-fold diluted measurement solution.
  • the perchlorate ion concentration was measured using ion chromatography, and was determined based on the obtained measurement result (perchlorate ion concentration in the 25-fold diluted measurement solution).
  • FIG. 2 shows the perchlorate ion concentration in the reaction solution after the addition of the aqueous solution containing perchlorate ion (ie after the contact of the aqueous solution containing perchlorate ion with the capsule type compound (A)) It is a graph which shows transition of mM).
  • the horizontal axis (Time (min)) represents the elapsed time (minutes) from the addition of an aqueous solution containing perchlorate ion (ie, the contact between the aqueous solution containing perchlorate ion and the capsule type compound (A))
  • the vertical axis represents the perchlorate ion concentration (mM) in the reaction solution.
  • the perchlorate ion concentration (mM) at an elapsed time of 0 minutes is the perchlorate ion concentration in the blank (the same applies to FIGS. 3 to 5 and FIGS. 7, 8 and 10 described later).
  • the perchlorate ion concentration in the reaction solution can be reduced in a short time (180 minutes) by contacting the aqueous solution containing the perchlorate ion with the capsule type compound (A).
  • Comparative Example 1 ⁇ Synthesis of Comparative Hydrate of Capsule Compound (X) ([SO 4 ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] SO 4 ⁇ 8H 2 O)>
  • synthesis of dihydrate of capsule type compound (A) ([Cl ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Cl 3 .2H 2 O)” copper chloride dihydrate was An octahydrate of a comparative capsule type compound (X) ([SO 4 ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] SO 4 ⁇ 8 H in the same manner as in Example 1 except that copper sulfate pentahydrate was changed. 2 O) was synthesized.
  • the perchlorate ion concentration in the reaction solution can be reduced by bringing the aqueous solution containing the perchlorate ion into contact with the comparative capsule type compound (X), as in Example 1. Although it could be done, the reduction rate of the perchlorate ion concentration was slower than that of Example 1.
  • Example 1 (FIG. 2) and Comparative Example 1 (FIG. 3)
  • the capsule type compound (A) has a perchlorate ion concentration in the reaction solution more than that of the comparative capsule type compound (X). It has been confirmed that the efficiency can be reduced.
  • the capsule type compound (A) theoretically has a large number of perchlorate ions that can be trapped per molecule (ie, per molecule) as compared with the comparative capsule type compound (X) That the perchlorate ion removal activity is high), specifically, the number of molecules of perchlorate ion which can be captured by one capsule type compound (A) molecule is at most three molecules, while the comparative capsule type compound ( X) It is considered that the number of molecules of perchlorate ion which can be captured by one molecule is at most two.
  • Example 1 (FIG. 2) and Comparative Example 1 (FIG. 3)
  • the dihydrate of the capsule type compound (A) ([Cl ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Cl 3 ⁇ 2H 2 O) is a perchlorate ion per unit mass in comparison with the octahydrate of the comparative capsule compound (X) ([SO 4 ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] SO 4 ⁇ 8 H 2 O)
  • the removal activity of is high.
  • the theoretical excess of the dihydrate of the capsule type compound (A) ([Cl ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Cl 3 .2H 2 O) (0.0992 g, 0.054 mmol)
  • the amount of chlorate ions removed is 0.162 mmol (0.0161 g)
  • the octahydrate of the comparative capsule type compound (X) ([SO 4 ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] SO 4 ⁇ 8 H
  • the theoretical amount of perchlorate ion removal of 2 O) (0.0992 g, 0.050 mmol) is 0.100 mmol (0.00995 g).
  • the decrease in perchlorate ion concentration in Example 1 and Comparative Example 1 is considered to be caused by counter ion exchange as described above. Therefore, when the aqueous solution containing perchlorate ion in Example 1 further contains at least one cation selected from the group consisting of Ca 2+ and Ba 2+ , the perchlorate ion of Comparative Example 1 is used. Compared with the case where the aqueous solution containing the cation contains the cation, an effect that the concentration of the perchlorate ion can be reduced while maintaining the concentration of the cation high to some extent can be expected.
  • Example 1 in “Removal of perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ) by capsule type compound (A)”, the dihydrate of the capsule type compound (A) ([Cl ⁇ Cu 2 (m ⁇ the aqueous solution 100mL containing perchlorate ions added to bbitrb) 4] Cl 3 ⁇ 2H 2 O), except for changing the aqueous solution 100mL containing nitrate ions prepared above in the same manner as in example 1, nitrate ions The transition of the nitrate ion concentration (mM) in the reaction solution was measured for 180 minutes after the addition of the aqueous solution containing (ie, after the aqueous solution containing nitrate ion and the capsule type compound (A) was in contact). The measurement results are shown in FIG.
  • the nitrate ion concentration in the reaction solution could be reduced in a short time (180 minutes) by contacting the aqueous solution containing nitrate ion with the capsule type compound (A).
  • Comparative Example 2 ⁇ Removal of Nitrate Ion (NO 3 ⁇ ) by Comparative Capsule Compound (X)>
  • Comparative Example 1 in the “removal of perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ) by the comparative capsule type compound (X)”, the octahydrate of the comparative capsule type compound (X) ([SO 4 ⁇ Cu 2 (m ⁇ Comparative Example 1 was the same as Comparative Example 1 except that 100 mL of the aqueous solution containing perchlorate ion added to bbitrb) 4 ] SO 4 .8H 2 O was changed to 100 mL of the aqueous solution containing nitrate ion prepared in Example 2 above.
  • the transition of the nitrate ion concentration (mM) in the reaction solution was measured for 180 minutes after the addition of the aqueous solution containing nitrate ion (that is, after the contact of the aqueous solution containing nitrate ion and the comparative capsule compound (X)). The measurement results are shown in FIG.
  • the nitrate ion concentration in the reaction solution could be reduced as in Example 2 by contacting the aqueous solution containing nitrate ion with the comparative capsule type compound (X).
  • the rate of decrease of the nitrate ion concentration was slower than that of Example 2.
  • Example 2 (FIG. 4) and Comparative Example 2 (FIG. 5)
  • the capsule type compound (A) was more efficient than the comparative capsule type compound (X) in the nitrate ion concentration in the reaction solution. It has been confirmed that it can be lowered.
  • the capsule type compound (A) is theoretically capable of trapping nitrate ion per molecule in comparison with the comparative capsule type compound (X) (Ie, high nitrate ion removal activity per molecule), specifically, the number of nitrate ion molecules that can be captured by one molecule of the capsule type compound (A) is up to three. On the other hand, it is considered that the number of nitrate ion molecules that can be captured by one comparative capsule compound (X) molecule is at most 2 molecules.
  • the structure of the capsule type compound (B) ([Br ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Br 3 ) is It is a structure in which four Cl ⁇ in the capsule type compound (A) are replaced with Br ⁇ , respectively.
  • the structure of the capsule type compound (B) ([Br ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Br 3 ) was confirmed by elemental analysis and single crystal structure analysis. The results are shown below.
  • FIG. 6 is a molecular structure diagram showing the structure of the encapsulated compound (B) determined by single crystal structure analysis. As shown in FIG. 6, it was confirmed that the structure of the capsule type compound (B) was similar to the structure of the capsule type compound (A) except for the type of the halide ion.
  • Example 1 ⁇ Removal of Perchlorate Ion (ClO 4 ⁇ ) by Capsule Compound (B)>
  • the dihydrate of the capsule type compound (A) [Cl ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Cl 3 ⁇ 2H 2 O) (0.0992g, 0.054mmol) and the capsule-type compound (B) ([Br ⁇ Cu 2 ( m-bbitrb) 4] Br 3) (0.0992g, 0.050mmol)
  • the aqueous solution containing perchlorate ion was added (ie, after the contact between the aqueous solution containing perchlorate ion and the capsule type compound (B)) in 180 minutes, The transition of the perchlorate ion concentration (mM) in the reaction solution was measured. The measurement results are shown in FIG.
  • the perchlorate ion concentration in the reaction solution can be reduced by bringing the aqueous solution containing the perchlorate ion into contact with the capsule type compound (B), as in Example 1.
  • Example 4 ⁇ Removal of Nitrate Ion (NO 3 ⁇ ) by Capsule Compound (B)>
  • sodium nitrate 0.0214 g, 0.25 mmol
  • the capsule type compound (B) [Br ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Br was used.
  • Example 3 In the same manner as in Example 3 except that 100 mL of the aqueous solution containing perchlorate ion added to 3 ) was changed to 100 mL of the aqueous solution containing nitrate ion prepared above, after addition of the aqueous solution containing nitrate ion (ie, The transition of the nitrate ion concentration (mM) in the reaction solution was measured for 180 minutes after the contact of the aqueous solution containing the nitrate ion with the capsule compound (B). The measurement results are shown in FIG.
  • the nitrate ion concentration in the reaction solution was able to be reduced in a short time (180 minutes) by bringing the aqueous solution containing nitrate ion into contact with the capsule type compound (B).
  • Example 5 ⁇ Confirmation of Yield of Capsule Type Compound (A)> The synthesis of the capsule type compound (A) similar to Example 1 was performed 30 times. The yield of the encapsulated compound (A) was in the range of 70% to 96% in 30 syntheses. Thus, it was found that the capsule type compound (A) can be synthesized in high yield.
  • Comparative Example 3 ⁇ Confirmation of Yield of Comparative Capsule Type Compound (X)> The synthesis of the comparative capsule type compound (X) similar to that of Comparative Example 1 was performed 20 times. The yield of the comparative capsule compound (X) was at most 68% in 20 syntheses, which was lower than the yield in Example 5.
  • Example 6 ⁇ Removal of Perchlorate Ion (ClO 4 ⁇ ) from Hard Water by Capsule Compound (A)> Sodium perchlorate (30.6 mg, 0.25 mmol) was dissolved in 250 mL of commercially available hard water (trade name: Contrex) to prepare 250 mL of hard water containing 1.0 mM of perchlorate ion. The capsule type compound (A) (99.2 mg) was added to the prepared hard water, and stirred at 25 ° C. for 3 hours using a thermostatic shaker.
  • the concentrations of perchlorate ion and calcium ion contained in hard water before addition of the capsule type compound (A) were determined by ion chromatography and chelate titration method.
