WO2018008930A1 - 자성 세슘 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세슘 제거방법 - Google Patents

자성 세슘 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세슘 제거방법 Download PDF

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조영진
배상은
임상호
박재일
윤영상
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    • C02F2101/006—Radioactive compounds

Definitions

  • the present invention comprises the steps of (a) preparing a metal hexacyanoferrate; And (b) hydrothermally reacting the metal hexacyanoferrate to produce a metal hexacyanoferrate having a rhombohedral crystal structure.
  • the magnetic cesium adsorbent is dispersed in a solution containing cesium ions to adsorb cesium; And separating a cesium adsorbed magnetic cesium adsorbent using a magnet or a filter.
  • the magnetic cesium adsorbent including the metal hexacyanoferrate of the rhombohedral crystal structure according to the present invention is a metal hexacyanoferrate having an excellent rate of cesium adsorption, preferably a metal having a cubic crystal structure (especially nickel) Or manganese) Hexacyanoferrate is manufactured through a simple hydrothermal reaction, and it is possible to separate using a magnet because it has magnetic properties in itself without introducing a magnetic nanoparticle separately. Due to the increase in the average particle size is also an easy advantage separation using a filter.
  • FIG. 2 is a graph showing Raman spectroscopy analysis results of nickel hexacyanoferrate before hydrothermal reaction and nickel hexacyanoferrate after hydrothermal reaction for 4 hours.
  • FIG. 3 is a graph showing the XRD pattern analysis results of nickel hexacyanoferrate before hydrothermal reaction and nickel hexacyanoferrate after 4 hours hydrothermal reaction.
  • Figure 4 is a photograph showing the SEM analysis results of nickel hexacyanoferrate before hydrothermal reaction and nickel hexacyanoferrate after hydrothermal reaction for 4 hours.
  • FIG. 5 is a photograph showing magnetic properties of the cesium adsorbent containing nickel hexacyanoperate before hydrothermal reaction and the cesium adsorbent containing nickel hexacyanoferrate after hydrothermal reaction for 4 hours, 8 hours and 18 hours.
  • the present inventors while studying the cesium adsorbent, prepared a cesium adsorbent including a hexaombohedral crystal structure metal hexacyanoferrate through hydrothermal reaction, and after confirming its average particle size, magnetic properties and cesium adsorption rate The present invention has been completed.
  • the present invention comprises the steps of (a) preparing a metal hexacyanoferrate; And (b) hydrothermally reacting the metal hexacyanoferrate to produce a metal hexacyanoferrate having a rhombohedral crystal structure.
  • the present invention includes the step of preparing (a) metal hexacyanoferrate, wherein the metal hexacyanoferrate may be prepared by reacting a metal compound and a hexacyanoferrate precursor.
  • manganese hexacyanoferrate before hydrothermal reaction may have some magnetic properties.
  • manganese hexacyanoferrate before hydrothermal reaction is a state before the change in the electronic structure of the metal ion, it may not be sufficient magnetic properties by itself.
  • the carbon atom of the cyano ligand forms a 6 coordinating bond with iron ions
  • the nitrogen atom of the cyano ligand forms a 6 coordinating bond with a metal ion, thereby opening the backbone of the cube crystal structure.
  • framework and through this open framework structure cations such as Na + can enter and exit.
  • cations such as Na + migrate toward the substituted transition metal and the iron of the cubic crystalline backbone structure to form a rhombohedral crystal structure.
  • the temperature of the hydrothermal reaction is preferably maintained at 120 °C to 200 °C, but is not limited thereto. At this time, when the temperature condition is less than 120 °C, there is a problem that the change in the electronic structure of the metal ion is not enough to have a magnetic property, when the temperature condition exceeds 200 °C, the problem that the metal hexacyanoferrate is decomposed There is this.
  • the present invention provides a magnetic cesium adsorbent comprising a metal hexacyanoferrate with a rhombohedral crystal structure.
  • the metal hexacyanoferrates of the rhombohedral crystal structure may aggregate together to form clusters.
  • the formation of such clusters can make separation through the filter easier.
  • the solution containing cesium ions may be a solution containing Cs-137, which is one of the main radioisotopes, and may be, for example, a pool, river, lake, wetland, or the like contaminated extensively with Cs-137. It may be a variety of water or liquid waste from a nuclear power plant containing Cs-137.
  • the adsorption rate of cesium represented by the following Equation 1 may be 90% or more:
  • Adsorption rate (%) of cesium (concentration of cesium in solution before separation-concentration of cesium in solution after separation) / concentration of cesium in solution before separation ⁇ 100.
  • Example 1 after 4 hours, 8 hours and 18 hours hydrothermal reaction, 10 mg of cesium adsorbent containing nickel hexacyanoferrate was dispersed in 15 ml of a solution containing 25 ppm cesium ions in a beaker, and then the neodymium magnet was placed on the outer wall of the beaker. Located.
