WO2014208819A1 - 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법 - Google Patents

바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for separating and recovering valuable metals from a remanufacturing solution of a vanadium-containing desulfurization catalyst.
  • Hydrogen desulfurization (HOU HDS) catalysts and hydrodesulfurization to remove the sulfur and heavy metals contained in heavy oils are in operation at domestic refiners, and heavy oils are converted into light oils with high economic value.
  • Metal (HDM) catalysts are being used, and because of the life of the catalyst itself, waste catalysts and new catalysts are replaced at three to four cycles per year. Although various kinds of desulfurization waste catalysts are used in various processes in Korea, the representative place is the refinery.
  • Ni-Mo / Al 2 O 3 , Co-Mo / Al 2 O 3, etc. are commercially used for hydrogenation desulfurization catalysts. Mo, Co, and Ni components remain intact in heavy oils. The vanadium contained is deposited a lot. Valuable metals such as V, Mo, Co, and Ni are present in the waste catalysts, and economic recovery methods are needed. However, since 20% or more of waste oils are contained along with sulfur, they are classified as designated wastes among environmental wastes. Is not easy.
  • the present invention provides a method for separating and recovering valuable metals at a high rate from a vanadium-containing desulfurization catalyst.
  • the present invention comprises the steps of collecting a hydro desulfurizing catalyst (hydro desulfurizing catalyst) and adding an organic acid to prepare a solution for the preparation of the hydrogenated desulfurization waste catalyst; Extracting molybdenum by adding an extractant and a diluent to the remanufacturing solution and extracting vanadium from the extract filtrate to obtain an organic phase; And removing and recovering vanadium by adding a stripping agent to the organic phase, thereby providing a method for separating and recovering valuable metals from a remanufacturing solution of a vanadium-containing desulfurization catalyst.
  • the method may further include removing the organic acid by adding calcium salt to the remanufacturing solution, wherein the calcium salt is calcium chloride (CaCl 2 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), and calcium sulfate (CaSO 4 ). It is characterized in that one kind selected from the group consisting of.
  • the organic acid is characterized in that oxalic acid.
  • the extracting agent is characterized in that at least one member selected from the group consisting of amine, 2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime and tri-butyl phosphate.
  • the diluent is characterized in that the kerosene.
  • Equilibrium pH of the molybdenum extraction is 0.3 ⁇ 1.0, characterized in that the volume ratio of the extractant and diluent: remanufacturing solution is 1-5: 5-1.
  • Equilibrium pH of the vanadium extraction is 3.0 to 4.0, characterized in that the volume ratio of the organic phase: water phase included in the extraction filtrate is 1-5: 5-1.
  • the stripping agent is characterized in that sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) or sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
  • the stripping is characterized in that the volume ratio of the organic phase: stripping agent is carried out to 1 ⁇ 10: 1.
  • the recovery is characterized in that it is carried out at pH 7.5 ⁇ 8.5 using ammonia water. .
  • the extraction, stripping and recovery may be performed in a Mixer-settler.
  • the present invention provides a method for producing an impregnation solution for a selective catalytic reduction catalyst comprising the step of recovering calcination after vanadium by the above method.
  • the calcination is characterized in that it is carried out at 450 ⁇ 550 °C for 3 hours.
  • molybdenum and vanadium can be separated and recovered in a high ratio from the remanufacturing solution of the hydrogenated desulfurization waste catalyst, and the recovered vanadium can be used as an impregnation solution used for preparing a selective catalytic reduction catalyst through a further process.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for separating and recovering valuable metals from a remanufacturing solution of a vanadium-containing desulfurization catalyst according to the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the extraction rate of Mo and V at low pH in the case of solvent extraction using Alamine 336.
  • 3 is a graph showing the extraction rate of molybdenum and vanadium according to the equilibrium pH.
  • Figure 4 is a graph showing the McCabe Thile diagram of the extraction of the solvent extraction of vanadium.
  • 5 is a graph showing the results of the maximum extraction experiment of V in the vanadium extracted organic phase.
  • the present invention comprises the steps of collecting a hydro desulfurizing catalyst (hydro desulfurizing catalyst) and then adding an organic acid to prepare a remanufacturing solution of the hydrodesulfurization catalyst;
  • Extracting molybdenum by adding an extractant and a diluent to the remanufacturing solution and extracting vanadium from the extract filtrate to obtain an organic phase;
  • the present invention provides a method for separating and recovering valuable metals from a remanufacturing solution of a vanadium-containing desulfurization catalyst, which comprises adding a stripping agent to the organic phase to remove vanadium and then recovering the vanadium.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for separating and recovering valuable metals from a remanufacturing solution of a vanadium-containing desulfurization catalyst according to the present invention. The present invention will be described in detail with reference to FIG. 1.
  • a hydrodesulfurizing catalyst is collected, and then an organic acid is added to prepare a remanufacturing solution of the hydrodesulfurization catalyst. It includes a step (S10).
