WO2022091792A1 - 成形体、該成形体を含んでなる吸着材及び該吸着材を用いた陰イオン除去方法 - Google Patents
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- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
Definitions
- the present invention relates to a molded body, an adsorbent containing the molded body, and an anion removing method using the adsorbent.
- the adsorbent is designed to have a high content, porosity, pore control, etc. for the purpose of improving the adsorption performance of the target substance.
- it is difficult to suppress the deterioration of durability and chemical resistance while maintaining the adsorption performance due to its structure.
- Patent Document 1 describes a fluorine adsorbent containing a polymer resin and a rare earth element hydrous oxide having a crystallite diameter of 50 to 200 ⁇ , but the chemical resistance is lowered in such a design.
- Patent Document 2 describes an adsorbent in the form of a porous granular molded body containing an inorganic ion adsorbent and an organic polymer resin, and is an outer surface of a pore of 30 nm or more in the porous granular molded body. Described are adsorbents having an aperture ratio of 3% or more and less than 17%, and a porous granular molded body having a carrying amount of the inorganic ion adsorbent of 0.6 to 1.2 g / mL. In the adsorbent described in Patent Document 2, since the substance to be adsorbed easily penetrates into the inside, the chemical resistance tends to be structurally deteriorated.
- Patent Document 3 describes a molded body containing cerium oxide particles and a binder resin, in which the average particle size of the cerium oxide particles is 1 to 15 ⁇ m, and the crystallite size of the cerium oxide particles is a specific value. There is described a molded body in which the content of cerium oxide particles is 90% by mass or more with respect to the entire molded body.
- the molded product described in Patent Document 3 has improved durability, but the organic polymer resin alone has a problem in adhesiveness, and its chemical resistance deteriorates when it is used repeatedly.
- An object of the present invention is to provide a molded product having both durability and chemical resistance (for example, alkali resistance), an adsorbent containing the molded product, and an anion removing method using the adsorbent. ..
- the present invention includes a molded body containing cerium oxide microparticles and a binder component, wherein the binder component contains a binder resin and inorganic oxide nanoparticles, and the molded body.
- the present invention provides an adsorbent made of, and a method for removing anions using the adsorbent.
- a molded body having both durability and chemical resistance (for example, alkali resistance), an adsorbent containing the molded body, and an anion removing method using the adsorbent.
- FIG. 1A is a diagram showing the mapping results of niobium elements by a transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer (TEM-EDX) for the molded product of Example 7.
- FIG. 1B is a diagram showing the mapping results of elemental cerium by a transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer (TEM-EDX) for the molded product of Example 7.
- FIG. 1C is a diagram showing the observation results of the internal structure of the molded product of Example 9 by a transmission electron microscope (TEM).
- FIG. 2 is a diagram showing observation images of a scanning electron microscope (SEM) regarding the internal structure of the molded product of Example 7.
- FIG. 3 is a diagram showing observation images of a scanning electron microscope (SEM) regarding the internal structure of the molded product of Example 7.
- the molded product of the present invention comprises cerium oxide microparticles and a binder component.
- the cerium oxide microparticles constitute the base material of the molded product of the present invention.
- the binder component is a component that binds cerium oxide microparticles to each other and maintains the strength of the molded product of the present invention.
- cerium oxide as used in the present invention means CeO 2 (IV).
- Cerium oxide microparticles have a particle size on the order of submicro to micrometer.
- the particle size of the cerium oxide microparticles is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, still more preferably 1.5 ⁇ m or less.
- the particle size of the cerium oxide microparticles is preferably 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 0.7 ⁇ m or more.
- a preferred method for measuring the particle size of cerium oxide microparticles is as described in Examples.
- Cerium oxide microparticles can exist in the state of primary particles or in the state of secondary particles.
- the cerium oxide microparticles may exist in a state where the primary particles and the secondary particles are mixed.
- Secondary particles are agglomerated particles formed by agglomerating primary particles.
- the particle size of the cerium oxide microparticles is preferably in the above range regardless of the presence state of the cerium oxide microparticles. That is, when the cerium oxide microparticles are present in the state of primary particles, the primary particle size is preferably in the above range, and when the cerium oxide microparticles are present in the state of secondary particles, the secondary particle size is in the above range. Is preferable.
- the amount of cerium oxide microparticles contained in the molded product of the present invention is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more, based on the mass of the molded product of the present invention. More preferably, it is 99% by mass or more.
- the upper limit is a value obtained by subtracting the total amount (mass%) of the binder resin and the inorganic oxide nanoparticles contained in the molded product of the present invention from 100% by mass.
- the reference mass of the molded product is the mass of the molded product after drying.
- cerium oxide microparticles examples include spherical, granular, needle-like, scaly (flake-like), and indefinite shapes.
- Cerium oxide microparticles are produced, for example, by using a ball mill or the like to wet or dry pulverize raw material powder (for example, cerium carbonate powder) as necessary, dry it if necessary, and then calcin it. Can be done.
- the firing temperature is preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
- the firing time is preferably 12 hours or more and 24 hours or less. Firing can be performed in an atmospheric atmosphere.
- the binder component includes a binder resin and inorganic oxide nanoparticles.
- the binder component contains the binder resin and the inorganic oxide nanoparticles, it is possible to achieve both durability and chemical resistance of the molded product. That is, the interaction between the functional group (for example, -OH group) present on the surface of the inorganic oxide nanoparticles and the functional group (for example, -OH group) present on the surface of the cerium oxide microparticles and / or the binder resin.
- the performance of the binder component that is, the performance of binding the cerium oxide nanoparticles to each other and maintaining the strength of the molded body
- the combination of the chemical resistance of the inorganic oxide nanoparticles makes it possible to achieve both durability and chemical resistance of the molded product.
- the binder resin is preferably an organic polymer resin.
- the binder resin may be composed of one kind of organic polymer resin or two or more kinds of organic polymer resins.
- organic polymer resin examples include acrylic resin, polyvinyl alcohol, vinyl alcohol copolymer, fluororesin, vinylidene fluoride resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polystyrene, polysulfone, polyacrylonitrile, polyamide, polyimide, and polyamideimide. And so on.
- the organic polymer resin is preferably one or more selected from acrylic resin and polyvinyl alcohol.
- Polyvinyl alcohol is suitable as a binder because it has excellent binding properties to inorganic substances and improves the durability of the molded product.
- the acrylic resin can be flexibly designed from a soft one to a hard one depending on the chain length of the alkyl group, and has particularly excellent weather resistance among durability, so that deterioration is small and it is suitable as a binder.
- the acrylic resin include acrylic acid ester copolymers.
- an aqueous solvent such as water
- an aqueous emulsion of an organic polymer resin for example, an aqueous emulsion of an acrylic resin
- a water-soluble organic polymer resin for example, polyvinyl alcohol
- the binder resin may be a commercially available product or may be synthesized according to a conventional method.
- Inorganic oxide nanoparticles include inorganic oxides.
- the inorganic oxide include metal oxides.