  • Adsorption rate (%) of cesium (concentration of cesium in solution before separation-concentration of cesium in solution after separation) / concentration of cesium in solution before separation ⁇ 100.

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Abstract

본 발명은 (a) 금속 헥사시아노페레이트를 준비하는 단계; 및 (b) 상기 금속 헥사시아노페레이트를 수열반응시켜 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트를 제조하는 단계를 포함하는 자성 세슘 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세슘 제거방법에 관한 것이다.

Description

자성 세슘 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세슘 제거방법
본 발명은 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트 포함 자성 세슘 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세슘 제거방법에 관한 것이다.
Cs-137은 핵분열시 발생하는 주요 방사성 동위원소 중 하나이며, 그 반감기는 약 30년이다. 특히, 원자력발전소 등의 원자력시설에서 중대사고가 발생하면 다량의 Cs-137이 방출될 수 있고, 이는 토양, 강, 바다 등을 심각하게 오염시킬 수 있다.
프러시안 블루(Prussian blue)와 같은 금속 헥사시아노페레이트는 Cs에 대한 선택적 흡착능력이 뛰어나 방사성 원소에 오염된 물과 토양에서 Cs-137의 제거에 매우 효과적인 흡착제로 알려져 있다. 그러나, 금속 헥사시아노페레이트는 입자의 크기가 매우 작아 현장에서 Cs-137가 흡착된 금속 헥사시아노페레이트를 필터를 통한 여과로 제거하기에 큰 어려움이 있어 왔다. 이러한 문제점을 극복할 수 있는 방법으로 자성을 띠는 나노입자와 금속 헥사시아노페레이트를 접목시킨 복합체를 제조한 후, 자기장을 이용하여 용액 상에서 분리하는 방법들이 연구되고 있다.
[선행기술문헌]
[비특허문헌]
Nanomaterials 2014, 4, 894-901(2014.11.28.)
본 발명은 (a) 금속 헥사시아노페레이트를 준비하는 단계; 및 (b) 상기 금속 헥사시아노페레이트를 수열반응시켜 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트를 제조하는 단계를 포함하는 자성 세슘 흡착제의 제조방법 등을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 (a) 금속 헥사시아노페레이트를 준비하는 단계; 및 (b) 상기 금속 헥사시아노페레이트를 수열반응시켜 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트를 제조하는 단계를 포함하는 자성 세슘 흡착제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예로, 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트를 포함하는 자성 세슘 흡착제를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예로, 상기 자성 세슘 흡착제를 세슘 이온을 포함하는 용액에 분산시켜 세슘을 흡착하는 단계; 및 자석 또는 필터를 이용하여 세슘이 흡착된 자성 세슘 흡착제를 분리하는 단계를 포함하는 세슘 제거방법을 제공한다.
본 발명에 따른 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트 포함 자성 세슘 흡착제는 세슘 흡착률이 우수한 금속 헥사시아노페레이트, 바람직하게, 입방체(cubic) 결정 구조의 금속(특히, 니켈 또는 망간) 헥사시아노페레이트를 대상으로 간단한 수열반응을 통해 제조되는 것으로, 별도로 자성을 띠는 나노입자를 도입하지 않고도, 그 자체로 자성 특성을 가지기 때문에 자석을 이용한 분리가 가능하고, 수열반응으로 인해 평균 입자 크기가 증가하기 때문에 필터를 이용한 분리 역시 용이한 이점이 있다.
따라서, 원자력발전소 등의 원자력시설에서 중대사고가 발생하는 경우, 핵분열시 발생하는 주요 방사성 동위원소 중 하나인 Cs-137을 효과적으로 제거할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 입방체(cubic) 결정 구조의 니켈 헥사시아노페레이트의 제조 방법을 보여주는 사진이다.
도 2는 수열반응 전 니켈 헥사시아노페레이트와, 4시간 수열반응 후 니켈 헥사시아노페레이트의 라만분광(Raman spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 수열반응 전 니켈 헥사시아노페레이트와, 4시간 수열반응 후 니켈 헥사시아노페레이트의 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 수열반응 전 니켈 헥사시아노페레이트와, 4시간 수열반응 후 니켈 헥사시아노페레이트의 SEM 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 5는 수열반응 전 니켈 헥사시아노페레이트 포함 세슘 흡착제와, 4시간, 8시간 및 18시간 수열반응 후 니켈헥사시아노페레이트 포함 세슘 흡착제의 자성 특성을 보여주는 사진이다.
본 발명자들은 세슘 흡착제에 대해 연구하던 중, 수열반응을 통해 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트 포함 세슘 흡착제를 제조하고, 이의 평균 입자 크기, 자성 특성 및 세슘 흡착률을 확인한 후, 본 발명을 완성하였다.