  • the hydrogenation desulfurization catalyst contains vanadium, and the waste catalyst is organic acid, specifically, to prevent other impurities from being dissolved. It can be washed with 10% by volume of oxalic acid.
  • the method for separating and recovering valuable metals from the remanufacturing solution of the vanadium-containing desulfurization catalyst according to the present invention may further include removing the organic acid by adding calcium salt to the remanufacturing solution.
  • the reason for removing the organic acid contained in the remanufacturing solution is to solve the problem that the phase separation is not performed smoothly by preventing the organic acid from separating the organic phase and the aqueous phase during the solvent extraction process.
  • the calcium salt may be one selected from the group consisting of calcium chloride (CaCl 2 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and calcium sulfate (CaSO 4 ).
  • Separation and recovery of valuable metals from the remanufacturing solution of the vanadium-containing desulfurization catalyst comprises the steps of extracting molybdenum by adding an extractant and a diluent to the remanufacturing solution to extract vanadium from the extract filtrate to obtain an organic phase ( S20).
  • the solvent extraction method uses a material distribution difference between two liquid phases which are not mixed with each other, one of the two liquid phases is an aqueous phase containing the target component to be extracted, and the other is an organic solvent layer composed of an organic extractant and a diluent, that is, an organic phase. It consists of.
  • Extraction according to the present invention is a process of transferring a target component (molybdenum or vanadium) from an aqueous phase to an organic phase by means of an extractant.
  • the extracting agent is selected from the group consisting of amine (Alamine 336), 2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime (LIX 84I) and tributyl phosphate (TBP). It may be one or more selected, the diluent may be used kerosene, such as dearomatized hydrocarbon (dearomatized hydrocarbon).
  • the equilibrium pH of the molybdenum extraction is preferably 0.3 ⁇ 1.0.
  • the equilibrium pH is less than 0.3, there is a problem in that the extraction rate of molybdenum is low, and when it exceeds 1.0, vanadium is extracted, so that separation of molybdenum and vanadium is not easy.
  • the volume ratio of the extractant and the diluent (organic phase): remanufacturing solution (aqueous phase) during the molybdenum extraction may vary depending on the concentration of molybdenum, preferably 1-5: 5-1. If it is out of the volume ratio, there is a problem that the extraction rate of molybdenum is lowered.
  • the equilibrium pH is preferably 3.0 to 4.0. If the equilibrium pH is less than 3.0, the extraction rate of vanadium is low, and if it exceeds 4.0, the extraction rate of vanadium does not increase any more.
  • the volume ratio of the organic phase and the aqueous phase included in the extraction filtrate during the vanadium extraction may vary depending on the concentration of vanadium, but is preferably 1-5: 5-1. If it is out of the volume ratio, there is a problem that the extraction rate of vanadium is lowered.
  • Separation and recovery of valuable metals from the remanufacturing solution of the vanadium-containing desulfurization catalyst according to the present invention includes the step of recovering after removing vanadium by adding a stripping agent to the organic phase (S30).
  • Stripping according to the present invention is a process of transferring vanadium from an organic phase to an aqueous phase.
  • the stripping may be performed in two stages (two stripping processes).
  • the stripping agent may be sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) or sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
  • the stripping is preferably carried out with a volume ratio of the organic phase: stripping agent (water phase) 1 ⁇ 10: 1. If the organic phase is less than 1, there is a problem that the concentration of stripped vanadium is low, and if it exceeds 10, the stripping rate of vanadium does not increase any more.
  • the recovery is preferably performed at pH 7.5 ⁇ 8.5 using ammonia water. If the pH is less than 7.5, the recovery rate of vanadium is low, and if it exceeds 8.5, the recovery rate of vanadium does not increase any more.
  • the present invention comprises the steps of collecting a hydro desulfurizing catalyst (hydro desulfurizing catalyst) and then adding an organic acid to prepare a remanufacturing solution of the hydrodesulfurization catalyst; Extracting molybdenum by adding an extractant and a diluent to the remanufacturing solution and extracting vanadium from the extract filtrate to obtain an organic phase; And a method for separating and recovering valuable metals from a remanufacturing solution of a vanadium-containing desulfurization catalyst, which comprises recovering vanadium by adding a stripping agent to the organic phase and then recovering the vanadium-containing desulfurization catalyst.
  • a method for preparing an impregnation solution for a selective catalytic reduction catalyst is provided.
  • the vanadium recovered by the separation and recovery of valuable metals from the remanufacturing solution of the vanadium-containing desulfurization catalyst according to the present invention is recovered as ammonium vanadate (ammonium meta vanadate, NH 4 VO 3 ), which is a dark brown precipitate. It can be prepared in oxide form V 2 O 5 .
  • the calcination is preferably carried out at 450 ⁇ 550 °C for 3 hours. If the calcination is less than 450 °C has a problem that the calcination time is long, if the calcination exceeds 550 °C there is a problem that the energy consumption is increased due to the high temperature.