- the metal element contained in the metal oxide include cerium (Ce), niobium (Nb), aluminum (Al), silicon (Si), zirconium (Zr), tantalum (Ta) and the like.
- the inorganic oxide containing niobium include niobium oxide (II) (NbO), niobium oxide (IV) (NbO 2 ), niobium oxide (V) (Nb 2 O 5 ) and the like.
- the inorganic oxide containing aluminum include aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and the like.
- the inorganic oxide containing cerium include cerium oxide (CeO 2 ) and the like.
- the inorganic oxide nanoparticles may be composed of one kind of inorganic oxide nanoparticles (for example, niobium oxide nanoparticles, aluminum oxide nanoparticles or cerium oxide nanoparticles), or two or more kinds of inorganic oxide nanoparticles (for example).
- it may be composed of a combination of two or more kinds of particles selected from niobium oxide nanoparticles, aluminum oxide nanoparticles, and cerium oxide nanoparticles).
- Inorganic oxide nanoparticles have a particle size on the order of nanometers.
- the particle size of the inorganic oxide nanoparticles is preferably 1 nm or more and 50 nm or less, more preferably 1 nm or more and 30 nm or less, further preferably 1 nm or more and 20 nm or less, still more preferably 1 nm or more. It is 10 nm or less.
- a preferred method for measuring the particle size of the inorganic oxide nanoparticles is as described in Examples.
- Inorganic oxide nanoparticles may exist in the state of primary particles, the state of secondary particles, or the state in which primary particles and secondary particles are mixed. Secondary particles are agglomerated particles formed by agglomerating primary particles.
- the particle size of the inorganic oxide nanoparticles is preferably in the above range regardless of the presence state of the inorganic oxide nanoparticles. That is, when the inorganic oxide nanoparticles are present in the state of primary particles, the primary particle size is preferably in the above range, and when the inorganic oxide nanoparticles are present in the state of secondary particles, the secondary particle size is The above range is preferable.
- Inorganic oxide nanoparticles can be produced as a sol containing inorganic oxide nanoparticles according to a conventional method.
- the sol containing the inorganic oxide nanoparticles is preferably a monodisperse system.
- the total amount of the binder resin and the inorganic oxide nanoparticles contained in the molded body of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on the mass of the molded body of the present invention. It is preferably 3% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of maintaining the adsorption performance, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 9% by mass or less.
- the reference mass of the molded product is the mass of the molded product after drying.
- the ratio of the amount of the inorganic oxide nanoparticles to the amount of the binder resin is preferably 0.05 or more and 1.1 or less, more preferably 1.1 or less, in terms of mass ratio. It is 0.1 or more and 1.1 or less, more preferably 0.1 or more and 0.9 or less, and even more preferably 0.2 or more and 0.6 or less.
- the ratio of the amount of the inorganic oxide nanoparticles to the amount of the binder resin is 0.9 or less in terms of mass ratio, the adsorption is particularly excellent while maintaining a balance between durability and chemical resistance.
- the mass percentage of the amount of the binder resin with respect to the amount of cerium oxide microparticles is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably. Is 1% by mass or more and 8% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 5% by mass or less.
- the mass percentage of the amount of the inorganic oxide nanoparticles to the amount of the cerium oxide microparticles is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass. Below, it is more preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or more and 7% by mass or less.
- the molded product of the present invention may contain one or more components other than the cerium oxide microparticles and the binder component.
- an additive such as a plasticizer may be used for the purpose of imparting fluidity, shape retention and the like.
- the plasticizer include cellulose ethers such as methyl cellulose.
- the BET specific surface area of the molded product of the present invention is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more.
- the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining the durability of the molded product, it is preferably 500 m 2 / g, more preferably 400 m 2 / g, still more preferably 300 m 2 / g.
- a preferred method for measuring the BET specific surface area is as described in Examples.
- the BET specific surface area of the molded product of the present invention can be adjusted by adjusting the amount of cerium oxide microparticles, particle diameter, production conditions, and the like.
- the molded product of the present invention can be manufactured according to a conventional method. For example, cerium oxide microparticles, binder resin, inorganic oxide nanoparticles, and an aqueous solvent such as water are kneaded. Next, the kneaded product is introduced into an extrusion granulator to prepare a granulated product, and the granulated product is further sized using the granulator to produce a molded product having a desired size. can. Then, if necessary, it may be dried and / or baked.
- the molded product after sizing is, for example, a substantially columnar shape having a diameter of 0.3 to 1.0 mm and a length of 0.5 to 5.0 mm.
- the adsorbent of the present invention comprises the molded product of the present invention.
- the adsorbent of the present invention is an adsorbent for adsorbing a target substance.
- the adsorbent of the present invention is, for example, filled in an adsorption tower and repeatedly used to adsorb a target substance. Since the molded product of the present invention has high mechanical strength and high durability, the adsorbent of the present invention is particularly useful when it is repeatedly used for adsorbing a target substance.
- the target substance is a substance that can be adsorbed by the molded product of the present invention, and examples of the substance that can be adsorbed by the molded product of the present invention include fluorine ion, boron ion, arsenic ion, iodic acid ion, and phosphate ion. Anions are mentioned.
- the adsorption reaction of anions by the adsorbent of the present invention can be expressed by the following formula.
- CeO 2 represents cerium oxide microparticles
- -OH represents a hydroxide ion existing on the surface of cerium oxide microparticles
- X represents an anion.
- a chemical solution for example, a strong alkali such as sodium hydroxide
- a strong alkali such as sodium hydroxide
- the regeneration reaction can be expressed by the following formula, for example.
- CeO 2 is cerium oxide microparticles
- -F is a fluorine ion present on the surface of cerium oxide microparticles
- -OH is a hydroxide ion present on the surface of cerium oxide microparticles. Represents. CeO 2 -F + NaOH ⁇ CeO 2 -OH + NaF
- the adsorbent of the present invention is repeatedly regenerated with a chemical solution (for example, strong alkali). Especially useful.
- the method of the present invention is a method of removing anions from a liquid to be treated containing anions, and includes a step of bringing the liquid to be treated into contact with the adsorbent of the present invention.
- the anion contained in the liquid to be treated is not limited as long as it is an anion that can be adsorbed by the adsorbent of the present invention, and specific examples are the same as described above.
- liquid to be treated examples include waste liquid discharged from plants, garbage incinerators, thermal power plants, nuclear facilities, and the like.
- the liquid to be treated usually contains water.
- the waste liquid may be brought into contact with the adsorbent of the present invention after being pretreated if necessary.
- pretreatment include treatment with an inorganic flocculant (for example, calcium hydroxide), treatment with a polymer flocculant, and the like.
- the method of contacting the liquid to be treated with the adsorbent of the present invention is not particularly limited.
- the liquid to be treated can be brought into contact with the adsorbent of the present invention by sending the liquid to be treated to the adsorption tower.
- the liquid to be treated can be fed to the adsorption tower using a liquid feed pump, for example, so that the space velocity (SV) is 10 / hr or more and 100 / hr or less.
