JP2019522563A - 磁性セシウム吸着剤、その製造方法およびこれを用いたセシウム除去方法 - Google Patents
磁性セシウム吸着剤、その製造方法およびこれを用いたセシウム除去方法 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、（ａ）金属ヘキサシアノフェレートを用意する段階と、（ｂ）前記金属ヘキサシアノフェレートを数列反応させて、菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートを製造する段階とを含む磁性セシウム吸着剤、その製造方法およびこれを用いたセシウム除去方法に関する。
Description
本発明は、菱面体（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートを含む磁性セシウム吸着剤、その製造方法およびこれを用いたセシウム除去方法に関する。
Ｃｓ−１３７は、核分裂時に発生する主な放射性同位元素の一つであり、その半減期は、約３０年である。特に、原子力発電所などの原子力施設で重大事故が発生する場合、多量のＣｓ−１３７が放出され得、これは、土壌、川、海などを深刻に汚染させることができる。
プルシアンブルーのような金属ヘキサシアノフェレートは、Ｃｓに対する選択的吸着能力に優れていて、放射性元素に汚染された水と土壌においてＣｓ−１３７の除去に非常に効果的な吸着剤として知られている。しかしながら、金属ヘキサシアノフェレートは、粒子のサイズが非常に小さいため、現場でＣｓ−１３７が吸着された金属ヘキサシアノフェレートを、フィルターを介した濾過で除去するのに大きな困難があった。このような問題点を克服できる方法として、磁性を帯びるナノ粒子と金属ヘキサシアノフェレートを組み合わせた複合体を製造した後、磁場を用いて溶液上で分離する方法が研究されている。
Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１４，４，８９４−９０１（２０１４．１１．２８．）
本発明は、（ａ）金属ヘキサシアノフェレートを用意する段階と、（ｂ）前記金属ヘキサシアノフェレートを水熱反応させて、菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートを製造する段階とを含む磁性セシウム吸着剤の製造方法などを提供する。
しかしながら、本発明が達成しようとする技術的課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていない他の課題は、下記の記載から当業者に明確に理解され得る。
本発明は、（ａ）金属ヘキサシアノフェレートを用意する段階と、（ｂ）前記金属ヘキサシアノフェレートを水熱反応させて、菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートを製造する段階とを含む磁性セシウム吸着剤の製造方法を提供する。
本発明の一具現例において、菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートを含む磁性セシウム吸着剤を提供する。
本発明の他の具現例において、前記磁性セシウム吸着剤を、セシウムイオンを含む溶液に分散させて、セシウムを吸着する段階と、磁石またはフィルターを用いてセシウムが吸着された磁性セシウム吸着剤を分離する段階とを含むセシウム除去方法を提供する。
本発明による菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートを含む磁性セシウム吸着剤は、セシウム吸着率に優れた金属ヘキサシアノフェレート、好ましくは、立方体（ｃｕｂｉｃ）結晶構造の金属（特に、ニッケルまたはマンガン）ヘキサシアノフェレートを対象として簡単な水熱反応により製造されるものであり、別に磁性を帯びるナノ粒子を導入せずとも、それ自体で磁性特性を有するので、磁石を用いた分離が可能であり、水熱反応によって平均粒子サイズが増加するので、フィルターを用いた分離もやはり容易であるという利点がある。
したがって、原子力発電所などの原子力施設で重大事故が発生する場合、核分裂時に発生する主な放射性同位元素の一つであるＣｓ−１３７を効果的に除去できるという利点がある。
図１は、立方体結晶構造のニッケルヘキサシアノフェレートの製造方法を示す写真である。
図２は、水熱反応前のニッケルヘキサシアノフェレートと、４時間水熱反応後のニッケルヘキサシアノフェレートのラマン分光分析結果を示すグラフである。
