JP7313922B2 - ヨウ化物イオン吸着剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ヨウ化物イオン吸着剤及びその製造方法に関するものである。

原子力施設から排出される放射性ヨウ素は、ヨウ素（Ｉ₂）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）及びヨウ化メチル（ＣＨ₃Ｉ）の３種類といわれている。

これらの放射性ヨウ素の除去方法としては、次の方法が用いられている。
（１）ヨウ素含有気体又は液体を、銀ゼオライトに接触させてヨウ化銀として捕集する方法（下記非特許文献１）。
（２）ヨウ化カリウムを添着した添着活性炭を大量に使用して、放射性ヨウ素（ヨウ素131）を非放射性ヨウ素と同位体交換することによって捕集する方法（下記特許文献１）。
（３）ヨウ素含有気体又は液体を、アミノ基を有するイオン交換性繊維に接触させて、除去する方法（下記特許文献２）。
（４）不溶性のシクロデキストリン又はその誘導体を有効成分としてヨウ素を吸着する方法（下記特許文献３）。

上述した通り原子力施設から排出される放射性ヨウ素の形態として、ヨウ素、ヨウ化水素酸、ヨウ化メチルが知られていた。したがって、水中における放射性ヨウ素のイオン体としては、ヨウ化物イオン（Ｉ-）が主な除去対象とされている。

ヨウ化物イオン（Ｉ-）の吸着に関しては前記銀ゼオライト等の難溶性銀化合物が吸着剤として用いられてきた。一方、金属銀は、ヨウ化物イオン吸着性能が低いものとされており（下記特許文献４）、これまで積極的にヨウ化物イオンの吸着に用いられていなかった。

また特許文献５には、濾過と殺菌作用を有する銀ナノ粒子の製造方法として、多孔質吸着性担体の混合物にリン酸銀及び還元剤を添加して混合する方法が記載されているが、同文献ではヨウ化物イオン吸着については検討されていない。

特開２０００－２５４４４６号公報 国際公開第２０１２/１４７９３７号パンフレット 特開２００８－９３５４５号公報 特開２０１７－１２９４８１号公報 ＣＮ１０５２１７７４９号公報

革新的実用原子力技術開発費補助事業 平成１５年度成果報告書概要版 「放射性ヨウ素の処理処分に関する技術開発」 平成１６年３月 独立行政法人 物質材料研究機構

原子力施設から排出される放射性ヨウ素は大量の汚染水に含まれており、これを吸着処理に供するためには、吸着成分の保持性の高い吸着剤が必要になる。上記したようにヨウ化物イオンの吸着剤は従来知られていたものの、良好なヨウ化物イオン吸着性能を有するだけでなく、ヨウ化物イオンの吸着成分の保持性能に優れたヨウ化物イオン吸着剤が求められている。

本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属銀とリン元素とを併用することで、リン元素を併用せずに金属銀を用いた場合に比してヨウ化物イオン吸着性能に優れ、且つ吸着成分すなわち金属銀の保持性能に優れるヨウ化物イオン吸着剤が得られることを見出した。

本発明は上記知見に基づくものであり、金属銀とリン元素とを含有する、ヨウ化物イオンの吸着剤を提供するものである。

また本発明は、リン酸銀及び有機バインダの混合物の焼成品である、ヨウ化物イオンの吸着剤を提供するものである。

また本発明は、リン酸銀と有機バインダとを混合する工程と、得られた混合物を成形する工程と、得られた成形物を焼成して焼成物を得る工程とを有する、吸着剤の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、金属銀よりもヨウ化物イオン吸着性能に優れ、且つ金属銀の保持性能に優れるヨウ化物イオン吸着剤を提供できる。
また本発明のヨウ化物イオン吸着性能は本発明のヨウ化物イオン吸着剤を工業的に有利な方法で製造できる。