- a chemical solution for example, a strong alkali such as sodium hydroxide
- Regeneration treatment for example, desorption treatment of fluorine ions
- the adsorbent of the present invention that has been subjected to the regeneration treatment can be used for contacting with another treatment target liquid and removing anions from the other treatment target liquid.
- a chemical solution for example, a strong alkali such as sodium hydroxide
- another solution to be treated is sent again.
- Anions can be removed.
- the adsorbent of the present invention is not only excellent in durability but also excellent in chemical resistance (for example, alkali resistance), it is also excellent in anion adsorption even when it is repeatedly regenerated with a chemical solution (for example, strong alkali). Performance (anion removal performance) can be demonstrated.
- Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 2 (1) Production of Molded Body In Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 2, cerium carbonate powder (manufactured by Yttrium Japan) was wet-ground using a ball mill, dried at 60 ° C. for 24 hours, and then dried. The mixture was heated at 180 ° C. for 24 hours in the air to obtain cerium oxide microparticles.
- cerium carbonate powder manufactured by Yttrium Japan
- cerium carbonate powder manufactured by Yttrium Japan, Inc.
- cerium carbonate powder manufactured by Yttrium Japan, Inc. was heated in the air at 280 ° C. for 12 hours without pulverization to obtain cerium oxide microparticles.
- Examples 1 to 5 an acrylic acid ester copolymer (Polysol AP-1761: manufactured by Showa Denko KK) was used as the binder resin.
- Examples 1 to 4 and 7 niobium (V) oxide nanoparticles were used as the inorganic oxide nanoparticles.
- examples 5, 8 and 9 cerium oxide nanoparticles were used as the inorganic oxide nanoparticles.
- examples 10 to 13 aluminum oxide nanoparticles were used as the inorganic oxide nanoparticles.
- Comparative Example 1 an acrylic acid ester copolymer was used as the binder resin, but inorganic oxide nanoparticles were not used.
- niobium (V) oxide nanoparticles were used as the inorganic oxide nanoparticles, but no binder resin was used.
- the amount of the cerium oxide microparticles used is such that the amount of the cerium oxide microparticles contained in the molded product is the mass% shown in Table 1 with respect to the mass of the molded product. Adjusted to be.
- the amount of the binder resin and the inorganic oxide nanoparticles used is such that the amount of the binder resin and the inorganic oxide nanoparticles contained in the molded body is the mass% shown in Table 1 with respect to the mass of the cerium oxide microparticles, respectively. Adjusted to.
- "P1" represents an acrylic acid ester copolymer
- P2 represents polyvinyl alcohol
- Q1" represents niobium oxide
- Q2 represents cerium oxide
- Q3 represents aluminum oxide.
- the kneaded product was extruded at room temperature (25 ° C.) on a screen with an opening of 0.6 mm using an extruder (disc peretter PV-5S / 11-200D type: manufactured by Dalton). Subsequently, a granulation treatment was performed with a granulator (Malmerizer-QJ-230T-2 type: manufactured by Dalton Co., Ltd.) to obtain a granulated product.
- a granulator Merizer-QJ-230T-2 type: manufactured by Dalton Co., Ltd.
- the obtained granulated product was dried for 10 minutes with hot air at 100 ° C. using a dryer (fluid dryer MGD80 type: manufactured by Dalton), and then molded in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2. A body (sample) was obtained.
- the molded bodies of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2 had a substantially columnar shape having an average diameter of 0.6 mm and a length of 2.0 mm. Further, when the molded product was observed with an electron microscope, it was confirmed that the cerium oxide microparticles were bound to each other at high density via the binder component (binder resin and inorganic oxide nanoparticles).
- FIGS. 1A and 1B Element mapping of the molded body of Example 7 with a transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer (TEM-EDX) revealed that cerium elements (cerium oxide nanoparticles) were shown in FIGS. 1A and 1B. And it was confirmed that the niobium element (inorganic oxide nanoparticles) was dispersed. Note that FIG. 1A shows the distribution of niobium elements, and FIG. 1B shows the distribution of cerium elements.
- TEM-EDX transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analyzer
- the particle size of the cerium oxide microparticles was 2.6 ⁇ m. In each of the molded products of Examples 12 and 13, the particle size of the cerium oxide microparticles was 3.9 ⁇ m.
- the "circle equivalent diameter" means the diameter of the circle assuming a circle having an area equal to the area of the cerium oxide microparticles.
- the particle diameter was 2 to 29 nm. Further, in the molded products of Examples 10 to 13, the particle size of the aluminum oxide nanoparticles was 4.2 nm.
- the "circle equivalent diameter” means the diameter of the circle assuming a circle having an area equal to the area of the inorganic oxide nanoparticles.
- the durability of the molded product was calculated based on the following formula.
- Durability (%) mass of dried product (g) / input amount of molded product (10 g) x 100
- the durability of the molded product was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2. S (very high durability): durability is 80% or more A (high durability): durability is 40% or more and less than 80% B (low durability): durability is less than 40%
- Alkali resistance of the molded product was calculated based on the following formula.
- Alkali resistance (%) mass of dried product (g) / filling amount of molded product (g) x 100
- the alkali resistance of the molded product was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2. A (high alkali resistance): 90% or more alkali resistance B (low alkali resistance): less than 90% alkali resistance
- each molded product (sample) of Examples 11 to 13 was filled in a column having a volume of 10 mL.
- As simulated wastewater 0.91 g of sodium iodate powder (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and 940 g of artificial seawater (manufactured by Marine Art, Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) are dissolved in 90 L of pure water, and sodium iodate having an iodate ion concentration of 10 mg / L is dissolved.
- An aqueous solution was prepared.
- the breakthrough life (time) was calculated based on the following formula.
- the water flow ratio is a ratio of the volume of the aqueous solution that has passed through the column to the volume of the molded body in the column, including the voids between the molded bodies filled in the column.
- Breaking life (time) Water flow rate / space speed until the fluorine ion concentration or iodic acid ion concentration reaches the target concentration
- the molded products of Examples 1 to 13 were all excellent in durability and alkali resistance.
- the molded product of Comparative Example 1 was inferior in chemical resistance because it used only the binder resin as the binder component.
- the molded product of Comparative Example 2 was inferior in durability because it used only inorganic oxide nanoparticles as a binder component.
- the chemical resistance was also inferior.