  • the concentrations of perchlorate ion and calcium ion contained in hard water after addition of the capsule type compound (A) and stirring for 3 hours were determined by ion chromatography and chelate titration method.
  • the concentration of perchlorate ion decreased to about 0.35 mM after the above 3 hours of stirring.
  • no substantial difference (change) was observed in the concentration of calcium ion between before addition of the capsule type compound (A) and after stirring for 3 hours.
  • Example 7 ⁇ Removal of Perchlorate Ion (ClO 4 ⁇ ) from Sample Aqueous Solution Containing Calcium Ion and Perchlorate Ion (ClO 4 ⁇ ) by Capsule Compound (A)> Using calcium chloride, sodium perchlorate and ultrapure water, prepare a sample aqueous solution containing 0.5 g (2.0 g / L) of calcium ion and 24.8 mg (99.5 mg / L; 1 mM) of perchlorate ion did. The capsule type compound (A) (397 mg) was added to this sample aqueous solution, and stirred at 25 ° C. for 3 hours using a thermostatic shaker.
  • the concentrations of perchlorate ion and calcium ion contained in the sample aqueous solution before adding the capsule type compound (A) were determined by ion chromatography and chelate titration method.
  • the concentrations of perchlorate ion and calcium ion contained in the sample aqueous solution after addition of the capsule type compound (A) and stirring for 3 hours were determined by ion chromatography and chelate titration method.
  • the concentration of perchlorate ion decreased to 0.3 mM after stirring for 3 hours.
  • no substantial difference (change) was observed in the concentration of calcium ion between before addition of the capsule type compound (A) and after stirring for 3 hours.
  • the concentration of calcium ion determined by the chelate titration method was 1.96 g / L both before adding the capsule type compound (A) and after stirring for 3 hours.
  • Example 8 ⁇ Synthesis of Monohydrate of Capsule Compound (C) ([SO 4 ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Cl 2 ⁇ H 2 O)> 30 mL of an aqueous solution of copper sulfate pentahydrate (0.037 g, 0.15 mmol), 30 mL of an ethanol solution of m-bbitrb (0.11 g, 0.30 mmol), and water of sodium chloride (0.008 g, 0.15 mmol) 30 mL of a mixed solution of ethanol and ethanol were mixed and allowed to stand for 2 weeks.
  • the monohydrate ([SO 4 ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Cl 2 ⁇ H 2 O) of the capsule type compound (C) is obtained as the above-mentioned capsule type compound as a blue block crystal. It was obtained in high yield as in A).
  • the structure of the capsule type compound (C) was confirmed by elemental analysis, infrared absorption spectrum, and single crystal structure analysis. The results are shown below.
  • the relative intensity of absorption is shown as w (weak), m (medium), s (strong)) ⁇ 3342 (w), 3064 (w), 2972 (w), 1516 (s), 1463 (s), 1402 (m), 1388 (w), 1296 (m), 1236 (w), 1203 (m), 1138 (m), 1107 (m), 1083 (m), 1043 (m), 1010 (w), 920 (w), 744 (s), 611 (w), 480 (w), 418 (m).
  • FIG. 9 is a molecular structure diagram showing the structure of the capsule type compound (C) determined by single crystal structure analysis.
  • the structure of the capsule type compound (C) is the capsule type compound (A) A structure in which a sulfate ion is included in the same capsule skeleton as that of the capsule skeleton, and in which two Cl 2 ⁇ exist outside the capsule skeleton, that is, [SO 4 ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Cl 2 It is confirmed that the structure is
  • Example 9 ⁇ Removal of Nitrate Ion (NO 3 ⁇ ) by Capsule Compound (C)> Sodium nitrate (0.0214 g, 0.25 mmol) was accurately weighed and dissolved in 250 mL of ultrapure water at a water temperature of 30 ° C. to prepare an aqueous solution containing 1 mmol / L of nitrate ions. Subsequently, the monohydrate (0.18 g) of the capsule type compound (C) was accurately weighed, and 100 mL of the aqueous solution containing nitrate ion adjusted previously was added thereto to obtain a reaction solution.
  • the resulting reaction solution is shaken at a speed of 100 rpm using a thermostatic shaker, and while maintaining the temperature at 30 ° C., the nitrate ion concentration in the reaction solution for 180 minutes after the addition of the aqueous solution containing nitrate ions ( The transition of mM) was measured.
  • the method of measuring the nitrate ion concentration (mM) was the same as in Example 2.
  • FIG. 10 is a graph showing transition of nitrate ion concentration (mM) in the reaction solution 180 minutes after addition of the aqueous solution containing nitrate ion.
  • FIG. 10 shows the transition of the nitrate ion concentration when the capsule compound (C) is added, and the transition of the nitrate ion concentration when the capsule compound (A) is added.
  • the concentration of nitrate ion decreased to 0.26 mM after 30 minutes and to 0.18 mM after 3 hours.
  • the concentration of nitrate ion decreased to about 0.4 mM after 30 minutes and to 0.27 mM after 3 hours.
  • the concentration of nitrate ion was able to be reduced efficiently when using either the capsule type compound (A) or the capsule type compound (C).
  • the concentration of nitrate ion could be reduced more efficiently compared to the case where the capsule type compound (A) was used.
  • a dihydrate of a capsule compound (A) ([Cl ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Cl 3 , wherein M 1 and M 2 in the general formula (1) are Cu 2+ -2H 2 O), capsule compound (B) ([Br ⁇ Cu 2 (m-bbitrb) 4 ] Br 3 ), and monohydrate of capsule type compound (C) ([SO 4 ⁇ Cu 2 (m An example using -bbitrb) 4 ] Cl 2 ⁇ H 2 O) is shown.
  • M 1 and M 2 in the general formula (1) are, similarly to Cu 2+ , planar tetracoordinate, tetragonal pyramidal, and octahedral alignment. position is possible, Fe 2+, Co 2+, Pt 2+, Pd 2+, or Zn 2+ is a capsule-type compound, or or a hydrate thereof, a monovalent anion Cl to be encapsulated - and Br - than monovalent capsule compound or a hydrate thereof is anionic, counterion I - can be synthesized in the same manner for the capsule-type compound or a hydrate thereof is, it is possible to obtain the same effect.
  • R 1 to R 13 in the general formula (1) and the general formula (2) are hydrogen atoms, but in the general formula (1) and the general formula (2) Even when at least one of 1 to R 13 is a methyl group, it can be similarly synthesized by changing the starting material (ligand m-bbitrb), and furthermore, since the basic skeleton of the ligand is the same, The same effect as that of the above embodiment can be obtained.