図３は、水熱反応前のニッケルヘキサシアノフェレートと、４時間水熱反応後のニッケルヘキサシアノフェレートのＸＲＤパターン分析結果を示すグラフである。
図４は、水熱反応前のニッケルヘキサシアノフェレートと、４時間水熱反応後のニッケルヘキサシアノフェレートのＳＥＭ分析結果を示す写真である。
図５は、水熱反応前のニッケルヘキサシアノフェレートを含むセシウム吸着剤と、４時間、８時間および１８時間水熱反応後のニッケルヘキサシアノフェレートを含むセシウム吸着剤の磁性特性を示す写真である。
図２は、水熱反応前のニッケルヘキサシアノフェレートと、４時間水熱反応後のニッケルヘキサシアノフェレートのラマン分光分析結果を示すグラフである。
図３は、水熱反応前のニッケルヘキサシアノフェレートと、４時間水熱反応後のニッケルヘキサシアノフェレートのＸＲＤパターン分析結果を示すグラフである。
図４は、水熱反応前のニッケルヘキサシアノフェレートと、４時間水熱反応後のニッケルヘキサシアノフェレートのＳＥＭ分析結果を示す写真である。
図５は、水熱反応前のニッケルヘキサシアノフェレートを含むセシウム吸着剤と、４時間、８時間および１８時間水熱反応後のニッケルヘキサシアノフェレートを含むセシウム吸着剤の磁性特性を示す写真である。
本発明者らは、セシウム吸着剤について研究しているところ、水熱反応により菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートを含むセシウム吸着剤を製造し、その平均粒子サイズ、磁性特性およびセシウム吸着率を確認した後、本発明を完成した。
従来、磁性を帯びるナノ粒子と金属ヘキサシアノフェレートを組み合わせた複合体を製造した後、磁場を用いて溶液上で分離する方法が研究されている。しかしながら、このような複合体を製造するためには、磁性を帯びるナノ粒子と金属ヘキサシアノフェレートを組み合わせるための合成過程が要求され、複合体が磁場に分離されるのに十分な磁性を帯びるためには、複合体において磁性を帯びるナノ粒子が占める比率が、金属ヘキサシアノフェレートに比べて相対的に高くなるようになって、Ｃｓ−１３７吸着性能が低下する問題点があったところ、本発明では、別に磁性を帯びるナノ粒子を導入せずとも、それ自体で磁性特性を有する金属ヘキサシアノフェレートを製造したものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
磁性セシウム吸着剤
本発明は、（ａ）金属ヘキサシアノフェレートを用意する段階と、（ｂ）前記金属ヘキサシアノフェレートを水熱反応させて、菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートを製造する段階とを含む磁性セシウム吸着剤の製造方法を提供する。
本発明は、（ａ）金属ヘキサシアノフェレートを用意する段階と、（ｂ）前記金属ヘキサシアノフェレートを水熱反応させて、菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートを製造する段階とを含む磁性セシウム吸着剤の製造方法を提供する。
本明細書で「磁性セシウム吸着剤」というのは、別に磁性を帯びるナノ粒子を導入せずとも、常温でそれ自体で常磁性（ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ）を有するセシウム吸着剤であって、これは、水熱反応により金属イオンの電子構造に変化が伴った菱面体結晶構造が形成されることを特徴とする。
また、本明細書で「立方体結晶構造」というのは、６個の正方形からなる多面体であって、等軸結晶構造を言い、本明細書で菱面体結晶構造というのは、６個の菱形からなる多面体であって、三つの軸の長さは同一であり、軸角が９０°でない結晶構造を言う。
まず、本発明は、（ａ）金属ヘキサシアノフェレートを用意する段階を含み、前記金属ヘキサシアノフェレートは、金属化合物およびヘキサシアノフェレート前駆体を反応させて製造され得る。
具体的に、前記金属化合物は、遷移金属を含む化合物であって、遷移金属は、ニッケル、マンガン、鉄、コバルトおよび銅よりなる群から選ばれた少なくとも一つ以上であってもよい。一例として、Ｎｉ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２ＯまたはＭｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏであってもよく、水およびＤＭＦ溶媒に溶解した溶液状態で提供され得る。
また、ヘキサシアノフェレート前駆体は、ソジウムヘキサシアノフェレート（Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６）、カリウムヘキサシアノフェレート（Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６）およびアンモニウムヘキサシアノフェレート（（ＮＨ４）４Ｆｅ（ＣＮ）６）よりなる群から選ばれた一つ以上であってもよく、水に溶解した溶液状態で提供され得る。
前記金属化合物および前記ヘキサシアノフェレート前駆体を反応させて製造された金属ヘキサシアノフェレートは、立方体結晶構造であってもよい。すなわち、水熱反応前の金属ヘキサシアノフェレートは、立方体結晶構造であって、通常、常温で磁石に反応するほど十分な磁性特性を有しないことを特徴とする。したがって、水熱反応前の金属ヘキサシアノフェレートは、それ自体で常温で十分な磁性特性を有しないため、磁石を用いて分離するためには、別の磁性ナノ粒子の導入が必須である。
ただし、水熱反応前のマンガンヘキサシアノフェレートは、例外的に若干の磁性特性を有し得る。しかしながら、水熱反応前のマンガンヘキサシアノフェレートは、金属イオンの電子構造に変化が起こる前の状態であるから、それ自体では磁性特性が充分でないことがある。
前記金属ヘキサシアノフェレートにおいてシアノリガンドの炭素原子は、鉄イオンと６配位結合を形成し、シアノリガンドの窒素原子は、金属イオンと６配位結合を形成することにより、立方体結晶構造の開骨格（ｏｐｅｎ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）構造を有し、このような開骨格構造を通じてＮａ＋のようなカチオンが出入りすることができる。この際、Ｎａ＋のようなカチオンが立方体結晶骨格構造の鉄と置換された遷移金属側に移動して相互作用しつつ、菱面体結晶構造となる。
この際、前記金属イオンは、ニッケル、マンガン、鉄、コバルトおよび銅よりなる群から選ばれた少なくとも一つ以上の多様な遷移金属イオンの中でもニッケルまたはマンガンイオンであってもよい。ニッケルまたはマンガンは、地殻に存在量が豊富な元素であるので、金属ヘキサシアノフェレート合成費用が安く、立方体構造のニッケルまたはマンガンヘキサシアノフェレートは、セシウムを選択的によく吸着すると知られているので、多様な遷移金属イオンの中でも本発明に好適に適用され得る。特に、ニッケルイオンを適用する場合、他の遷移金属を適用した場合に比べて安定性の側面においてさらに優れている。
次に、本発明は、（ｂ）前記金属ヘキサシアノフェレートを水熱反応させて、菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートを製造する段階を含む。
本明細書で「水熱反応」というのは、高温高圧下に水または水溶液の条件で結晶を合成するか、または成長させる液相反応を言い、一般的な条件（≦１００℃、≦１ａｔｍ）で化合物の直接溶融が難しい場合に主に使用される方法である。具体的に、反応物質を圧力容器（ｓｅａｌｅｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｖｅｓｓｅｌ）内に入れ、所定量の水または水溶液を満たした後、密閉させて、高温状態となるように加熱する。圧力容器は、オートクレーブであってもよい。この際、圧力容器の内部では、高温高圧下に水または水溶液の条件を維持したまま、反応が起こるようになる。反応終結後に、温度を低減すると、過飽和した量だけ摘出される。圧力容器内の温度を水または水溶液の沸点以上に上昇させると、圧力容器内に非常に大きい圧力が形成されるので、使用される圧力容器は、高い圧力にも耐えることができる特殊鋼鉄で製作された容器を使用することが好ましい。
前記水熱反応により、反応物質の結晶構造を変更させることができ、平均粒子サイズを大きくすることができるという利点がある。
具体的に、前記水熱反応は、１２０℃〜２００℃の温度および２ｂａｒ〜１５ｂａｒ圧力の下に、２０分〜２０時間の間に行われることが好ましいが、これに限らない。
また、前記水熱反応の温度条件は、１２０℃〜２００℃を維持することが好ましいが、これに限らない。この際、温度条件が１２０℃未満である場合、金属イオンの電子構造に変化が充分でないため、磁性特性を有しない問題点があり、温度条件が２００℃を超過する場合、金属ヘキサシアノフェレートが分解する問題点がある。