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Abstract
本発明は、耐久性及び耐薬品性（例えば、耐アルカリ性）を兼ね備えた成形体、該成形体を含んでなる吸着材及び該吸着材を用いた陰イオン除去方法を提供することを目的とし、酸化セリウムマイクロ粒子及びバインダ成分を含んでなる成形体であって、バインダ成分がバインダ樹脂及び無機酸化物ナノ粒子を含む成形体、該成形体を含んでなる吸着材並びに該吸着材を用いた陰イオン除去方法を提供する。
Description
本発明は、成形体、該成形体を含んでなる吸着材及び該吸着材を用いた陰イオン除去方法に関する。
従来、プラント、ゴミ焼却場、火力発電所、原子力施設等から排出される廃液中の目的物質（有害物質、汚染物質等）を除去するための吸着材として有用な、様々な成形体が知られている。
従来の成形体では、目的物質の吸着性能を向上させる目的で吸着体の高含有量化、多孔化、細孔制御等の設計がなされている。しかしながら、従来の成形体では、構造上、吸着性能を保ちながら耐久性及び耐薬品性の低下を抑制することが難しかった。
例えば、特許文献１には、高分子樹脂と、結晶子径５０～２００Åの希土類元素含水酸化物とを含んでなるフッ素吸着剤が記載されているが、かかる設計では耐薬品性が低下する。
また、特許文献２には、無機イオン吸着体と有機高分子樹脂とを含んでなる多孔性粒状成形体の形態にある吸着材であって、多孔性粒状成形体の３０ｎｍ以上の孔の外表面開口率が３％以上１７％未満であり、かつ、多孔性粒状成形体の該無機イオン吸着体の担持量が０．６～１．２ｇ／ｍＬである、吸着材が記載されている。特許文献２に記載の吸着材では、吸着対象物質が内部まで浸透しやくなっているため、構造的に耐薬品性が低下し易い。
また、特許文献３には、酸化セリウム粒子とバインダ樹脂とを含んでなる成形体であって、酸化セリウム粒子の平均粒子径が１～１５μｍであり、酸化セリウム粒子の結晶子サイズが特定値であり、酸化セリウム粒子の含有量が、成形体全体に対して９０質量％以上である、成形体が記載されている。特許文献３に記載の成形体では、耐久性が向上しているが、有機高分子樹脂のみでは接着性に課題があり、繰り返し使用されると耐薬品性が低下する。
本発明は、耐久性及び耐薬品性（例えば、耐アルカリ性）を兼ね備えた成形体、該成形体を含んでなる吸着材及び該吸着材を用いた陰イオン除去方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、酸化セリウムマイクロ粒子及びバインダ成分を含んでなる成形体であって、バインダ成分がバインダ樹脂及び無機酸化物ナノ粒子を含む成形体、該成形体を含んでなる吸着材並びに該吸着材を用いた陰イオン除去方法を提供する。
本発明によれば、耐久性及び耐薬品性（例えば、耐アルカリ性）を兼ね備えた成形体、該成形体を含んでなる吸着材及び該吸着材を用いた陰イオン除去方法が提供される。
以下、本発明の成形体及び吸着材について説明する。
＜成形体＞
本発明の成形体は、酸化セリウムマイクロ粒子及びバインダ成分を含んでなる。
本発明の成形体は、酸化セリウムマイクロ粒子及びバインダ成分を含んでなる。
酸化セリウムマイクロ粒子は、本発明の成形体の母材を構成する。一方、バインダ成分は、酸化セリウムマイクロ粒子同士を結着し、本発明の成形体の強度を保持する成分である。なお、本発明でいう「酸化セリウム」は、ＣｅＯ２（ＩＶ）を意味する。
酸化セリウムマイクロ粒子は、サブマイクロ～マイクロメートルオーダーの粒子径を有する。吸着性能向上及び吸着速度向上の観点から、酸化セリウムマイクロ粒子の粒子径は、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、さらに一層好ましくは１．５μｍ以下である。一方、成形体の成形性向上の観点から、酸化セリウムマイクロ粒子の粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは０．７μｍ以上である。酸化セリウムマイクロ粒子の粒子径の好ましい測定方法は、実施例に記載の通りである。
酸化セリウムマイクロ粒子は、一次粒子の状態又は二次粒子の状態で存在し得る。酸化セリウムマイクロ粒子は、一次粒子及び二次粒子が混在した状態で存在してもよい。二次粒子は、一次粒子が凝集して形成された凝集粒子である。酸化セリウムマイクロ粒子の存在状態に関わらず、酸化セリウムマイクロ粒子の粒子径は、上記範囲であることが好ましい。すなわち、酸化セリウムマイクロ粒子が一次粒子の状態で存在する場合、一次粒子径は上記範囲であることが好ましく、酸化セリウムマイクロ粒子が二次粒子の状態で存在する場合、二次粒子径は上記範囲であることが好ましい。
吸着性能向上の観点から、本発明の成形体に含まれる酸化セリウムマイクロ粒子の量は、本発明の成形体の質量を基準として、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに一層好ましくは９９質量％以上である。上限は、１００質量％から、本発明の成形体に含まれるバインダ樹脂及び無機酸化物ナノ粒子の合計量（質量％）を差し引いた値である。基準となる成形体の質量は、乾燥後の成形体の質量である。
酸化セリウムマイクロ粒子の形状としては、例えば、球状、粒状、針状、鱗片状（フレーク状）、不定形状等が挙げられる。
酸化セリウムマイクロ粒子は、例えば、原料粉末（例えば、炭酸セリウム粉末）を、ボールミル等を使用し、必要に応じて湿式又は乾式粉砕し、必要に応じて乾燥した後、焼成することにより製造することができる。焼成温度は、好ましくは１００℃以上３００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。焼成時間は、好ましくは１２時間以上２４時間以下である。焼成は、大気雰囲気下で行うことができる。
バインダ成分は、バインダ樹脂及び無機酸化物ナノ粒子を含む。バインダ成分がバインダ樹脂及び無機酸化物ナノ粒子を含むことにより、成形体の耐久性及び耐薬品性の両立が可能となる。すなわち、無機酸化物ナノ粒子の表面に存在する官能基（例えば、－ＯＨ基）と、酸化セリウムマイクロ粒子の表面及び／又はバインダ樹脂に存在する官能基（例えば、－ＯＨ基）との相互作用により、バインダ成分の性能（すなわち、酸化セリウムマイクロ粒子同士を結着し、成形体の強度を保持する性能）が向上する。これに加え、無機酸化物ナノ粒子が備える耐薬品性が組み合わさることにより、成形体の耐久性及び耐薬品性の両立が可能となる。
成形体の耐久性向上の観点から、バインダ樹脂は、有機高分子樹脂であることが好ましい。バインダ樹脂は、１種の有機高分子樹脂で構成されていてもよいし、２種以上の有機高分子樹脂で構成されていてもよい。
有機高分子樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。
成形体の耐久性向上及びハンドリング性向上の観点から、有機高分子樹脂は、アクリル樹脂及びポリビニルアルコールから選択される１種以上であることが好ましい。ポリビニルアルコールは、無機物に対する結着性に優れ、成形体の耐久性を向上させることから、バインダとして好適である。また、アクリル樹脂は、アルキル基の鎖長により柔らかいものから硬いものまで柔軟な設計が可能であり、耐久性の中でも耐候性に特に優れていることから劣化が少なく、バインダとして好適である。アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル共重合体が挙げられる。
