JP5954829B2 - カプセル型化合物、陰イオン除去剤、及び陰イオン除去方法 - Google Patents

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Description

本発明は、カプセル型化合物、陰イオン除去剤、及び陰イオン除去方法に関する。
過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）、硝酸イオン（ＮＯ３ −）、及び臭化物イオン（Ｂｒ−）は、有害イオンでありながら水に対する溶解性が高いため、水溶液中からの除去が困難な陰イオンである。また、これらの陰イオンに加えてヨウ化物イオン（Ｉ−）も、水に対する溶解性が高く水溶液中からの除去が困難な陰イオンである。
例えば、過塩素酸イオンは、乳幼児や子供が過量に摂取すると、成長障害や知的障害を引き起こすことが懸念されている。
水溶液中から過塩素酸イオン等の陰イオンを除去する方法としては、例えば、イオン交換樹脂を用いる方法が知られている（例えば、特開２００４−３４６２９９号公報及び「ＮＥＤＯ海外レポート、No.946、2004.12.15」参照）。
また、過塩素酸イオンを含む水溶液に、１，４−ビス（イミダゾール−１−イル−メチル）２，３，５，６−テトラメチルベンゼン（以下、「ｂｉｔｂ」ともいう）を添加することにより、ｂｉｔｂ４分子及びＣｕ２＋２個からなるカプセル骨格中に過塩素酸イオンが内包された構造の捕捉カプセル型分子を生成させ、生成した捕捉カプセル型分子を沈殿させる方法が知られている（例えば、国際公開第２００８／０２９８０４号パンフレット参照）。ｂｉｔｂは、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）以外にも、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ −）等その他の陰イオンの除去にも効果を示すことが知られている（例えば、特開２０１０−０２２８８６号公報及び特開２０１０−０４２４０３号公報参照）。
しかしながら、水系試料中におけるＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＮＯ３ −、Ｂｒ−、及びＩ―からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンの濃度を、より短時間でより効率よく低下させることが求められている。
従って、本発明の目的は、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＮＯ３ −、Ｂｒ−、及びＩ―からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料中の該陰イオンの濃度を、短時間で効率よく低下させることができるカプセル型化合物、陰イオン除去剤、及び陰イオン除去方法を提供することである。
前記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるカプセル骨格及び該カプセル骨格に内包された硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）からなるカプセル型２価カチオンと、前記カプセル型２価カチオンに対する対イオンとしての硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）と、からなるカプセル型化合物。
〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、又はＺｎ２＋を表す。一般式（１）中、破線は配位結合を表す。〕
＜２＞ 前記Ｍ１及び前記Ｍ２が、同一種である＜１＞に記載のカプセル型化合物。
＜３＞ 前記Ｍ１及び前記Ｍ２が、Ｃｕ２＋である＜１＞又は＜２＞に記載のカプセル型化合物。
＜４＞ 前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４、前記Ｒ５、前記Ｒ６、前記Ｒ７、前記Ｒ８、前記Ｒ９、前記Ｒ１０、前記Ｒ１１、前記Ｒ１２、及び前記Ｒ１３が、水素原子である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のカプセル型化合物。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のカプセル型化合物を有効成分として含む陰イオン除去剤。
＜６＞ ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＮＯ３ −、Ｂｒ−、及びＩ―からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料と、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のカプセル型化合物と、を接触させて前記水系試料から前記陰イオンを除去する工程を含む陰イオン除去方法。
＜７＞ 前記水系試料が、少なくともＣｌＯ４ −を含む＜６＞に記載の陰イオン除去方法。
本発明によれば、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＮＯ３ −、Ｂｒ−、及びＩ―からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料中の該陰イオンの濃度を、短時間で効率よく低下させることができるカプセル型化合物、陰イオン除去剤、及び陰イオン除去方法を提供することができる。