図１は、実施例１～３で得られた吸着剤の粉末Ｘ線回折測定したチャートである。 図２は、実施例１で得られた吸着剤についてＳＥＭ－ＥＤＸ分析により得られた二次電子像及び元素マッピング像である。 図３は、実施例２で得られた吸着剤についてＳＥＭ－ＥＤＸ分析により得られた二次電子像及び元素マッピング像である。 図４は、実施例３で得られた吸着剤についてＳＥＭ－ＥＤＸ分析により得られた二次電子像及び元素マッピング像である。 図５は、実施例１で得られた吸着剤のＳＥＭ画像である。

以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のヨウ化物イオン吸着剤（以下、単に「本発明の吸着剤」ともいう。）は金属銀及びリン元素を含有することが好ましい。これにより本発明の吸着剤は、リン元素と併用せずに金属銀を用いた場合やその他の銀系吸着剤に比してヨウ化物イオン吸着性能に優れ、且つ金属銀の保持性能に優れるものとなる。

本発明の吸着剤が金属銀を含有することを反映して、本発明の吸着剤を粉末Ｘ線回折測定に供すると、金属銀に由来するピークが観察されることが好ましい。例えば、本発明の吸着剤をＣｕ－Ｋα線を線源とするＸ線回折測定に供すると、金属銀に由来するピークが３５°～４０°、４２°～４７°又は６２°～６７°のいずれか１又は２以上の範囲に観察されることが好ましい。
なお、吸着剤中の金属銀がごく少ない場合には、粉末Ｘ線回折測定において金属銀に由来するピークが観察されない場合もある。この場合は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）や電子線回折法により金属銀の含有を確認することができる。

本発明の吸着剤中、金属銀の含有量は、１質量％以上であることが、ヨウ化物イオン吸着性能の点で好ましく、５０質量％以下であることが、吸着剤の製造コスト低減や機械的強度を高くする点で好ましい。この観点から、吸着剤中、金属銀の含有量は、３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。吸着剤中の金属銀の含有量はＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により測定できる。具体的には、吸着剤をＸ線回折測定等に供して金属銀の存在を確認していることを前提として、吸着剤を酸で溶解し、得られた溶液中の銀元素の濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定して全銀量を求め、この全銀量を金属銀の量とする。

上述した通り、本発明の吸着剤では銀を金属銀として含むところ、金属銀はリン元素と化合物を形成しているものではないが、本発明の吸着剤において金属銀とリン元素は、混在して存在していることが好ましい。吸着剤における金属銀及びリン元素の存在箇所は、Ｘ線回折測定等において、金属銀の存在を確認していることを前提として、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法による分析（ＳＥＭ－ＥＤＸ分析）にて吸着剤における銀元素及びリン元素それぞれを元素マッピングすることで確認できる。吸着剤を、１００倍～５００００倍のＳＥＭ－ＥＤＸ分析に供した場合の銀元素のマッピングにおいて銀元素が存在している箇所にリン元素が存在していれば、リン元素と混在した状態で金属銀が存在しているといえる。
例えば後述する図２～図４等におけるＡｇ、Ｐ、Ｍｇ、Ｓｉの各元素マッピングにおいて白く見える箇所が該当元素の存在箇所であるところ、これらの図では、Ａｇ元素マッピングがところどころで白くなっており、局所的に銀が集中して存在する箇所が点在していることが示されているところ、そのように銀が集中して存在する箇所において、リンも同様に集中して存在していることが示されている。２つのマッピング像において、マッピング像はこのような混在の態様は、金属銀とリン元素が同じ箇所で凝集していることを示すと発明者は考えている。例えば図２において、Ａｇ元素マッピング像及びＰ元素のマッピング像それぞれにおいて、同じ位置の白いドット又は塊は１０箇所以上示されている。図２のこれらの白いドット又は塊はＡｇ元素及びＰ元素が混在状態で凝集している箇所を示す。白いドット又は塊はその最長長さが例えば０．００１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。ここでいう最長長さとは、当該白いドット又は塊を横断する線分のうち、最大の線分の長さである。図２ではこのような箇所の一部を矢印で示している。本発明の吸着剤においては、上記の倍率のＳＥＭ－ＥＤＸ分析において、２００μｍ×１５０μｍの一視野当たり、図２に示すようにＡｇ元素及びＰ元素が混在状態で凝集している箇所が５箇所以上観察されることが好ましく、１０箇所以上観察されることがより好ましい。図３及び図４においても、図２と同様にＡｇ元素とＰ元素が混在状態で凝集している箇所が多数示されている。金属銀とリン元素が同じ箇所で凝集している態様の例としては、金属銀粒子中にリン元素が含有されている態様が挙げられる。このような金属銀とリン元素の存在形態は吸着剤の表面及び内部のいずれで観察されてもよい。銀及びリン元素が上記の態様で存在する吸着剤は後述する好適な吸着剤の製造方法で得ることができる。