  • V 2 O 5 prepared by the above method can be used in the impregnation solution for the selective catalytic reduction catalyst.
  • Waste liquor containing a mixture of vanadium, molybdenum and aluminum was collected from a hydro desulfurizing catalyst.
  • the waste liquid is waste generated during the washing process of the catalyst, and in order to prevent the dissolution of other impurities from the catalyst, the waste liquid was washed with 10% by volume of oxalic acid to prepare a remanufacturing solution of the hydrogenated desulfurization waste catalyst.
  • the metal content of the waste liquid was analyzed by ICP-OES, Mo was 1.40 g / L, V was 1.24 g / L and Al was 1.77 g / L.
  • Solvent extraction was performed using Alamine 336 (IS Chem, Korea) as an organic extractant.
  • the organic extractant was used without further purification.
  • Kerosene (ultra high purity, Exxol D-80, Junsei Chemical, Japan) was used as a diluent.
  • TBP tri-butyl phosphoric acid
  • the remanufacturing solution of the hydrogenated desulfurization waste catalyst was used as an aqueous solution in the extraction process.
  • the pH was adjusted to the desired level by the addition of concentrated H 2 SO 4 or NaOH solution.
  • the solvent extraction process was performed by adding extractant and diluent to the preparation solution and shaking for 5 minutes in a vertical reciprocating shaker using a 100 mL separatory funnel, followed by 10 minutes of phase separation.
  • the extraction rate can be calculated from Equation 1 below.
  • FIG. 2 is a graph showing the extraction rate of Mo and V at low pH in the case of solvent extraction using Alamine 336. As shown in Figure 2, at a low pH Mo is extracted more than 99%, it can be seen that about 30% V is extracted. Through this, it is determined that V is extracted from the filtrate after extraction of Mo at low pH.
  • Solvent extraction of vanadium was carried out using 20% by volume of 2-hydroxy-5-nonyllacetophenone oxime (LIX 84I) and Exxol D-80.
  • the valuable metals are separated from the remanufacturing solution in the same manner as in Example 1 except that the oxalate ions in the waste solution are precipitated and removed by calcium chloride (CaCl 2 ). Recovered.
  • the reason for removing oxalate ions is to prevent the reaction between oxalate-containing organic solvents during the solvent extraction process.
  • Precipitation was added to CaCl 2 stoichiometrically to the repreparation solution and stirring was continued for 12 hours. After stirring, the solution was filtered using a 0.45 ⁇ m pore size glass membrane filter to separate the precipitate from the solution and then the filtered solution was collected.
  • An oxalate precipitation reaction using CaCl 2 is shown in Chemical Formula 1 below.
  • CaCl 2 was added to the remanufacturing solution by varying the concentration to 1-10% by volume to remove oxalic acid, and the types and amounts of metals included in the remanufacturing solution according to CaCl 2 concentration are shown in Table 1 below.
  • Vanadium was extracted in the same manner as in Example 2 except that 15% by volume of TBP and a kerosene solution were mixed with 20% by volume of Alamine 336 and vanadium was extracted at pH 3.5 and O / A ratio 1. . At this time, the extraction rate of vanadium was 85%.
  • 3 is a graph showing the extraction rate of molybdenum and vanadium according to the equilibrium pH. As shown in FIG. 3, Mo extraction was found to be higher than V at low pH. However, as the equilibrium pH increased, the vanadium extraction rate increased. Both Mo and V were extracted at equilibrium pH of 2.0 or higher.
  • Figure 4 is a graph showing the McCabe Thile diagram of the extraction of the solvent extraction of vanadium. As shown in FIG. 4, it was shown that three stages (three extraction processes) were theoretically required in order to extract the A / O ratio of 2: 1 and 1.27 g / L of V during solvent extraction of vanadium. Therefore, it can be seen that the proper extraction stage is three stages.
  • Example 3 The dark brown precipitate obtained in Example 3 was calcined at 500 ° C. for 3 hours to prepare V 2 O 5 , and the prepared V 2 O 5 was used to prepare an impregnation solution for a selective catalytic reduction catalyst.
  • V is present in the extracted organic phase of vanadium after Mo is extracted, and the concentration of V in the extraction filtrate is increased through eight extractions. At this time, the maximum extraction amount of V was about 10 g or more.
  • FIG. 6 is a graph showing the stripping isotherm of vanadium using 1 M Na 2 CO 3 .
  • the theoretical stripping of vanadium can be removed in two stages (two stripping process) at O / A ratio 2.
  • the method for separating and recovering the valuable metal from the remanufacturing solution of the vanadium-containing desulfurization catalyst according to the present invention may be performed by a Mixer-settler.
  • Mix-Setler is a device capable of continuously recovering valuable metals using an efficient cross-flow method.
  • the Mix-Setler can separate and concentrate vanadium from a vanadium-containing desulfurization catalyst.