  • ClO 4 in the above embodiment - and NO 3 - were subjected to removal of, by using the capsule-type compound of the present invention, ClO 4 - and NO 3 - and structure and properties are similar BF 4 -, CF 3 sO 3 -, PF 6 - can be removed in the same manner as - for even ClO 4 - and NO 3.

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Abstract

　本発明では、下記式（１）で表されるカプセル骨格、及び、該カプセル骨格に内包された１価の陰イオン１個からなるカプセル型３価カチオンと、前記カプセル型３価カチオンに対する対イオンとしての、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－からなる群から選択されるハロゲン化物イオン３個と、からなるカプセル型化合物が提供される〔Ｒ１～Ｒ１３：Ｈ、メチル；Ｍ１、Ｍ２：Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋〕。

Description

カプセル型化合物、陰イオン除去剤、及び陰イオン除去方法
　本発明は、カプセル型化合物、陰イオン除去剤、及び陰イオン除去方法に関する。
　過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）を含む過塩素酸塩は、例えば火薬の原料等として、産業上大量に合成されている。
　この過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）は、甲状腺のヨウ化物イオンの取り込みを妨害し、その結果、人の成長ホルモンの分泌を阻害することが知られている。このため、過塩素酸イオンは、子供が過量に摂取すると運動障害や精神遅滞などの発育障害を誘発するとされている有害イオンである。近年、この過塩素酸イオンは、例えば、環境水（地下水、河川水、等）、野菜、果物、牛乳などから検出されている。しかし、過塩素酸イオンは、水や有機溶媒に対する溶解性が高く、水溶液中からの除去が非常に困難な陰イオンである。
　水溶液中から過塩素酸イオンを除去する方法としては、例えば、イオン交換樹脂を用いる方法が知られている（例えば、ＮＥＤＯ海外レポート、No.946、2004.12.15、及び、特開２００４－３４６２９９号公報参照）。しかし、イオン交換樹脂による過塩素酸イオン除去は、樹脂の再生が困難で、また除去に時間がかかるという問題がある。
　また、過塩素酸イオンを含む水溶液に、１，４－ビス（イミダゾール－１－イル－メチル）２，３，５，６－テトラメチルベンゼン（以下、「ｂｉｔｂ」ともいう）を添加することにより、ｂｉｔｂ４分子及びＣｕ２＋２個からなるカプセル骨格中に過塩素酸イオンが内包された構造の捕捉カプセル型分子を生成させ、生成した捕捉カプセル型分子を沈殿させる方法が知られている（例えば、国際公開第２００８／０２９８０４号パンフレット参照）。
　また、Ｍ２Ｌ４型（Ｍは金属イオン、Ｌは配位子をそれぞれ表す）のカプセル型化合物として、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４なる化合物（ｍ－ｂｂｉｔｒｂは、１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチルベンゼンである）が知られている。この［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４は、２個の銅イオンと４分子のｍ－ｂｂｉｔｒｂとによって形成されたカプセル骨格に硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）が内包された構成のカプセル型２価カチオンと、カプセル型２価カチオンに対する対イオンとしての１個の硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）と、から構成されているカプセル型化合物である。この［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４は、対イオンである硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）と、水系試料中の過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）と、の対イオン交換により、水系試料中の過塩素酸イオンを除去できること（即ち、水系試料中の過塩素酸イオンの濃度を低下させることができること）が知られている（例えば、錯体化学会第６１回討論会講演要旨集１ＰＡ－７５（２０１１）参照）。
　また、水に対する溶解性が高く水溶液中からの除去が困難な陰イオンとしては、上述した過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の他にも、フッ化ホウ素酸イオン（ＢＦ４ －）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）が挙げられる。
　しかしながら、水系試料中における、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンの濃度を、上述した、特開２００４－３４６２９９号公報、国際公開第２００８／０２９８０４号パンフレット、ＮＥＤＯ海外レポート（No.946、2004.12.15）、及び錯体化学会第６１回討論会講演要旨集１ＰＡ－７５（２０１１）に記載された従来の技術よりも、短時間でより効率よく低下させることが求められている。
　また、上述の［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４を用いて水系試料中の過塩素酸イオンの濃度を低下させる場合、対イオン交換により、水系試料中に硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）が放出される。この点に関し、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）よりも環境及び人体への影響が少ないイオンを放出しながら、水系試料中における過塩素酸イオン等の陰イオンの濃度を低下させることが求められる場合がある。
　更に、上述の［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４と同様のＭ２Ｌ４型のカプセル型化合物を、より高い収率で合成することが求められる。
　従って、本発明の目的は、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料中の前記陰イオンの濃度を、環境及び人体への影響が少ない特定のハロゲン化物イオンを放出しながら短時間で効率よく低下させることができ、しかも高い収率で合成できるカプセル型化合物を提供することである。
　また、本発明の目的は、このカプセル型化合物を用いた陰イオン除去剤及び陰イオン除去方法を提供することである。
　本発明者は、上述の［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４よりも更に過塩素酸イオン等の陰イオンの除去効率に優れ、しかも、過塩素酸イオン等の陰イオンの除去の際、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）よりも環境及び人体への影響が少ない特定のハロゲン化物イオン（具体的には、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－からなる群から選択される少なくとも１種）を放出する新規なカプセル型化合物の合成に成功し、本発明を完成させた。
　更に、本発明者の検討により、この新規なカプセル型化合物は、上述の［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４よりも高い収率で合成できることが判明した。
　即ち、前記課題を解決するための具体的な手段は以下のとおりである。
＜１＞　下記一般式（１）で表されるカプセル骨格、及び、該カプセル骨格に内包された１価の陰イオン１個からなるカプセル型３価カチオンと、前記カプセル型３価カチオンに対する対イオンとしての、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－からなる群から選択されるハロゲン化物イオン３個と、からなるカプセル型化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋を表す。一般式（１）中、破線は配位結合を表す。〕
＜２＞　下記一般式（１）で表されるカプセル骨格、及び、該カプセル骨格に内包された硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）からなるカプセル型２価カチオンと、前記カプセル型２価カチオンに対する対イオンとしての、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－からなる群から選択されるハロゲン化物イオン２個と、からなるカプセル型化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋を表す。一般式（１）中、破線は配位結合を表す。〕
　上記＜１＞に記載のカプセル型化合物及び上記＜２＞に記載のカプセル型化合物は、一般式（１）で表されるカプセル骨格を含む点、対イオンとして、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－からなる群から選択されるハロゲン化物イオンを含む点、及び、（イオンではなく）中性の化合物である点で共通する。
　＜１＞に記載のカプセル型化合物及び＜２＞に記載のカプセル型化合物は、いずれも、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料中の前記陰イオンの濃度を、環境及び人体への影響が少ない特定のハロゲン化物イオンを放出しながら短時間で効率よく低下させることができる化合物であり、しかも高い収率で合成できる化合物である。その理由は、両者が上記共通点を有しているためである。
　なお、＜２＞に記載のカプセル型化合物は、カプセル骨格に内包される陰イオンが硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）である点、及び、対イオンの数が２個である点で、カプセル骨格に内包される陰イオンが１価の陰イオンであり対イオンの数が３個である＜１＞に記載のカプセル型化合物と相違する。
　本明細書中では、上記＜１＞に記載のカプセル型化合物を、「第１実施形態のカプセル型化合物」ということがあり、上記＜２＞に記載のカプセル型化合物を、「第２実施形態のカプセル型化合物」ということがある。
＜３＞　前記カプセル骨格に内包された１価の陰イオンが、Ｃｌ－又はＢｒ－である＜１＞に記載のカプセル型化合物である。
＜４＞　前記Ｍ１及び前記Ｍ２が、同一種である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のカプセル型化合物である。
＜５＞　前記Ｍ１及び前記Ｍ２が、Ｃｕ２＋である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のカプセル型化合物である。
＜６＞　前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４、前記Ｒ５、前記Ｒ６、前記Ｒ７、前記Ｒ８、前記Ｒ９、前記Ｒ１０、前記Ｒ１１、前記Ｒ１２、及び前記Ｒ１３が、水素原子である＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のカプセル型化合物である。
＜７＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のカプセル型化合物を有効成分として含む陰イオン除去剤である。
＜８＞　ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料中の前記陰イオンの除去に用いられる＜７＞に記載の陰イオン除去剤である。
＜９＞　前記水系試料が、更に、Ｃａ２＋及びＢａ２＋の少なくとも一方を含む＜８＞に記載の陰イオン除去剤である。
＜１０＞　前記水系試料が、硬水である＜８＞又は＜９＞に記載の陰イオン除去剤である。
＜１１＞　ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料と、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のカプセル型化合物と、を接触させて前記水系試料から前記陰イオンを除去する工程を含む陰イオン除去方法である。
＜１２＞　前記水系試料が、少なくともＣｌＯ４ －を含む＜１１＞に記載の陰イオン除去方法である。
＜１３＞　前記水系試料が、更に、Ｃａ２＋及びＢａ２＋の少なくとも一方を含む＜１１＞又は＜１２＞に記載の陰イオン除去方法である。
＜１４＞　前記水系試料が、硬水である＜１１＞～＜１３＞のいずれか１項に記載の陰イオン除去方法である。
　本発明によれば、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料中の前記陰イオンの濃度を、環境及び人体への影響が少ない特定のハロゲン化物イオンを放出しながら短時間で効率よく低下させることができ、しかも高い収率で合成できるカプセル型化合物を提供することができる。
　また、本発明によれば、このカプセル型化合物を用いた陰イオン除去剤及び陰イオン除去方法を提供することができる。