また、前記水熱反応の圧力条件は、圧力容器内の圧力により調節されるものであり、２ｂａｒ〜１５ｂａｒを維持することが好ましいが、これに限らない。
また、前記水熱反応は、２０分〜２０時間の間に行われることが好ましく、３時間〜１０時間であることが好ましくて、３時間〜５時間であることがより好ましいが、これに限らない。この際、水熱反応が２０分未満の間に行われる場合、金属イオンの電子構造に変化が充分でないため、磁性特性を有しない問題点があり、２０時間を超過して行われる場合、金属ヘキサシアノフェレートの過度な変形に起因してセシウム吸着率がかえって低下する問題点がある。
前記水熱反応後、水熱反応に使用された水または水溶液を除去し、乾燥させる段階をさらに含むことができる。
前記金属ヘキサシアノフェレートを水熱反応させて製造された金属ヘキサシアノフェレートは、菱面体結晶構造であることを特徴とする。このような菱面体結晶構造は、ＸＲＤパターンを通じて確認されるものであり、具体的に、菱面体結晶構造のニッケルヘキサシアノフェレートが１７、２４、２５、３５、３８．５、３９．８、４９．５、５１、５３．５、５６．２および５７．４ ２θ（±０．２°）で特徴的なＸＲＤピークを示すことができる。菱面体結晶構造のマンガンヘキサシアノフェレートが１７、２３．５、２４．２、３４．２、３７．８、３８．５、４８．２、４９．５、５２．２、５４．８および５５．６ ２θ（±０．２°）で特徴的なＸＲＤピークを示すことができる。
すなわち、水熱反応後の金属ヘキサシアノフェレートは、菱面体結晶構造であって、磁性特性を有することを特徴とする。
また、前記金属ヘキサシアノフェレートを水熱反応させて製造された金属ヘキサシアノフェレートの平均粒子サイズは、０．１μｍ〜１ｍｍであってもよく、プルシアンブルー対比平均粒子サイズが大きいため、セシウム吸着後に、フィルターを介した分離が容易である。
磁性セシウム吸着剤
本発明は、菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートを含む磁性セシウム吸着剤を提供する。
本発明は、菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートを含む磁性セシウム吸着剤を提供する。
前記磁性セシウム吸着剤は、前述した水熱反応により製造され得るものであって、前記菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートにおいて金属イオンがニッケルイオンである場合、１７、２４、２５、３５、３８．５、３９．８、４９．５、５１、５３．５、５６．２および５７．４ ２θ（±０．２°）で特徴的なＸＲＤピークを有し得る。前記菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートにおいて金属イオンがマンガンイオンである場合、１７、２３．５、２４．２、３４．２、３７．８、３８．５、４８．２、４９．５、５２．２、５４．８および５５．６ ２θ（±０．２°）で特徴的なＸＲＤピークを有し得る。
前記菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートの平均粒子サイズは、水熱反応時間によって左右されるものであり、０．１μｍ〜１ｍｍであってもよい。
一例として、４時間水熱反応後のニッケルヘキサシアノフェレートの平均粒子サイズは、約０．５〜１μｍであり、球形形態であってもよい。
このように、プルシアンブルー対比前記菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートの平均粒子サイズが大きいため、セシウム吸着後に、フィルターを介した分離が容易である。
前記菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートは、固まり合ってクラスターを形成することもできる。このようなクラスターの形成によって、フィルターを介した分離がより一層容易になりえる。
セシウム除去方法
本発明は、前記磁性セシウム吸着剤を、セシウムイオンを含む溶液に分散させて、セシウムを吸着する段階と、磁石またはフィルターを用いてセシウムが吸着された磁性セシウム吸着剤を分離する段階とを含むセシウム除去方法を提供する。