本発明の成形体の製造において水等の水性溶媒が使用される場合、有機高分子樹脂の水性エマルジョン（例えば、アクリル樹脂の水性エマルション）又は水溶性の有機高分子樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）を使用することが好ましい。
バインダ樹脂は、市販品を使用してもよいし、常法に従って合成してもよい。
無機酸化物ナノ粒子は、無機酸化物を含む。無機酸化物としては、例えば、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物に含まれる金属元素としては、例えば、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。これらの中でも耐薬品性（耐酸、耐アルカリ性）向上の観点から、ニオブ、セリウム及びアルミニウムから選択される１種以上の金属元素であることが好ましい。ニオブを含む無機酸化物としては、例えば、酸化ニオブ（ＩＩ）（ＮｂＯ）、酸化ニオブ（ＩＶ）（ＮｂＯ２）、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５）等が挙げられる。アルミニウムを含む無機酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。セリウムを含む無機酸化物としては、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等が挙げられる。
無機酸化物ナノ粒子は、１種の無機酸化物ナノ粒子（例えば、酸化ニオブナノ粒子、酸化アルミニウムナノ粒子又は酸化セリウムナノ粒子）で構成されていてもよいし、２種以上の無機酸化物ナノ粒子（例えば、酸化ニオブナノ粒子、酸化アルミニウムナノ粒子及び酸化セリウムナノ粒子から選択される２種以上の粒子の組合せ）で構成されていてもよい。
無機酸化物ナノ粒子は、ナノメートルオーダーの粒子径を有する。成形体の耐久性向上の観点から、無機酸化物ナノ粒子の粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上３０ｎｍ以下、さらに一層好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、さらに一層好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。無機酸化物ナノ粒子の粒子径の好ましい測定方法は、実施例に記載の通りである。
無機酸化物ナノ粒子は、一次粒子の状態、二次粒子の状態又は一次粒子及び二次粒子が混在した状態で存在し得る。二次粒子は、一次粒子が凝集して形成された凝集粒子である。無機酸化物ナノ粒子の存在状態に関わらず、無機酸化物ナノ粒子の粒子径は、上記範囲であることが好ましい。すなわち、無機酸化物ナノ粒子が一次粒子の状態で存在する場合、一次粒子径は上記範囲であることが好ましく、無機酸化物ナノ粒子が二次粒子の状態で存在する場合、二次粒子径は上記範囲であることが好ましい。
無機酸化物ナノ粒子は、常法に従って、無機酸化物ナノ粒子を含むゾルとして製造することができる。無機酸化物ナノ粒子を含むゾルは、単分散系であることが好ましい。
成形体の耐久性向上の観点から、本発明の成形体に含まれるバインダ樹脂及び無機酸化物ナノ粒子の合計量は、本発明の成形体の質量を基準として、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、さらに一層好ましくは５質量％以上である。一方、吸着性能維持の観点から、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは９質量％以下である。基準となる成形体の質量は、乾燥後の成形体の質量である。
成形体の耐久性と耐薬品性とのバランスの観点から、バインダ樹脂の量に対する無機酸化物ナノ粒子の量の比は、質量比で、好ましくは０．０５以上１．１以下、さらに好ましくは０．１以上１．１以下、さらに一層好ましくは０．１以上０．９以下、さらに一層好ましくは０．２以上０．６以下である。特に、バインダ樹脂の量に対する無機酸化物ナノ粒子の量の比を質量比で０．９以下にすると、耐久性と耐薬品性とのバランスを備えつつ、さらに吸着性も特に優れるものとなる。
耐久性向上と吸着性能向上とのバランス及び製造のし易さ観点から、酸化セリウムマイクロ粒子の量に対するバインダ樹脂の量の質量百分率は、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上８質量％以下、さらに一層好ましくは２質量％以上５質量％以下である。
耐薬品性向上と吸着性能向上とのバランス及び製造のし易さ観点から、酸化セリウムマイクロ粒子の量に対する無機酸化物ナノ粒子の量の質量百分率は、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上８質量％以下、さらに一層好ましくは２質量％以上７質量％以下である。
本発明の成形体は、酸化セリウムマイクロ粒子及びバインダ成分以外の１種又は２種以上の成分を含んでいてもよい。例えば、押出成形等により成形体を製造する際、流動性、形状保持性等を付与する目的で、可塑剤等の添加剤が使用される場合がある。可塑剤としては、例えば、メチルセルロース等のセルロースエーテル類等が挙げられる。
吸着性能向上の観点から、本発明の成形体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。上限は特に限定されないが、成形体の耐久性維持の観点から、好ましくは５００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは４００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積の好ましい測定方法は、実施例に記載の通りである。
本発明の成形体のＢＥＴ比表面積は、酸化セリウムマイクロ粒子の量、粒子径、製造条件等を調整することにより調整することができる。
本発明の成形体は、常法に従って製造することができる。例えば、酸化セリウムマイクロ粒子と、バインダ樹脂と、無機酸化物ナノ粒子と、水等の水性溶媒とを混練する。次いで、混練物を押出造粒機に導入して造粒物を調製し、さらに整粒機を使用して造粒物を整粒することにより、所望の大きさの成形体を製造することができる。その後、必要に応じて、乾燥及び／又は焼成を施してもよい。整粒後の成形体は、例えば、直径０．３～１．０ｍｍ、長さ０．５～５．０ｍｍの大きさを有する略円柱状の形態である。
＜吸着材＞
本発明の吸着材は、本発明の成形体を含んでなる。
本発明の吸着材は、本発明の成形体を含んでなる。
本発明の吸着材は、目的物質を吸着するための吸着材である。本発明の吸着材は、例えば、吸着塔内に充填され、目的物質を吸着するために繰り返し使用される。本発明の成形体は、機械的強度が高く、耐久性が高いため、本発明の吸着材は、目的物質を吸着するために繰り返し使用される場合に特に有用である。
