JP2016022465A - ヨウ素吸着剤、水処理用タンク、及びヨウ素吸着システム - Google Patents

ヨウ素吸着剤、水処理用タンク、及びヨウ素吸着システム Download PDF

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Abstract

【課題】実施形態は、吸着量の多いヨウ素吸着剤を提供する。【解決手段】 実施形態のヨウ素吸着剤は、担体と、担体と結合した、少なくとも末端に窒素を含む官能基を有する有機基と窒素を含む官能基と結合した銀と、を有する。【選択図】なし

Description

実施形態は、ヨウ素吸着剤、水処理用タンク、及びヨウ素吸着システムに関する。
ヨウ素は、X線造影剤や殺菌剤といった医薬品、化学合成の中間原料や触媒、除草剤や飼料添加剤として使用されるほか、近年ではLCD用偏光板も使用され、需要が高まっている。一方で、天然に濃縮された資源が少ないこと、近年、環境規制が強化されていることから排水からの回収・再資源化が必要となっている。また、原子力災害の際にも大気中に放出され、環境中において雨水や河川水などに溶け込み問題となる。
ヨウ素は銀を担持した活性炭やゼオライトを用いることで選択的に吸着できる。しかしながら、銀担持材料は、ヨウ化物イオン選択性があるものの吸着容量は高くない。さらに、銀添着活性炭は銀イオンを含む溶液に活性炭を浸漬することで製造されるが、水中では銀イオンが溶出しやすいため銀の担持量を多くすることができない。また、銀担持ゼオライトはカチオン交換によって製造されるため、他カチオン存在下において再びイオン交換が起こり、銀が溶出する可能性がある。
特開平7−241460号公報
実施形態は、吸着量の多いヨウ素吸着剤を提供する。
実施形態のヨウ素吸着剤は、担体と、担体と結合した、少なくとも末端に窒素を含む官能基を有する有機基と窒素を含む官能基と結合した銀と、を有する。
図1は、実施形態のヨウ素吸着システムの概念図である。 図2は、実施形態の水処理タンクの断面模式図である。
(ヨウ素吸着剤)
実施形態のヨウ素吸着剤は、担体と、担体に結合した有機基を有する。有機基として、少なくとも末端に窒素官能基を有する有機基を含み、さらに末端に硫黄官能基を有する有機基を含んでいることが好ましい。前記銀は、窒素または硫黄に結合している。
実施形態の担体としては、ヨウ素吸着剤に対して実用に供することができるような強度を付与することができる部材が好ましい。有機基を導入する担体は、表面に多くの水酸基を有しており、以下に説明する製造方法によって、官能基による担体の修飾割合が高くなるようなものであることが好ましい。なお、担体は、酸性のものや、酸性のものがあらかじめ中性化処理された中性のものなどを用いてもよい。なお、中性化処理とは、例えば担体をカルシウムイオンなどの添加物中で処理することが挙げられる。このような担体としては、具体的にはシリカゲル(SiO、中性、酸性)と金属酸化物、アクリル樹脂等のうちの少なくともいずれかを用いることができる。
金属酸化物担体としては、シリカ(SiO)、チタニア(TiO)、アルミナ(Al)、及びジルコニア(ZrO)、酸化第一鉄(FeO)、酸化第二鉄(Fe)、四酸化三鉄(Fe)三酸化コバルト(CoO)、酸化コバルト(CoO)、酸化タングステン(WO)、酸化モリブデン(MoO)、インジウムスズオキサイド(In−SnO:ITO)、酸化インジウム(In)、酸化鉛(PbO)、酸化ニオブ(Nb)、酸化トリウム(ThO)、酸化タンタル(Ta)、三酸化レニウム(ReO)、酸化クロム(Cr)のほか、ゼオライト(アルミノケイ酸塩)、チタン酸ジルコン酸鉛(Pb(ZrTi)O:PZT)、チタン酸カルシウム(CaTiO)、コバルト酸ランタン(LaCoO)、クロム酸ランタン(LaCrO)、チタン酸バリウム(BaTiO)のようなオキソ金属酸塩、またそれらを形成するアルコキシドやハロゲン化物などを挙げることができる。
上述した担体の中でも、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、及びゼオライトは、安価で表面における水酸基の割合が多く、配位子が担体に多く修飾できるという利点を有する。
また、上記担体はアクリル樹脂とすることもできる。アクリル樹脂もそれ自体十分な強度を有し、ヨウ素吸着剤に対して実用に供することができるような強度を付与することができるとともに、エステル結合部位を有しているため、エステル交換反応によって高い割合で有機基を修飾することができる。また、アクリル樹脂はグリシジル骨格を有する担体の合成が可能であるため、例えばグリシジルメタクリレートなどをモノマーとして担体を合成し、有機基を高い割合で修飾することができる。
本実施形態における担体の大きさは、平均一次粒径が100μm以上5mm以下であることが好ましい。担体の平均一次粒径を100μm以上5mm以下とすると、例えば、ヨウ素吸着を行う際に、ヨウ素吸着剤のカラム、カートリッジやタンクへの充填率の高さと通水のしやすさとを両立させることができる。平均一次粒径が100μm未満であると、ヨウ素吸着剤のカラム等への充填率が高くなり過ぎて空隙の割合が減少するため、通水がしにくくなる。一方、平均一次粒径が5mmを超えると、ヨウ素吸着剤のカラム等への充填率が低くなり過ぎて空隙が増大し、通水はしやすくなるが、ヨウ素吸着剤とヨウ素を含む排水との接触面積が減少するので、ヨウ素吸着剤によるヨウ素の吸着割合が減少する。好ましい担体の平均一次粒径は100μm以上2mm以下であり、さらに好ましくは、100μm以上300μm以下、又は、300μm以上1mm以下である。100μm以上300μm以下の場合にはヨウ素吸着剤の比表面積を大きくできることから好ましい。また、300μm以上1mm以下の場合には通水による圧力損失が少なく好ましい。
平均一次粒径は、篩い分け法により測定することができる。具体的には、JISZ8901:2006「試験用粉体及び試験用粒子」に従い、目開きが100μmから5mmの間であるふるいを複数個用いて篩い分けることにより測定することができる。