종래에는 자성을 띠는 나노입자와 금속 헥사시아노페레이트를 접목시킨 복합체를 제조한 후, 자기장을 이용하여 용액 상에서 분리하는 방법들이 연구되고 있다. 그러나, 이러한 복합체를 제조하기 위해서는, 자성을 띠는 나노입자와 금속 헥사시아노페레이트를 접목시키기 위한 합성과정이 요구되고, 복합체가 자기장으로 분리되기에 충분한 자성을 띄기 위해서는 복합체에서 자성을 띠는 나노입자가 차지하는 비율이 금속 헥사시아노페레이트에 비해 상대적으로 높아지게 되어, Cs-137 흡착 성능이 저하되는 문제점이 있어 왔는바, 본 발명에서는 별도로 자성을 띠는 나노입자를 도입하지 않고도, 그 자체로 자성 특성을 가지는 금속 헥사시아노페레이트를 제조한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
자성 세슘 흡착제
본 발명은 (a) 금속 헥사시아노페레이트를 준비하는 단계; 및 (b) 상기 금속 헥사시아노페레이트를 수열반응시켜 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트를 제조하는 단계를 포함하는 자성 세슘 흡착제의 제조방법을 제공한다.
본 명세서 내 "자성 세슘 흡착제"라 함은 별도로 자성을 띠는 나노입자를 도입하지 않고도, 상온에서 그 자체로 상자성(paramagnetic)을 가지는 세슘 흡착제로서, 이는 수열반응을 통해 금속 이온의 전자 구조에 변화가 수반된 능면체(rhombohedral) 결정 구조가 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 명세서 내 "입방체(cubic) 결정 구조"라 함은 정사각형 6개로 이루어진 다면체로서, 등축 결정 구조를 말하고, 본원 명세서 내 능면체(rhombohedral) 결정 구조라 함은 마름모 6개로 이루어진 다면체로서, 세개의 축의 길이는 같고, 축각이 90°가 아닌 결정 구조를 말한다.
먼저, 본 발명은 (a) 금속 헥사시아노페레이트를 준비하는 단계를 포함하는데, 상기 금속 헥사시아노페레이트는 금속 화합물 및 헥사시아노페레이트 전구체를 반응시켜 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 화합물은 전이 금속을 포함한 화합물로서, 전이 금속은 니켈, 망간, 철, 코발트 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 일 예로, Ni(OCOCH3)2·4H2O 또는 Mn(OCOCH3)2·4H2O일 수 있고, 물 및 DMF 용매에 용해된 용액 상태로 제공될 수 있다.
또한, 헥사시아노페레이트 전구체는 소듐 헥사시아노페레이트(Na4Fe(CN)6), 칼륨 헥사시아노페레이트(K4Fe(CN)6)및 암모늄 헥사사아노페레이트((NH4)4Fe(CN)6)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 물에 용해된 용액 상태로 제공될 수 있다.
상기 금속 화합물 및 상기 헥사시아노페레이트 전구체를 반응시켜 제조된 금속 헥사시아노페레이트는 입방체(cubic) 결정 구조일 수 있다. 즉, 수열반응 전 금속 헥사시아노페레이트는 입방체 결정 구조로서, 통상적으로 상온에서 자석에 반응할 정도로 충분한 자성 특성을 가지지 않는 것을 특징으로 한다. 따라서, 수열반응 전 금속 헥사시아노페레이트는 그 자체로 상온에서 충분한 자성 특성을 가지지 못하기 때문에, 자석을 이용하여 분리하기 위해서는 별도의 자성 나노입자의 도입이 필수적이다.
다만, 수열반응 전 망간 헥사시아노페레이트는 예외적으로 약간의 자성 특성을 가질 수 있다. 그렇지만, 수열반응 전 망간 헥사시아노페레이트는 금속 이온의 전자 구조에 변화가 생기기 전인 상태인바, 그 자체로 자성 특성이 충분하지 못할 수 있다.
상기 금속 헥사시아노페레이트에서 시아노 리간드의 탄소 원자는 철 이온과 6배위 결합을 형성하고, 시아노 리간드의 질소 원자는 금속 이온과 6배위 결합을 형성함으로써, 입방체 결정 구조의 열린 골격(open framework) 구조를 가지고, 이러한 열린 골격 구조를 통해 Na+와 같은 양이온이 출입할 수 있다. 이때, Na+와 같은 양이온이 입방체 결정 골격 구조의 철과 치환된 전이금속 쪽으로 이동하여 상호작용하면서 능면체 결정 구조가 된다.
이때, 상기 금속 이온은 니켈, 망간, 철, 코발트 및 구리로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 다양한 전이금속 이온 중에서도 니켈 또는 망간 이온일 수 있다. 니켈 또는 망간은 지각에 존재량이 풍부한 원소이기 때문에 금속 헥사시아노페레이트 합성 비용이 싸고, 입방체 구조의 니켈 또는 망간 헥사시아노페레이트는 세슘을 선택적으로 잘 흡착한다고 알려져 있기 때문에 다양한 전이금속 이온 중에서도 본 발명에 바람직하게 적용될 수 있다. 특히, 니켈 이온을 적용하는 경우, 다른 전이금속을 적용한 경우에 비해 안정성 측면에서 더욱 우수하다.