目的物質は、本発明の成形体が吸着可能な物質であり、本発明の成形体が吸着可能な物質としては、例えば、フッ素イオン、ホウ素イオン、ヒ素イオン、ヨウ素酸イオン、リン酸イオン等の陰イオンが挙げられる。
例えば、本発明の吸着材による陰イオンの吸着反応は、下記式で表すことができる。下記式において、「ＣｅＯ２」は、酸化セリウムマイクロ粒子、「－ＯＨ」は、酸化セリウムマイクロ粒子表面に存在する水酸化物イオン、「Ｘ」は、陰イオンを表す。
ＣｅＯ２－ＯＨ＋Ｘ－→ＣｅＯ２－Ｘ＋ＯＨ－
ＣｅＯ２－ＯＨ＋Ｘ－→ＣｅＯ２－Ｘ＋ＯＨ－
本発明の吸着材がフッ素イオンの吸着のために繰り返し使用される場合、薬液（例えば、水酸化ナトリウム等の強アルカリ）を使用して、本発明の吸着材に対して再生処理（フッ素イオンの脱着処理）が施される。再生反応（脱着反応）は、例えば、下記式で表すことができる。下記式において、「ＣｅＯ２」は、酸化セリウムマイクロ粒子、「－Ｆ」は、酸化セリウムマイクロ粒子表面に存在するフッ素イオン、「－ＯＨ」は、酸化セリウムマイクロ粒子表面に存在する水酸化物イオンを表す。
ＣｅＯ２－Ｆ＋ＮａＯＨ→ＣｅＯ２－ＯＨ＋ＮａＦ
ＣｅＯ２－Ｆ＋ＮａＯＨ→ＣｅＯ２－ＯＨ＋ＮａＦ
本発明の成形体は、耐久性に優れるだけでなく耐薬品性（例えば、耐アルカリ性）にも優れるため、本発明の吸着材は、薬液（例えば、強アルカリ）で繰り返し再生処理される場合に特に有用である。
＜陰イオン除去方法＞
本発明の方法は、陰イオンを含む処理対象液から、陰イオンを除去する方法であり、該処理対象液と本発明の吸着材とを接触させる工程を含む。
本発明の方法は、陰イオンを含む処理対象液から、陰イオンを除去する方法であり、該処理対象液と本発明の吸着材とを接触させる工程を含む。
処理対象液に含まれる陰イオンは、本発明の吸着材が吸着可能な陰イオンである限り限定されず、具体例は上記と同様である。
処理対象液としては、例えば、プラント、ゴミ焼却場、火力発電所、原子力施設等から排出される廃液が挙げられる。処理対象液は、通常、水を含む。廃液は、必要に応じて前処理を施した後、本発明の吸着材と接触させてもよい。前処理としては、例えば、無機系凝集剤（例えば、水酸化カルシウム）による処理、高分子凝集剤による処理による処理等が挙げられる。
処理対象液と本発明の吸着材とを接触させる方法は特に限定されない。本発明の吸着材が吸着塔に充填されている場合、吸着塔に処理対象液を送液することにより、処理対象液と本発明の吸着材とを接触させることができる。処理対象液は、例えば、空間速度（ＳＶ）が１０／ｈｒ以上１００／ｈｒ以下の流速となるように、送液ポンプを用いて吸着塔に送液することができる。
処理対象液と本発明の吸着材とを接触させ、処理対象液から陰イオンを除去した後、薬液（例えば、水酸化ナトリウム等の強アルカリ）を使用して、本発明の吸着材に対して再生処理（例えば、フッ素イオンの脱着処理）を施してもよい。再生処理が施された本発明の吸着材は、別の処理対象液と接触させ、該別の処理対象液から陰イオンを除去するために使用することができる。本発明の吸着材が吸着塔に充填されている場合、吸着塔に薬液（例えば、水酸化ナトリウム等の強アルカリ）を送液した後、別の処理対象液を送液することにより、再度、陰イオンを除去することができる。
本発明の吸着材は、耐久性に優れるだけでなく耐薬品性（例えば、耐アルカリ性）にも優れるため、薬液（例えば、強アルカリ）で繰り返し再生処理される場合にも、優れた陰イオン吸着性能（陰イオン除去性能）を発揮することができる。
以下、本発明について実施例を参照して具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔実施例１～１３及び比較例１～２〕
（１）成形体の製造
実施例１～１０及び比較例１～２では、炭酸セリウム粉末（日本イットリウム社製）を、ボールミルを使用して湿式粉砕し、６０℃で２４時間乾燥させた後、大気中、１８０℃で２４時間加熱し、酸化セリウムマイクロ粒子を得た。
（１）成形体の製造
実施例１～１０及び比較例１～２では、炭酸セリウム粉末（日本イットリウム社製）を、ボールミルを使用して湿式粉砕し、６０℃で２４時間乾燥させた後、大気中、１８０℃で２４時間加熱し、酸化セリウムマイクロ粒子を得た。
実施例１１では、炭酸セリウム粉末（日本イットリウム社製）を、ボールミルに代えてミルサーを使用して乾式粉砕した後、大気中、２４０℃で１２時間加熱し、酸化セリウムマイクロ粒子を得た。
実施例１２及び１３では、炭酸セリウム粉末（日本イットリウム社製）を、粉砕することなく、大気中、２８０℃で１２時間加熱し、酸化セリウムマイクロ粒子を得た。
実施例１～１３及び比較例１～２において、得られた酸化セリウムマイクロ粒子と、バインダ樹脂と、無機酸化物ナノ粒子と、水とを、混合機（卓上型ミキサＫＭＭ７６０、愛工舎製作所社製）を用いて室温（２５℃）にて混合し、混練物を得た。
実施例１～５では、バインダ樹脂として、アクリル酸エステル共重合体（ポリゾールＡＰ－１７６１：昭和電工社製）を使用した。実施例６～１３では、バインダ樹脂として、ポリビニルアルコール（ポバールＪＣ２５：日本酢・ビポバール社製）を使用した。
実施例１～４、６及び７では、無機酸化物ナノ粒子として、酸化ニオブ（Ｖ）ナノ粒子を使用した。実施例５、８及び９では、無機酸化物ナノ粒子として、酸化セリウムナノ粒子を使用した。実施例１０～１３では、無機酸化物ナノ粒子として、酸化アルミニウムナノ粒子を使用した。
比較例１では、バインダ樹脂としてアクリル酸エステル共重合体を使用したが、無機酸化物ナノ粒子を使用しなかった。
比較例２では、無機酸化物ナノ粒子として酸化ニオブ（Ｖ）ナノ粒子を使用したが、バインダ樹脂を使用しなかった。
実施例１～１３及び比較例１～２において、酸化セリウムマイクロ粒子の使用量は、成形体に含まれる酸化セリウムマイクロ粒子の量が、成形体の質量を基準として、表１に示す質量％となるように調整した。バインダ樹脂及び無機酸化物ナノ粒子の使用量は、成形体に含まれるバインダ樹脂及び無機酸化物ナノ粒子の量が、各々、酸化セリウムマイクロ粒子の質量を基準として、表１に示す質量％となるように調整した。なお、表１中、「Ｐ１」はアクリル酸エステル共重合体、「Ｐ２」はポリビニルアルコール、「Ｑ１」は酸化ニオブ、「Ｑ２」は酸化セリウム、「Ｑ３」は酸化アルミニウムを表す。
次いで、混練物を押出し造粒機（ディスクペレッターＰＶ－５Ｓ/１１－２００Ｄ型：ダルトン社製）を用いて、目開き０．６ｍｍのスクリーンにて、室温（２５℃）にて押し出した。続いて、整粒機（マルメライザ－ＱＪ－２３０Ｔ－２型：ダルトン社製）により整粒処理を行い、造粒物を得た。
得られた造粒物を、乾燥機（流動乾燥機ＭＧＤ８０型：ダルトン社製）を用いて、１００℃の熱風により１０分間乾燥させた後、実施例１～１３及び比較例１～２の成形体（サンプル）を得た。
実施例１～１３及び比較例１～２の成形体は、平均直径が０．６ｍｍ、長さが２．０ｍｍの略円柱状の形態であった。また、成形体を電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムマイクロ粒子同士が、バインダ成分（バインダ樹脂及び無機酸化物ナノ粒子）を介して高密度に結着されていることが確認された。