  • O: A 1: 2 at the time of extraction, the flow of organic phase (extractant and diluent) is 40 mL, and the flow of water phase (reproduction solution) is 80 mL. This is about 115g.
  • the holding time in the mixer is 12.5 minutes and the optimal holding time is 6-8 minutes, the maximum daily recovery of V is about 230g.
  • the content of V in the spent catalyst is 10%, it is the same as the amount of treating about 2.3 kg of spent catalyst.
  • FIG. 7 is a graph showing the concentration of V after extraction in the extraction filtrate using a mixer-setler. As shown in FIG. 7, the concentration of V was extracted at 1.2 g / L and reached equilibrium after about 8 hours. After the extraction, the concentration of V was maintained at 100 ppm or less, and the extraction rate was 91.7% or more. have.
  • FIG. 8 is a graph showing the concentration of V stripped from the organic phase from which vanadium was extracted using a mixer-settler. As shown in FIG. 8, the concentration of V began to equilibrate after 7 hours starting with 0.3 g / L, and the concentration of V in the stripping solution was 6.5 g / L or more.

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Abstract

본 발명은 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 수첨 탈황 폐촉매(hydro desulfurizing catalyst)를 수집한 후 유기산을 첨가하여 상기 수첨 탈황 폐촉매의 재제조용액을 제조하는 단계; 상기 재제조용액에 추출제와 희석제를 첨가하여 몰리브덴을 추출한 후 추출여액으로부터 바나듐을 추출하여 유기상을 얻는 단계; 및 상기 유기상에 탈거제를 첨가하여 바나듐을 탈거시킨 후 회수하는 단계를 포함하는 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법에 관한 것이다.

Description

바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법
본 발명은 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법에 관한 것이다.
현재 국내 정유사에서는 중질유를 경제적 가치가 높은 경질유로 전환하는 공정들이 가동중에 있고 이러한 공정들의 원활한 가동을 위해 중질유 속에 많이 함유되어 있는 유황이나 중금속 성분들을 제거하기 위한 수첨 탈황(HOU HDS) 촉매 및 수첨 탈금속(HDM) 촉매들이 사용되고 있으며, 촉매자체의 수명 때문에 폐촉매와 신촉매를 연간 3~4회의 주기를 갖고 교체하고 있다. 국내 여러 종류의 탈황 폐촉매가 다양한 공정에 사용되고 있지만 대표적인 곳이 정유공장이다. 수첨 탈황촉매에는 상업적으로 Ni-Mo/Al2O3, Co-Mo/Al2O3 등이 사용되고 있으며, 수명이 끝난 폐촉매에는 Mo, Co, Ni 성분들은 손실없이 그대로 남아 있고 대신에 중질유 속에 들어있던 바나듐이 다량 침적하게 된다. 폐촉매 속에는 V, Mo, Co, Ni 등의 유가금속이 존재하게 되어 이에 대한 경제적인 회수방법이 필요하지만 유황성분과 함께 폐유가 20% 이상 묻어있어 환경폐기물 중에 지정폐기물로 분류되어 있어 이에 대한 처리가 용이하지 않다.
따라서, 상기와 같은 폐촉매에 포함되어 있는 유가금속은 광물자원이 희귀하고 부존지역이 편중되어 있으며 가격이 매우 고가이고 전량 수입에 의존하고 있으므로, 이러한 유가금속을 포함하고 있는 폐촉매로부터 유가금속을 효율적으로 회수할 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0132462호(2009.12.30. 공개)에 개시되어 있는 바나듐, 몰리브덴 및 니켈이 함유된 탈황폐촉매로부터 V2O5, MoO3 및 NiO의 분리, 회수 방법이 있다.
따라서, 본 발명은 바나듐 함유 탈황폐촉매로부터 유가금속을 높은 비율로 분리 및 회수할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 수첨 탈황 폐촉매(hydro desulfurizing catalyst)를 수집한 후 유기산을 첨가하여 상기 수첨 탈황 폐촉매의 재제조용액을 제조하는 단계; 상기 재제조용액에 추출제와 희석제를 첨가하여 몰리브덴을 추출한 후 추출여액으로부터 바나듐을 추출하여 유기상을 얻는 단계; 및 상기 유기상에 탈거제를 첨가하여 바나듐을 탈거시킨 후 회수하는 단계를 포함하는 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법을 제공한다.
이때, 상기 재제조용액에 칼슘염을 첨가하여 상기 유기산을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 칼슘염은 염화칼슘(CaCl2), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 황산칼슘(CaSO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다.
상기 유기산은 옥살산인 것을 특징으로 한다.
상기 추출제는 아민, 2-하이드록시-5-노닐아세토페논 옥심(2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime) 및 트리-부틸 포스페이트(tri-butyl phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하고, 상기 희석제는 케로신인 것을 특징으로 한다.