なお、本実施形態のヨウ素吸着剤は、担体の大きさを変化させるのみで、吸着剤そのものの大きさを調整することができる。扱いが容易な吸着剤を得るためには、担体の大きさを所定の大きさに設定すればよいことが分かる。すなわち、造粒等の操作を行うことなく、扱いが容易なヨウ素吸着剤を得ることができる。また、造粒等を行う必要がないので、扱い容易なヨウ素吸着剤を得るために必要な製造工程を簡略化することができ、コストの低減を図ることができる。
実施形態のヨウ素吸着剤は、担体と結合した、少なくとも末端に窒素を含む官能基(窒素官能基)を有する有機基を含むことが好ましい。有機基は、炭素鎖を含む。窒素官能基を末端に有する有機基を有する吸着剤は、高いヨウ素吸着能を有するという観点から好ましい。なお、窒素官能基は、有機基の複数の末端に存在していてもよい。窒素官能基は、アミンまたはその誘導体構造を有する官能基が好ましい。窒素官能基は、例えば、アミノ基、アミド基、グアニジノ基等のうちのいずれかを含むことが好ましい。これらの窒素官能基がアルキル鎖等の炭素鎖を介してつながったポリアミン、ポリアミド、ポリグアニジン等も有機基に含まれる。上記の窒素官能基を末端に有するカップリング剤等の化合物と担体(担体表面の水酸基やエポキシ基)を反応させることで、担体に有機基が導入される。担体と有機基の間のリンカ−は、有機基を導入する化合物に依存する。カップリング剤で有機基を導入した場合、担体と結合する酸素と末端の窒素との間の構造は、例えば、炭素数が1から6の直鎖又は側鎖を有するアルキル鎖、アルコキシ鎖、アミノアルキル鎖やエーテル鎖等の炭素鎖を含むことが好ましい。有機基末端の窒素官能基を確認する方法としては、固体NMRによるヨウ素吸着剤の分析が好ましい。
実施形態の窒素官能基には、銀が結合している。この銀とヨウ素(ヨウ化物イオン)が結合してヨウ素吸着剤として機能する。銀がイオンの場合は、1価の銀イオンが好ましい。ゼロ価の銀が含まれていてもよい。
銀イオンの対イオンとして陰イオンが吸着剤中に含まれていてもよい。銀イオンの対イオンとしては、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロスメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、塩素酸イオン、炭酸イオン、亜硝酸イオン、亜硫酸イオン、乳酸イオン、クエン酸イオン、サリチル酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンなどの水溶性の塩を作る対イオンが好ましく、なかでも硝酸イオン、硫酸イオンは、安価で安全であり、アニオン性金属錯体形成をしないことから特に好ましい。これらの対イオンは、例えば、銀イオン(銀)を吸着剤に導入する際に用いる銀塩をその由来とする。
実施形態のヨウ素吸着剤は、担体と結合した、少なくとも末端に硫黄を含む官能基(硫黄官能基)を有する有機基をさらに含むことが好ましい。有機基は、炭素鎖を含む。少なくとも末端に窒素官能基を有する有機基と、少なくとも末端に硫黄官能基を有する有機基を有する吸着剤は、硫黄官能基のみを末端に有する有機基を有する吸着剤又は窒素官能基のみを末端に有する有機基を有する吸着剤と比べて高いヨウ素吸着能を有するという観点から好ましく、さらに、銀の低溶出性の観点から好ましい。なお、硫黄官能基は、有機基の複数の末端に存在していてもよい。硫黄官能基としては、例えば、チオール基、チオレート基(S)、スルフィド基、ジスルフィド基等のうちのいずれかを含むことが好ましい。これらの硫黄官能基がエステルなどの炭素鎖を介してつながったチオエステル等も有機基に含まれる。上記の硫黄官能基を末端に有するカップリング剤等の化合物と担体を反応させることで、担体に有機基が導入される。担体と有機基の間のリンカ−は、有機基を導入する化合物に依存する。有機基末端の硫黄官能基を確認する方法としては、固体NMRによるヨウ素吸着剤の分析が好ましい。
実施形態の硫黄官能基の硫黄原子には、銀が結合している。この銀とヨウ素(ヨウ化物イオン)が結合してヨウ素吸着剤として機能する。銀がイオンの場合は、1価の銀イオンが好ましい。ゼロ価の銀が含まれていてもよい。
なお、ゼロ価の銀は、例えば、表面に存在する窒素官能基や硫黄官能基、有機物、光によって銀イオンが還元されることによって生成する。
ヨウ素吸着剤に含まれる硫黄と窒素の原子濃度比(S(atom%)/N(atom%))の上限が2.0未満であることが好ましい。ヨウ素吸着能の観点から、硫黄官能基の硫黄と銀は、1:1の比率で結合することが好ましい。しかし、窒素に比べて硫黄が多すぎると、硫黄と銀がn:1(nは2以上6以下の整数)の比率で結合する形態が多くなる。この形態の場合、銀とヨウ素との結合力が低下するため、ヨウ素吸着能が低下するため好ましくない。上記理由により、ヨウ素吸着剤の硫黄と窒素の原子濃度比(S(atom%)/N(atom%))は、1.8以下が好ましく、1.6以下がより好ましい。吸着量増大と高いヨウ素吸着選択性の観点から、ヨウ素吸着剤の硫黄と窒素の原子濃度比(S(atom%)/N(atom%))は、1.4以下が好ましく、0.8以下がより好ましく、0.5以下がさらにより好ましい。
ヨウ素吸着剤中に含まれる硫黄と窒素の原子濃度比(S(atom%)/N(atom%))の下限は、特に限定されず0以上である。硫黄官能基を先端に有する有機基を有するヨウ素吸着剤の硫黄と窒素の原子濃度比(S(atom%)/N(atom%))の下限は、0より大である。ヨウ素吸着剤の硫黄と窒素の原子濃度比(S(atom%)/N(atom%))は0.1以上が好ましく、0.4以上がより好ましい。ヨウ素吸着剤の硫黄と窒素の原子濃度比(S(atom%)/N(atom%))の範囲は、上記より、0以上2.0未満であり、好ましい範囲は上記の上限と下限より選択され、例えば、0.1以上1.8以下であり、好ましくは、0.4以上1.6以下である。なお、ヨウ素吸着剤の窒素の原子濃度比は、ヨウ素吸着剤中に存在する水素を除く全原子量に対する窒素原子の原子比率である。また、ヨウ素吸着剤の硫黄の原子濃度比は、ヨウ素吸着剤中に存在する水素を除く全原子量に対する硫黄原子の原子比率である。ここで全原子とは、合成の過程で使用した試薬に含まれ、ヨウ素吸着剤上に存在することが予期される原子である。試薬中の不純物など、非意図的な混入原子は含まれない。