実施例１における単結晶構造解析によって決定されたカプセル型化合物（Ａ）の構造を示す分子構造図である。 実施例１における反応溶液中の過塩素酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。 比較例１における反応溶液中の過塩素酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。 実施例２における反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。 比較例２における反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。 実施例３における単結晶構造解析によって決定されたカプセル型化合物（Ｂ）の構造を示す分子構造図である。 実施例３における反応溶液中の過塩素酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。 実施例４における反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。 実施例８における単結晶構造解析によって決定されたカプセル型化合物（Ｃ）の構造を示す分子構造図である。 実施例９における反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。
≪カプセル型化合物≫
　以下、本発明のカプセル型化合物について説明する。
　本明細書中において、「本発明のカプセル型化合物」との用語は、第１実施形態のカプセル型化合物及び第２実施形態のカプセル型化合物の総称である。
＜第１実施形態のカプセル型化合物＞
　第１実施形態のカプセル型化合物は、下記一般式（１）で表されるカプセル骨格、及び、該カプセル骨格に内包された１価の陰イオン１個からなるカプセル型３価カチオンと、前記カプセル型３価カチオンに対する対イオンとしての、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－からなる群から選択されるハロゲン化物イオン３個と、からなる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋を表す。一般式（１）中、破線は配位結合を表す。
　一般式（１）中のかっこ内の化合物及び後述の一般式（２）で表される化合物を、本明細書中では、「配位子」ともいう。
　第１実施形態のカプセル型化合物の一例として、下記式（Ａ）で表されるカプセル型化合物（以下、「カプセル型化合物（Ａ）」ともいう）が挙げられる。但し、第１実施形態のカプセル型化合物は、この一例には限定されない。
　カプセル型化合物（Ａ）は、第１実施形態のカプセル型化合物において、前記一般式（１）（及び後述の一般式（２））中のＲ１～Ｒ１３が水素原子であり、前記一般式（１）（及び後述の一般式（２））中のＭ１及びＭ２がＣｕ２＋であり、前記一般式（１）で表されるカプセル骨格に内包された１価の陰イオンがＣｌ－であり、前記対イオンとしての３個のハロゲン化物イオンがＣｌ－である一例である。
　ここで、後述の一般式（２）中のＲ１～Ｒ１３が水素原子である化合物は、１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン（以下、「ｍ－ｂｂｉｔｒｂ」ともいう）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 
　上記式（Ａ）において、破線は配位結合である。
　上記式（Ａ）で表されるカプセル型化合物（カプセル型化合物（Ａ））の構造は、２個のＣｕ２＋イオン及び４分子のｍ－ｂｂｉｔｒｂ（配位子）により形成されたカプセル骨格と該カプセル骨格に内包された１個の塩化物イオン（Ｃｌ－）とからなるカプセル型３価カチオンと、このカプセル型３価カチオンに対する対イオンとしての３個の塩化物イオン（Ｃｌ－）と、からなる構造となっている。カプセル骨格の構造、カプセル型３価カチオンの構造、及びカプセル型化合物（Ａ）の構造は、いずれもＭ２Ｌ４型（Ｍは金属イオン、Ｌは配位子をそれぞれ表す）の構造である。
　ここで、カプセル骨格に内包されている１個の塩化物イオン（Ｃｌ－）は、カプセル骨格中の銅イオンに配位していてもよいし、配位していなくてもよい。
　このカプセル型化合物（Ａ）は、カプセル型３価カチオンと、対イオンとしての塩化物イオン（Ｃｌ－）３個と、からなる中性の化合物である。
　上記カプセル型化合物（Ａ）を、本明細書中では、［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３ともいう。
　カプセル型化合物（Ａ）（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３）の構造は、元素分析及び単結晶構造解析により確認することができる。
　カプセル型化合物（Ａ）（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３）以外の第１実施形態のカプセル型化合物の構造も、［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３の構造と同様である。
　第１実施形態のカプセル型化合物は、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、及びヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料と接触すると、前記水系試料中の前記陰イオンと、第１実施形態のカプセル型化合物中の対イオンとしてのハロゲン化物イオン（例えばＣｌ－）と、が速やかに対イオン交換し、水系試料中の前記陰イオンがカプセル型化合物に対イオンとして取り込まれる。このようにして、前記水系試料中の前記陰イオンが第１実施形態のカプセル型化合物によって速やかに除去（捕捉）される。
　従って、第１実施形態のカプセル型化合物によれば、前記水系試料中の前記陰イオンの濃度を短時間で効率よく低下させることができる（即ち、前記水系試料中の前記陰イオンを短時間で効率よく除去できる）。
　ここで、第１実施形態のカプセル型化合物及び対イオン交換後のカプセル型化合物は、いずれも水に不溶であり、このことも、短時間かつ効率のよい前記陰イオンの濃度の低下に寄与しているものと考えられる。
　更に、第１実施形態のカプセル型化合物は水に不溶であるため、水系試料へ懸濁された状態で、水系試料の汚染を抑制しながら前記陰イオンの濃度を低下させることができるという利点を有する。
　ここで、「水に不溶」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解度が０．１質量部以下であることを指す。
　更に、第１実施形態のカプセル型化合物を用いることで、国際公開第２００８／０２９８０４号パンフレットに記載された１，４－ビス（イミダゾール－１－イル－メチル）２，３，５，６－テトラメチルベンゼン（ｂｉｔｂ）を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の除去方法と比較しても、前記水系試料中の前記陰イオン（例えばＣｌＯ４ －）の濃度を短時間で効率よく低下させることができる。この理由は以下のように推測される。但し、第１実施形態は以下の理由によって限定されることはない。
　即ち、当該パンフレットに記載された方法では、ＣｌＯ４ －と水とを含む水系試料中にｂｉｔｂを添加し、ｂｉｔｂ４分子及びＣｕ２＋２個からなるカプセル骨格中にＣｌＯ４ －が内包された構造の捕捉カプセル型分子を生成させる必要がある。
　これに対し、第１実施形態のカプセル型化合物を用いる場合には、前記陰イオン（例えばＣｌＯ４ －）と水とを含む水系試料中に第１実施形態のカプセル型化合物を添加し、対イオン交換により水系試料中から前記陰イオンを除去するため、金属－配位子間の配位結合のような強い化学結合の形成を伴うカプセル構造の形成を必要としない。
　このため、上記パンフレットに記載された方法における捕捉カプセル型分子の生成の反応時間よりも、第１実施形態のカプセル型化合物を用いる場合における対イオン交換の反応時間の方が短いことが、より短時間かつより効率のよい前記陰イオンの濃度の低下に寄与しているものと推測される。
　従って、第１実施形態のカプセル型化合物により水系試料中の前記陰イオンの濃度を低下させるには、長時間を必要とせず、また、処理前（第１実施形態のカプセル型化合物による処理前。以下同じ。）の水系試料中における前記陰イオンの濃度を特に限定する必要もない。従って、処理前の水系試料として、例えば前記陰イオンの濃度が２０ｍＭ以下の水系試料を用いることもできる。
　また、第１実施形態のカプセル型化合物により水系試料中の前記陰イオンの濃度を低下させるのに要する時間は、例えば３０分以内とすることができ、更には１０分以内とすることもでき、更には５分以内とすることもできる。
　また、第１実施形態のカプセル型化合物により水系試料中の前記陰イオンの濃度を低下させる場合において、水系試料中における前記陰イオンの処理前濃度は、例えば１０ｍＭ以下とすることができ、更には５ｍＭ以下とすることもでき、更には１ｍＭ以下とすることもできる。
　以上で説明したとおり、第１実施形態のカプセル型化合物は、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料中の前記陰イオンの濃度を、短時間で効率よく低下させることができる陰イオン除去剤の有効成分として有用である。
　第１実施形態のカプセル型化合物は、上述の陰イオンの中でも、ＣｌＯ４ －及びＮＯ３ －（特にＣｌＯ４ －）の濃度を顕著に（即ち、より短時間でより効率よく）低減させることができる。
　第１実施形態のカプセル型化合物は、該カプセル型化合物の水和物の形態で存在することもできる。前記水和物における水分子は、第１実施形態のカプセル型化合物の合成過程において取り込まれた水分子であってもよいし、第１実施形態のカプセル型化合物の合成後に（吸湿などにより）取り込まれた水分子であってもよい。陰イオン除去の反応は水系試料（水溶液等）中で行うため、水和物における水分子の数は本質的に影響が無い。
　例えば、第１実施形態のカプセル型化合物を用い、水を含む水系試料中の陰イオン（例えばＣｌＯ４ －）を除去する際、操作の効率の面では、第１実施形態のカプセル型化合物の水和物に含まれる水分子を完全に除去することなく、この水和物と水系試料とを接触させることにより、第１実施形態のカプセル型化合物と水系試料とを接触させることも好ましい。
　ところで、第１実施形態のカプセル型化合物と同様に、対イオン交換を利用して、水系試料中のＣｌＯ４ －の濃度を低下させるカプセル型化合物として、下記式（Ｘ）で表される比較カプセル型化合物（以下、「比較カプセル型化合物（Ｘ）」ともいう）も知られている（例えば、錯体化学会第６１回討論会講演要旨集１ＰＡ－７５参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　比較カプセル型化合物（Ｘ）は、カプセル骨格に内包されている陰イオンが硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）である点、カプセル型カチオンの価数が２価である点、及び、カプセル型カチオンに対する対イオンが１個の硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）である点で、第１実施形態のカプセル型化合物の一例である前記カプセル型化合物（Ａ）と相違する。比較カプセル型化合物（Ｘ）のその他の構造は、前記カプセル型化合物（Ａ）の構造と同様である。
　上記比較カプセル型化合物（Ｘ）を、本明細書中では、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４ともいう。
　第１実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ａ））は、上記比較カプセル型化合物（Ｘ）と比較しても、水系試料中の前記陰イオン（例えばＣｌＯ４ －）の濃度を短時間で効率よく低下させることができる。この理由は以下のように推測される。但し、第１実施形態は以下の理由によって限定されることはない。
　即ち、第１実施形態のカプセル型化合物に含まれるカプセル型カチオンの価数が３価であることから、第１実施形態のカプセル型化合物１分子は、対イオン交換により、理論上、最大３分子の（いずれも１価の陰イオンである）前記陰イオン（例えばＣｌＯ４ －）を捕捉することができる。
　これに対し、上記比較カプセル型化合物（Ｘ）に含まれるカプセル型カチオンの価数は２価であるため、比較カプセル型化合物（Ｘ）１分子が対イオン交換により捕捉できる前記陰イオンは、理論上、最大でも２分子である。
　以上のように、第１実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ａ））は、上記比較カプセル型化合物（Ｘ）と比較して、理論上、カプセル型化合物１分子が捕捉できる前記陰イオンの分子数が多い。このため、第１実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ａ））は、上記比較カプセル型化合物（Ｘ）と比較して、前記水系試料中の前記陰イオンの濃度を短時間で効率よく低下させることができると考えられる。
　また、別の理由として、第１実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ａ））では、比較カプセル型化合物（Ｘ）における対イオンとしての硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）が、３個のハロゲン化物イオンに置き換わったことにより、疎水性のカプセル骨格間に、硫酸イオンに比べて疎水性が強いハロゲン化物イオンが存在することで、カプセル型化合物の水に対する溶解度が下がったことも原因と考えられる。
　また、上記比較カプセル型化合物（Ｘ）を用いた前記陰イオンの除去では、対イオン交換により、水系試料中に、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）が放出される。
　これに対し、第１実施形態のカプセル型化合物を用いた陰イオン（例えばＣｌＯ４ －）の除去では、対イオン交換により、水系試料中に、ＳＯ４ ２－ではなく、ＳＯ４ ２－よりも環境及び人体に与える影響が少ない特定のハロゲン化物イオン（Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－からなる群から選択される少なくとも１種）が放出される点で有利である。
　また、上記比較カプセル型化合物（Ｘ）を用いた前記陰イオンの除去では、水系試料中に、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）及びバリウムイオン（Ｂａ２＋）の少なくとも一方である陽イオンが含まれる場合、放出された硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）と前記陽イオンとが反応し、水不溶性の塩（ＣａＳＯ４及びＢａＳＯ４の少なくとも一方）が生成され、この塩が沈殿する。即ち、この場合には、前記陰イオンの量だけでなく、前記陽イオンの量も減少する。