本発明の吸着剤中、リン元素の含有量は、０．１質量％以上であることが、金属銀の保持性能に優れる点で好ましく、５質量％以下であることが、吸着剤の製造コスト低減や吸着剤の機械的強度を高くできる点で好ましい。この観点から、吸着剤中、リン元素の含有量は、０．３質量％以上４質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることが更に好ましい。ここでいうリン元素の量は、リン単体及びリン化合物のいずれの場合も含む、リンの形態に限定されない量である。吸着剤中、リン元素の含有量は、例えば吸着剤を酸で溶解し、得られた溶液中のリン元素の濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定することで求めることができ、具体的には後述する実施例に記載の方法にて測定できる。

本発明の吸着剤は、金属銀及びリン元素に加えて粘土鉱物を含有していることが製造コストの点や金属銀及びリン元素の保持性の点で好ましい。この点から、金属銀及びリン元素は、粘土鉱物中に分散していることが好ましい。粘土鉱物としては、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、セリサイト、グローコナイト、タルク、ゼオライト、バーミキュライト、アロフェン、イモゴライト、パリゴルスカイト、セピオライト等が知られているが、金属銀及びリン元素の保持性、吸着剤の機械的強度を高くする、多孔質体を作製しやすい等の点からセピオライトが最も好ましい。

本発明の吸着剤中、粘土鉱物の量は、５０質量％以上であることがコスト低減や吸着剤の機械的強度を高くする点で好ましく、９９質量％以下であることが、金属銀及びリン元素の含有量を一定量以上として、吸着性能の向上効果を高める点で好ましい。この点から、粘土鉱物の量は、６０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。粘土鉱物の量は、例えば、セピオライトであれば、吸着剤を硝酸、塩酸等の強酸で溶解し、得られた溶液中のＭｇ及びＳｉ濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにより分析することで確認することができる。

本発明の吸着剤は、粘土鉱物中に金属銀及びリン元素が分散していることが好ましい。ここでいう分散とは均一分散のみを指すのではなく、一部凝集している部分があってもよい。より好ましくは、本発明の吸着剤が粘土鉱物からなる多孔質体であり、この多孔質体中に金属銀及びリン元素が均一に分散しているか、金属銀及び／又はリン元素が一部凝集している部分があることが、金属銀と吸着対象液との接触性を高め、吸着対象物質との接触確率が高まる点で好ましい。凝集の有無や分散の状態はＳＥＭ－ＥＤＸ分析により確認できる（例えば図２～４）。吸着剤が粘土鉱物からなる多孔質体であることは吸着剤を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより確認できる（例えば図５）。本明細書において粘土鉱物とは、粘土鉱物の焼結体を含む。より好ましくは、本発明の吸着剤は粘土鉱物の焼結体中に金属銀及びリン元素が分散しており、最も好ましくは、粘土鉱物の焼結体中に金属銀及びリン元素が上述した混在状態で分散している。