ヨウ素吸着剤中の炭素原子濃度比(ヨウ素吸着剤中に存在する水素を除く全原子量に対する炭素原子の原子比率)は、大き過ぎると有機基の疎水性の性質が強くなる。すると、窒素官能基や硫黄官能基の窒素原子や硫黄原子に銀が結合しにくくなり、ヨウ素吸着能が低下してしまう。そこで、ヨウ素吸着剤の炭素原子濃度比は、50[atm%]以下であることが好ましい。より好ましいヨウ素吸着剤の炭素原子濃度比は、40[atm%]以下であり、更により好ましい炭素原子濃度比は、30[atm%]以下もしくは、21[atm%]以下である。炭素原子濃度比が低すぎると、ヨウ素吸着が可能な銀が少なくなり、ヨウ素吸着能が低下してしまうため好ましくない。そこで、ヨウ素吸着剤の炭素原子濃度比は、10[atm%]以上であることか好ましく、15[atm%]以上であることがより好ましい。
ヨウ素吸着剤の炭素原子濃度比の範囲は、上記より、10[atm%]以上50[atm%]以下であり、好ましい範囲は上記の上限と下限より選択され、例えば、15[atm%]以上40[atm%]以下である。なお、好ましい炭素原子濃度比の数値は、窒素官能基を末端に有する有機基を有するヨウ素吸着剤と窒素官能基を末端に有する有機基と硫黄官能基を末端に有する有機基を有する吸着剤とで共通する。
窒素原子、硫黄原子や炭素原子等のヨウ素吸着剤中に含まれる元素の定量には、元素分析、X線分光(エネルギー分散型X線分析(EDX)、X線光電子分光(XPS)など)、固体NMRなどを用いることができる。銀の対イオンに窒素や硫黄を含む場合、食塩水中にヨウ素吸着剤を浸漬し、銀の対イオンを塩化物イオンに置換することで、ヨウ素吸着剤そのものの窒素や硫黄の正確な値が求められる。
以上の数値は、窒素官能基として2−アミノエチルアミノ基、硫黄官能基としてチオール基を有し、硝酸銀を担持したヨウ素吸着剤について、シランカップリング剤の混合率を変えた複数のサンプルを合成して求めたものである。測定の前には、食塩水に浸漬して硝酸イオンを塩化物イオンに置換した後に水で洗浄し、減圧下で乾燥を行った。窒素と硫黄の含有量を測定はSEM−EDX(Scanning Electron Microscope−Energy Dispersive X−ray Spectroscopy)で行った。
なお、水酸基などの銀は結合しにくいが親水性の官能基を有する有機基を担体と結合させることで、炭素原子濃度比が高い場合に、ヨウ素吸着剤へ親水性を付与することができる。これによって、銀の担持量を増やすことができ、ヨウ素吸着能の向上が可能である。他の窒素官能基や硫黄官能基の無い有機基等を担体と結合させてもよい。
実施形態におけるヨウ素吸着剤は、これを形成する銀または銀イオンが排水中のヨウ素イオンを吸着すると考えられる。すなわち、排水中においてヨウ素(I)は、ヨウ化物イオン(I)、ポリヨウ化物イオン(I 、I )、ヨウ素酸イオン(IO )のようなアニオンの形態で存在するが、このようなアニオンがヨウ素吸着剤中の銀や銀イオンと相互作用することによって、排水中のヨウ素を吸着するものと考えられる。
(ヨウ素吸着剤の製造方法)
次に、本実施形態のヨウ素吸着剤の製造方法について説明する。ただし、以下に説明する製造方法は一例であって、本実施形態のヨウ素吸着剤が得られる限りにおいて特に限定されるものではない。なお、各処理を行った後は、ろ過を行い、純水やアルコール等で洗い、乾燥させてから次処理を行うことが好ましい。
実施形態のヨウ素吸着剤の製造方法は、少なくとも末端に窒素官能基を有する有機基を担体と結合させる工程、又は、少なくとも末端に窒素官能基を有する有機基と少なくとも末端に硫黄官能基を有する有機基を担体と結合させる工程と、銀を含む有機塩又は無機塩と有機基と結合した担体と接触させる工程と、を有する。
少なくとも末端に窒素官能基を有する有機基を有する担体、又は、少なくとも末端に窒素官能基を有する有機基と少なくとも末端に硫黄官能基を有する有機基を有する担体を得るには、少なくとも末端に窒素官能基を有する有機基を有する化合物、又は、少なくとも末端に窒素官能基を有する有機基を有する化合物と少なくとも末端に硫黄官能基を有する有機基を有する化合物を担体の表面にある水酸基又はエポキシ基と反応させる。この反応によって、有機基を担体へ導入することができる。なお、この他に、表面にアミンを有する担体を用いる場合、担体表面のアミンが求核反応する化合物を用いて、担体へ窒素官能基や硫黄官能基を有する有機基を導入することもできる。
少なくとも末端に窒素官能基を有する有機基を有する化合物及び少なくとも末端に硫黄官能基を有する有機基を有する化合物としては、水酸基と反応するカップリング剤やエポキシ基と反応する窒素官能基又は硫黄官能基以外のアミノ基又はチオール基を端部に有する化合物を用いることができる。
カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。また、ホスホン酸やカルボン酸等、表面OH基と結合してエステルを作るカップリング剤も使用できる。
窒素官能基を末端に有するカップリング剤としては、例えば、N−(2−エチルアミノ)−3−アミノプロピルトリメトキシシランやN−(2−エチルアミノ)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−エチルアミノ)−3−アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N−(N−(2−エチルアミノ)−2−エチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランや3−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、N,N−ビス(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(1,4,7,10−テトラアザシクロドデシル)プロピルトリメトキシシラン、N,N−ジ(2−ピリジルメチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グアニジルプロピルトリメトキシシラン、2−[2−[[ビス(イソプロピルアミノ)メチレン]アミノ]エチル−9,9−ジメトキシ−N’,N’’−ジイソプロピル−5−[(イソプロピルアミノ)(イソプロピルイミノ)メチル]−10−オキサ−2,5−ジアザ−9−シラウンデカンイミダミド、N−アセチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−プロペニルカルボニル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−[2−(アセチルアミノ)エチル]−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基を有する担体の場合、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等のアミン類と反応させることによって、窒素官能基を導入できる。アミンを導入した担体をさらに塩化アセチル、無水酢酸、塩化アクリル、塩化メタクリル、アクリルアミド等で処理することでアミド基を導入できる。また、1‐アミジノピラゾール塩酸塩で処理した場合にはグアニジル基が導入される。
末端に硫黄官能基を有するカップリング剤としては、3−スルファニルプロピルトリメトキシシランや3−スルファニルプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ジスルフィド、3−(メチルチオ)プロピルトリメトキシシラン、S−アセチル−3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ナトリウム3−(トリエトキシシリル)プロピルチオラート等のチオール系カップリング剤、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどのスルフィド系カップリング剤、スルファニルチタネート、スルファニルアルミキレート、スルファニルジルコアルミネート等のカップリング剤が挙げられる。エポキシ基を有する担体の場合、水硫化ナトリウムや水硫化カリウム等と反応させることでチオール基を導入できる。チオラート基はチオール基をナトリウムやカリウム等で処理すると得られる。また、チオール基を塩化アセチル、無水酢酸、塩化アクリル、塩化メタクリル等と反応させることで、チオエステル基が導入される。さらにチオール基を過酸化水素やヨウ素のような酸化剤で処理する場合にはジスルフィド基が生成する。エポキシ基を塩酸や臭化水素酸、ヨウ化水素酸で処理した後に、二硫化ナトリウムと反応させた場合にもジスルフィド基が得られる。
カップリング剤と担体との反応は、カップリング剤を気化させて担体と反応させる方法や、溶媒中にカップリング剤を混合し担体と混合することによって反応させる方法、溶媒を用いずに担体と直接接触させて反応する方法がある。それぞれ反応させる際に、加熱や減圧などを行うことにより、ヨウ素吸着剤に導入される硫黄の量(割合)を調整できる。
反応溶媒に関しては、芳香族性溶媒がより好ましいが、アルコール類、及びアルコール類と水の混合溶媒など、窒素官能基や硫黄官能基を有するカップリング剤を溶解できるものであれば良い。反応温度に関しては、特に芳香族性溶媒を用いる場合は、高温で処理を行うことができ、配位子の修飾率を高めることができる点で好ましい。一方、水溶性溶媒中では、カップリング剤同士の縮合反応が起こりにくく、カップリング剤の加水分解は起こりやすいので、室温などより低温で行うことが好ましい。
次いで、上述のようにして得た担体に対して銀イオンを担持させる。例えば、銀の無機酸あるいは有機酸の塩の水溶液を調整した後、この水溶液中に上記有機基が導入された担体を浸漬して撹拌する手法、またはカラム中に上記担体を充填し、当該カラム中に上記水溶液を流す手法等が挙げられる。
上記の銀の無機酸あるいは有機酸の塩としては、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、トリフルオロ酢酸銀、メタンスルホン酸銀、トリフルオロスメタンスルホン酸銀、トルエンスルホン酸銀、塩素酸銀、炭酸銀、亜硝酸銀、亜硫酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、サリチル酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀などが挙げられるが、水に対する溶解性の観点から、硝酸銀が好ましい。
なお、上述した製造方法では、担体表面への窒素や硫黄を含む官能基の導入に際して、カップリング剤を有する化合物を主に例にとり説明をしたが、窒素官能基や硫黄官能基を有する有機基の担体への導入方法は、公知の反応スキームを利用することができる。なお、ヨウ素吸着剤の製造後、銀イオンの対イオンをヨウ化物イオンよりも結合力の弱いイオン、例えば、塩化物イオンと置換してもよい。塩化物イオンと銀イオンの対イオンの置換方法は、塩化物イオンを含む溶液にヨウ素吸着剤を含浸し、撹拌、乾燥するなどすればよい。
(ヨウ素吸着システム及びヨウ素吸着剤の使用方法)
次に、上述したヨウ素吸着剤を用いた吸着システム及びその使用方法について説明する。ヨウ素吸着システムは、ヨウ素吸着剤を具備する吸着手段と、吸着手段へヨウ素化合物を含有する被処理媒体を供給する供給手段と、吸着手段から被処理媒体を排出する排出手段と、吸着手段の供給側または排出側の少なくとも一方に設けられた被処理媒体中のヨウ素化合物の含有量を測定するための測定手段と、測定手段からの情報に基づき求められる値が予め設定した値に達した時に前記供給手段から吸着手段への被処理媒体の供給量を減じるための制御手段と、を有する。
図1は、本実施形態におけるヨウ素吸着に使用する装置の概略構成と処理システムを示す概念図である。
図1に示すように、本装置においては、上述したヨウ素吸着剤が充填された水処理用タンクT1及びT2が並列に配置されるとともに、水処理用タンクT1及びT2の外方には接触効率促進手段X1及びX2が設けられている。接触効率促進手段X1及びX2は、機械攪拌装置又は非接触の磁気攪拌装置とすることができるが、必須の構成要素ではなく省略してもよい。