다음으로, 본 발명은 (b) 상기 금속 헥사시아노페레이트를 수열반응시켜 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트를 제조하는 단계를 포함한다.
본 명세서 내 "수열반응"이라 함은 고온고압 하에 물 또는 수용액 조건에서 결정을 합성하거나 키우는 액상반응을 말하며, 일반적인 조건(≤100 ℃, ≤1 atm)에서 화합물의 직접 용융이 어려운 경우 주로 사용되는 방법이다. 구체적으로, 반응물질을 압력용기(sealed pressure vessel) 내에 넣고, 물 또는 수용액을 상당 부분 채운 다음 밀폐시켜서 고온 상태가 되도록 가열한다. 압력용기는 오토클레이브가 될 수도 있다. 이때, 압력용기 내부에서는 고온고압 하에 물 또는 수용액 조건을 유지한 채로, 반응이 일어나게 된다. 반응 종결 후 온도를 낮추게 되면 과포화된 양만큼 적출된다. 압력용기 내의 온도를 물 또는 수용액의 끓는점 이상으로 높이면, 압력용기 내에 엄청난 압력이 만들어지게 되므로, 사용되는 압력용기는 높은 압력에도 견딜 수 있는 특수 강철로 만든 용기를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수열반응을 통해, 반응물질의 결정 구조를 변경시킬 수 있고, 평균 입자 크기를 크게 할 수 있는 이점이 있다.
구체적으로, 상기 수열반응은 120℃ 내지 200℃의 온도 및 2bar 내지 15 bar 압력 하에, 20분 내지 20시간 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 수열반응의 온도 조건은 120℃ 내지 200℃를 유지하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 온도 조건이 120℃ 미만인 경우, 금속 이온의 전자 구조에 변화가 충분하지 못하여 자성 특성을 가지지 못하는 문제점이 있고, 온도 조건이 200℃를 초과하는 경우, 금속 헥사시아노페레이트가 분해하는 문제점이 있다.
또한, 상기 수열반응의 압력 조건은 압력용기 내 압력에 의해 조절되는 것으로, 2bar 내지 15 bar를 유지하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 수열반응은 20분 내지 20시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 3시간 내지 10시간인 것이 바람직하고, 3시간 내지 5시간인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 수열반응이 20분 미만 동안 수행되는 경우, 금속 이온의 전자 구조에 변화가 충분하지 못하여 자성 특성을 가지지 못하는 문제점이 있고, 20시간을 초과하는 동안 수행되는 경우, 금속 헥사시아노페레이트의 과도한 변형으로 인하여 세슘 흡착률이 오히려 저하되는 문제점이 있다.
상기 수열반응 후, 수열반응에 사용된 물 또는 수용액을 제거하고 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 헥사시아노페레이트를 수열반응시켜 제조된 금속 헥사시아노페레이트는 능면체(rhombohedral) 결정 구조인 것을 특징으로 한다. 이러한 능면체(rhombohedral) 결정 구조는 XRD 패턴을 통해 확인되는 것으로, 구체적으로, 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 니켈 헥사시아노페레이트가 17, 24, 25, 35, 38.5, 39.8, 49.5, 51, 53.5, 56.2 및 57.4 2θ(± 0.2°)에서 특징적인 XRD 피크를 보일 수 있다. 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 망간 헥사시아노페레이트가 17, 23.5, 24.2, 34.2, 37.8, 38.5, 48.2, 49.5, 52.2, 54.8 및 55.6 2θ(± 0.2°)에서 특징적인 XRD 피크를 보일 수 있다.
즉, 수열반응 후 금속 헥사시아노페레이트는 능면체(rhombohedral) 결정 구조로서, 자성 특성을 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속 헥사시아노페레이트를 수열반응시켜 제조된 금속 헥사시아노페레이트의 평균 입자 크기는 0.1㎛ 내지 1mm일 수 있고, 프러시안 블루(Prussian blue) 대비 평균 입자 크기가 크기 때문에, 세슘 흡착 후 필터를 통한 분리가 용이하다.
자성 세슘 흡착제
본 발명은 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트를 포함하는 자성 세슘 흡착제를 제공한다.
상기 자성 세슘 흡착제는 전술한 수열반응을 통해 제조될 수 있는 것으로, 상기 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트에서 금속 이온이 니켈 이온인 경우, 17, 24, 25, 35, 38.5, 39.8, 49.5, 51, 53.5, 56.2 및 57.4 2θ(± 0.2°)에서 특징적인 XRD 피크를 가질 수 있다. 상기 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트에서 금속 이온이 망간 이온인 경우, 17, 23.5, 24.2, 34.2, 37.8, 38.5, 48.2, 49.5, 52.2, 54.8 및 55.6 2θ(± 0.2°)에서 특징적인 XRD 피크를 가질 수 있다.