本発明の吸着剤の形状としては粉状、粒状、カプセル状、シート状、棒状、板状、ブロック状、球状、円柱状等のいずれであってもよく、これらの１種又は２種以上を組み合わせた形状であってもよい。ここでいう粒状は、顆粒状を含む。金属銀及びリン元素を含有する本発明の吸着剤は各種の成形加工を施すことで、上記の各種の剤形とすることができる。このような成形加工の例としては、例えば本発明の吸着剤を顆粒状に成型するための造粒加工や、本発明の吸着剤をスラリー化して塩化カルシウム等の硬化剤を含む液中に滴下して本発明の吸着剤をカプセル化する方法、樹脂芯材の表面に本発明の吸着剤を添着被覆処理する方法、天然繊維又は合成繊維で形成されたシート状基材の表面及び／又は内部に本発明の吸着剤を付着させて固定化してシート状にする方法などを挙げることができる。造粒加工の方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば攪拌混合造粒、転動造粒、押し出し造粒、破砕造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒（スプレードライ）、圧縮造粒等を挙げることができる。造粒の過程において必要に応じバインダや溶媒を添加、混合してもよい。特に、本発明の吸着剤は、粘土鉱物からなる粒状体の内部及び／又は表面に金属銀及びリン元素が分散していることが好ましく、最も好ましくは、粘土鉱物からなる粒状体の内部及び／又は表面に、金属銀及びリン元素が上述した混在状態で分散している。

前記のバインダとしては有機化合物及び無機化合物のいずれであってもよく、有機化合物の結合剤としては例えばポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。

無機化合物のバインダの例としては、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、シリカゾル、水ガラス、シリカ・アルミナゾル等が挙げられる。溶媒としては水性溶媒や有機溶媒等各種のものを用いることができる。また前記の成形加工において顆粒等の成形品に磁性粒子を含有させると、ヨウ化物イオンを含む水から吸着剤を磁気分離で回収可能とすることができる。磁性粒子としては、例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属又はこれらを主成分とする磁性合金の粉末、四三酸化鉄、三二酸化鉄、コバルト添加酸化鉄、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等の金属酸化物系磁性体の粉末が挙げられる。

本発明の吸着剤は、２００μｍ以上１０００μｍ以下の粒度を有する粒状体からなることが好ましい。２００μｍ以上１０００μｍ以下の粒度を有する粒状体からなるとは、特に、ＪＩＳ Ｚ８８０１規格による目開きが２１２μｍの篩と、前記の目開きが１ｍｍの篩とを用いたときに、本発明の吸着剤の９９質量％以上が目開き１ｍｍの篩を通り且つ９９質量％以上が目開き２１２μｍの篩を通らないことが好ましい。このように、本発明の吸着剤中に２００μｍ未満の粒径のものが少ない場合、吸着剤を吸着塔に充填して通水すると、粉体が吸着塔内で詰まりにくいため好ましい。また、本発明の吸着剤中に１０００μｍ超の粒径のものが少ない場合、吸着剤の吸着能力が高く、全体の吸着性能を高くすることができるため、好ましい。特に、本発明の吸着剤は、３００μｍ以上６００μｍ以下の粒度を有する粒状体からなることが好ましい。具体的には、本発明の吸着剤は、ＪＩＳ Ｚ８８０１規格による目開きが３００μｍの篩と、目開きが６００μｍの篩とを用いたときに、９９質量％以上が前記の６００μｍの篩を通り且つ９９質量％以上が前記の３００μｍの篩を通らないことが好ましい。

本発明の吸着剤は、前述したように、バインダや、硬化剤といった、金属銀及びリン元素並びに粘土鉱物以外のその他の成分を含有することが可能である。一般に、本発明の吸着剤において金属銀及びリン元素並びに粘土鉱物以外のその他の成分の含有量は１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。