また、水処理用タンク(吸着手段)T1及びT2には、排水供給ライン(供給手段)L1、L2及びL4を介して、ヨウ素化合物(ヨウ化物イオン)を含む排水(被処理媒体)が貯留された排水貯留タンクW1が接続されており、排水排出ライン(排出手段)L3、L5及びL6を介して外部に接続されている。
なお、供給ラインL1、L2、及びL4には、それぞれバルブ(制御手段)V1、V2、及びV4が設けられており、排出ラインL3及びL5には、それぞれバルブV3及びV5が設けられている。また、供給ラインL1にはポンプP1が設けられている。さらに、排水貯留タンクW1、供給ラインL1及び排出ラインL6には、それぞれ濃度測定手段(測定手段)M1、M2及びM3が設けられている。
上述したバルブ、ポンプの制御及び測定装置における測定値のモニタリングは、制御部C1によって一括集中管理されている。
図2に、配管4(L2−L4)と接続したヨウ素吸着剤が充填された水処理用タンクT1、T2の断面模式図を示す。図中の矢印は処理水の流れる方向を表している。水処理用タンクT1、T2は、ヨウ素吸着剤1と、ヨウ素吸着剤を収容するタンク2と、ヨウ素吸着剤がタンク2外に漏出しないための仕切り板3から構成される。水処理用タンクT1、T2としては、タンク2そのものが交換可能なカートリッジ型の形態でも良いし、タンク2内のヨウ素吸着剤を交換可能な形態でもよい。ハロゲン以外にも吸着して回収させるものがある場合は、他の吸着剤をタンク2に収容することができる。
次に、図1に示す装置を用いたハロゲンの吸着操作について説明する。
最初に、水処理用タンクT1及びT2に対して、排水をタンクW1からポンプP1により排水供給ラインL1、L2及びL4を通じて水処理用タンクT1及びT2に供給する。このとき、排水中のハロゲンは水処理用タンクT1及びT2に吸着され、吸着後の排水は排水排出ラインL3、L5を通じて外部に排出される。
この際、必要に応じて接触効率促進手段X1及びX2を駆動させ、水処理用タンクT1及びT2内に充填されたヨウ素吸着剤と排水との接触面積を増大させ、水処理用タンクT1及びT2によるハロゲンの吸着効率を向上させることができる。
ここで、水処理用タンクT1及びT2の、供給側に設けた濃度測定手段M2と排出側に設けた濃度測定手段M3により水処理用タンクT1及びT2の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、濃度測定手段M3により測定されるハロゲンの濃度は、濃度測定手段M2で測定されるハロゲンの濃度よりも低い値を示す。しかしながら、水処理用タンクT1及びT2におけるハロゲンの吸着が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置された濃度測定手段M2及びM3における前記ハロゲンの濃度差が減少する。
したがって、濃度測定手段M3が予め設定した所定の値に達し、水処理用タンクT1及びT2によるハロゲンの吸着能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段M2、M3からの情報に基づき、制御部C1がポンプP1を一旦停止し、バルブV2、V3及びV4を閉め、水処理用タンクT1及びT2への排水の供給を停止する。
なお、図1には図示していないが、排水のpHが変動する場合、あるいはpHが強酸性あるいは強アルカリ性であって本実施形態に係る吸着材に適したpH領域を外れている場合には、濃度測定手段M1又は/及びM2により排水のpHを測定し、制御部C1を通じて排水のpHを調整してもよい。実施形態のヨウ素吸着剤のヨウ素吸着の好適なpHは、例えば、2以上8以下である。水道原水、水道水、農業用水、工業用水などはpH調整をした後に処理することが事実上困難であるが、これらについてもpH調整なく処理することが可能である。
水処理用タンクT1及びT2が飽和に達した後は、適宜新規なヨウ素吸着剤が充填された水処理用タンクと交換し、ヨウ素吸着が飽和に達した水処理用タンクT1及びT2は、適宜必要な後処理に供される。例えば、水処理用タンクT1及びT2が放射性ヨウ素を含む場合は、例えば、水処理用タンクT1及びT2を粉砕した後、セメント固化し放射性廃棄物として、地下施設等に保管する。
なお、上記例では、水処理用タンクを用いた排水中のハロゲンの吸着システム及び操作について説明したが、上述のようなカラム中にハロゲンを含む排ガスを通気することにより、排ガス中のハロゲンを吸着除去することもできる。
<実施例1>
磁気攪拌子とジムロート冷却管を付したナスフラスコ(100mL)に、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン(9.4mL、44mmol)、トルエン(10mL)を入れ、攪拌して均一溶液とした。30%含水シリカゲル(粒形300μm−500μm、6.7g)を入れ、還流下(オイルバス:温度110℃)で5時間加熱攪拌した。続いて室温まで冷却した後、上澄みはデカントで除去し、さらにメタノールを加えて洗浄した後に上澄みをデカントした(メタノール洗浄とデカンテーションを2回繰り返し)。続いてシリカゲルを桐山ロートに移し、メタノールで洗浄した。そのまま吸引を続けて乾燥させた。その後、減圧下でさらに乾燥し、アミン修飾シリカゲルを白色粒子として得た(収量6.42g)。
バイアル(30mL)にアミン修飾シリカゲル(0.93g)を入れ、ここに3wt%硝酸銀水溶液(18.6mL)を加えた。蓋を閉めた後にアルミホイルで覆って遮光し、ミックスロータ(60rpm)で1時間攪拌した。吸引ろ過でシリカゲルを回収した後、イオン交換水で十分に洗浄し、再びバイアル(20mL)に移して水(20mL)を加えて蓋をした。アルミホイルで覆って遮光し、ミックスロータ(60rpm)で1時間攪拌した。吸引ろ過でシリカゲルを回収し、遮光下で減圧乾燥することで、実施例1の吸着剤を得た(1.44g)。
<実施例2>