상기 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트의 평균 입자 크기는 수열반응 시간에 따라 좌우되는 것으로, 0.1㎛ 내지 1mm일 수 있다.
일 예로, 4시간 수열반응 후 니켈 헥사시아노페레이트의 평균 입자 크기는 약 0.5~1㎛로 구형 형태일 수 있다.
이와 같이, 프러시안 블루(Prussian blue) 대비 상기 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트의 평균 입자 크기가 크기 때문에, 세슘 흡착 후 필터를 통한 분리가 용이하다.
상기 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트는 서로 뭉쳐서 클러스터를 형성할 수도 있다. 이러한 클러스터의 형성으로 인하여 필터를 통한 분리가 더욱 용이해질 수 있다.
세슘 제거방법
본 발명은 상기 자성 세슘 흡착제를 세슘 이온을 포함하는 용액에 분산시켜 세슘을 흡착하는 단계; 및 자석 또는 필터를 이용하여 세슘이 흡착된 자성 세슘 흡착제를 분리하는 단계를 포함하는 세슘 제거방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 자성 세슘 흡착제를 세슘 이온을 포함하는 용액에 분산시켜 세슘을 흡착한 후, 자석 또는 필터를 이용하여 세슘이 흡착된 자성 세슘 흡착제를 분리한다.
상기 세슘 이온을 포함하는 용액은 구체적으로 주요 방사성 동위원소 중 하나인 Cs-137를 포함하는 용액일 수 있고, 예를 들면, Cs-137로 광범위하게 오염된 수영장, 하천, 강, 호수, 습지 등 다양한 물이거나, Cs-137가 포함된 원자력 발전소의 액체 폐기물일 수 있다.
상기 자성 세슘 흡착제는 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트를 포함하는 것으로, 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.
상기 자성 세슘 흡착제는 그 자체로 자성 특성을 가지기 때문에 별도의 자성을 띠는 나노입자를 접목시키지 않더라도 자석을 이용한 분리가 가능하다. 일 예로, 상기 자석을 이용한 분리는 자성 세슘 흡착제를 비커 내 세슘 이온을 포함하는 용액에 분산시킨 후, 네오디뮴(neodymium) 자석을 비커 외부 벽면에 위치시키고, 네오디뮴 자석을 통해 세슘이 흡착된 자성 세슘 흡착제를 비커 내부 벽면에 모으고 나머지 용액을 따라냄으로써, 수행될 수 있다.
상기 자성 세슘 흡착제는 평균 입자 크기가 크기 때문에 필터를 이용한 분리 역시 용이하다. 일 예로, 상기 필터를 이용한 분리는 별도의 자석을 사용하지 않고도, 세슘이 흡착된 자성 세슘 흡착제 보다 작은 필터 기공을 통해, 수행될 수 있다.
물론, 자석을 이용한 분리와 필터를 이용한 분리를 접목하는 것도 가능하다.
상기 세슘 제거방법을 통해, 하기 수학식 1로 표시되는 세슘의 흡착률은 90% 이상일 수 있다:
[수학식 1]
세슘의 흡착률(%)= (분리 전 용액 내 세슘의 농도 - 분리 후 용액 내 세슘의 농도)/분리 전 용액 내 세슘의 농도 × 100.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트를 포함하는 자성 세슘 흡착제는 세슘 흡착률이 우수한 금속 헥사시아노페레이트, 바람직하게, 입방체(cubic) 결정 구조의 금속(특히, 니켈 또는 망간) 헥사시아노페레이트를 대상으로 간단한 수열반응을 통해 제조되는 것으로, 별도로 자성을 띠는 나노입자를 도입하지 않고도, 그 자체로 자성 특성을 가지기 때문에 자석을 이용한 분리가 가능하고, 수열반응으로 인해 평균 입자 크기가 증가하기 때문에 필터를 이용한 분리 역시 용이한 이점이 있다.
따라서, 원자력발전소 등의 원자력시설에서 중대사고가 발생하는 경우, 핵분열시 발생하는 주요 방사성 동위원소 중 하나인 Cs-137을 효과적으로 제거할 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
10mmol Ni(OCOCH3)2·4H2O 2.69g을 H2O 175ml및 DMF 25ml에 녹여 제1 용액을 제조하였다. 10mmol Na4[Fe(CN)6]·10H2O 4.84g및 NaCl 7g을 H2O 175ml에 녹여 제2 용액을 제조하였다. 제1 용액을 제2 용액에 천천히 가한 후, 상온에서 72시간 동안 교반하여 반응시킨 결과, 침전물을 원심분리하여 회수하고, 메탄올로 3번 린스한 후, 공기 중에서 건조시켜 입방체(cubic) 결정 구조의 니켈 헥사시아노페레이트(Na2Ni[Fe(CN)6])를 제조하였다(도 1 참고).