本発明の吸着剤は、例えばタップ密度が０．１ｇ／ｍｌ以上３ｇ／ｍｌ以下であることが、ヨウ化物イオンの吸着に好適な量の吸着剤を吸着塔に充填でき、吸着性能とコストのバランスがよい点で好ましい。この観点から、タップ密度は０．３ｇ／ｍｌ以上２ｇ／ｍｌ以下であることがより好ましく、０．５ｇ／ｍｌ以上１ｇ／ｍｌ以下であることが特に好ましい。「タップ密度」とは、自然落下させた粉末を一定容器に充填した後、容器にタップによる衝撃を加え、試料の体積変化がなくなったときの単位体積当たりの質量であり、ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１２－２：２００４に準拠して測定することができ、具体的にはＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ 社製ＡＵＴＯＴＡＰを用いて測定できる。タップ密度測定装置を用い、試料の入ったメスシリンダーに対してタッピングを行う。測定は、ＡＳＴＭに準拠し、タッピング回数は８００回、タッピング高さは３ｍｍ、タッピングペースは２６０回／分に調整する。タッピング後の試料面の目盛りを読み取り、メスシリンダーの質量を測定してタップ密度（ｇ／ｍｌ）を算出する。タップ密度が上記の範囲内である吸着剤は後述する好適な吸着剤の製造方法で得ることができる。

本発明の吸着剤は、リン酸銀及び有機バインダの混合物の焼成品、特に大気雰囲気下又は不活性雰囲気下での焼成品であることが、製造コストとヨウ化物イオン吸着性能とを両立しやすい点で好ましく、特にリン酸銀、有機バインダ及び粘土鉱物の混合物の大気雰囲気下又は不活性雰囲気下での焼成品であることが好ましい。後述する通り、前記の焼成品中、リン酸銀が還元されて金属銀が生成している。リン酸銀及び有機バインダの混合物の焼成品の構造や特性について、本明細書を超えた内容を記載することは過大な時間とコストを要し、迅速を要する出願の際に不可能又は非実際的である事情がある。

本発明のヨウ化物イオン吸着剤は、ヨウ化物イオン吸着性能に優れ、且つ金属銀の保持性能に優れる。この理由は定かでないが、リン酸銀の還元により生成される金属銀及びリン元素の相互作用により、このような性能が発現しているものと本発明者らは考えている。

次いで、本発明の吸着剤の好適な製造方法について説明する。
本製造方法は、リン酸銀及び有機バインダを混合する工程（以下「混合工程」ともいう）と、得られた混合物を成形する工程（以下「成形工程」ともいう）と、得られた成形物を焼成して焼成物を得る工程(以下「焼成工程」ともいう)とを有する。
リン酸銀は、Ａｇ_３ＰＯ_４で表される化合物であり、本製造方法では、これを有機バインダと混合して焼成することで有機バインダが還元剤の役割を果たし、金属銀を生成する。これにより、製造コストを低減しながら金属銀及びリン元素を含有する本発明の吸着剤を製造できる。本製造方法は、好ましくは、混合工程において、リン酸銀及び有機バインダに加えて、粘土鉱物及び水を混合することが好ましい。この場合、粘土鉱物中に分散した有機バインダが焼成工程により除去されて粘土鉱物からなる多孔質体中に金属銀及びリン元素が分散した吸着剤が得られる。このような吸着剤では、ヨウ化物イオンを含む液体と吸着剤中の金属銀及びリン元素との接触性を高めることができ、ヨウ化物イオンを一層効率的に吸着除去することが可能である。また粘土鉱物を含む混合物を焼成することで得られる吸着剤は粘土鉱物が焼結した焼結体となる。これにより、液中で崩れずに使用しやすい吸着剤を得ることができる。

混合工程に用いる有機バインダとしては、上述した有機バインダ、すなわち、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンを特に制限なく使用できる。
特に、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、などといったセルロース誘導体であることが、分散安定性が高いことや他物質との反応を起こしにくい観点から好ましい。中でも特に好ましくはカルボキシメチルセルロースである。カルボキシメチルセルロースはナトリウム塩やカリウム塩等の塩の形態で使用することができる。

金属銀及びリン元素を十分に生成する点や、吸着剤を多孔質性としてヨウ化物イオン吸着性能に優れた吸着剤を首尾よく製造する観点から、有機バインダの量は、リン酸銀１００質量部に対して５質量部以上３００質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましい。

更に、金属銀及びリン元素を上記好適な量を有する吸着剤を首尾よく製造する観点から、リン酸銀１００質量部に対して、混合工程において、粘土鉱物を１０質量部以上３０００質量部以下使用することが好ましく、２０質量部以上２０００質量部以下使用することがより好ましい。