磁気攪拌子とジムロート冷却管を付したナスフラスコ(50mL)に、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(1.6mL、10mmol)、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン(2.3mL、11mmol)、トルエン(5mL)を入れ、攪拌して均一溶液とした。30%含水シリカゲル(粒形300μm−500μm、3.3g)を入れ、還流下(オイルバス:温度110℃)で5時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、デカントによって液相を取り除いた。続いてメタノール(5mL)をフラスコに加えて攪拌し、液相をデカントで除去することで洗浄した(メタノール洗浄とデカンテーションを5回繰り返し)。残ったシリカゲルは桐山ロートに移し、メタノールをかけて洗浄した。そのまま吸引を続けて乾燥させた後、さらに減圧下で乾燥することでアミン−チオール修飾シリカゲルを白色粒子として得た(収量3.2g)。
バイアル(20mL)にアミン−チオール修飾シリカゲル(0.50g)を入れ、ここに3wt%硝酸銀水溶液(10mL)を加えた。蓋を閉めた後にアルミホイルで覆って遮光し、ミックスロータ(60rpm)で1時間攪拌した。吸引ろ過でシリカゲルを回収した後、イオン交換水で十分に洗浄し、再びバイアル(20mL)に移して水(20mL)を加えて蓋をした。アルミホイルで覆って遮光し、ミックスロータ(60rpm)で1時間攪拌した。吸引ろ過でシリカゲルを回収し、遮光下で減圧乾燥することで、実施例2の吸着剤を得た(0.61g)。
<実施例3>
実施例2から、試薬の使用量を3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(2.5mL、16mmol)、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン(2.0mL、9.1mmol)に変更し、その他は実施例2のまま行うことで、実施例3のヨウ素吸着剤を得た。
<実施例4>
実施例2から、試薬の使用量を3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(2.9mL、18mmol)、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン(1.3mL、5.8mmol)に変更し、その他は実施例2のまま行うことで、実施例4のヨウ素吸着剤を得た。
<実施例5>
実施例2から、試薬の使用量を3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(3.4mL、21mmol)、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン(0.65mL、3.0mmol)に変更し、その他は実施例2のまま行うことで、実施例5のヨウ素吸着剤を得た。
<実施例6>
実施例2から、試薬の使用量を3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(3.2mL、20mmol)、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン(0.39mL、1.8mmol)に変更し、その他は実施例2のまま行うことで、実施例6のヨウ素吸着剤を得た。
<実施例7>
実施例2から、試薬の使用量を3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(3.1mL、29mmol)、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン(4.7mL、1.5mmol)、30%含水シリカゲル(6.7g)に変更し、さらに溶媒をトルエンからキシレン(10mL)に、オイルバスの温度を113℃に変更し、その他は実施例2のまま行うことで、実施例7のヨウ素吸着剤を得た。実施例7のヨウ素吸着剤について、銀の溶出性を試験した。窒素官能基を有する有機基を有し、硫黄官能基を有する有機基を有しないヨウ素吸着剤及び窒素官能基を有する有機基を有さず、硫黄官能基を有する有機基を有するヨウ素吸着剤の銀の溶出量と比較して実施例2のヨウ素吸着剤の銀の溶出量は、約3分の1程度であった。
<比較例1>
磁気攪拌子とジムロート冷却管を付したナスフラスコ(50mL)に、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(8.6g、44mmol)、トルエン(10mL)を入れ、攪拌して均一溶液とした。ここに25%含水シリカゲル(粒径300−500μm、6.8g)を入れ、110℃のオイルバスで5時間加熱攪拌した。フラスコを室温まで冷却した後、吸引ろ過によりシリカゲルを回収した。トルエンで洗浄後、減圧下で乾燥することでチオール修飾シリカゲルを白色粒子として得た(収量6.9g)。
磁気攪拌子とジムロート冷却管を付したナスフラスコ(50mL)に、チオール修飾シリカゲル(1.9g)、メタノール(20mL)を入れた。ここにグルコノ−δ−ラクトン(0.48g、2.7mmol)を加え、還流下で6時間加熱攪拌した。フラスコを室温まで冷却した後、吸引ろ過によりシリカゲルを回収した。メタノール(40mL)、イオン交換水(60mL)の順で洗浄した後、減圧下で乾燥して、変性チオール修飾シリカゲルを白色粒子として得た(収量1.8g)。
スクリューバイアル(20mL)に変性チオール修飾シリカゲル(0.50g)を測りとり、3wt%硝酸銀水溶液(10mL)を加えた。密栓した後にアルミホイルで遮光し、横型ミックスローター(回転数60rpm)で1時間攪拌した。吸引ろ過によってシリカゲルを回収し、洗浄液が中性になるまでイオン交換水で洗浄した。洗浄後のシリカゲルを再度スクリューバイアル(20mL)に移し、イオン交換水(10mL)を加えて密栓し、アルミホイルで遮光してから横型ミックスローター(回転数60rpm)で1時間攪拌した。吸引ろ過によりシリカゲルを回収し、イオン交換水で良く洗浄した後に減圧乾燥することで比較例1のヨウ素吸着剤を得た(収量0.68g)。
[ヨウ素吸着試験]