本発明のカプセル型化合物の一例である、カプセル型化合物［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４」の分子構造図である。 実施例２におけるアニオン濃度の推移（アニオン水溶液Ａの添加後１８０分まで）を示すグラフである。 実施例４における過塩素酸ナトリウム水溶液（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４−固定フィルターを通過する前）のイオンクロマトグラフィーのチャートである。 実施例４における過塩素酸ナトリウム水溶液（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４−固定フィルターを通過した後）のイオンクロマトグラフィーのチャートである。 実施例５におけるヨウ化物イオン濃度の推移（ヨウ化物イオン水溶液Ｂの添加後１８０分まで）を示すグラフである。 比較例１におけるアニオン濃度の推移（アニオン水溶液Ａの添加後１８０分まで）を示すグラフである。 比較例１におけるアニオン濃度の推移（アニオン水溶液Ａの添加後１００００分まで）を示すグラフである。
≪カプセル型化合物≫
本発明のカプセル型化合物は、下記一般式（１）で表されるカプセル骨格及び該カプセル骨格に内包された硫酸イオンからなるカプセル型２価カチオンと、前記カプセル型２価カチオンに対する対イオンとしての硫酸イオンと、からなる化合物である。

一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、又はＺｎ２＋を表す。一般式（１）中、破線は配位結合を表す。
図１は、本発明のカプセル型化合物の一例として、一般式（１）中及び後述の一般式（２）中のＲ１〜Ｒ１３が水素原子であり、一般式（１）中のＭ１及びＭ２がＣｕ２＋であるカプセル型化合物を概念的に示す分子構造図である。
ここで、後述の一般式（２）中のＲ１〜Ｒ１３が水素原子である化合物は、１，３−ビス（ベンゾイミダゾール−１−イル−メチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（以下、「ｍ−ｂｂｉｔｂ」ともいう）である。
また、本明細書中では、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ１３が水素原子であり、一般式（１）中のＭ１及びＭ２がＣｕ２＋であるカプセル型化合物を、「［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４」ともいう。
図１に示すように、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４の構造は、２個のＣｕ２＋イオン及び４分子のｍ−ｂｂｉｔｂにより形成されたカプセル骨格と該カプセル骨格に内包された１個の硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）とからなるカプセル型２価カチオン（図１中、一点鎖線で囲んだ部分）と、このカプセル型２価カチオンに対する対イオンとしての１個の硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）と、からなる構造となっている。ここで、内包されている硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）中の２つの酸素原子は、図１中破線で示すように、それぞれ２個のＣｕ２＋イオンと配位結合している。
カプセル型２価カチオンは、２個のＣｕ２＋イオンと、１個の硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）と、４分子のｍ−ｂｂｉｔｂと、により全体として２価の陽イオンとして構成されている。［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４は、このカプセル型２価カチオンと、対イオンとしての硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）１個と、により全体として中性の化合物として構成されている。
図１に示す構造は、単結晶構造解析により確認することができる。
［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４以外の本発明のカプセル型化合物の構造も、配位子（一般式（１）中のかっこ内の化合物）の種類や金属イオンの種類を除けば［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４の構造と同様である。
本発明のカプセル型化合物は、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＮＯ３ −、Ｂｒ−、及びＩ―からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料と接触すると、前記陰イオンと、本発明のカプセル型化合物中の対イオンとしての硫酸イオンと、が速やかに対イオン交換し、水系試料中の前記陰イオンがカプセル型化合物に対イオンとして取り込まれる。
従って、本発明のカプセル型化合物によれば、前記水系試料中の前記陰イオンの濃度を短時間で効率よく低下させることができる。
ここで、本発明のカプセル型化合物及び対イオン交換後のカプセル型化合物は、いずれも水に不溶であり、このことも、短時間かつ効率のよい前記陰イオンの濃度の低下に寄与しているものと考えられる。
更に、本発明のカプセル型化合物は水に不溶であるため、水系試料へ懸濁された状態で、水系試料の汚染を抑制しながら前記陰イオンの濃度を低下させることができるという利点を有する。
ここで、「水に不溶」とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解度が０．１質量部以下であることを指す。
更に、本発明のカプセル型化合物を用いることで、国際公開第２００８／０２９８０４号パンフレットに記載された１，４−ビス（イミダゾール−１−イル−メチル）２，３，５，６−テトラメチルベンゼン（ｂｉｔｂ）を用いた陰イオン（過塩素酸イオン）の除去方法と比較しても、前記水系試料中の前記陰イオンの濃度を短時間で効率よく低下させることができる。この理由は以下のように推測される。