　これに対し、第１実施形態のカプセル化合物を用いた前記陰イオンの除去では、ＳＯ４ ２－ではなく前記特定のハロゲン化物イオンが放出されるので、陰イオンの除去対象となる水系試料に前記陽イオンが含まれている場合でも、前記陽イオンの量をある程度高く維持しながら、前記陰イオンの量を減少させることができる。
　このため、第１実施形態のカプセル型化合物は、前記陰イオンと前記陽イオンとを含む水系試料中の前記陰イオンの除去に用いられる陰イオン除去剤として特に有用である。かかる陰イオン除去剤によれば、前記陽イオンの量をある程度高く維持しながら前記陰イオンの量を減少させることができる。
　このような水系試料として、具体的には、牛乳、飲料水（硬水、地下水、ミネラルウォーター等）、医療用水溶液、工業廃水等が挙げられる。
　例えば、近年では、健康維持等の観点から、硬水中のミネラル分（Ｃａ２＋及びＢａ２＋の少なくとも一方）を維持しつつ、かつ、前記陰イオンの量を減少させることが求められる場合がある。この点で、第１実施形態のカプセル型化合物は、硬水用の陰イオン除去剤として特に有用である。
　更に驚くべきことに、第１実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ａ））は、比較カプセル型化合物（Ｘ）と比較して、高い収率で合成できることが判明した（例えば、後述の実施例５及び比較例３参照）。
　この理由の詳細は明らかではないが、Ｍ２Ｌ４型の構造のカプセル型化合物（塩）においては、硫酸塩よりもハロゲン化物塩の方が溶媒に対する溶解度が低くなり易い（即ち沈殿し易い）傾向があるため、と推測される。
　第１実施形態のカプセル型化合物を比較カプセル型化合物（Ｘ）よりも高い収率で合成できる理由として、より詳細には、第１実施形態のカプセル型化合物では、比較カプセル型化合物（Ｘ）における対イオンとしての硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）が、３個のハロゲン化物イオンに置き換わることにより、疎水性のカプセル骨格間に、硫酸イオンに比べて疎水性が強いハロゲン化物イオンが存在することとなり、その結果、カプセル型化合物の水に対する溶解度が下がるため、と推測される。
　本発明における「水系試料」は、溶媒として少なくとも水を含む試料であれば特に限定はない。
　「水系試料」としては、溶媒中における水の比率が３０質量％以上である水系試料が好ましく、溶媒中における水の比率が５０質量％以上である水系試料がより好ましく、溶媒中における水の比率が８０質量％以上である水系試料が更に好ましい。
　本発明の水系試料は必要に応じ、水以外にも、溶媒として、極性プロトン性溶媒（メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、酢酸、ギ酸、等）、極性非プロトン性溶媒（テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、等）、及び非極性溶媒（ベンゼン、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレン等）の少なくとも１種を含んでいてもよい。
　本発明における「水系試料」の具体例としては、例えば、上水、下水、各種廃水（工業廃水等）、液状の中間生成物、工業用水、飲料水（硬水、地下水、ミネラルウォーター等を含む）、各種水溶液、医薬用水溶液、コロイド溶液（牛乳等）、食品や土壌等を含む懸濁液、等が含まれる。
　中でも、前述したとおり、牛乳、飲料水（硬水、地下水、ミネラルウォーター等）、医療用の水、工業廃水が好適である。
　また、第１実施形態のカプセル型化合物において、カプセル骨格に内包される１価の陰イオンについては特に制限はない。
　前記カプセル骨格に内包される陰イオンが１価の陰イオンであることにより、前記カプセル型化合物（Ａ）の場合と同様に、カプセル型３価カチオンが構成されるので、前記カプセル型化合物（Ａ）の場合と同様の効果が奏される。
　前記カプセル骨格に内包される１価の陰イオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－、又はＩ－）、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＰＦ６ －、Ｎ３ －が挙げられる。中でも、Ｃｌ－、Ｂｒ－、又はＩ－が好ましく、Ｃｌ－又はＢｒ－がより好ましい。
　また、前記対イオンとしての３個のハロゲン化物イオンは、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－からなる群から選択される３個のハロゲン化物イオンであれば特に限定はないが、合成容易性の観点からは、３個のハロゲン化物イオンが同一種であることが好ましい。合成容易性の観点からは、更に、前記カプセル骨格に内包された１価の陰イオン及び前記対イオンとしての３個のハロゲン化物イオンが同一種であることがより好ましい。
　前記対イオンとしての３個のハロゲン化物イオンは、３個のＣｌ－又は３個のＢｒ－であることが更に好ましい。
　また、前記一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、合成容易性などの観点より、同一種のカチオンであることが好ましい。更には、Ｍ１及びＭ２は、陰イオン（例えばＣｌＯ４ －）の濃度をより短時間で低下させることができる点で、Ｃｕ２＋であることが特に好ましい。
　本発明のカプセル型化合物における配位子は、下記一般式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ１３は、一般式（１）中のＲ１～Ｒ１３と同義である。
　前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１～Ｒ１２は、合成容易性などの観点より、水素原子であることが好ましい。更に、前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１～Ｒ１３は、合成容易性などの観点より、水素原子であることが好ましい。
　前記一般式（２）で表される化合物の合成方法としては、例えば、Liu, H.-K.; Hu, J.; Wang, T.-W.; Yu, X.-L.; Liu, J.; Kang, B. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 359.に記載の合成方法が挙げられる。
　以下、一般式（２）で表される化合物の例示化合物を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
　下記の例示化合物（ａ）は、１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　また、第１実施形態のカプセル型化合物の合成方法としては、例えば、水（又は水を含む水性溶媒）中で、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、及びＺｎ２＋の少なくとも１種を含む塩化物と、一般式（２）で表される化合物と、を反応させる方法が挙げられる。これにより、水に不溶な化合物（沈殿）として第１実施形態のカプセル型化合物を得ることができる。
　このときの反応温度には特に限定はないが、例えば、１０℃～８０℃とすることが好ましい。
　反応時間にも特に限定はないが、２０分以上とすることが好ましい。
　また、前述のとおり、第１実施形態のカプセル型化合物は、該カプセル型化合物の水和物の形態で合成されてもよい。
＜第２実施形態＞
　第２実施形態のカプセル型化合物は、上述の一般式（１）で表されるカプセル骨格、及び、該カプセル骨格に内包された硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）からなるカプセル型２価カチオンと、前記カプセル型２価カチオンに対する対イオンとしての、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－からなる群から選択されるハロゲン化物イオン２個と、からなる化合物である。
　この第２実施形態のカプセル型化合物及び上述の第１実施形態のカプセル型化合物は、一般式（１）で表されるカプセル骨格を含む点、対イオンとして、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－からなる群から選択されるハロゲン化物イオンを含む点、及び、（イオンではなく）中性の化合物である点で共通する。
　このため、第２実施形態のカプセル型化合物によれば、第１実施形態のカプセル型化合物と同様に、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料中の前記陰イオンの濃度を、環境及び人体への影響が少ない特定のハロゲン化物イオンを放出しながら短時間で効率よく低下させることができる。
　更に、第２実施形態のカプセル型化合物は、対イオンがハロゲン化物イオンであるため、第１実施形態のカプセル型化合物と同様に、高い収率で合成できる。
　より詳細には、第２実施形態のカプセル型化合物を比較カプセル型化合物（Ｘ）よりも高い収率で合成できる理由は、第２実施形態のカプセル型化合物では、比較カプセル型化合物（Ｘ）における対イオンとしての硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）が、２個のハロゲン化物イオンに置き換わることにより、疎水性のカプセル骨格間に、硫酸イオンに比べて疎水性が強いハロゲン化物イオンが存在することとなり、その結果、カプセル型化合物の水に対する溶解度が下がるため、と推測される。
　第２実施形態のカプセル型化合物は、カプセル骨格に内包される陰イオンが硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）である点、及び、対イオンの数が２個である点で、カプセル骨格に内包される陰イオンが１価の陰イオンであり対イオンの数が３個である第１実施形態のカプセル型化合物と相違する。
　第２実施形態のカプセル型化合物において、上記相違点以外は第１実施形態のカプセル型化合物と同様であり、好ましい態様や好ましい用途も同様である。
　第２実施形態のカプセル型化合物の一例としては、カプセル型化合物（Ａ）において、カプセル骨格に内包された１個の塩化物イオン（Ｃｌ－）が１個の硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）に変更され、かつ、対イオンとしての塩化物イオンの個数が３個から２個に変更されたカプセル型化合物が挙げられる。
　以下、この一例に係るカプセル型化合物を、「カプセル型化合物（Ｃ）」や、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ２ともいう。
　第２実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ｃ）；［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ２）は、前述の比較カプセル型化合物（Ｘ）と比較しても、水系試料中の前記陰イオン（例えばＣｌＯ４ －）の濃度を短時間で効率よく低下させることができる。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。
　即ち、第２実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ｃ））では、比較カプセル型化合物（Ｘ）における対イオンとしての硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）が、２個のハロゲン化物イオンに置き換わったことにより、疎水性のカプセル骨格間に、硫酸イオンに比べて疎水性が強いハロゲン化物イオンが存在することで、カプセル型化合物の水に対する溶解度が下がったためと考えられる。
　更に驚くべきことに、第２実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ｃ））は、第１実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ａ））と比較しても、水系試料中の前記陰イオン（例えばＣｌＯ４ －）の濃度を短時間で効率よく低下させることができる。この理由は明らかではないが、以下のように推測される。
　即ち、第２実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ｃ））では、第１実施形態のカプセル型化合物（例えばカプセル型化合物（Ａ））において、カプセル骨格に内包されている１価の陰イオンが硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）に置き換わったことにより、カプセル型カチオンの価数が３価から２価に減少し、その結果、カプセル型化合物の水に対する溶解度が下がったためと考えられる。
　第２実施形態のカプセル型化合物の合成方法としては、例えば、水（又は水を含む水性溶媒）中で、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、及びＺｎ２＋の少なくとも１種を含む硫酸塩と、一般式（２）で表される化合物と、を反応させることにより、１個の硫酸イオンがカプセル骨格に内包され、かつ、対イオンが１個の硫酸イオンであるカプセル型化合物（例えば、上記比較カプセル型化合物（Ｘ））を合成し、次いで、このカプセル型化合物における対イオンとしての１個の硫酸イオンを、２個のハロゲン化物イオンに置き換える対イオン交換方法が挙げられる。これにより、水に不溶な化合物（沈殿）として第２実施形態のカプセル型化合物を得ることができる。
　対イオン交換前のカプセル型化合物を合成する際の、反応温度及び反応時間の好ましい範囲は、第１実施形態のカプセル型化合物の合成方法における反応温度及び反応時間の好ましい範囲と同様である。
≪陰イオン除去剤≫
　本発明の陰イオン除去剤は、上記本発明のカプセル型化合物を有効成分として含む。
　このため、本発明の陰イオン除去剤と、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料と、を接触させることにより、前記水系試料中の前記陰イオンの濃度を短時間で効率よく低下させることができる。