ヨウ化カリウム(0.500g)を1Lメスフラスコに入れ、純水でメスアップして500mg/Lヨウ化カリウム水溶液を調製した。また、妨害となりうる各種イオンが添加された溶液として、ヨウ化カリウム(0.500g)に加え、人工海水(1.000g、富田製薬製マリンアートSF−1(38.4g中のマリンアートSF−1の成分 NaCl:22.1g、MgCl・6H2O:9.9g、CaCl・2HO:1.5g、NaSO:3.9g、KCl:0.61g、NaHCO:0.19g、KBr:96mg、Na・10HO:78mg、SrCl:13mg、NaF:3mg、LiCl:1mg、KI:81μg、MnCl・4HO:0.6μg、CoCl・6HO:2μg、AlCl・6HO:8μg、FeCl・6HO:5μg、NaWO・2HO:2μg、(NH)6Mo24・4HO:18μg))を添加した人工海水添加500mg/Lヨウ化カリウム水溶液を調製した。これら2つの溶液を被処理水とした。
次いで、バイアル(20mL)に被処理水(10mL)と吸着剤(20mg)を加え、ミックスローターにおいて室温下、60rpmの条件で1時間撹拌した。撹拌終了後、ただちに0.2μmのセルロースメンブレンフィルターでろ過した。
ろ液0.15mLに対し、水1.35mLを加え10倍希釈した後、イオンクロマトグラフィーによってヨウ素濃度を定量した。イオンクロマトグラフ装置にはWaters社製、aliance 2695を用い、カラムにはShodex IC SI−90 4Eを、溶離液には1.8mM炭酸ナトリウム−1.7mM炭酸水素ナトリウム水溶液を使用した。使用した被処理水に含まれるヨウ素濃度と、吸着試験を行った被処理水中の残留ヨウ化物イオン濃度の差を取ることで吸着されたヨウ素量を算出し、使用した吸着剤量からヨウ素吸着量を求めた。
なお、硫酸イオンとヨウ化物イオンの分離が十分ではない場合は、硫酸イオンは吸着剤に吸着されないと仮定して差分を取ることで、吸着されたヨウ素量を求めた。
[SEM−EDX分析]
SEM−EDX測定は、カーボンテープ上に試料を適量分散させ、金属やカーボンの蒸着はせずに直接観察を行った。SEMは日立ハイテクノロジーズ製Miniscope TM3000であり、EDXにはBurker製Quantax 70を用いた。電子ビームの加速電圧は15kV、観察倍率は2000倍、観察モードは2次電子像とした。観察はシリカゲル粒子の中央部おおよそ1250μmとした。中央部に欠陥がある場合は欠陥を避けて測定を行った。半定量分析対象元素は、Si、O、C、Ag、N、Na、Clであり、硫黄を含む場合はSを更に対象元素とする。実施例1から7の試料についてそれぞれ4粒子(比較例1のみ3粒子)について測定を行って平均値を測定値とした。
なお前処理として、担体が窒素配位子を含む実施例1から7のヨウ素吸着剤では、ヨウ素吸着剤(300mg)を飽和食塩水(10mL)中で3時間撹拌(ミックスローターを使用)して硝酸イオンを塩化物イオンに置換し、水で十分に洗浄して減圧下で乾燥を行った。窒素配位子を含まない比較例1については、ヨウ素吸着剤(300mg)を3%食塩水(6mL)中で1時間撹拌(ミックスローターを使用)して硝酸イオンを塩化物イオンに置換し、水で十分に洗浄して減圧下で乾燥を行った。
以上、実施例1から7、比較例1で得たヨウ素吸着剤について、上述の試験を行った結果を表1に示す。吸着量Aは、500mg/Lヨウ化カリウム水溶液に対する吸着量[mg−I/g]である。また、吸着量Bは、人工海水添加500mg/Lヨウ化カリウム水溶液に対する吸着量[mg−I/g]である。また、表2にSEM−EDXによって求めた炭素原子濃度(atom%−C)、硫黄と窒素の原子濃度比(S(atom%)/N(atom%))を示す。
表1の吸着量A及びBを見ると、窒素配位子のみ、または窒素配位子と硫黄配位子を含む実施例1から4及び7は、比較例1よりも吸着性能が高いことがわかる。表2の炭素原子濃度を見ると、表1の吸着量が小さい実施例5から6は、炭素原子濃度がおおよそ30から40atom%であるのに対し、吸着量が大きい実施例1から4及び7、比較例1は、おおよそ20atom%と低い。すなわち、有機基含有量が高くなると、吸着剤の疎水性が高くなるため性能が低下したと考えられる。また、実施例1から4までについては、S/N原子濃度比が上がるにつれて、表1の吸着量Aが向上していることがわかる。吸着量Bについては、S/N原子濃度比が同程度である実施例2と3においては、S/N原子濃度比の順番と逆転してはいるものの、実施例3から4のいずれも窒素配位子のみの実施例1より高い値を示しており、窒素配位子と硫黄配位子を合わせて使用することによって性能が向上することがわかる。実施例2から7においては、シランカップリング剤の混合率のみを変えたサンプル間で比較すると、炭素の原子濃度が21%以下である場合には、硫黄の比率が高くなるとヨウ素吸着量も高くなり、少なくとも合成条件を変えることで、より硫黄官能基の多いサンプルが合成でき、原子濃度比が1.4と高い場合でも、硫黄配位子単独の場合に比べて性能が向上することが分かった。実施例7のようにS/N原子濃度比が1.4まで大きくなると吸着量は若干低下するものの、比較例1よりは吸着量は大きい。
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
T1、T2:水処理用カラム、P1:ポンプ、M1、M2、M3:濃度測定手段、TM1、TM2:タンク内モニタリング手段、C1:制御部、W1:排水貯留タンク、L1、L2、L4:排水供給ライン、L3、L5、L6:排水排出ライン、V1、V2、V3、V4、V5:バルブ、X1、X2:接触効率促進手段、1:ヨウ素吸着剤、2:タンク、3:仕切り板、4:配管

Claims (9)

  1. 担体と、
    前記担体と結合した、少なくとも末端に窒素を含む官能基を有する有機基と
    前記窒素を含む官能基と結合した銀と、
    を有することを特徴とするヨウ素吸着剤。
  2. 前記窒素を含む官能基は、アミンまたはその誘導体構造を有する官能基であることを特徴とする請求項1に記載のヨウ素吸着剤。
  3. 前記窒素を含む官能基は、アミノ基、アミド基とグアニジノ基のうちのいずれかを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のヨウ素吸着剤。