입방체(cubic) 결정 구조의 니켈 헥사시아노페레이트 76mg을 증류수 5ml에 넣고, 5분 동안 초음파 처리시킴으로써 분산시킨 후, 오토클레이브 내 140℃의 온도 하에, 4시간, 8시간 및 18시간 수열반응시켰다. 수열반응 종료 후, 반응수용액을 제거하고, 증류수로 3번 린스 한 후, 24시간 동안 진공 건조시켜 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 니켈 헥사시아노페레이트(Na2Ni[Fe(CN)6])를 제조하였다.
도 2는 수열반응 전 니켈 헥사시아노페레이트와, 4시간 수열반응 후 니켈 헥사시아노페레이트의 라만분광(Raman spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 라만분광(Raman spectroscopy) 분석 스펙트럼에서 니켈 헥사시아노페레이트에서 니켈 이온과 결합된 시아노 리간드(CN-) 신호는 2000~2250 cm-1에서 확인된다. 구체적으로, 라만분광(Raman spectroscopy) 분석 스펙트럼에서 수열반응 전후 니켈 헥사시아노페레이트에서 니켈 이온과 결합된 시아노 리간드(CN-) 신호는 큰 차이를 보이지 않으므로, 수열반응이 진행되더라도 새로운 작용기가 형성되지 않았고, 니켈 이온과 시아노 리간드 사이 골격이 붕괴되지 않았음을 확인할 수 있었다.
도 3은 수열반응 전 니켈 헥사시아노페레이트와, 4시간 수열반응 후 니켈 헥사시아노페레이트의 XRD 패턴 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 수열반응 전과 달리, 4시간 수열반응 후 니켈 헥사시아노페레이트는 17, 24, 25, 35, 38.5, 39.8, 49.5, 51, 53.5, 56.2 및 57.4° 2θ(± 0.2°)에서 XRD 피크를 가지는바, 수열반응 전 헥사시아노페레이트의 입방체(cubic) 결정 구조가 능면체(rhombohedral) 결정 구조로 변형되었음을 확인할 수 있었다.
도 4는 수열반응 전 니켈 헥사시아노페레이트와, 4시간 수열반응 후 니켈 헥사시아노페레이트의 SEM 분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 4시간 수열반응 후 니켈 헥사시아노페레이트의 평균 입자 크기는 약 0.5~1㎛로의 구형 형태임을 확인할 수 있었다. 또한, 이들 중 일부는 서로 뭉쳐서 클러스터를 형성함을 확인할 수 있었다. 즉, 수열반응 후 니켈 헥사시아노페레이트의 평균 입자 크기가 커지는 경향을 보이는 것으로 확인된다.
실시예 2
9.2mmol Mn(OCOCH3)2·4H2O 2.30g을 H2O 50ml에 녹여 제1 용액을 제조하였다. 2.4mmol Na4[Fe(CN)6]·10H2O 1.14g및 NaCl 7g을 H2O 200ml에 녹여 제2 용액을 제조하였다. 제1 용액을 제2 용액에 천천히 가한 후, 상온에서 72시간 동안 교반하여 반응시킨 결과, 침전물을 원심분리하여 회수하고, 메탄올로 3번 린스한 후, 공기 중에서 건조시켜 입방체(cubic) 결정 구조의 망간 헥사시아노페레이트(Na2Mn[Fe(CN)6])를 제조하였다.
입방체(cubic) 결정 구조의 망간 헥사시아노페레이트 76mg을 증류수 5ml에 넣고, 5분 동안 초음파 처리시킴으로써 분산시킨 후, 오토클레이브 내 120℃ 및 140℃의 온도 하에, 4시간 수열반응시켰다. 수열반응 종료 후, 반응수용액을 제거하고, 증류수로 3번 린스 한 후, 24시간 동안 진공 건조시켜 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 망간 헥사시아노페레이트(Na2Mn[Fe(CN)6])를 제조하였다.
4시간 수열반응 후 망간 헥사시아노페레이트의 XRD 패턴 분석 결과를 살펴보면, 수열반응 전과 달리, 4시간 수열반응 후 망간 헥사시아노페레이트는 17, 23.5, 24.2 34.2, 37.8, 38.5, 48.2, 49.5, 52.2, 54.8 및 55.6° 2θ(± 0.2°) XRD 피크를 가지는바, 수열반응 전 헥사시아노페레이트의 입방체(cubic) 결정 구조가 능면체(rhombohedral) 결정 구조로 변형되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 1
실시예 1에 따라, 4시간, 8시간 및 18시간 수열반응 후 니켈 헥사시아노페레이트 포함 세슘 흡착제 10mg을 비커 내 25ppm 세슘 이온을 포함하는 용액 15ml에 분산시킨 후, 네오디뮴 자석을 비커 외부 벽면에 위치시켰다.