　本発明の陰イオン除去剤の第１の態様としては、固体状態（粉末状、結晶状など）の本発明のカプセル型化合物（又はその水和物）単体の態様が挙げられる。
　また、本発明の陰イオン除去剤の第２の態様としては、固体状態の本発明のカプセル型化合物（又はその水和物）と、バインダー成分等の他の成分と、の混合物の態様（錠剤状など）が挙げられる。
　また、本発明の陰イオン除去剤の第３の態様としては、本発明のカプセル型化合物（又は、本発明のカプセル型化合物（又はその水和物）を含む混合物）が水系媒体中に懸濁された懸濁液の態様が挙げられる。
　本発明の陰イオン除去剤は、前述したとおり、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料中の前記陰イオンの除去に用いられる陰イオン除去剤であることが好ましい。前記水系試料は、前述したとおり、Ｃａ２＋及びＢａ２＋の少なくとも一方を含むことがより好ましい。前記水系試料としては、前述したとおり、硬水（Ｃａ２＋を含む水）が特に好ましい。
≪陰イオン除去方法≫
　本発明の陰イオン除去方法は、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料と、上記本発明のカプセル型化合物と、を接触させて前記水系試料から前記陰イオンを除去する工程を含む。
　本発明の陰イオン除去方法によれば、本発明のカプセル型化合物と前記陰イオンとを接触させることができるので、前記水系試料中の前記陰イオンの濃度を短時間で効率よく低下させることができる。
　前記水系試料と前記本発明のカプセル型化合物との接触は、例えば、本発明のカプセル型化合物（又は、本発明のカプセル型化合物の水和物、若しくは、本発明のカプセル型化合物を有効成分として含む陰イオン除去剤）を水系試料中に添加することにより行うことができる。また、本発明のカプセル型化合物（又は、本発明のカプセル型化合物の水和物、若しくは、本発明のカプセル型化合物を有効成分として含む陰イオン除去剤）を予め容器に入れておき、そこに前記水系試料を添加することにより行ってもよい。
　また、前記接触は、本発明のカプセル型化合物（又は、本発明のカプセル型化合物の水和物、若しくは、本発明のカプセル型化合物を有効成分として含む陰イオン除去剤）を固定したフィルターに、前記水系試料を通過させることによって行うことも好ましい。
　本発明の陰イオン除去方法では、前記本発明のカプセル型化合物と前記陰イオンとの接触頻度を高める観点から、水系試料を加熱してもよい。
　前記接触時の温度は、０～１００℃とすることができ、２０～８０℃とすることが好ましい。
　また、本発明の陰イオン除去方法では、前記本発明のカプセル型化合物と前記陰イオンとの接触後、水系試料を撹拌してもよく、撹拌せずにそのまま放置してもよいが、接触頻度を高める観点からは、撹拌することが好ましい。
　撹拌には、攪拌器、容器の振とう、超音波の照射、マイクロウェーブの照射、加熱による対流、などの手段を用いることができる。中でも、超音波の照射が好ましい。
　本発明の陰イオン除去方法により生じたイオン交換後のカプセル型化合物も水に不溶であるため、水系試料中から前記陰イオンを容易に分離できる。
　分離の方法としては、沈殿物を溶液中から分離する通常の方法をそのまま適用することができ、例えば、上澄み液のデカントによる分離、フィルターによる濾過、遠心分離操作による分離等を挙げることができる。
　なお、本発明の陰イオン除去方法では、本発明のカプセル型化合物における対イオンである特定のハロゲン化物イオン（Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－からなる群から選択される少なくとも１種）と、除去対象である前記陰イオンと、の対イオン交換により、水系試料中に、環境及び人体への影響が少ない前記ハロゲン化物イオンが放出される。
　このため、陰イオン除去後の水系試料は、後処理をすることなくそのまま排水する、あるいは使用することができる。また、陰イオン除去後の水系試料中に放出されたハロゲン化物イオンは、必要に応じ、イオン交換樹脂によるイオン交換法、銀イオンによる沈殿除去法、あるいは電気分解による分解除去法（例えば特開平１１－９９３９１参照）等、公知の方法により、水系試料中から除去してもよい。
　また、本発明の陰イオン除去方法では、陰イオン除去により生じたイオン交換後のカプセル型化合物を分解して配位子（前記一般式（２）で表される化合物）を生成し、生成した配位子を用いて本発明のカプセル型化合物を合成（再生）することができる。前記分解は、前記イオン交換後のカプセル型化合物をメタノールやアセトニトリル等の有機溶媒で抽出し、得られた抽出液に炭酸ナトリウムなどの塩基性試薬、あるいはその試薬を溶かした溶液を添加する方法や、前記抽出液に硫化水素を通気させる方法などにより行うことができる。
　本発明の陰イオン除去方法において、水系試料は、前述したとおり、更に、Ｃａ２＋及びＢａ２＋の少なくとも一方を含むことがより好ましい。この水系試料としては、前述したとおり、硬水（Ｃａ２＋を含む水）が特に好ましい。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、溶液の調製、または測定に用いた水はすべてイオン交換水を用いた。
〔実施例１〕
＜１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン（ｍ－ｂｂｉｔｂ）の合成＞
　Liu, H.-K.; Hu, J.; Wang, T.-W.; Yu, X.-L.; Liu, J.; Kang, B. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 359.に記載の合成方法に従い、１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）を合成した。
＜カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）の合成＞
　塩化銅２水和物（０．２５５７ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）を水１００ｍＬに、ｍ－ｂｂｉｔｒｂ（１．１４１４ｇ，３．００ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに、それぞれ溶解させた。得られた２つの溶液を混合し加熱濃縮して、青色微結晶として、前述のカプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）を得た（収量１．３１４６ｇ，収率９５．８％）。
　カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）の構造は、元素分析及び単結晶構造解析によって確認した。結果を以下に示す。
　元素分析は、Euro Vector社製Euro EA3000を用いて行った。
　単結晶構造解析は、（株）リガク製の構造解析装置（マーキュリー二次元検出器システム）を用い、室温（２５℃）でモリブデンＫαの線源を用いてＸ線の反射データを収集し、収集した反射データを（株）リガク製の Crystal Structure プログラムを用いて解析することにより行った。
～元素分析結果～
　理論値：C,65.74; H,5.52; N,12.27.
　実測値：C,65.72; H,5.30; N,12.16.
～単結晶構造解析結果～
Tetragonal, a = b = 15.2312 (8) Å、c = 23.338 (2) Å、Space group = I4/m (#87)、Z = 2、R1 = 0.0783、wR2 = 0.1696、T = 293K.
　図１は、単結晶構造解析によって決定されたカプセル型化合物（Ａ）の構造を示す分子構造図である。
　図１に示すように、カプセル型化合物（Ａ）の構造は、前述したとおりの構造であることが確認された。
＜カプセル型化合物（Ａ）による過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の除去＞
　過塩素酸ナトリウム（０．０３０６ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を正確に量り取り、水温３０℃の超純水２５０ｍＬに溶解させ、過塩素酸イオンを１ｍｍｏｌ／Ｌ（＝１ｍＭ）含む水溶液を調製した。続いて上記カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）（０．０９９２ｇ，０．０５４ｍｍｏｌ）を正確に量り取り、そこに先ほど調製した過塩素酸イオンを含む水溶液を１００ｍＬ添加し、過塩素酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ａ）とを接触させ、反応溶液とした。
　得られた反応溶液を、恒温震盪装置を用いて１００ｒｐｍの速度で震盪し、かつ、温度を３０℃に保ちながら、過塩素酸イオンを含む水溶液の添加後（即ち、過塩素酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ａ）との接触後）１８０分間における、反応溶液中の過塩素酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を測定した。
　反応溶液中の過塩素酸イオン濃度は、反応溶液から２００μＬ採取し、採取した反応溶液に超純水４８００μＬを加えて２５倍希釈測定用溶液を作製し、作製した２５倍希釈測定用溶液中の過塩素酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィーを用いて測定し、得られた測定結果（２５倍希釈測定用溶液中の過塩素酸イオン濃度）に基づいて求めた。イオンクロマトグラフィーはメトローム社製のMetrohm Compact IC 861 ion chromatographyを用いて行った。
　また、ブランクとして過塩素酸イオン１ｍｍｏｌ／Ｌ（＝１ｍＭ）水溶液を調整し、
このブランク中における過塩素酸イオン濃度を、上記の反応溶液中の過塩素酸イオン濃度と同様の手法によって求めた。
　以上の測定結果を図２に示す。
　図２は、過塩素酸イオンを含む水溶液の添加後（即ち、過塩素酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ａ）との接触後）１８０分間における、反応溶液中の過塩素酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。
　図２中、横軸（Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ））は、過塩素酸イオンを含む水溶液の添加（即ち、過塩素酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ａ）との接触）からの経過時間（分）を示し、縦軸は、反応溶液中の過塩素酸イオン濃度（ｍＭ）を示す。経過時間０分における過塩素酸イオン濃度（ｍＭ）は、ブランク中における過塩素酸イオン濃度である（後述の図３～図５及び図７、図８、図１０についても同様である）。
　図２に示すように、過塩素酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ａ）とを接触させることにより、短時間（１８０分間）で反応溶液中の過塩素酸イオン濃度を低下させることができた。
〔比較例１〕
＜比較カプセル型化合物（Ｘ）の８水和物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４・８Ｈ２Ｏ）の合成＞
　実施例１中、「カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）の合成」において、塩化銅２水和物を、硫酸銅５水和物に変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較カプセル型化合物（Ｘ）の８水和物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４・８Ｈ２Ｏ）を合成した。
＜比較カプセル型化合物（Ｘ）による過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の除去＞
　実施例１中、「カプセル型化合物（Ａ）による過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の除去」において、カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）（０．０９９２ｇ，０．０５４ｍｍｏｌ）を、比較カプセル型化合物（Ｘ）の８水和物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４・８Ｈ２Ｏ）（０．０９９２ｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、過塩素酸イオンを含む水溶液の添加後（即ち、過塩素酸イオンを含む水溶液と比較カプセル型化合物（Ｘ）との接触後）１８０分間における、反応溶液中の過塩素酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を測定した。
　測定結果を図３に示す。
　図３に示すように、過塩素酸イオンを含む水溶液と比較カプセル型化合物（Ｘ）とを接触させることにより、実施例１と同様に、反応溶液中の過塩素酸イオン濃度を低下させることができたが、過塩素酸イオン濃度の低下速度は実施例１よりも遅かった。
　上記実施例１（図２）と上記比較例１（図３）との対比より、カプセル型化合物（Ａ）は、比較カプセル型化合物（Ｘ）よりも、反応溶液中の過塩素酸イオン濃度を効率よく低下させることができることが確認された。
　この理由として、カプセル型化合物（Ａ）は、比較カプセル型化合物（Ｘ）と比較して、理論上、１分子当たりに捕捉できる過塩素酸イオンの分子数が多いこと（即ち、１分子当たりの過塩素酸イオンの除去活性が高いこと）、具体的には、カプセル型化合物（Ａ）１分子が捕捉できる過塩素酸イオンの分子数が最大３分子であるのに対し、比較カプセル型化合物（Ｘ）１分子が捕捉できる過塩素酸イオンの分子数が最大２分子であることが考えられる。
　更に、上記実施例１（図２）及び上記比較例１（図３）において、カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）は、比較カプセル型化合物（Ｘ）の８水和物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４・８Ｈ２Ｏ）と比較して、単位質量当たりの過塩素酸イオンの除去活性が高い。