即ち、当該パンフレットに記載された方法では、過塩素酸イオンと水とを含む水系試料中にｂｉｔｂを添加し、ｂｉｔｂ４分子及びＣｕ２＋２個からなるカプセル骨格中に過塩素酸イオンが内包された構造の捕捉カプセル型分子を生成させる必要がある。
これに対し、本発明のカプセル型化合物を用いる場合には、過塩素酸イオン等の陰イオンと水とを含む水系試料中に本発明のカプセル型化合物を添加し、対イオン交換により水系試料中から陰イオンを除去するため、金属−配位子間の配位結合のような強い化学結合の形成を伴うカプセル構造の形成を必要としない。
このため、上記パンフレットに記載された方法における捕捉カプセル型分子の生成の反応時間よりも、本発明のカプセル型化合物を用いる場合における対イオン交換の反応時間の方が短いことが、より短時間かつより効率のよい陰イオンの除去に寄与しているものと推測される。
但し、本発明は上記理由によって限定されることはない。
従って、本発明のカプセル型化合物により水系試料中の前記陰イオンの濃度を低下させるには、長時間（例えば１時間以上）を必要とせず、また、処理前（本発明のカプセル型化合物による処理前。以下同じ。）の水系試料中における前記陰イオンの濃度を特に限定する必要もない。従って、処理前の水系試料として、例えば前記陰イオンの濃度が２０ｍＭ以下の水系試料を用いることもできる。
また、本発明のカプセル型化合物により水系試料中の前記陰イオンの濃度を低下させるのに要する時間は、例えば３０分以内とすることができ、更には１０分以内とすることもでき、更には５分以内とすることもできる。
また、本発明のカプセル型化合物により水系試料中の前記陰イオンの濃度を低下させる場合において、水系試料中における陰イオンの処理前濃度は、例えば１０ｍＭ以下とすることができ、更には５ｍＭ以下とすることもでき、更には１ｍＭ以下とすることもできる。
本発明のカプセル型化合物は、前記陰イオンの中でも、特にＣｌＯ４ −の濃度を顕著に（即ち、より短時間でより効率よく）低減させることができる。
本発明における「水系試料」は、溶媒として少なくとも水を含む試料であれば特に限定はない。
「水系試料」としては、溶媒中における水の比率が３０質量％以上である水系試料が好ましく、溶媒中における水の比率が５０質量％以上である水系試料がより好ましく、溶媒中における水の比率が８０質量％以上である水系試料が更に好ましい。
本発明の水系試料は必要に応じ、水以外にも、溶媒として、極性プロトン性溶媒（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、酢酸、ギ酸、等）、極性非プロトン性溶媒（テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、等）、及び非極性溶媒（ベンゼン、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレン等）の少なくとも１種を含んでいてもよい。
本発明における「水系試料」の具体例としては、例えば、上水、下水、各種廃水（工業廃水等）、液状の中間生成物、工業用水、飲料水、各種水溶液、コロイド溶液（牛乳等）、食品や土壌等を含む懸濁液、等が含まれる。
また、前記一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、合成容易性などの観点より、同一種のカチオンであることが好ましい。更には、Ｍ１及びＭ２は、陰イオンの濃度をより短時間で低下させることができる点で、Ｃｕ２＋であることが特に好ましい。
本発明では、一般式（１）中のかっこ内の化合物を配位子ともいう。
本発明における配位子は下記一般式（２）で表される化合物である。

一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ１３と同義である。
前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、合成容易性などの観点より、水素原子であることが好ましい。更に、前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、合成容易性などの観点より、水素原子であることが好ましい。
前記一般式（２）で表される化合物の合成方法としては、例えば、H. K. Liu, C. Y. Su, C.M. Qian, J. Liu, H. Y. Tan, B. S. Kang, J. Chem. Soc., DaltonTrans., 2001, 8, 1167.に記載の合成方法が挙げられる。
以下、一般式（２）で表される化合物の例示化合物を示す。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記の例示化合物（ａ）は、１，３−ビス（ベンゾイミダゾール−１−イル−メチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（ｍ−ｂｂｉｔｂ）である。

また、本発明のカプセル型化合物の合成方法としては、例えば、水（又は水を含む水性溶媒）中で、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、及びＺｎ２＋の少なくとも１種を含む硫酸塩と、一般式（２）で表される化合物と、を反応させる方法が挙げられる。これにより、水に不溶な化合物（沈殿）として本発明のカプセル型化合物を得ることができる。
このときの反応温度には特に限定はないが、例えば、１０℃〜８０℃とすることが好ましい。
反応時間にも特に限定はないが、２０分以上とすることが好ましい。
≪陰イオン除去剤≫
本発明の陰イオン除去剤は、上記本発明のカプセル型化合物を有効成分として含む。
このため、本発明の陰イオン除去剤と、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＮＯ３ −、Ｂｒ−、及びＩ―からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料と、を接触させることにより、前記水系試料中の前記陰イオンの濃度を短時間で効率よく低下させることができる。
本発明の陰イオン除去剤の第１の形態としては、固体状態（粉末状、結晶状など）の本発明のカプセル型化合物単体の形態が挙げられる。
また、本発明の陰イオン除去剤の第２の形態としては、固体状態の本発明のカプセル型化合物と、バインダー成分等の他の成分と、の混合物の形態（錠剤状など）が挙げられる。
また、本発明の陰イオン除去剤の第３の形態としては、本発明のカプセル型化合物（又は本発明カプセル型化合物を含む混合物）が水系媒体中に懸濁された懸濁液の形態が挙げられる。
≪陰イオン除去方法≫
本発明の陰イオン除去方法は、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＮＯ３ −、Ｂｒ−、及びＩ―からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料と、上記本発明のカプセル型化合物と、を接触させて前記水系試料から前記陰イオンを除去する工程を含む。
本発明の陰イオン除去方法によれば、本発明のカプセル型化合物と前記陰イオンとを接触させることができるので、前記水系試料中の前記陰イオンの濃度を短時間で効率よく低下させることができる。
前記水系試料と前記本発明のカプセル型化合物との接触は、例えば、本発明のカプセル型化合物（又は本発明のカプセル型化合物を有効成分として含む陰イオン除去剤）を水系試料中に添加することにより行うことができる。また、本発明のカプセル型化合物（又は本発明のカプセル型化合物を有効成分として含む陰イオン除去剤）を予め容器に入れておき、そこに前記水系試料を添加することにより行ってもよい。
また、前記接触は、本発明のカプセル型化合物（又は本発明のカプセル型化合物を有効成分として含む陰イオン除去剤）を固定したフィルターに、前記水系試料を通過させることによって行うことも好ましい。
また、本発明における水系試料は、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＮＯ３ −、Ｂｒ−、及びＩ―からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンを含むが、該水系試料のより好ましい形態は、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＮＯ３ −、及びＢｒ−からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンを含む形態である。
更に、本発明のカプセル型化合物は、特にＣｌＯ４ −の濃度を顕著に（より短時間でより効率よく）低減させることができるので、本発明の陰イオン除去方法における前記水系試料は、少なくともＣｌＯ４ −を含むことが好ましい。即ち、前記水系試料は、少なくともＣｌＯ４ −を含み、更に必要に応じ、ＢＦ４ −、ＮＯ３ −、Ｂｒ−、及びＩ―からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンを含むことが好ましい。
本発明の陰イオン除去方法では、前記本発明のカプセル型化合物と前記陰イオンとの接触頻度を高める観点から、水系試料を加熱してもよい。
前記接触時の温度は、０〜１００℃とすることができ、２０〜８０℃とすることが好ましい。
また、本陰イオン除去方法では、前記本発明のカプセル型化合物と前記陰イオンとの接触後、水系試料を撹拌してもよく、撹拌せずにそのまま放置してもよいが、接触頻度を高める観点からは、撹拌することが好ましい。
撹拌には、攪拌器、容器の振とう、超音波の照射、マイクロウェーブの照射、加熱による対流、などの手段を用いることができる。中でも、超音波の照射が好ましい。
本発明の陰イオン除去方法により生じたイオン交換後のカプセル型化合物も水に不溶であるため、水系試料中から前記陰イオンを容易に分離できる。
分離の方法としては、沈殿物を溶液中から分離する通常の方法をそのまま適用することができ、例えば、上澄み液のデカントによる分離、フィルターによる濾過、遠心分離操作による分離等を挙げることができる。
なお、本発明の陰イオン除去方法では、本発明のカプセル型化合物における対イオンである硫酸イオンと、除去対象である陰イオンと、の対イオン交換により、水系試料中に、ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＮＯ３ −、Ｂｒ−、及びＩ―と比べて害が少ない硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）が放出される。
放出された硫酸イオンは、塩化カルシウムを添加することにより水に難容性の塩として沈殿させる方法等、公知の方法により、水系試料中から容易に除去することができる。
また、本発明の陰イオン除去方法では、陰イオン除去により生じたイオン交換後のカプセル型化合物を分解して配位子（前記一般式（２）で表される化合物）を生成し、生成した配位子を用いて本発明のカプセル型化合物を合成（再生）することができる。前記分解は、前記イオン交換後のカプセル型化合物をメタノール等の有機溶媒で抽出し、得られた抽出液に炭酸ナトリウムなどの塩基性試薬を溶かした溶液を添加する方法や、前記抽出液に硫化水素を通気させる方法などにより行うことができる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、溶液の調製、または測定に用いた水はすべてイオン交換水を用いた。
〔実施例１〕
＜１，３−ビス（ベンゾイミダゾール−１−イル−メチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（ｍ−ｂｂｉｔｂ）の合成＞