本発明は、前記磁性セシウム吸着剤を、セシウムイオンを含む溶液に分散させて、セシウムを吸着する段階と、磁石またはフィルターを用いてセシウムが吸着された磁性セシウム吸着剤を分離する段階とを含むセシウム除去方法を提供する。
具体的に、前記磁性セシウム吸着剤を、セシウムイオンを含む溶液に分散させて、セシウムを吸着した後、磁石またはフィルターを用いてセシウムが吸着された磁性セシウム吸着剤を分離する。
前記セシウムイオンを含む溶液は、具体的に、主な放射性同位元素の一つであるＣｓ−１３７を含む溶液であってもよく、例えば、Ｃｓ−１３７で広範囲に汚染されたプール、河川、川、湖、湿地など多様な水であるか、または、Ｃｓ−１３７が含まれた原子力発電所の液体廃棄物であってもよい。
前記磁性セシウム吸着剤は、菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートを含むものであり、具体的な内容は、前述した通りである。
前記磁性セシウム吸着剤は、それ自体で磁性特性を有するので、別の磁性を帯びるナノ粒子を組み合わせることなく、磁石を用いた分離が可能である。一例として、前記磁石を用いた分離は、磁性セシウム吸着剤をビーカー内セシウムイオンを含む溶液に分散させた後、ネオジム磁石をビーカーの外部壁面に位置させ、ネオジム磁石を用いてセシウムが吸着された磁性セシウム吸着剤をビーカーの内部壁面に集め、残りの溶液を注ぎ出すことにより行われ得る。
前記磁性セシウム吸着剤は、平均粒子サイズが大きいため、フィルターを用いた分離もやはり容易である。一例として、前記フィルターを用いた分離は、別の磁石を使用せずとも、セシウムが吸着された磁性セシウム吸着剤より小さいフィルター気孔を通じて行われ得る。
もちろん、磁石を用いた分離とフィルターを用いた分離を組み合わせることも可能である。
前記セシウム除去方法により、下記数式１で表されるセシウムの吸着率は、９０％以上になり得る：
[数式１]
セシウムの吸着率（％）＝（分離前の溶液内セシウムの濃度−分離後の溶液内セシウムの濃度）／分離前の溶液内セシウムの濃度×１００
セシウムの吸着率（％）＝（分離前の溶液内セシウムの濃度−分離後の溶液内セシウムの濃度）／分離前の溶液内セシウムの濃度×１００
上記したように、本発明による菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートを含む磁性セシウム吸着剤は、セシウム吸着率に優れた金属ヘキサシアノフェレート、好ましく、立方体結晶構造の金属（特に、ニッケルまたはマンガン）ヘキサシアノフェレートを対象として簡単な水熱反応により製造されるものであり、別に磁性を帯びるナノ粒子を導入せずとも、それ自体で磁性特性を有するので、磁石を用いた分離が可能であり、水熱反応によって平均粒子サイズが増加するので、フィルターを用いた分離もやはり容易であるという利点がある。
したがって、原子力発電所などの原子力施設で重大事故が発生する場合、核分裂時に発生する主な放射性同位元素の一つであるＣｓ−１３７を効果的に除去できる利点がある。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかしながら、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、下記実施例により本発明の内容が限定されるものではない。
［実施例］
実施例１
１０ｍｍｏｌのＮｉ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ ２．６９ｇをＨ２Ｏ １７５ｍｌおよびＤＭＦ ２５ｍｌに溶かして、第１溶液を製造した。１０ｍｍｏｌのＮａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・１０Ｈ２Ｏ ４．８４ｇおよびＮａＣｌ ７ｇをＨ２Ｏ １７５ｍｌに溶かして、第２溶液を製造した。第１溶液を第２溶液にゆっくり加えた後、常温で７２時間の間に撹拌して反応させた結果、沈殿物を遠心分離して回収し、メタノールで３回リンスした後、空気中で乾燥させて、立方体結晶構造のニッケルヘキサシアノフェレート（Ｎａ２Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）を製造した（図１参照）。
実施例１