　具体的には、カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）（０．０９９２ｇ，０．０５４ｍｍｏｌ）の理論上の過塩素酸イオン除去量は０．１６２ｍｍｏｌ（０．０１６１ｇ）であるのに対し、比較カプセル型化合物（Ｘ）の８水和物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４・８Ｈ２Ｏ）（０．０９９２ｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）の理論上の過塩素酸イオン除去量は０．１００ｍｍｏｌ（０．００９９５ｇ）である。
　実施例１及び比較例１における過塩素酸イオン濃度の低下は、前述のとおり、対イオン交換によってもたらされたものと考えられる。
　従って、実施例１における過塩素酸イオンを含む水溶液が、更に、Ｃａ２＋及びＢａ２＋からなる群から選択される少なくとも１種の陽イオンを含む場合には、比較例１の過塩素酸イオンを含む水溶液が上記陽イオンを含む場合と比較して、上記陽イオンの濃度をある程度高く維持しながら、過塩素酸イオンの濃度を低下させることができるという効果が期待できる。
　その理由は、比較例１における対イオン交換では、水溶液中に上記陽イオンを沈殿させる効果が高い硫酸イオンが放出されるのに対し、実施例１における対イオン交換では、水溶液中に硫酸イオンではなく塩化物イオンが放出されるためである。
　後述する実施例２～４における水溶液が上記陽イオンを含む場合にも、同様の効果が期待できる。
〔実施例２〕
＜カプセル型化合物（Ａ）による硝酸イオン（ＮＯ３ －）の除去＞
　まず、硝酸ナトリウム（０．０２１４ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を正確に量り取り、水温３０℃の超純水２５０ｍＬに溶解させ、硝酸イオンを１ｍｍｏｌ／Ｌ（＝１ｍＭ）含む水溶液を調製した。
　次に、実施例１中、「カプセル型化合物（Ａ）による過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の除去」において、カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）に添加した過塩素酸イオンを含む水溶液１００ｍＬを、上記で調製した硝酸イオンを含む水溶液１００ｍＬに変更したこと以外は実施例１と同様にして、硝酸イオンを含む水溶液の添加後（即ち、硝酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ａ）との接触後）１８０分間における、反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を測定した。
　測定結果を図４に示す。
　図４に示すように、硝酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ａ）とを接触させることにより、短時間（１８０分間）で反応溶液中の硝酸イオン濃度を低下させることができた。
〔比較例２〕
＜比較カプセル型化合物（Ｘ）による硝酸イオン（ＮＯ３ －）の除去＞
　比較例１中、「比較カプセル型化合物（Ｘ）による過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の除去」において、比較カプセル型化合物（Ｘ）の８水和物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］ＳＯ４・８Ｈ２Ｏ）に添加した過塩素酸イオンを含む水溶液１００ｍＬを、上記実施例２で調製した硝酸イオンを含む水溶液１００ｍＬに変更したこと以外は比較例１と同様にして、硝酸イオンを含む水溶液の添加後（即ち、硝酸イオンを含む水溶液と比較カプセル型化合物（Ｘ）との接触後）１８０分間における、反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を測定した。
　測定結果を図５に示す。
　図５に示すように、硝酸イオンを含む水溶液と比較カプセル型化合物（Ｘ）とを接触させることにより、実施例２と同様に、反応溶液中の硝酸イオン濃度を低下させることができたが、硝酸イオン濃度の低下速度は実施例２よりも遅かった。
　上記実施例２（図４）と上記比較例２（図５）との対比より、カプセル型化合物（Ａ）は、比較カプセル型化合物（Ｘ）よりも、反応溶液中の硝酸イオン濃度を効率よく低下させることができることが確認された。
　この理由については、上述した過塩素酸イオンの除去の場合と同様に、カプセル型化合物（Ａ）は、比較カプセル型化合物（Ｘ）と比較して、理論上、１分子当たりに捕捉できる硝酸イオンの分子数が多いこと（即ち、１分子当たりの硝酸イオンの除去活性が高いこと）、具体的には、カプセル型化合物（Ａ）１分子が捕捉できる硝酸イオンの分子数が最大３分子であるのに対し、比較カプセル型化合物（Ｘ）１分子が捕捉できる硝酸イオンの分子数が最大２分子であることが考えられる。
〔実施例３〕
＜カプセル型化合物（Ｂ）（［Ｂｒ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｂｒ３）の合成＞
　臭化銅（０．０３３ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を水３０ｍＬに、ｍ－ｂｂｉｔｒｂ（０．１１ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）をエタノール３０ｍＬにそれぞれ溶解させた。これらの溶液をゆっくりと拡散し反応させることにより、青色の結晶として［Ｂｒ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｂｒ３（本実施例において、「カプセル型化合物（Ｂ）」ともいう）を合成した（収量０．１１６４ｇ，収率７８．８％）。
　カプセル型化合物（Ｂ）（［Ｂｒ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｂｒ３）の構造は、
カプセル型化合物（Ａ）における４つのＣｌ－を、それぞれＢｒ－に置き換えた構造である。
　カプセル型化合物（Ｂ）（［Ｂｒ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｂｒ３）の構造は、元素分析及び単結晶構造解析によって確認した。結果を以下に示す。
～元素分析結果～
　理論値：C,61.01; H,4.92; N,11.38.
　実測値：C,61.02; H,4.60; N,11.40.
～単結晶構造解析結果～
Tetragonal, a = b = 15.3248 (10) Å、c = 23.354 (3) Å、Space group = I4/m (#87)、Z = 2、R1 = 0.0933、wR2 = 0.1855、T = 293K.
　図６は、単結晶構造解析によって決定されたカプセル型化合物（Ｂ）の構造を示す分子構造図である。
　図６に示すように、カプセル型化合物（Ｂ）の構造は、ハロゲン化物イオンの種類以外はカプセル型化合物（Ａ）の構造と同様であることが確認された。
＜カプセル型化合物（Ｂ）による過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の除去＞
　実施例１中、「カプセル型化合物（Ａ）による過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の除去」において、カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）（０．０９９２ｇ，０．０５４ｍｍｏｌ）を、カプセル型化合物（Ｂ）（［Ｂｒ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｂｒ３）（０．０９９２ｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、過塩素酸イオンを含む水溶液の添加後（即ち、過塩素酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ｂ）との接触後）１８０分間における、反応溶液中の過塩素酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を測定した。
　測定結果を図７に示す。
　図７に示すように、過塩素酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ｂ）とを接触させることにより、実施例１と同様に、反応溶液中の過塩素酸イオン濃度を低下させることができた。
〔実施例４〕
＜カプセル型化合物（Ｂ）による硝酸イオン（ＮＯ３ －）の除去＞
　まず、硝酸ナトリウム（０．０２１４ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を正確に量り取り、水温３０℃の超純水２５０ｍＬに溶解させ、硝酸イオンを１ｍｍｏｌ／Ｌ（＝１ｍＭ）含む水溶液を調製した。
　次に、実施例３中、「カプセル型化合物（Ｂ）による過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の除去」において、カプセル型化合物（Ｂ）（［Ｂｒ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｂｒ３）に添加した過塩素酸イオンを含む水溶液１００ｍＬを、上記で調製した硝酸イオンを含む水溶液１００ｍＬに変更したこと以外は実施例３と同様にして、硝酸イオンを含む水溶液の添加後（即ち、硝酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ｂ）との接触後）１８０分間における、反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を測定した。
　測定結果を図８に示す。
　図８に示すように、硝酸イオンを含む水溶液とカプセル型化合物（Ｂ）とを接触させることにより、短時間（１８０分間）で反応溶液中の硝酸イオン濃度を低下させることができた。
〔実施例５〕
＜カプセル型化合物（Ａ）の収率の確認＞
　実施例１と同様のカプセル型化合物（Ａ）の合成を、３０回行った。
　３０回の合成において、カプセル型化合物（Ａ）の収率は、７０％～９６％の範囲であった。このように、高い収率でカプセル型化合物（Ａ）を合成できることがわかった。
〔比較例３〕
＜比較カプセル型化合物（Ｘ）の収率の確認＞
　比較例１と同様の比較カプセル型化合物（Ｘ）の合成を２０回行った。
　２０回の合成において、比較カプセル型化合物（Ｘ）の収率は、最高でも６８％であり、実施例５における収率と比較して低かった。
〔実施例６〕
＜カプセル型化合物（Ａ）による、硬水からの過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の除去＞
　市販の硬水（商品名：コントレックス）２５０ｍＬに過塩素酸ナトリウム（３０．６ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を溶かして、過塩素酸イオン１．０ｍＭを含む硬水２５０ｍＬを調製した。
　調製した硬水にカプセル型化合物（Ａ）（９９．２ｍｇ）を添加し、恒温震盪装置を使って２５℃で３時間撹拌した。
　カプセル型化合物（Ａ）を添加する前の硬水に含まれる過塩素酸イオン及びカルシウムイオンのそれぞれの濃度を、イオンクロマトフラフィー及びキレート滴定法によって決定した。同様に、カプセル型化合物（Ａ）を添加して３時間撹拌した後の硬水に含まれる過塩素酸イオン及びカルシウムイオンのそれぞれの濃度を、イオンクロマトフラフィー及びキレート滴定法によって決定した。
　その結果、過塩素酸イオンの濃度は、上記３時間撹拌後におよそ０．３５ｍＭまで減少していた。これに対し、カルシウムイオンの濃度は、カプセル型化合物（Ａ）を添加する前と上記３時間撹拌後とにおいて、実質的な差（変化）は見られなかった。
〔実施例７〕
＜カプセル型化合物（Ａ）による、カルシウムイオン及び過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）を含むサンプル水溶液からの過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の除去＞
　塩化カルシウムと過塩素酸ナトリウムと超純水とを用い、カルシウムイオン０．５ｇ（２．０ｇ／Ｌ）及び過塩素酸イオン２４．８ｍｇ（９９．５ｍｇ／Ｌ；１ｍＭ）を含むサンプル水溶液を調製した。
　このサンプル水溶液にカプセル型化合物（Ａ）(３９７ｍｇ)を添加し、恒温震盪装置を使って２５℃で３時間撹拌した。
　カプセル型化合物（Ａ）を添加する前のサンプル水溶液に含まれる過塩素酸イオン及びカルシウムイオンのそれぞれの濃度を、イオンクロマトフラフィー及びキレート滴定法によって決定した。同様に、カプセル型化合物（Ａ）を添加して３時間撹拌した後のサンプル水溶液に含まれる過塩素酸イオン及びカルシウムイオンのそれぞれの濃度を、イオンクロマトフラフィー及びキレート滴定法によって決定した。
　その結果、過塩素酸イオンの濃度は、上記３時間撹拌後に０．３ｍＭまで減少した。これに対し、カルシウムイオンの濃度は、カプセル型化合物（Ａ）を添加する前と上記３時間撹拌後とにおいて、実質的な差（変化）は見られなかった。具体的には、キレート滴定法により決定されたカルシウムイオンの濃度は、カプセル型化合物（Ａ）を添加する前及び上記３時間撹拌後のいずれにおいても、１．９６ｇ／Ｌであった。
〔実施例８〕
＜カプセル型化合物（Ｃ）の１水和物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ）の合成＞
　硫酸銅５水和物（０．０３７ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）の水溶液３０ｍＬ、ｍ－ｂｂｉｔｒｂ（０．１１ｇ，０．３０ｍｍｏｌ）のエタノール溶液３０ｍＬ、及び塩化ナトリウム（０．００８ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）の水／エタノール混合溶液３０ｍＬを混合し、２週間静置した。これにより、青色のブロック状結晶として、カプセル型化合物（Ｃ）の１水和物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ）が、前述のカプセル型化合物（Ａ）と同様に高収率で得られた。
　カプセル型化合物（Ｃ）の構造は、元素分析、赤外線吸収スペクトル、及び単結晶構造解析によって確認した。結果を以下に示す。
～元素分析結果～
理論値: C, 65.49; H, 5.39; N, 12.22.