H. K. Liu, C. Y. Su, C.M. Qian, J. Liu, H. Y. Tan, B. S. Kang, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 8, 1167.に記載の合成方法に従い、１，３−ビス（ベンゾイミダゾール−１−イル−メチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（ｍ−ｂｂｉｔｂ）を合成した。
＜カプセル型化合物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４）の合成＞
下記反応スキーム１に従い、カプセル型化合物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４）を合成した。
以下、反応スキーム１の詳細について説明する。
まず、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（３７ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を水（３０ｍＬ）に溶かし、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの水溶液を得た。
次に、ｍ−ｂｂｉｔｂ（１１０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）をエタノールに溶かしたｍ−ｂｂｉｔｂ溶液を調製し、得られたｍ−ｂｂｉｔｂ溶液をＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの水溶液に添加し、室温（２５℃）で１週間程静置したところ青色固体が生じた。
得られた青色固体をろ過して集めて乾燥させて、図１に示す構造の［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４を得た（収量９８．１ｍｇ（収率６６．４％））。
［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４の構造は、下記元素分析及び下記結晶学データ（単結晶Ｘ線構造解析）により確認した。
元素分析は、Euro Vector社製Euro EA3000を用いて行った。
単結晶Ｘ線構造解析は、（株）リガク製の構造解析装置（マーキュリー二次元検出器システム）を用い、室温（２５℃）でモリブデンＫαの線源を用いてＸ線の反射データを収集し、収集した反射データを（株）リガク製の Crystal Structure プログラムを用いて解析することにより行った。
〜元素分析結果〜
Calcd for C100H110Cu2N16O15S2: C, 61.05; H, 5.64; N, 11.39.
Found: C, 60.66; H, 5.21; N, 11.07.
〜結晶学データ〜
分子式: C100H110Cu2N16O15S2, Mr = 1967.28, monoclinic, space group C2/m (No.12), a = 19.508(15)Å, b = 24.484(19)Å, c = 13.377(11)Å, β = 126.072(7)°, V = 5164(7) Å3, Z = 2, Dc = 1.265 gcm-3, μ(Mo Kα) = 0.521 mm-1, T = 293 K, λ = 0.7107Å, ω scan. Of a total of 5935 reflections collected, 3450 were independent (Rint = 0.065). 362 parameters. The structure was solved by direct methods and refined by full-matrix least squares on F. Final R1 [I＞2σ(I)] = 0.0892 and wR = 0.1177 (all data); GOF = 1.174.
＜カプセル型化合物（［ＳＯ４⊂Ｎi２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４）の合成＞
下記反応スキーム２に従い、ニッケルイオンを用いてカプセル型化合物（［ＳＯ４⊂Ｎi２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４）を合成した。
以下、反応スキーム２の詳細について説明する。
まず、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ（３９．４ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を水（３０ｍＬ）に溶かし、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの水溶液を得た。
次に、ｍ−ｂｂｉｔｂ（１１０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）をエタノールに溶かしたｍ−ｂｂｉｔｂ溶液を調製し、得られたｍ−ｂｂｉｔｂ溶液をＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏの水溶液に添加し、およそ４０℃で数時間撹拌した。反応溶液中に生成した沈殿をろ過して除いた後、ろ液を減圧下で徐々に濃縮し、緑白色固体を得た。得られた緑白色固体をろ過により集め、減圧下で乾燥させ、［ＳＯ４⊂Ｎｉ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４を得た（収量 ８０ｍｇ、０．０４４ｍｍｏｌ；（収率５８％））。
［ＳＯ４⊂Ｎi２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４の生成は、下記元素分析により確認した。
元素分析は、Euro Vector社製Euro EA3000を用いて行った。
〜元素分析結果〜
Calcd for C100H96N16Ni2O8S2: C, 65.58; H, 5.28; N, 12.24.