그 결과, 도 5는 수열반응 전 니켈 헥사시아노페레이트 포함 세슘 흡착제와, 4시간, 8시간 및 18시간 수열반응 후 니켈헥사시아노페레이트 포함 세슘 흡착제의 자성 특성을 보여주는 사진이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 수열반응 전 니켈 헥사시아노페레이트 포함 세슘 흡착제는 자성 특성을 가지지 못한 것으로 확인되나, 수열반응 후 니켈 헥사시아노페레이트 포함 자성 세슘 흡착제는 자성을 띠는 것으로 확인된다.
이후, 네오디뮴 자석을 통해 세슘이 흡착된 세슘 흡착제를 비커 내부 벽면에 모으고 나머지 용액을 따라냄으로써, 세슘이 흡착된 자성 세슘 흡착제를 분리하였고, 분리 전후를 기준으로, ICP-MS(유도결합 플라즈마 질량분석법)로 하기 수학식 1로 표시되는 세슘의 흡착률을 평가하였다.
[수학식 1]
세슘의 흡착률(%)= (분리 전 용액 내 세슘의 농도 - 분리 후 용액 내 세슘의 농도)/분리 전 용액 내 세슘의 농도 × 100.
수열반응시간 분리 전 세슘의 농도(ppm) 분리 후 세슘의 농도(ppm) 세슘의 흡착률(%)
4시간 25 2.5 90
8시간 25 4.5 82
18시간 25 7.1 72
상기 표 1에서 보듯이, 니켈 헥사시아노페레이트 포함 세슘 흡착제는 최대 90%의 세슘 흡착률을 보이고, 수열반응 시간이 길어짐에 따라 세슘 흡착률은 오히려 저하되는 경향을 보이는 것으로 확인된다. 이는 수열반응 시간이 너무 길어지면 금속 이온과 시아노 리간드 사이 결합에 균열이 발생하여, 열린 골격(open framework) 구조가 붕괴되기 때문이다.
실험예 2
실시예 2에 따라, 수열반응 전 망간 헥사시아노페레이트 포함 세슘 흡착제 10mg과, 120℃ 및 140℃의 온도 하에, 4 시간 수열반응 후 망간 헥사시아노페레이트 포함 세슘 흡착제 10mg 각각을 비커 내 25ppm 세슘 이온을 포함하는 용액 15ml에 분산시킨 후, 네오디뮴 자석을 비커 외부 벽면에 위치시켰다.
이후, 네오디뮴 자석을 통해 세슘이 흡착된 세슘 흡착제를 비커 내부 벽면에 모으고 나머지 용액을 따라냄으로써, 세슘이 흡착된 자성 세슘 흡착제를 분리하였고, 분리 전후를 기준으로, ICP-MS(유도결합 플라즈마 질량분석법)로 하기 수학식 1로 표시되는 세슘의 흡착률을 평가하였다.
[수학식 1]
세슘의 흡착률(%)= (분리 전 용액 내 세슘의 농도 - 분리 후 용액 내 세슘의 농도)/분리 전 용액 내 세슘의 농도 × 100.
수열반응여부 및 온도 분리 전 세슘의 농도(ppm) 분리 후 세슘의 농도(ppm) 세슘의 흡착률(%)
수열 반응 전 25 0.179 99.3
수열 반응 후(120℃) 25 0.011 99.9
수열 반응 후(140℃) 25 0.087 99.9
상기 표 2에서 보듯이, 망간 헥사시아노페레이트 포함 자성 세슘 흡착제는 99.9%의 매우 높은 세슘 흡착률을 보이는 것으로 확인된다. 수열반응 전 망간 헥사시아노페레이트는 예외적으로 약간의 자성 특성을 가지나, 수열반응을 통해 이러한 자성 특성을 극대화시킬 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. (a) 금속 헥사시아노페레이트를 준비하는 단계; 및
    (b) 상기 금속 헥사시아노페레이트를 수열반응시켜 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트를 제조하는 단계를 포함하는
    자성 세슘 흡착제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a)에서 금속 헥사시아노페레이트는 입방체(cubic) 결정 구조인
    자성 세슘 흡착제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a)에서 금속 헥사시아노페레이트에서 시아노 리간드의 탄소 원자는 철 이온과 6배위 결합을 형성하고, 시아노 리간드의 질소 원자는 금속 이온과 6배위 결합을 형성하는
    자성 세슘 흡착제의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 이온은 니켈 또는 망간 이온인
    자성 세슘 흡착제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b)에서 수열반응은 120℃ 내지 200℃의 온도 및 2bar 내지 15bar 압력 하에, 20 분 내지 20 시간 동안 수행되는
    자성 세슘 흡착제의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b)에서 수열반응 후, 물 또는 수용액을 제거하고 건조시키는 단계를 더 포함하는
    자성 세슘 흡착제의 제조방법.