상기 몰리브덴 추출시 평형 pH는 0.3~1.0이고, 추출제와 희석제:재제조용액의 부피비는 1~5:5~1인 것을 특징으로 한다.
상기 바나듐 추출시 평형 pH는 3.0~4.0이고, 상기 추출여액에 포함된 유기상:수상의 부피비는 1~5:5~1인 것을 특징으로 한다.
상기 탈거제는 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 황산(H2SO4)인 것을 특징으로 한다.
상기 탈거는 유기상:탈거제의 부피비를 1~10:1로 하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 회수는 암모니아수를 이용하여 pH 7.5~8.5에서 수행되는 것을 특징으로 한다. .
본 발명에 따른 수첨 탈황 폐촉매의 재제조용액으로부터 몰리브덴 및 바나듐의 분리 및 회수방법에서 상기 추출, 탈거 및 회수는 믹스-세틀러(Mixer-settler)에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 바나듐을 회수한 후 하소하는 단계를 포함하는 선택적 촉매환원 촉매용 함침 용액의 제조방법을 제공한다.
상기 하소는 450~550 ℃에서 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 수첨 탈황 폐촉매의 재제조용액으로부터 몰리브덴 및 바나듐을 높은 비율로 분리 및 회수할 수 있고, 회수된 바나듐은 추가공정을 통해 선택적 촉매환원 촉매 제조에 사용되는 함침 용액으로 이용될 수 있다.
또한, 유가금속 함유량이 적은 폐촉매로부터 본 발명의 추출공정을 통해 우라늄 및 바나듐의 추출율을 향상시킬 수 있고, pH를 조절하여 우라늄 및 바나듐을 용매추출함으로써 저비용으로 우라늄 및 바나듐을 추출할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 Alamine 336을 이용한 용매추출의 경우 낮은 pH에서 Mo 및 V의 추출율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 평형 pH에 따른 몰리브덴과 바나듐의 추출율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 바나듐의 용매추출에서의 추출 등온곡선(McCabe Thile diagram)을 나타낸 그래프이다.
도 5는 바나듐이 추출된 유기상 중 V의 최대 추출 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 1M의 Na2CO3를 이용한 바나듐의 탈거등온곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 믹서-세틀러를 이용하여 추출여액에서 추출 후 V의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 믹서-세틀러를 이용하여 바나듐이 추출된 유기상으로부터 탈거된 V의 농도를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 수첨 탈황 폐촉매(hydro desulfurizing catalyst)를 수집한 후 유기산을 첨가하여 상기 수첨 탈황 폐촉매의 재제조용액을 제조하는 단계;
상기 재제조용액에 추출제와 희석제를 첨가하여 몰리브덴을 추출한 후 추출여액으로부터 바나듐을 추출하여 유기상을 얻는 단계; 및
상기 유기상에 탈거제를 첨가하여 바나듐을 탈거시킨 후 회수하는 단계를 포함하는 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법을 나타낸 순서도이다. 도 1을 참고하여 본 발명을 구체적으로 기술한다.
본 발명에 따른 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법은 수첨 탈황 폐촉매(hydro desulfurizing catalyst)를 수집한 후 유기산을 첨가하여 상기 수첨 탈황 폐촉매의 재제조용액을 제조하는 단계(S10)를 포함한다.
본 발명에 따른 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법에 있어서, 수첨 탈황 폐촉매는 바나듐을 함유하고 있고, 상기 폐촉매는 다른 불순물이 용해되는 것을 막기 위해 유기산, 구체적으로 10 부피%의 옥살산으로 세척될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법은 상기 재제조용액에 칼슘염을 첨가하여 상기 유기산을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
재제조용액에 포함된 유기산을 제거하는 이유는 용매추출 공정 동안 유기산이 유기상과 수상의 분리를 방해하여 상분리가 원활히 이루어지지 않는 문제점을 해소하기 위해서다.
상기 칼슘염은 염화칼슘(CaCl2), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 황산칼슘(CaSO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
본 발명에 따른 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법은 상기 재제조용액에 추출제와 희석제를 첨가하여 몰리브덴을 추출한 후 추출여액으로부터 바나듐을 추출하여 유기상을 얻는 단계(S20)를 포함한다.
용매추출법은 서로 혼합되지 않는 두 액상간의 물질분배차이를 이용하며, 이러한 두 액상 중 하나는 추출하고자 하는 목적성분이 함유되어 있는 수용액상이고, 다른 하나는 유기추출제와 희석제로 구성된 유기용매층 즉 유기상으로 구성되어 있다. 본 발명에 따른 추출은 목적성분(몰리브덴 또는 바나듐)을 추출제에 의해 수용액상으로부터 유기상으로 이동시키는 공정이다.