また水の量は有機バインダ、リン酸銀を成形するのに適した量であればよく、一般に有機バインダ及びリン酸銀の合計量に対して０．１質量倍以上１０質量倍以下であることが好ましく、０．２質量倍以上８質量倍以下であることがより好ましい。

リン酸銀、有機バインダ並びに好ましくは粘土鉱物及び水の混合は、混錬装置で行ってもよく、手作業で行ってもよい。

次いで成形工程を説明する。
混合物を成形する工程における成形は特に限定なく、例えば押し出し成形、射出成形、圧縮成形等が挙げられる。また成形される形状は、粒状、カプセル状、シート状、棒状、板状、ブロック状、球状、円柱状等のいずれであってもよい。

得られた成形物を乾燥した後、焼成工程に供することが好ましい。乾燥は、例えば５０℃以上２００℃以下、特に７０℃以上１５０℃以下で行うことが成形物を変性させずに首尾よく乾燥できる点で好ましい。乾燥は、大気中等の酸素含有雰囲気及びアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下のいずれにおいても行うことが可能である。乾燥時間は例えば、０．５時間以上４８時間以下であることが好ましく、１時間以上２４時間以下であることがより好ましい。

次いで、焼成工程を説明する。焼成は、大気中等の活性雰囲気及びアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下のいずれにおいても行うことが可能である。リン酸銀の還元は４００℃程度から反応が進むが、本発明の吸着剤を得る観点から焼成温度は、例えば６００℃以上であることが、リン酸銀を首尾よく還元してリン元素及び金属銀を十分生成させる点や、粘土鉱物を焼結して水中で崩れにくい吸着剤を得る点で好ましく、８００℃以下であることが、製造コスト低減や過度な焼結を防ぐ観点から好ましい。この観点から、焼成温度は、６００℃以上７５０℃以下であることがより好ましく、６００℃以上７００℃以下であることが特に好ましい。焼成時間は例えば、０．５時間以上１０時間以下であることが好ましく、１時間以上５時間以下であることがより好ましい。

得られた焼成物は、そのまま用いてもよいし、適当な粒度に解砕又は粉砕してもよい。解砕又は粉砕物は、上述した理由から、２００μｍ以上１０００μｍ以下の粒度に分級することが好ましく、３００μｍ以上６００μｍ以下の粒度に分級することがより好ましい。

以上の製造方法で得られた吸着剤は、その高いヨウ化物イオンの吸着性能及び金属銀の保持性能を生かして、放射性物質吸着剤を充填してなる吸着容器及び吸着塔を有する水処理システムの吸着剤として好適に使用することができる。

以下に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断らない限り「％」は「質量％」を表す。

＜実施例１～３＞
（１）リン酸銀の調製
硝酸銀６０．９ｇをイオン交換水１８２．６ｇに溶解させ２５％硝酸銀溶液を調製した。リン酸３ナトリウム２０．２ｇをイオン交換水１８２．１ｇに溶解させ１０％リン酸３ナトリウム水溶液を調製した。２５％硝酸銀水溶液を撹拌しながら１０％リン酸３ナトリウム水溶液を添加し、添加後、固形分をろ過により分離してろ過ケーキを得た。このろ過ケーキをイオン交換水で洗浄後、１１０℃で２４時間乾燥することによりリン酸銀粉末４６．４ｇを得た。このリン酸銀粉末はＸ線回折測定によりＡｇ_３ＰＯ_４単相であることを確認した。