実測値: C, 65.56; H, 5.19; N, 12.34.
～赤外吸収スペクトルデータ(KBrペレットを用いて測定した。数値の単位はcm-1である。吸収の相対強度をw（弱い）、m（中程度）、s（強い）で示す。)～
3342 (w), 3064 (w), 2972 (w), 1612 (w), 1516 (s), 1463 (s), 1402 (m), 1388 (w), 1296 (m), 1236 (w), 1203 (m), 1138 (m), 1107 (m), 1083 (m), 1043 (m), 1010 (w), 920 (w), 744 (s), 611 (w), 480 (w), 418 (m).
～単結晶構造解析結果～
Tetragonal, a = b = 16.689 (5) Å、 c = 32.737 (9) Å、 V = 1938 (3) Å3, space group = P4/ncc (# 130)、 Z = 2、R1 = 0.0713, wR2= 0.1446、T = 298K.
　図９は、単結晶構造解析によって決定されたカプセル型化合物（Ｃ）の構造を示す分子構造図である
　図９に示すように、カプセル型化合物（Ｃ）の構造は、カプセル型化合物（Ａ）のカプセル骨格と同じカプセル骨格に硫酸イオンが内包され、かつ、カプセル骨格の外側に２個のＣｌ－が存在する構造、即ち、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ２で表される構造であることが確認された。
〔実施例９〕
＜カプセル型化合物（Ｃ）による硝酸イオン（ＮＯ３ －）の除去＞
　硝酸ナトリウム（０．０２１４ｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を正確に量り取り、水温３０℃の超純水２５０ｍＬに溶解させ、硝酸イオンを１ｍｍｏｌ／Ｌ含む水溶液を調製した。続いてカプセル型化合物（Ｃ）の１水和物（０．１８ｇ）を正確に量り取り、そこに先ほど調整した硝酸イオンを含む水溶液を１００ｍＬ添加し、反応溶液とした。
　得られた反応溶液を、恒温震盪装置を用いて１００ｒｐｍの速度で震盪し、かつ、温度を３０℃に保ちながら、硝酸イオンを含む水溶液の添加後１８０分間における、反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を測定した。硝酸イオン濃度（ｍＭ）の測定方法は、実施例２と同様とした。
＜カプセル型化合物（Ａ）による硝酸イオン（ＮＯ３ －）の除去＞
　上述の「カプセル型化合物（Ｃ）による硝酸イオン（ＮＯ３ －）の除去」において、カプセル型化合物（Ｃ）の１水和物（０．１８ｇ）を、カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（０．１８ｇ）に変更したこと以外は上述の「カプセル型化合物（Ｃ）による硝酸イオン（ＮＯ３ －）の除去」と同様にして、カプセル型化合物（Ａ）による硝酸イオン（ＮＯ３ －）の除去を行った。
　測定結果を図１０に示す。
　図１０は、硝酸イオンを含む水溶液の添加後１８０分間における、反応溶液中の硝酸イオン濃度（ｍＭ）の推移を示すグラフである。
　図１０では、カプセル型化合物（Ｃ）を添加した場合の硝酸イオン濃度の推移、及び、カプセル型化合物（Ａ）を添加した場合の硝酸イオン濃度の推移を並べて示している。
　図１０に示すように、カプセル型化合物（Ｃ）を添加した場合、硝酸イオンの濃度は、３０分後に０．２６ｍＭまで、３時間後に０．１８ｍＭまで減少した。一方、カプセル型化合物（Ａ）を添加した場合、硝酸イオンの濃度は、３０分後におよそ０．４ｍＭまで、３時間後に０．２７ｍＭまで減少した。
　このように、カプセル型化合物（Ａ）及びカプセル型化合物（Ｃ）のいずれを用いた場合にも、硝酸イオンの濃度を効率よく低下させることができた。両者を対比すると、カプセル型化合物（Ｃ）を用いた場合には、カプセル型化合物（Ａ）を用いた場合と比較して、硝酸イオンの濃度をより効率よく低下させることができた。
　以上の実施例では、一般式（１）中のＭ１及びＭ２がＣｕ２＋である、カプセル型化合物（Ａ）の２水和物（［Ｃｌ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ３・２Ｈ２Ｏ）、カプセル化合物（Ｂ）（［Ｂｒ⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｂｒ３）、及び、カプセル型化合物（Ｃ）の１水和物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ）を用いた例を示した。
　しかし本発明はこれらの例に限定されることはなく、例えば、一般式（１）中のＭ１及びＭ２がＣｕ２＋と同様に、平面四配位、正方錐配位、及び八面体配位が可能な、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋であるカプセル型化合物又はその水和物や、内包される１価の陰イオンがＣｌ－及びＢｒ－以外の１価の陰イオンであるカプセル型化合物又はその水和物、対イオンがＩ－であるカプセル型化合物又はその水和物についても同様にして合成でき、同様の効果を得ることができる。
　また、上記実施例では、一般式（１）及び一般式（２）中のＲ１～Ｒ１３が水素原子である例を示したが、一般式（１）及び一般式（２）中のＲ１～Ｒ１３の少なくとも１つがメチル基である場合にも、出発物質（配位子ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）の変更により同様にして合成でき、更に、配位子の基本骨格が同じであることから、上記実施例と同様の効果を得ることができる。
　また、上記実施例ではＣｌＯ４ －及びＮＯ３ －の除去を行ったが、本発明のカプセル型化合物を用いることにより、ＣｌＯ４ －及びＮＯ３ －と構造や性質が類似するＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＰＦ６ －についてもＣｌＯ４ －及びＮＯ３ －と同様に除去できる。
　日本出願２０１２－１６７８０５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　下記一般式（１）で表されるカプセル骨格、及び、該カプセル骨格に内包された１価の陰イオン１個からなるカプセル型３価カチオンと、
    　前記カプセル型３価カチオンに対する対イオンとしての、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－からなる群から選択されるハロゲン化物イオン３個と、
    からなるカプセル型化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋を表す。一般式（１）中、破線は配位結合を表す。〕
  2. 　下記一般式（１）で表されるカプセル骨格、及び、該カプセル骨格に内包された硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）からなるカプセル型２価カチオンと、
    　前記カプセル型２価カチオンに対する対イオンとしての、Ｃｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－からなる群から選択されるハロゲン化物イオン２個と、
    からなるカプセル型化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、Ｐｄ２＋、又はＺｎ２＋を表す。一般式（１）中、破線は配位結合を表す。〕
  3. 　前記カプセル骨格に内包された１価の陰イオンが、Ｃｌ－又はＢｒ－である請求項１に記載のカプセル型化合物。
  4. 　前記Ｍ１及び前記Ｍ２が、同一種である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のカプセル型化合物。
  5. 　前記Ｍ１及び前記Ｍ２が、Ｃｕ２＋である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のカプセル型化合物。
  6. 　前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４、前記Ｒ５、前記Ｒ６、前記Ｒ７、前記Ｒ８、前記Ｒ９、前記Ｒ１０、前記Ｒ１１、前記Ｒ１２、及び前記Ｒ１３が、水素原子である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のカプセル型化合物。
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のカプセル型化合物を有効成分として含む陰イオン除去剤。
  8. 　ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料中の前記陰イオンの除去に用いられる請求項７に記載の陰イオン除去剤。
  9. 　前記水系試料が、更に、Ｃａ２＋及びＢａ２＋の少なくとも一方を含む請求項８に記載の陰イオン除去剤。
  10. 　前記水系試料が、硬水である請求項８又は請求項９に記載の陰イオン除去剤。
  11. 　ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、及びＰＦ６ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料と、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のカプセル型化合物と、を接触させて前記水系試料から前記陰イオンを除去する工程を含む陰イオン除去方法。
  12. 　前記水系試料が、少なくともＣｌＯ４ －を含む請求項１１に記載の陰イオン除去方法。
  13. 　前記水系試料が、更に、Ｃａ２＋及びＢａ２＋の少なくとも一方を含む請求項１１又は請求項１２に記載の陰イオン除去方法。
  14. 　前記水系試料が、硬水である請求項１１～請求項１３のいずれか１項に記載の陰イオン除去方法。
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