상기 추출제는 아민(Alamine 336), 2-하이드록시-5-노닐아세토페논 옥심(2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime, LIX 84I) 및 트리부틸 포스페이트(tri-butyl phosphate,TBP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 희석제는 탈방향족 탄화수소(dearomatized hydrocarbon)인 케로신 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 몰리브덴 추출시 평형 pH는 0.3~1.0인 것이 바람직하다. 상기 평형 pH가 0.3 미만인 경우에는 몰리브덴의 추출율이 낮은 문제가 있고, 1.0을 초과하는 경우에는 바나듐이 추출되어 몰리브덴 및 바나듐의 분리가 용이하지 않은 문제가 있다.
상기 몰리브덴 추출시 추출제와 희석제(유기상):재제조용액(수상)의 부피비는 몰리브덴의 농도에 따라 다양할 수 있지만, 1~5:5~1인 것이 바람직하다. 상기 부피비를 벗어나는 경우에는 몰리브덴의 추출율이 저하되는 문제가 있다.
상기 바나듐 추출시 평형 pH는 3.0~4.0인 것이 바람직하다. 상기 평형 pH가 3.0 미만인 경우에는 바나듐의 추출율이 낮은 문제가 있고, 4.0을 초과하는 경우에는 바나듐의 추출율이 더 이상 증가하지 않는다. 상기 바나듐 추출시 추출여액에 포함된 유기상 및 수상의 부피비는 바나듐의 농도에 따라 다양할 수 있지만, 1~5:5~1인 것이 바람직하다. 상기 부피비를 벗어나는 경우에는 바나듐의 추출율이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법은 상기 유기상에 탈거제를 첨가하여 바나듐을 탈거시킨 후 회수하는 단계(S30)를 포함한다.
본 발명에 따른 탈거(stripping)는 유기상으로부터 바나듐을 수상으로 이동시키는 공정이다. 상기 탈거는 2단(두번의 탈거 공정)으로 수행될 수 있다.
상기 탈거제는 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 황산(H2SO4)일 수 있다. 이때, 상기 탈거는 유기상:탈거제(수상)의 부피비를 1~10:1로 하여 수행되는 것이 바람직하다. 상기 유기상이 1 미만인 경우에는 탈거된 바나듐의 농도가 낮은 문제가 있고, 10을 초과하는 경우에는 바나듐의 탈거율이 더 이상 증가하지 않는다.
또한, 상기 회수는 암모니아수를 이용하여 pH 7.5~8.5에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 pH가 7.5 미만인 경우에는 바나듐의 회수율이 낮은 문제가 있고, 8.5를 초과하는 경우에는 바나듐의 회수율이 더 이상 증가하지 않는다.
또한, 본 발명은 수첨 탈황 폐촉매(hydro desulfurizing catalyst)를 수집한 후 유기산을 첨가하여 상기 수첨 탈황 폐촉매의 재제조용액을 제조하는 단계; 상기 재제조용액에 추출제와 희석제를 첨가하여 몰리브덴을 추출한 후 추출여액으로부터 바나듐을 추출하여 유기상을 얻는 단계; 및 상기 유기상에 탈거제를 첨가하여 바나듐을 탈거시킨 후 회수하는 단계를 포함하는 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법으로, 바나듐을 회수한 후 하소하는 단계를 포함하는 선택적 촉매환원 촉매용 함침 용액의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법으로 회수된 바나듐은 암갈색의 침전물인 바나듐산 암모늄(ammonium meta vanadate, NH4VO3)으로 회수되며, 이를 하소하여 산화물 형태인 V2O5로 제조할 수 있다. 상기 하소는 450~550 ℃에서 3시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 하소가 450 ℃ 미만인 경우에는 하소 시간이 길어지는 문제가 있고, 550 ℃를 초과하는 경우에는 고온으로 인해 에너지 소모가 높아지는 문제가 있다.
상기 방법으로 제조된 V2O5는 선택적 촉매환원 촉매용 함침 용액에 이용될 수 있다.
실시예 1: 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수 1
수첨 탈황 폐촉매(hydro desulfurizing catalyst)를 수집한 후 유기산을 첨가하여 상기 수첨 탈황 폐촉매의 재제조용액을 제조하는 단계:
수첨 탈황 폐촉매(hydro desulfurizing catalyst)로부터 바나듐, 몰리브덴 및 알루미늄의 혼합물을 함유하는 폐액을 수집하였다. 폐액은 촉매의 세척 공정 동안 발생되는 폐기물이고, 촉매로부터 다른 불순물이 용해되는 것을 막기 위해 10 부피%의 옥살산으로 폐액을 세척하여 수첨 탈황 폐촉매의 재제조용액을 제조하였다. 폐액에서의 금속 함유량을 ICP-OES로 분석하였으며, Mo는 1.40 g/L, V는 1.24 g/L 및 Al은 1.77 g/L로 나타났다.