（２）吸着剤の製造
リン酸銀として、上記（１）で得られたリン酸銀粉末を用いた。また、粘土鉱物としてマグネシウムケイ酸塩であるセピオライトを用いた。また、有機バインダとしてカルボキシメチルセルロースナトリウムを用いた。
表１に示す通りの配合比（配合量）で、リン酸銀粉末とセピオライトを混合して混合粉末を得た。この混合粉末に、表１に示す通りの配合比（配合量）でイオン交換水とカルボキシメチルセルロースナトリウムを加えて混練して混練物を得た。次いで、φ０．６ｍｍのスクリーンを装着した押出造粒機に導入して押出造粒後、得られた造粒物を大気雰囲気中、１１０℃、１２時間で乾燥して乾燥物を得た。この乾燥物を大気雰囲気中、６００℃で２時間焼成して焼結物を得た。次いで、得られた焼結物をφ１ｍｍのスクリーンを装着したスピードミル（岡田精工社製、ニュースピードミルＮＤ‐０２Ｓ）で解砕して、３００μｍ及び６００μｍの篩に通して粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下の粒状の吸着剤を得た。得られた実施例１～３の吸着剤を下記の方法にて粉末Ｘ線回折測定に供したところ、実施例１～３のＸ線回折測定で、２θ＝３５°～４０°の範囲に金属銀に由来するピークが観察され、金属銀が生成していることを確認した。
実施例１～３の吸着剤を粉末Ｘ線回折測定に供して得られたピークパターンを図１に示す。実施例１～３の吸着剤中の金属銀とリン元素の量を下記方法にて測定した。実施例１～３のタップ密度を上記の方法で測定した。結果を表２に示す。

また、実施例１～３で得られた吸着剤の表面のＳＥＭ－ＥＤＸ分析の結果を図２～４に、実施例１の吸着剤の表面のＳＥＭ画像（倍率２０００倍）を図５にそれぞれ示す。図２～４において、セピオライトに由来するマグネシウム元素及びケイ素元素が吸着剤全体に亘って存在しており、銀元素及びリン元素がところどころに存在している。このことから銀元素及びリン元素が粘土鉱物中に分散していることが判る。図２～４において、Ａｇ元素及びＰ元素のマッピング像において、Ａｇ元素及びＰ元素が凝集する白い点部分の多くが、Ｍｇ元素及び／又はＳｉ元素のマッピング像においては黒い点となっており、Ａｇ元素及びＰ元素の凝集箇所においてＭｇ元素及び／又はＳｉ元素の濃度が低くなっていることが示されている。また図５のＳＥＭ画像において、ところどころに空隙が観察されることにより、吸着剤が多孔質構造を有していることが判る。また上述した通り、図２～４において、実施例１～３の吸着剤とも、銀元素及びリン元素のマッピングにおいて銀元素が存在する箇所にリン元素が存在しており、金属銀がリン元素と混在した状態で存在していることが確認された。

＜粉末Ｘ線回折測定＞
粒状体はメノウ乳鉢にて乾式条件で１０分間粉砕した。得られた粉末について以下の条件のＸ線回折測定に供した。
Ｘ線回折装置：リガク社ＵｌｔｉｍａＩＶを用いた。線源としてＣｕ－Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．２°／ｓｅｃとした。

＜吸着剤中の金属銀とリン元素の量＞
吸着剤を硝酸で溶解した。溶液中の銀元素及びリン元素の濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定して全リン量と全銀量を求めた。ＩＣＰ－ＡＥＳとしては、Ｖａｒｉａｎ社７２０－ＥＳを用いた。

＜比較例１＞
リン酸銀の代わりに、７．７質量部の金属銀粒子（レーザ回折・散乱式粒度分布測定法による積算体積５０容量％における積算体積粒径Ｄ_５０が７μm）を用いた。その点以外は実施例１と同様にして、粒状体を得た。得られた吸着剤中の金属銀の量を上記方法にて測定した。結果を表２に示す。

＜比較例２＞
リン酸銀の代わりに、８．３質量部の酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）を用いた。その点以外は実施例１と同様にして、粒状体を得た。得られた吸着剤中のリン元素の量を上記方法にて測定した。結果を表２に示す。

実施例１～３並びに比較例１及び２で得られた吸着剤について、以下の方法で吸着試験を行った。

＜吸着試験方法＞
塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）をイオン交換水に溶解することにより、以下の組成の吸着試験液を調製した。
（吸着試験液の組成）
ＮａＣｌ ０．３％
Ｉ^－ ２０ｐｐｍ