１０ｍｍｏｌのＮｉ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ ２．６９ｇをＨ２Ｏ １７５ｍｌおよびＤＭＦ ２５ｍｌに溶かして、第１溶液を製造した。１０ｍｍｏｌのＮａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・１０Ｈ２Ｏ ４．８４ｇおよびＮａＣｌ ７ｇをＨ２Ｏ １７５ｍｌに溶かして、第２溶液を製造した。第１溶液を第２溶液にゆっくり加えた後、常温で７２時間の間に撹拌して反応させた結果、沈殿物を遠心分離して回収し、メタノールで３回リンスした後、空気中で乾燥させて、立方体結晶構造のニッケルヘキサシアノフェレート（Ｎａ２Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）を製造した（図１参照）。
立方体結晶構造のニッケルヘキサシアノフェレート７６ｍｇを蒸留水５ｍｌに入れ、５分間超音波処理させることにより分散させた後、オートクレーブ内１４０℃の温度下に、４時間、８時間および１８時間水熱反応させた。水熱反応の終了後、反応水溶液を除去し、蒸留水で３回リンスした後、２４時間の間に真空乾燥させて、菱面体結晶構造のニッケルヘキサシアノフェレート（Ｎａ２Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）を製造した。
図２は、水熱反応前のニッケルヘキサシアノフェレートと、４時間水熱反応後のニッケルヘキサシアノフェレートのラマン分光（Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析結果を示すグラフである。
図２に示されたように、ラマン分光分析スペクトルでニッケルヘキサシアノフェレートにおいてニッケルイオンと結合されたシアノリガンド（ＣＮ−）信号は、２０００〜２２５０ｃｍ−１で確認される。具体的に、ラマン分光分析スペクトルで水熱反応前後のニッケルヘキサシアノフェレートにおいてニッケルイオンと結合されたシアノリガンド（ＣＮ−）信号は、大きな差異を示さないので、水熱反応が進行されても、新しい官能基が形成されず、ニッケルイオンとシアノリガンド間の骨格が崩壊しないことを確認することができた。
図３は、水熱反応前のニッケルヘキサシアノフェレートと、４時間水熱反応後のニッケルヘキサシアノフェレートのＸＲＤパターン分析結果を示すグラフである。
図３に示されたように、水熱反応前とは異なって、４時間水熱反応後のニッケルヘキサシアノフェレートは、１７、２４、２５、３５、３８．５、３９．８、４９．５、５１、５３．５、５６．２および５７．４° ２θ（±０．２°）でＸＲＤピークを有するところ、水熱反応前のヘキサシアノフェレートの立方体結晶構造が菱面体結晶構造に変形されたことを確認することができた。
図４は、水熱反応前のニッケルヘキサシアノフェレートと、４時間水熱反応後のニッケルヘキサシアノフェレートのＳＥＭ分析結果を示す写真である。
図４に示されたように、４時間水熱反応後のニッケルヘキサシアノフェレートの平均粒子サイズは、約０．５〜１μｍの球形形態であることを確認することができた。また、これらのうち一部は、固まり合ってクラスターを形成することを確認することができた。すなわち、水熱反応後のニッケルヘキサシアノフェレートの平均粒子サイズが大きくなる傾向を示すことが確認される。
実施例２
９．２ｍｍｏｌのＭｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ ２．３０ｇをＨ２Ｏ ５０ｍｌに溶かして、第１溶液を製造した。２．４ｍｍｏｌのＮａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・１０Ｈ２Ｏ １．１４ｇおよびＮａＣｌ ７ｇをＨ２Ｏ ２００ｍｌに溶かして、第２溶液を製造した。第１溶液を第２溶液にゆっくり加えた後、常温で７２時間の間に撹拌して反応させた結果、沈殿物を遠心分離して回収し、メタノールで３回リンスした後、空気中で乾燥させて、立方体結晶構造のマンガンヘキサシアノフェレート（Ｎａ２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）を製造した。
９．２ｍｍｏｌのＭｎ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ ２．３０ｇをＨ２Ｏ ５０ｍｌに溶かして、第１溶液を製造した。２．４ｍｍｏｌのＮａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・１０Ｈ２Ｏ １．１４ｇおよびＮａＣｌ ７ｇをＨ２Ｏ ２００ｍｌに溶かして、第２溶液を製造した。第１溶液を第２溶液にゆっくり加えた後、常温で７２時間の間に撹拌して反応させた結果、沈殿物を遠心分離して回収し、メタノールで３回リンスした後、空気中で乾燥させて、立方体結晶構造のマンガンヘキサシアノフェレート（Ｎａ２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）を製造した。