상기 재제조용액에 추출제와 희석제를 첨가하여 몰리브덴을 추출한 후 추출여액으로부터 바나듐을 추출하여 유기상을 얻는 단계:
용매추출은 유기 추출제로서 Alamine 336(IS Chem, Korea)을 사용하여 수행되었다. 유기 추출제는 추가적인 정제공정 없이 사용하였다. 케로신(초고순도, Exxol D-80, Junsei Chemical, Japan)은 희석제로 사용되었다. 추가로, 다량의 트리-부틸 인산(TBP, Samchun Chemical, Korea)을 유기 추출제에 첨가시켰다. 수첨 탈황 폐촉매의 재제조용액은 추출 공정에서 수용액으로 사용되었다. pH는 농축된 H2SO4 또는 NaOH 용액의 첨가로 원하는 수준까지 조정하였다. 용매추출 공정은 제재조용액에 추출제와 희석제를 첨가한 후 100 mL의 분액깔때기를 사용하여 상하 왕복 진탕기에서 5분 동안 흔들었으며, 10분 정치하여 상분리시켜 수행되었다. 추출율은 하기 수학식 1로부터 계산될 수 있다.
[수학식 1]
추출율(%)= (유기상으로 추출된 금속농도/제재조용액에 포함된 금속 농도)×100
몰리브덴의 용매추출은 20 부피%의 Alamine 336과 Exxol D-80을 사용하여 수행되었으며, pH 0.65 및 25 ℃에서 수행되었다. 도 2는 Alamine 336을 이용한 용매추출의 경우 낮은 pH에서 Mo 및 V의 추출율을 나타낸 그래프이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 낮은 pH에서 Mo는 99% 이상 추출되었으며, V는 30% 정도가 추출된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 낮은 pH에서 Mo의 추출 후 추출여액으로부터 V를 추출하는 것이 바람직할 것으로 판단된다.
바나듐의 용매추출은 20 부피%의 2-하이드록시-5-노닐아세토페논 옥심(2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime, LIX 84I)와 Exxol D-80을 사용하여 수행되었다.
상기 유기상에 탈거제를 첨가하여 바나듐을 탈거시킨 후 회수하는 단계:
바나듐이 추출된 유기상의 탈거는 1M의 Na2CO3 및 A/O 비 1에서 탈거를 수행하였다. 83%의 바나듐이 용액 중으로 탈거되었으며, 용액 중의 바나듐은 암모니아수를 첨가하고 pH를 7.5~8.0으로 조정하여 회수하였다.
실시예 2: 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수 2
용매추출 공정을 수행하기 전, 폐액에서의 옥살레이트 이온을 염화칼슘(CaCl2)으로 침전시켜 제거하는 공정을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재제조용액으로부터 유가금속을 분리 및 회수하였다. 옥살레이트 이온을 제거하는 이유는 용매 추출 공정 동안 옥살레이트 함유 유기 용매간 반응을 막기 위해서다. 침전은 CaCl2를 화학양론적으로 재제조용액에 첨가하고 12시간 동안 지속적으로 교반하였다. 교반 후 용액을 0.45 ㎛의 포어 크기의 유리막 필터를 사용하여 여과시켜 용액으로부터 침전물을 분리한 후 여과된 용액을 수집하였다. CaCl2를 이용한 옥살레이트 침전 반응은 하기 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
CaCl2 + H2C2O4 → CaC2O4 + 2HCl
CaCl2를 1~10 부피%로 농도를 달리하여 재제조용액에 첨가하여 옥살산을 제거하였으며, CaCl2 농도에 따른 재제조용액에 포함된 금속 종류 및 금속량을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
CaCl2(부피%) V(mg/L) Mo(mg/L) Al(mg/L) Ca(mg/L)
1 1250 1898 2222 320
3 1276 1936 2266 477
5 1260 1921 2244 506
7 1272 1962 2285 564
10 1281 1983 2329 601
상기 표 1에 나타난 바와 같이, Ca의 농도 외에 다른 금속의 농도는 크게 달라지지 않음을 알 수 있다.
재제조용액에서의 Ca 농도를 낮게 하기 위해 7 부피%의 CaCl2 용액을 이용하였으며, CaC2O4를 제거한 재제조용액에서의 다른 금속 성분의 농도는 크게 변하지 않았다.
실시예 3: 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수 3
바나듐 추출시 20 부피%의 Alamine 336에 15 부피%의 TBP와 케로신 용액을 혼합하고 pH 3.5 및 O/A비 1에서 바나듐을 추출한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 바나듐을 추출하였다. 이때 바나듐의 추출율은 85%였다. 도 3은 평형 pH에 따른 몰리브덴과 바나듐의 추출율을 나타낸 그래프이다. 도 3에 나타난 바와 같이, 낮은 pH에서는 Mo 추출이 V보다 높은 것으로 나타났다. 그러나, 평형 pH가 증가함에 따라 바나듐 추출율이 증가하였다. 2.0 이상의 평형 pH에서 Mo 및 V 모두 추출되었다. 본 발명에서는 V2O5의 형태로 바나듐을 재사용할 수 있게 낮은 평형 pH에서 Mo를 제거한 후 바나듐(Ⅳ) 및 알루미늄(Ⅲ)을 함유하는 추출여액(라피네이트(raffinate), 용매추출 공정에서 소요 물질의 대부분을 추출하여 제거한 후 남은 물질이나 액체)에서 pH를 증가시켜 추출하였다.