Found: C, 65.65; H, 5.12; N, 12.36.
＜［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４−固定フィルターの作製＞
［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４（０．２０ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を４０ｍＬの水に懸濁させた。この懸濁液を、シリンジに取り付けたシリンジフィルター（ラボラボカンパニー（株）製、フィルターの直径４０ｍｍ、フィルターの細孔サイズ０．２ｍｍ）を通過させ、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４をシリンジフィルターに固定した。次いでこのシリンジフィルターを室温、減圧下で２４時間乾燥させ、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４が固定されたシリンジフィルター（以下、「［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４−固定フィルター」ともいう）を得た。
〔実施例２〕
＜カプセル型化合物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４）によるアニオン（陰イオン）の除去＞
過塩素酸ナトリウム（６１．２ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（５１．５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、硝酸ナトリウム（４２．５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（７１．０ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、をそれぞれ正確に量り取り、水温３０℃の超純水（５００ｍＬ）に溶解させ、各アニオン（ＣｌＯ４ −、Ｂｒ−、ＮＯ３ −、ＳＯ４ ２−）の濃度が１ｍＭのアニオン水溶液Ａを調製した。
続いて１００ｍＬコニカルビーカーに［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４（０．１９６７ｇ，０．１ｍｍｏｌ）を正確に量り取り、上記で調製したアニオン水溶液Ａ１００ｍＬを加えて水系試料１とし、この水系試料１を恒温装置で３０℃に保ち静置した。
上記アニオン水溶液Ａの添加後１０分以内においては２分ごとに、上記アニオン水溶液の添加後１０分を超えて３０分以内においては１０分ごとに、上記アニオン水溶液の添加後３０分を超えて１８０分以内においては３０分ごとに、水系試料１から２０μＬを量り採り、量り採った２０μＬの水系試料１を超純水４８００μＬで２５倍に希釈し、希釈された水系試料１中における各アニオンの濃度をイオンクロマトグラフィーを用いて測定した。イオンクロマトグラフィーはメトローム社製のMetrohm Compact IC 861 ion chromatographyを用いて行った。測定結果から、水系試料１中におけるアニオン濃度の推移を求めた。
水系試料１におけるアニオン濃度の推移を表１及び図２に示す。
表１中の「Ｔｉｍｅ（ｍｉｎ）」欄及び図２中の横軸は、上記アニオン水溶液Ａの添加からの経過時間（単位：分）を表す。表１中の「Ｂｒ−（ｍＭ）」欄、「ＮＯ３ −（ｍＭ）」欄、「ＳＯ４ ２−（ｍＭ）」欄、及び「ＣｌＯ４ −（ｍＭ）」欄、並びに図２中の縦軸は、水系試料１における各アニオンの濃度（単位：ｍＭ）である。
表１及び図２に示すように、アニオン水溶液Ａの添加から２分経過後に、Ｂｒ−、ＮＯ３ −、及びＣｌＯ４ −の濃度の顕著な低下が確認された。アニオン水溶液Ａの添加から３０分以内に、Ｂｒ−の濃度は０．８ｍＭ程度まで、ＮＯ３ −の濃度は０．５ｍＭ程度まで、ＣｌＯ４ −の濃度は０．０３ｍＭ程度まで低下した。
実施例２において、特にＣｌＯ４ −については濃度低下が著しく、１ｍＭ（約１００，０００ｐｐｂ）であったＣｌＯ４ −濃度が経過時間１時間以内に０．０２ｍＭ以下（約２，０００ｐｐｂ以下）にまで低下した。
また、アニオン水溶液Ａの添加からの経過時間に従いＳＯ４ ２−が増大していることから、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４中の対イオンとしてのＳＯ４ ２−と、Ｂｒ−、ＮＯ３ −、及びＣｌＯ４ −と、の対イオン交換が起こっていることが確認された。
〔実施例３〕
＜カプセル型化合物（［ＳＯ４⊂Ｎi２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４）によるアニオン（陰イオン）の除去＞
実施例２において、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４を［ＳＯ４⊂Ｎｉ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４に変更したこと以外は実施例２と同様にしてアニオン（陰イオン）の除去の実験を行ったところ、実施例２と同様に、［ＳＯ４⊂Ｎｉ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４が水系試料中のアニオン（陰イオン）濃度を低下させることが確認された。
〔実施例４〕
＜［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４−固定フィルターによるアニオン（陰イオン）の除去＞