立方体結晶構造のマンガンヘキサシアノフェレート７６ｍｇを蒸留水５ｍｌに入れ、５分間超音波処理させることにより分散させた後、オートクレーブ内１２０℃および１４０℃の温度下に、４時間水熱反応させた。水熱反応の終了後、反応水溶液を除去し、蒸留水で３回リンスした後、２４時間の間に真空乾燥させて、菱面体結晶構造のマンガンヘキサシアノフェレート（Ｎａ２Ｍｎ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）を製造した。
４時間水熱反応後にマンガンヘキサシアノフェレートのＸＲＤパターン分析結果を見ると、水熱反応前とは異なって、４時間水熱反応後のマンガンヘキサシアノフェレートは、１７、２３．５、２４．２ ３４．２、３７．８、３８．５、４８．２、４９．５、５２．２、５４．８および５５．６° ２θ（±０．２°）ＸＲＤピークを有するところ、水熱反応前のヘキサシアノフェレートの立方体結晶構造が菱面体結晶構造に変形されたことを確認することができた。
実験例１
実施例１によって、４時間、８時間および１８時間水熱反応後に、ニッケルヘキサシアノフェレートを含むセシウム吸着剤１０ｍｇを、ビーカー内２５ｐｐｍセシウムイオンを含む溶液１５ｍｌに分散させた後、ネオジム磁石をビーカーの外部壁面に位置させた。
実施例１によって、４時間、８時間および１８時間水熱反応後に、ニッケルヘキサシアノフェレートを含むセシウム吸着剤１０ｍｇを、ビーカー内２５ｐｐｍセシウムイオンを含む溶液１５ｍｌに分散させた後、ネオジム磁石をビーカーの外部壁面に位置させた。
その結果、図５は、水熱反応前のニッケルヘキサシアノフェレートを含むセシウム吸着剤と、４時間、８時間および１８時間水熱反応後のニッケルヘキサシアノフェレート含むセシウム吸着剤の磁性特性を示す写真である。
図５に示されたように、水熱反応前のニッケルヘキサシアノフェレートを含むセシウム吸着剤は、磁性特性を有しないものと確認されるが、水熱反応後のニッケルヘキサシアノフェレートを含む磁性セシウム吸着剤は、磁性を帯びるものと確認される。
その後、ネオジム磁石を用いてセシウムが吸着されたセシウム吸着剤をビーカーの内部壁面に集め、残りの溶液を注ぎ出すことにより、セシウムが吸着された磁性セシウム吸着剤を分離し、分離前後を基準として、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）にて下記数式１で表されるセシウムの吸着率を評価した。
[数式１]
セシウムの吸着率（％）＝（分離前の溶液内セシウムの濃度−分離後の溶液内セシウムの濃度）／分離前の溶液内セシウムの濃度×１００
セシウムの吸着率（％）＝（分離前の溶液内セシウムの濃度−分離後の溶液内セシウムの濃度）／分離前の溶液内セシウムの濃度×１００
前記表１から明らかなように、ニッケルヘキサシアノフェレートを含むセシウム吸着剤は、最大９０％のセシウム吸着率を示し、水熱反応時間が長くなるに伴って、セシウム吸着率はかえって低下する傾向を示すことが確認される。これは、水熱反応時間があまり長くなると、金属イオンとシアノリガンド間の結合にクラックが発生して、開骨格構造が崩壊されるからである。
実験例２
実施例２によって、水熱反応前のマンガンヘキサシアノフェレートを含むセシウム吸着剤１０ｍｇと、１２０℃および１４０℃の温度下に、４時間水熱反応後のマンガンヘキサシアノフェレートを含むセシウム吸着剤１０ｍｇを、それぞれ、ビーカー内２５ｐｐｍセシウムイオンを含む溶液１５ｍｌに分散させた後、ネオジム磁石をビーカーの外部壁面に位置させた。
実施例２によって、水熱反応前のマンガンヘキサシアノフェレートを含むセシウム吸着剤１０ｍｇと、１２０℃および１４０℃の温度下に、４時間水熱反応後のマンガンヘキサシアノフェレートを含むセシウム吸着剤１０ｍｇを、それぞれ、ビーカー内２５ｐｐｍセシウムイオンを含む溶液１５ｍｌに分散させた後、ネオジム磁石をビーカーの外部壁面に位置させた。
その後、ネオジム磁石を用いてセシウムが吸着されたセシウム吸着剤をビーカーの内部壁面に集め、残りの溶液を注ぎ出すことにより、セシウムが吸着された磁性セシウム吸着剤を分離し、分離前後を基準として、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）にて下記数式１で表されるセシウムの吸着率を評価した。