  7. 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트를 포함하는
    자성 세슘 흡착제.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트에서 금속 이온이 니켈 이온인 경우, 17, 24, 25, 35, 38.5, 39.8, 49.5, 51, 53.5, 56.2 및 57.4 2θ(± 0.2°)에서 XRD 피크를 가지는
    자성 세슘 흡착제.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트에서 금속 이온이 망간 이온인 경우, 17, 23.5, 24.2, 34.2, 37.8, 38.5, 48.2, 49.5, 52.2, 54.8 및 55.6 2θ(± 0.2°)에서 XRD 피크를 가지는
    자성 세슘 흡착제.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트의 평균 입자 크기는 0.1㎛ 내지 1mm인
    자성 세슘 흡착제.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 능면체(rhombohedral) 결정 구조의 금속 헥사시아노페레이트는 서로 뭉쳐서 클러스터를 형성하는
    자성 세슘 흡착제.
  12. 제7항에 따른 자성 세슘 흡착제를 세슘 이온을 포함하는 용액에 분산시켜 세슘을 흡착하는 단계; 및
    자석 또는 필터를 이용하여 세슘이 흡착된 자성 세슘 흡착제를 분리하는 단계를 포함하는
    세슘 제거방법.
  13. 제12항에 있어서,
    하기 수학식 1로 표시되는 세슘의 흡착률은 90% 이상인
    세슘 제거방법:
    [수학식 1]
    세슘의 흡착률(%)= (분리 전 용액 내 세슘의 농도 - 분리 후 용액 내 세슘의 농도)/분리 전 용액 내 세슘의 농도 × 100.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102582117B1 (ko) * 2018-09-21 2023-09-25 한국전기연구원 이차 전지의 전극용 양극소재의 제조방법
KR102206876B1 (ko) 2018-11-30 2021-01-25 한국과학기술연구원 세슘 이온 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세슘 이온 제거 방법
CN111252784B (zh) * 2020-01-22 2021-06-22 宇恒电池有限公司 一种锰基普鲁士白正极材料的制备方法及其在钠离子电池电极中的应用
CN113042034B (zh) * 2021-03-25 2022-04-26 湖南省尤利威科技有限公司 一种灭菌除醛双效锰催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013127372A (ja) * 2011-12-16 2013-06-27 Vision Development Co Ltd 放射性物質の吸着剤を含有してなるエアフィルタ、並びにそれを用いたマスク及びエアフィルタユニット
JP2014102085A (ja) * 2012-11-16 2014-06-05 Ihi Corp 放射性物質吸着剤、それを用いた放射性物質の回収方法及び回収装置
US20150287991A1 (en) * 2012-03-28 2015-10-08 Sharp Laboratories Of America, Inc. Transition Metal Hexacyanoferrate Battery with Single Plateau Charge/Discharge Curve

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5035767B2 (ja) 2005-02-17 2012-09-26 独立行政法人産業技術総合研究所 プルシアンブルー型金属錯体超微粒子、その分散液、及びそれらの製造方法
FR2945756B1 (fr) 2009-05-20 2011-08-05 Commissariat Energie Atomique Materiau solide nanocomposite a base d'hexa-et octacyanometallates, son procede de preparation et procede de fixation de polluants mineraux le mettant en oeuvre.
JP5032713B1 (ja) 2011-10-13 2012-09-26 株式会社Ｃｄｍコンサルティング 放射性物質を含む土壌の処理方法
US9450224B2 (en) * 2012-03-28 2016-09-20 Sharp Laboratories Of America, Inc. Sodium iron(II)-hexacyanoferrate(II) battery electrode and synthesis method
WO2013157660A1 (en) 2012-04-17 2013-10-24 Sharp Kabushiki Kaisha Alkali and alkaline-earth ion batteries with hexacyanometallate cathode and non-metal anode
JP5713375B1 (ja) * 2013-12-02 2015-05-07 国立大学法人東京工業大学 セシウム吸着剤及びその製造方法並びにセシウム吸着剤を使用したセシウムの除去方法
JP6345774B2 (ja) 2014-06-06 2018-06-20 国立研究開発法人産業技術総合研究所 アンモニア吸着材

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013127372A (ja) * 2011-12-16 2013-06-27 Vision Development Co Ltd 放射性物質の吸着剤を含有してなるエアフィルタ、並びにそれを用いたマスク及びエアフィルタユニット
US20150287991A1 (en) * 2012-03-28 2015-10-08 Sharp Laboratories Of America, Inc. Transition Metal Hexacyanoferrate Battery with Single Plateau Charge/Discharge Curve
JP2014102085A (ja) * 2012-11-16 2014-06-05 Ihi Corp 放射性物質吸着剤、それを用いた放射性物質の回収方法及び回収装置

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DING, DAHU ET AL.: "Selective Removal of Cesium from Aqueous Solutions with Nickel (II) Hexacyanoferrate (III) Functionalized Agricultural Residue-walnut Shell", JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS, vol. 270, 2014, pages 187 - 195, XP028657662 *
JANG, JISEON ET AL.: "Magnetic Prussian Blue Nanocomposites for Effective Cesium Removal from Aqueous Solution", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH, vol. 55, no. 13, 16 March 2016 (2016-03-16), pages 3852 - 3860, XP055451459 *
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