実施例７の成形体に関し、透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＴＥＭ－ＥＤＸ）による元素マッピングを行ったところ、図１Ａ及び１Ｂに示すように、セリウム元素（酸化セリウムマイクロ粒子）及びニオブ元素（無機酸化物ナノ粒子）が分散していることが確認された。なお、図１Ａは、ニオブ元素の分布を示し、図１Ｂはセリウム元素の分布を示す。
実施例９の成形体に関し、透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）による内部組織の観察を行ったところ、図１Ｃに示すように、酸化セリウムマイクロ粒子と、無機酸化物ナノ粒子としての酸化セリウムナノ粒子が分散していることが観察された。
（２）酸化セリウムマイクロ粒子の粒子径の測定
樹脂に埋め込んだ実施例１～１３及び比較例１～２の各成形体を切断し、切断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡（ＳＵＰＲＡ ５５ＶＰ：Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を使用して、加速電圧２０ｋＶ、倍率１０００倍で観察した。観察画像から無作為に選択された１００個の酸化セリウムマイクロ粒子の面積から求めた円相当径の平均値を、酸化セリウムマイクロ粒子の粒子径とした。実施例１～１０及び比較例１～２の各成形体において、酸化セリウムマイクロ粒子の粒子径は、１．４μｍであった。実施例１１の成型体において、酸化セリウムマイクロ粒子の粒子径は、２．６μｍであった。実施例１２及び１３の各成形体において、酸化セリウムマイクロ粒子の粒子径は、３．９μｍであった。なお、「円相当径」は、酸化セリウムマイクロ粒子の面積と等しい面積を有する円を仮定したときの当該円の直径を意味する。
樹脂に埋め込んだ実施例１～１３及び比較例１～２の各成形体を切断し、切断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡（ＳＵＰＲＡ ５５ＶＰ：Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を使用して、加速電圧２０ｋＶ、倍率１０００倍で観察した。観察画像から無作為に選択された１００個の酸化セリウムマイクロ粒子の面積から求めた円相当径の平均値を、酸化セリウムマイクロ粒子の粒子径とした。実施例１～１０及び比較例１～２の各成形体において、酸化セリウムマイクロ粒子の粒子径は、１．４μｍであった。実施例１１の成型体において、酸化セリウムマイクロ粒子の粒子径は、２．６μｍであった。実施例１２及び１３の各成形体において、酸化セリウムマイクロ粒子の粒子径は、３．９μｍであった。なお、「円相当径」は、酸化セリウムマイクロ粒子の面積と等しい面積を有する円を仮定したときの当該円の直径を意味する。
（３）無機酸化物ナノ粒子の粒子径の測定
樹脂に埋め込んだ実施例１～１３及び比較例２の各成形体を切断し、切断面を研磨した後、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ：日本電子社製）を使用して、加速電圧２００ｋＶ、倍率２００万倍で観察した。観察画像から無作為に選択された１００個の無機酸化物ナノ粒子の面積から求めた円相当径の平均値を、無機酸化物ナノ粒子の粒子径とした。実施例１～４、６、７及び比較例２の成形体において、酸化ニオブ（Ｖ）ナノ粒子の粒子径は、３．２ｎｍであった。また、実施例５、８、９の成形体において、酸化セリウムナノ粒子が確認され、粒子径は、２～２９ｎｍであった。また、実施例１０～１３の成形体において、酸化アルミニウムナノ粒子の粒子径は、４．２ｎｍであった。なお、「円相当径」は、無機酸化物ナノ粒子の面積と等しい面積を有する円を仮定したときの当該円の直径を意味する。
樹脂に埋め込んだ実施例１～１３及び比較例２の各成形体を切断し、切断面を研磨した後、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ：日本電子社製）を使用して、加速電圧２００ｋＶ、倍率２００万倍で観察した。観察画像から無作為に選択された１００個の無機酸化物ナノ粒子の面積から求めた円相当径の平均値を、無機酸化物ナノ粒子の粒子径とした。実施例１～４、６、７及び比較例２の成形体において、酸化ニオブ（Ｖ）ナノ粒子の粒子径は、３．２ｎｍであった。また、実施例５、８、９の成形体において、酸化セリウムナノ粒子が確認され、粒子径は、２～２９ｎｍであった。また、実施例１０～１３の成形体において、酸化アルミニウムナノ粒子の粒子径は、４．２ｎｍであった。なお、「円相当径」は、無機酸化物ナノ粒子の面積と等しい面積を有する円を仮定したときの当該円の直径を意味する。
（４）成形体の耐久性の評価
２５０ｍＬフラスコに、純水１００ｇ及び成形体１０ｇを加え、フラスコをオービタルシェーカー（ＡＳ－ＭＯＲ－３００１：アズワン社製）を使用して２００ｒｐｍで３０分間振とうし、７２時間静置した。その後、フラスコにφ１２．７ｍｍ（８．５ｇ）、φ９．５ｍｍ（３．６ｇ）の鋼球を１個ずつ入れ、１８０ｒｐｍで３０分間振とうした。その後、フラスコ中の内容物を分級し、２１２μｍ篩の上に残ったものを回収し、回収物を６０℃にて乾燥し、乾燥物の質量を測定した。
２５０ｍＬフラスコに、純水１００ｇ及び成形体１０ｇを加え、フラスコをオービタルシェーカー（ＡＳ－ＭＯＲ－３００１：アズワン社製）を使用して２００ｒｐｍで３０分間振とうし、７２時間静置した。その後、フラスコにφ１２．７ｍｍ（８．５ｇ）、φ９．５ｍｍ（３．６ｇ）の鋼球を１個ずつ入れ、１８０ｒｐｍで３０分間振とうした。その後、フラスコ中の内容物を分級し、２１２μｍ篩の上に残ったものを回収し、回収物を６０℃にて乾燥し、乾燥物の質量を測定した。
成形体の耐久性を下記式に基づいて算出した。
耐久性（％）＝乾燥物の質量（ｇ）／成形体の投入量（１０ｇ）×１００
耐久性（％）＝乾燥物の質量（ｇ）／成形体の投入量（１０ｇ）×１００
成形体の耐久性を下記基準に従って評価した。結果を表２に示す。
Ｓ（耐久性が非常に高い）：耐久性が８０％以上
Ａ（耐久性が高い）：耐久性が４０％以上８０％未満
Ｂ（耐久性が低い）：耐久性が４０％未満
Ｓ（耐久性が非常に高い）：耐久性が８０％以上
Ａ（耐久性が高い）：耐久性が４０％以上８０％未満
Ｂ（耐久性が低い）：耐久性が４０％未満
（５）成形体の耐薬品性（耐アルカリ性）の評価
成形体１１．５ｍＬを充填したカラムに、ポンプを使用して、０．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を２４時間通し続けた後、カラムから成形体を回収し、回収物を６０℃で４８時間乾燥し、乾燥物の質量を測定した。
成形体１１．５ｍＬを充填したカラムに、ポンプを使用して、０．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を２４時間通し続けた後、カラムから成形体を回収し、回収物を６０℃で４８時間乾燥し、乾燥物の質量を測定した。
成形体の耐アルカリ性を下記式に基づいて算出した。
耐アルカリ性（％）＝乾燥物の質量（ｇ）／成形体の充填量（ｇ）×１００
耐アルカリ性（％）＝乾燥物の質量（ｇ）／成形体の充填量（ｇ）×１００
成形体の耐アルカリ性を下記基準に従って評価した。結果を表２に示す。
Ａ（耐アルカリ性が高い）：耐アルカリ性が９０％以上
Ｂ（耐アルカリ性が低い）：耐アルカリ性が９０％未満