[数式１]
セシウムの吸着率（％）＝（分離前の溶液内セシウムの濃度−分離後の溶液内セシウムの濃度）／分離前溶液内セシウムの濃度×１００
セシウムの吸着率（％）＝（分離前の溶液内セシウムの濃度−分離後の溶液内セシウムの濃度）／分離前溶液内セシウムの濃度×１００
前記表２から明らかなように、マンガンヘキサシアノフェレートを含む磁性セシウム吸着剤は、９９．９％の非常に高いセシウム吸着率を示すものと確認される。水熱反応前のマンガンヘキサシアノフェレートは、例外的に若干の磁性特性を有するが、水熱反応によりこのような磁性特性を最大化させることができる。
前述した本発明の説明は、例示のためのものであり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須の特徴を変更することなく、他の具体的な形態に容易に変形可能であることが理解することができる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであり、限定的でないものと理解しなければならない。
Claims (13)
- （ａ）金属ヘキサシアノフェレートを用意する段階と、
（ｂ）前記金属ヘキサシアノフェレートを水熱反応させて、菱面体（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートを製造する段階と、を含む
磁性セシウム吸着剤の製造方法。 - 前記（ａ）において金属ヘキサシアノフェレートは、立方体（ｃｕｂｉｃ）結晶構造である、
請求項１に記載の磁性セシウム吸着剤の製造方法。 - 前記（ａ）において金属ヘキサシアノフェレートにおいてシアノリガンドの炭素原子は、鉄イオンと６配位結合を形成し、シアノリガンドの窒素原子は、金属イオンと６配位結合を形成する、
請求項１に記載の磁性セシウム吸着剤の製造方法。 - 前記金属イオンは、ニッケルまたはマンガンイオンである、
請求項３に記載の磁性セシウム吸着剤の製造方法。 - 前記（ｂ）において水熱反応は、１２０℃〜２００℃の温度および２ｂａｒ〜１５ｂａｒ圧力の下に、２０分〜２０時間の間に行われる、
請求項１に記載の磁性セシウム吸着剤の製造方法。 - 前記（ｂ）において水熱反応後に、水または水溶液を除去し、乾燥させる段階をさらに含む、
請求項１に記載の磁性セシウム吸着剤の製造方法。 - 菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートを含む磁性セシウム吸着剤。
- 前記菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートにおいて金属イオンがニッケルイオンである場合、１７、２４、２５、３５、３８．５、３９．８、４９．５、５１、５３．５、５６．２および５７．４ ２θ（±０．２°）でＸＲＤピークを有する、
請求項７に記載の磁性セシウム吸着剤。 - 前記菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートにおいて金属イオンがマンガンイオンである場合、１７、２３．５、２４．２、３４．２、３７．８、３８．５、４８．２、４９．５、５２．２、５４．８および５５．６ ２θ（±０．２°）でＸＲＤピークを有する、
請求項７に記載の磁性セシウム吸着剤。 - 前記菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートの平均粒子サイズは、０．１μｍ〜１ｍｍである、
請求項７に記載の磁性セシウム吸着剤。 - 前記菱面体結晶構造の金属ヘキサシアノフェレートは、固まり合ってクラスターを形成する、
請求項７に記載の磁性セシウム吸着剤。 - 請求項７に記載の磁性セシウム吸着剤を、セシウムイオンを含む溶液に分散させて、セシウムを吸着する段階と、磁石またはフィルターを用いてセシウムが吸着された磁性セシウム吸着剤を分離する段階と、を含む
セシウム除去方法。 - 下記数式１で表されるセシウムの吸着率は、９０％以上である、
請求項１２に記載のセシウム除去方法。
[数式１]
セシウムの吸着率（％）＝（分離前の溶液内セシウムの濃度−分離後の溶液内セシウムの濃度）／分離前の溶液内セシウムの濃度×１００
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