  4. 前記担体と結合した、少なくとも末端に硫黄を含む官能基を有する有機基をさらに有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のヨウ素吸着剤。
  5. 前記硫黄を含む官能基は、チオール基、チオレート基、スルフィド基、ジスルフィド基等のうちのいずれかを含むことを特徴とする請求項4に記載のヨウ素吸着剤。
  6. 前記ヨウ素吸着剤中に含まれる硫黄と窒素の原子濃度比(S[atm%]/N[atm%])は、2.0未満であることを特徴とする請求項4又は5に記載のヨウ素吸着剤。
  7. 前記ヨウ素吸着剤は前記有機基に炭素鎖を含み、
    前記ヨウ素吸着剤中に含まれる炭素原子濃度比は50[atm%]以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載のヨウ素吸着剤。
  8. 請求項1乃至7のいずれか1項に記載のヨウ素吸着剤を収容したことを特徴とする水処理用タンク。
  9. 請求項1乃至7のいずれか1項に記載のヨウ素吸着剤を具備する吸着手段と、
    前記吸着手段へヨウ素化合物を含有する被処理媒体を供給する供給手段と、
    前記吸着手段から前記被処理媒体を排出する排出手段と、
    前記吸着手段の供給側または排出側の少なくとも一方に設けられた前記被処理媒体中のヨウ素化合物の含有量を測定するための測定手段と、
    前記測定手段からの情報に基づき求められる値が予め設定した値に達した時に前記供給手段から吸着手段への被処理媒体の供給量を減じるための制御手段と、
    を有することを特徴とするヨウ素吸着システム。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018061593A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 国立研究開発法人理化学研究所 アルキン含有分子の濃縮精製方法
WO2018101286A1 (ja) * 2016-12-01 2018-06-07 日本化学工業株式会社 非晶質の水酸化鉄(iii)を含有する吸着剤及びその製造方法
WO2020054134A1 (ja) * 2018-09-14 2020-03-19 エヌ・イーケムキャット株式会社 有機無機複合材料
JP2021000581A (ja) * 2019-06-20 2021-01-07 日本化学工業株式会社 ヨウ化物イオン吸着剤及びその製造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1042491B1 (nl) * 2017-08-04 2019-02-19 Ploumen Chemisch Technisch Advies Werkwijze om Jodium te winnen uit zoutwaterbronnen.
CN108091411B (zh) * 2018-01-19 2020-02-21 东华理工大学 一种利用碳基杯芳烃冠醚杂化材料同时分离铯和铷的方法
CN110354825A (zh) * 2019-07-12 2019-10-22 吉林建筑大学 一种用于电镀废水吸附处理的吸附剂
CN112387304A (zh) * 2020-10-28 2021-02-23 太原理工大学 一种磁性分子筛负载TiO2复合光催化剂及其制备方法
CN115518453A (zh) * 2021-06-25 2022-12-27 江苏鲁汶仪器有限公司 一种减少银刻蚀副产物团聚的方法
CN116060050A (zh) * 2023-01-03 2023-05-05 陕西科技大学 一种自组装钴酸镧微球/磷酸银纳米复合光响应性抗菌剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5766589B2 (ja) * 2011-11-16 2015-08-19 株式会社東芝 ヨウ素吸着剤、及びヨウ素吸着剤を利用した水処理カラム
JP2014113586A (ja) * 2012-11-19 2014-06-26 Toshiba Corp ハロゲン吸着剤、水処理用タンク、及び水処理システム
JP6334140B2 (ja) * 2012-11-20 2018-05-30 株式会社東芝 ヨウ素吸着剤、水処理用タンク、及びヨウ素化合物処理システム
CN103071457B (zh) * 2013-01-15 2014-12-24 中国科学院青海盐湖研究所 凝胶型碘离子吸附剂、其制备方法及应用

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018061593A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 国立研究開発法人理化学研究所 アルキン含有分子の濃縮精製方法
JPWO2018061593A1 (ja) * 2016-09-30 2019-07-18 国立研究開発法人理化学研究所 アルキン含有分子の濃縮精製方法
WO2018101286A1 (ja) * 2016-12-01 2018-06-07 日本化学工業株式会社 非晶質の水酸化鉄(iii)を含有する吸着剤及びその製造方法
JP2018089570A (ja) * 2016-12-01 2018-06-14 日本化学工業株式会社 非晶質の水酸化鉄(iii)を含有する吸着剤及びその製造方法
WO2020054134A1 (ja) * 2018-09-14 2020-03-19 エヌ・イーケムキャット株式会社 有機無機複合材料
JPWO2020054134A1 (ja) * 2018-09-14 2021-08-30 エヌ・イーケムキャット株式会社 有機無機複合材料
JP2021000581A (ja) * 2019-06-20 2021-01-07 日本化学工業株式会社 ヨウ化物イオン吸着剤及びその製造方法
JP7313922B2 (ja) 2019-06-20 2023-07-25 日本化学工業株式会社 ヨウ化物イオン吸着剤及びその製造方法

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