１０００ｐｐｂの過塩素酸イオンを含む過塩素酸ナトリウム水溶液（０．０１０ｍＭ）６ｍＬを調製し、この水溶液を上記で示した［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４−固定フィルターを通過させた。
［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４−固定フィルターを通過する前と通過した後とについて、それぞれ、過塩素酸ナトリウム水溶液中に含まれる過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）の濃度をイオンクロマトグラフィーを用いて決定した。
図３に、過塩素酸ナトリウム水溶液（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４−固定フィルターを通過する前）のイオンクロマトグラフィーのチャートを示し、図４に、過塩素酸ナトリウム水溶液（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４−固定フィルターを通過した後）のイオンクロマトグラフィーのチャートを示す。
図３及び図４の結果より、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４−固定フィルターを通過する前は１０００ｐｐｂであったＣｌＯ４ −の濃度が、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４−固定フィルターを通過した後では１２ｐｐｂとなっていることがわかった。
また、図４に示すように、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４−固定フィルターを通過した後では、ＳＯ４ ２−の強いピークが確認された。この結果から、このフィルターを通過させることで、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４中の対イオンとしてのＳＯ４ ２−と、ＣｌＯ４ −と、の対イオン交換が起こっていることが確認された。
上記のとおり、実施例４では、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４−固定フィルターを通過させるだけで、ＣｌＯ４ −の濃度を、１０００ｐｐｂから１２ｐｐｂまで減少させることができた。現在、米国環境保護庁（ＥＰＡ）では過塩素酸イオンの安全基準濃度の目標値が２４.５ｐｐｂ以下と設定されているが、本実施例４ではこの安全基準濃度を極めて短い時間で達成できた。
〔実施例５〕
＜カプセル型化合物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４）によるヨウ化物イオンの除去＞
ヨウ化ナトリウム（１５０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を正確に量り取り、水温３０℃の超純水（１０００ｍＬ）に溶解させ、濃度が１ｍＭのヨウ化物イオン水溶液Ｂを調製した。
続いて１００ｍＬコニカルビーカーに［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４（０．１９６７ｇ，０．１ｍｍｏｌ）を正確に量り取り、上記で調製したヨウ化物イオン水溶液Ｂ１００ｍＬを加えて水系試料２とし、この水系試料２を恒温装置で３０℃に保ち静置した。
上記ヨウ化物イオン水溶液Ｂの添加後３０分以内においては１０分ごとに、上記ヨウ化物イオン水溶液Ｂの添加後３０分を超えて１８０分以内においては３０分ごとに、水系試料２から２０μＬを量り採り、量り採った２０μＬの水系試料２を超純水４８００μＬで２５倍に希釈し、希釈された水系試料２中におけるヨウ物イオン濃度をイオンクロマトグラフィーを用いて測定した。測定結果から、水系試料２中におけるヨウ化物イオン濃度の推移を求めた。
水系試料２におけるヨウ化物イオン濃度の推移を図５に示す。
図５に示すように、ヨウ化物イオン水溶液Ｂの添加から３０分以内に、Ｉ−の濃度は０．２ｍＭ程度まで低下し、ヨウ化物イオン水溶液Ｂの添加から１８０分では、０．０８ｍＭまで低下した。
〔比較例１〕
＜イオン交換型樹脂による過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）の除去＞
実施例２において［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４（０．１９６７ｇ，０．１ｍｍｏｌ）を同質量のイオン交換樹脂（Purolite製SR601188A530E（強塩基性陰イオン交換樹脂））に変更したこと以外は実施例２と同様にして水系試料３を調製し、実施例２と同様にして水系試料３中の各アニオンの濃度の推移を測定した。更に引き続き、アニオン水溶液Ａの添加後１００００分（約１週間）まで、水系試料３中の各アニオンの濃度の推移を測定した。
水系試料３におけるアニオン濃度の推移を図６（アニオン水溶液Ａの添加後１８０分まで）及び図７（アニオン水溶液Ａの添加後１００００分まで）に示す。
図６及び図７の横軸は、上記アニオン水溶液Ａの添加からの経過時間（単位：分）を表す。図６及び図７の縦軸は、水系試料３における各アニオンの濃度（単位：ｍＭ）である。
図６及び図７に示すように、比較例１では各アニオンの濃度を低下させるのに、実施例２よりも長時間を要した。
例えば、Ｂｒ−の濃度を０．８ｍＭ程度まで低下させるのに１８０分以上、ＮＯ３ −の濃度を０．６ｍＭ程度まで低下させるのに１５０分以上、ＣｌＯ４ −の濃度を０．１ｍＭ程度まで低下させるのに１０００分以上を要した。