１００ｍＬのポリビンに、吸着剤０．５ｇと吸着試験液１００ｇとを秤量し、密栓した。密栓したポリビンを恒温振とう機を用いて２５℃に保持し、４０ｒｐｍで２４時間振とうした。その後、ポリビンの中の吸着試験液をろ過してろ液を得た。得られたろ液におけるヨウ化物イオン（Ｉ^－）の濃度を測定した。吸着前後における濃度の差を、吸着試験前の濃度で除すことにより、ヨウ化物イオン（Ｉ^－）の吸着率を求めた。これらの結果を表３に示す。

実施例１～３並びに比較例１及び２で得られた吸着剤について、以下の方法で金属銀の保持性試験を行った。
＜保持性評価＞
１００ｍＬのポリビンに、吸着剤４．０ｇとイオン交換水１００ｇとを秤量し、密栓した。密栓したポリビンを７０℃に保持した恒温機内で静置した。静置開始から１４日後にポリビンの中の液体を目視で観察した。その後、吸着剤をろ別し、イオン交換水で洗浄した後、１１０℃で一晩乾燥した。乾燥した吸着剤中の銀の含有率をＩＣＰ－ＡＥＳで測定した。保持性試験前の吸着剤についても銀の含有率を測定し（１）式から銀の保持率を求めた。結果を表４に示す。

（１）
銀の保持率（％）＝
１００－（試験前の銀含有率－試験後の銀含有率）／試験前の銀含有率 ×１００

上記表３及び表４に示す結果の通り、金属銀及びリン元素を含有する各実施例の吸着剤は金属銀に比して優れた吸着性能を有しつつ、金属銀の保持性能の点で、リン元素を含有しないヨウ化物イオン吸着剤に比して優れていることが判る。

Claims (11)

1. 金属銀とリン元素と粘土鉱物とを含有し、
   粘土鉱物の多孔質体中又は粘土鉱物の焼結体中に、金属銀がリン元素と混在した状態で存在しており、
   金属銀とリン元素が、リン酸銀を還元して得られるものである、ヨウ化物イオンの吸着剤。
2. 粘土鉱物中に金属銀とリン元素が分散している、請求項１に記載の吸着剤。
3. 金属銀の含有量が１質量％以上５０質量％以下である、請求項１又は２に記載の吸着剤。
4. リン元素の含有量が、０．１質量％以上５質量％以下である、請求項１～３の何れか１項に記載の吸着剤。
5. 粘土鉱物がカオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、セリサイト、グローコナイト、タルク、ゼオライト、バーミキュライト、アロフェン、イモゴライト、パリゴルスカイト及びセピオライトから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４の何れか１項に記載の吸着剤。
6. 粒度が２００μｍ以上１０００μｍ以下の粒状体である、請求項１～５の何れか１項に記載の吸着剤。
7. 粘土鉱物の焼結体中に、金属銀及びリン元素が混在状態で凝集している箇所が複数存在している、請求項１～６の何れか１項に記載の吸着剤。
8. リン酸銀、有機バインダ及び粘土鉱物の混合物の大気雰囲気又は不活性雰囲気下での焼成品であり、粘土鉱物の焼結体中に、金属銀がリン元素と混在した状態で存在している、ヨウ化物イオンの吸着剤。
9. リン酸銀、有機バインダ及び粘土鉱物を混合する工程と、得られた混合物を成形する工程と、得られた成形物を焼成して焼成物を得る工程とを有し、該焼成物は、粘土鉱物の焼結体中に、金属銀がリン元素と混在した状態で存在している、ヨウ化物イオンの吸着剤の製造方法。
10. リン酸銀、有機バインダ及び粘土鉱物に加えて水を混合し、得られた混合物を成形する、請求項９に記載のヨウ化物イオンの吸着剤の製造方法。
11. 有機バインダがポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、及びポリビニルピロリドンから選ばれる少なくとも１種である、請求項９又は１０に記載のヨウ化物イオンの吸着剤の製造方法。