Ａ（耐アルカリ性が高い）：耐アルカリ性が９０％以上
Ｂ（耐アルカリ性が低い）：耐アルカリ性が９０％未満
（６）成形体の吸着性能（破過寿命）の評価
容積１０ｍＬのカラムに、実施例２及び６～１３の各成形体（サンプル）を充填した。このカラム内に、模擬排水として、フッ素イオン濃度２０ｍｇ／Ｌであるフッ化アンモニウム水溶液（ｐＨ３）を空間速度（ＳＶ）が２０／ｈｒの流速となるように送液ポンプで送液し、カラムを通過した水溶液のフッ素濃度を経時測定した。フッ素イオン濃度が２ｍｇ／Ｌに到達するまでの時間を破過寿命（時間）とした。結果を表２に示す。なお、表２中の「－」は、未測定のサンプルであることを示す。
容積１０ｍＬのカラムに、実施例２及び６～１３の各成形体（サンプル）を充填した。このカラム内に、模擬排水として、フッ素イオン濃度２０ｍｇ／Ｌであるフッ化アンモニウム水溶液（ｐＨ３）を空間速度（ＳＶ）が２０／ｈｒの流速となるように送液ポンプで送液し、カラムを通過した水溶液のフッ素濃度を経時測定した。フッ素イオン濃度が２ｍｇ／Ｌに到達するまでの時間を破過寿命（時間）とした。結果を表２に示す。なお、表２中の「－」は、未測定のサンプルであることを示す。
また、容積１０ｍＬのカラムに、実施例１１～１３の各成形体（サンプル）を充填した。模擬排水として、ヨウ素酸ナトリウム粉末（キシダ化学株式会社製）０．９１ｇ及び人工海水（マリンアート、富田製薬製）９４０ｇを純水９０Ｌに溶解し、ヨウ素酸イオン濃度１０ｍｇ／Ｌであるヨウ素酸ナトリウム水溶液を調製した。カラム内に模擬排水を空間速度（ＳＶ）が１０／ｈｒの流速となるように送液ポンプで送液し、カラムを通過した水溶液のヨウ素酸イオン濃度を経時測定した。ヨウ素酸イオン濃度が１ｍｇ／Ｌに到達するまでの時間を破過寿命（時間）とした。結果を表３に示す。
破過寿命（時間）は、下記式に基づいて算出した。なお、通水倍率は、カラムに充填された成形体間の空隙を含む、カラム中の成形体の容積に対する、カラムを通過した水溶液の体積の倍率である。
破過寿命（時間）＝フッ素イオン濃度又はヨウ素酸イオン濃度が目的濃度に到達するまで通水倍率／空間速度
破過寿命（時間）＝フッ素イオン濃度又はヨウ素酸イオン濃度が目的濃度に到達するまで通水倍率／空間速度
（７）成形体のＢＥＴ比表面積の測定
実施例９の成形体について、比表面積計（株式会社マウンテック製Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ－１２０１）を使用して、ＪＩＳ Ｒ１６２６「ファインセラミック粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積測定方法」の「６．２流動法」における「（３．５）一点法」に従って、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。気体として、吸着ガスである窒素を３０容量％、キャリアガスであるヘリウムを７０容量％含有する窒素－ヘリウム混合ガスを使用した。その結果、実施例９の成形体のＢＥＴ比表面積は、１１９ｍ２／ｇであった。
実施例９の成形体について、比表面積計（株式会社マウンテック製Ｍａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ－１２０１）を使用して、ＪＩＳ Ｒ１６２６「ファインセラミック粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積測定方法」の「６．２流動法」における「（３．５）一点法」に従って、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。気体として、吸着ガスである窒素を３０容量％、キャリアガスであるヘリウムを７０容量％含有する窒素－ヘリウム混合ガスを使用した。その結果、実施例９の成形体のＢＥＴ比表面積は、１１９ｍ２／ｇであった。
（８）成形体の内部組織の観察
樹脂に埋め込んだ実施例７の成形体を切断し、切断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡（ＳＵＰＲＡ ５５ＶＰ：Ｃｕｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を使用して、加速電圧２０ｋＶ、倍率１０００倍で観察した。観察画像を図２及び図３に示す。なお、図２は、図３の一部の領域の拡大図である。
樹脂に埋め込んだ実施例７の成形体を切断し、切断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡（ＳＵＰＲＡ ５５ＶＰ：Ｃｕｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を使用して、加速電圧２０ｋＶ、倍率１０００倍で観察した。観察画像を図２及び図３に示す。なお、図２は、図３の一部の領域の拡大図である。
図２及び図３に示すように、酸化セリウムマイクロ粒子が高密度に存在していることが確認された。
表２及び３から分かるように、実施例１～１３の成形体はいずれも、耐久性及び耐アルカリ性に優れるものであった。一方、比較例１の成形体は、バインダ成分としてバインダ樹脂のみを用いたものであったため、耐薬品性に劣るものであった。また、比較例２の成形体は、バインダ成分として無機酸化物ナノ粒子のみを用いたものであったため、耐久性に劣るものであった。また、耐薬品性の評価試験の際に成形体が破損してしまったため、耐薬品性にも劣るものであった。
Claims (10)
- 酸化セリウムマイクロ粒子及びバインダ成分を含んでなる成形体であって、
前記バインダ成分が、バインダ樹脂及び無機酸化物ナノ粒子を含む、成形体。 - 前記バインダ樹脂の量に対する前記無機酸化物ナノ粒子の量の比が、質量比で０．０５以上１．１以下である、請求項１に記載の成形体。
- 前記酸化セリウムマイクロ粒子の量が、前記成形体の質量を基準として、９０質量％以上である、請求項１又は２に記載の成形体。
- 前記バインダ樹脂が有機高分子樹脂である、請求項１～３のいずれか一項に記載の成形体。
- 前記有機高分子樹脂が、アクリル樹脂及びポリビニルアルコールから選択される１種以上である、請求項４に記載の成形体。
- 前記酸化セリウムマイクロ粒子の粒子径が０．１μｍ以上１５μｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の成形体。
- 前記無機酸化物ナノ粒子の粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の成形体。
- ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の成形体。
- 請求項１～８のいずれか一項に記載の成形体を含んでなる、陰イオンを吸着するための吸着材。
- 陰イオンを含む処理対象液から、前記陰イオンを除去する方法であって、
前記処理対象液と請求項９に記載の吸着材とを接触させる工程を含む、方法。
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| JPWO2022091792A1 (ja) | 2022-05-05 |
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