上記実施例２、４及び５では、一般式（１）中のＭ１及びＭ２がＣｕ２＋であるカプセル型化合物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４）を用いた陰イオン除去の例を示し、上記実施例３では、一般式（１）中のＭ１及びＭ２がＮｉ２＋であるカプセル型化合物（［ＳＯ４⊂Ｎｉ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４）を用いた陰イオン除去の例を示した。
しかし本発明はこれらの例に限定されることはなく、例えば、一般式（１）中のＭ１及びＭ２がＣｕ２＋やＮｉ２＋と同様に、平面四配位、正方錐配位、及び八面体配位が可能な、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、又はＺｎ２＋であるカプセル型化合物についても、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４や［ＳＯ４⊂Ｎｉ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４と同様にして合成でき、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４や［ＳＯ４⊂Ｎｉ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４と同様の効果を得ることができる。
また、上記実施例１〜５では、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ１３が水素原子であるカプセル型化合物（［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４又は［ＳＯ４⊂Ｎｉ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４）を用いた例を示したが、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ１３の少なくとも１つがメチル基であるカプセル型化合物についても、出発物質（配位子）の変更により［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４又は［ＳＯ４⊂Ｎｉ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４と同様にして合成できる。得られたカプセル化合物は、配位子の基本骨格が［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４中又は［ＳＯ４⊂Ｎｉ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４中の配位子（ｍ−ｂｂｉｔｂ）の基本骨格が同じであることから、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４又は［ＳＯ４⊂Ｎｉ２（ｍ−ｂｂｉｔｂ）４］ＳＯ４と同様の効果を得ることができる。
また、上記実施例２及び３ではＣｌＯ４ −、Ｂｒ−、及びＮＯ３ −の除去を行い、上記実施例４ではＣｌＯ４ −の除去を行い、上記実施例５ではＩ−の除去を行ったが、本発明のカプセル型化合物を用いることにより、ＣｌＯ４ −と構造や性質が類似するＢＦ４ −についてもＣｌＯ４ −と同様に除去できる。
日本出願２０１１−０１６２３５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (7)

  1. 下記一般式（１）で表されるカプセル骨格及び該カプセル骨格に内包された硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）からなるカプセル型２価カチオンと、前記カプセル型２価カチオンに対する対イオンとしての硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）と、からなるカプセル型化合物。


    〔一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。一般式（１）中、Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、又はＺｎ２＋を表す。一般式（１）中、破線は配位結合を表す。〕
  2. 前記Ｍ１及び前記Ｍ２が、同一種である請求項１に記載のカプセル型化合物。
  3. 前記Ｍ１及び前記Ｍ２が、Ｃｕ２＋である請求項１又は請求項２に記載のカプセル型化合物。
  4. 前記Ｒ１、前記Ｒ２、前記Ｒ３、前記Ｒ４、前記Ｒ５、前記Ｒ６、前記Ｒ７、前記Ｒ８、前記Ｒ９、前記Ｒ１０、前記Ｒ１１、前記Ｒ１２、及び前記Ｒ１３が、水素原子である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のカプセル型化合物。
  5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のカプセル型化合物を有効成分として含む陰イオン除去剤。
  6. ＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＮＯ３ −、Ｂｒ−、及びＩ―からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオン並びに水を含む水系試料と、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のカプセル型化合物と、を接触させて前記水系試料から前記陰イオンを除去する工程を含む陰イオン除去方法。
  7. 前記水系試料が、少なくともＣｌＯ４ −を含む請求項６に記載の陰イオン除去方法。
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