도 4는 바나듐의 용매추출에서의 추출 등온곡선(McCabe Thile diagram)을 나타낸 그래프이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 바나듐의 용매추출시 A/O 비 2:1 및 1.27 g/L의 V를 추출하기 위해서는 이론적으로 3단(세번의 추출 공정)이 필요한 것으로 나타났다. 따라서, 적정 추출 단수는 3단인 것을 알 수 있다.
실시예 4: 선택적 촉매환원 촉매용 함침 용액의 제조
상기 실시예 3에서 얻어진 암갈색의 침전물을 500 ℃에서 3시간 동안 하소하여 V2O5를 제조하였으며, 제조된 V2O5를 선택적 촉매환원 촉매용 함침 용액 제조에 사용하였다.
실험예 1: 실시예 3에서의 유기상에 존재하는 바나듐의 최대치 결과
도 5는 바나듐이 추출된 유기상 중 V의 최대 추출 실험 결과를 나타낸 그래프이다. 도 5에 나타난 바와 같이, Mo가 추출된 다음 바나듐의 추출된 유기상에는 V가 존재하고 있으며, 8번의 추출을 통해 추출여액에서의 V의 농도가 높아지는 것을 알 수 있다. 이때, V의 최대 추출량은 약 10g 이상이었다.
실험예 2: 실시예 3에서의 탈거 공정에서 바나듐의 탈거 등온곡선에 대한 결과
도 6은 1M의 Na2CO3를 이용한 바나듐의 탈거등온곡선을 나타낸 그래프이다. 도 6에 나타난 바와 같이, 바나듐의 이론적 탈거는 O/A비 2에서 2단(탈거 공정 2회 수행) 탈거가 가능함을 알 수 있다. 이를 뒷받침하기 위해 5M의 H2SO4 및 O:A=3:1의 비를 이용한 탈거 공정에서 바나듐이 추출된 유기상으로부터 2단의 탈거를 통해 V가 완전히 탈거되었으며, 첫번째 탈거에서의 바나듐 농도는 6344 mg/L였고, 두번째 탈거에서는 바나듐 농도가 674 mg/L였다.
또한, 본 발명에 따른 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법은 믹스-세틀러(Mixer-settler)에 의해 수행될 수 있다. 믹스-세틀러는 효율적인 교차 흐름 방식을 이용하여 연속적으로 유가금속을 회수할 수 있는 장치로서 믹스-세틀러를 이용하여 바나듐 함유 탈황폐촉매로부터 바나듐을 분리 농축할 수 있다. 추출시의 O:A=1:2로 하여 유기상(추출제와 희석제)의 흐름을 40 mL로 하고 수상(재제조용액)의 흐름을 80 mL로 하여 20시간 반응시킬 경우 V의 1일 회수량이 약 115g 정도이다. 이때 믹서에서의 유지시간은 12.5분이며 적정 유지 시간은 6~8분으로 하였을 때 V의 1일 최대 회수량은 230g 정도이다. 폐촉매의 V 함유량을 10%라고 하면 약 2.3 ㎏의 폐촉매를 처리하는 양과 동일하다.
도 7은 믹서-세틀러를 이용하여 추출여액에서 추출 후 V의 농도를 나타낸 그래프이다. 도 7에 나타난 바와 같이, V의 농도는 1.2 g/L에서 추출되어 약 8시간 이후 평형에 도달하였으며, 추출 후 V의 농도는 100 ppm 이하에서 유지되었으며, 이때의 추출율은 91.7% 이상임을 알 수 있다.
추출여액에 남아 있는 V의 회수를 위해서는 이온교환수지를 이용한 폐수 처리 시스템이 적절할 것으로 보이며 이때에 사용될 수 있는 이온교환수지로는 LEWATIT사의 양이온 교환수지와 음이온 교환수지 등이 사용될 수 있다.
도 8은 믹서-세틀러를 이용하여 바나듐이 추출된 유기상으로부터 탈거된 V의 농도를 나타낸 그래프이다. 도 8에 나타난 바와 같이, V의 농도는 0.3 g/L로 시작하여 7시간 이후 평형에 도달하였으며, 탈거액에서의 V의 농도는 6.5 g/L 이상이었다.
지금까지 본 발명에 따른 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 수첨 탈황 폐촉매(hydro desulfurizing catalyst)를 수집한 후 유기산을 첨가하여 상기 수첨 탈황 폐촉매의 재제조용액을 제조하는 단계;
    상기 재제조용액에 추출제와 희석제를 첨가하여 몰리브덴을 추출한 후 추출여액으로부터 바나듐을 추출하여 유기상을 얻는 단계; 및
    상기 유기상에 탈거제를 첨가하여 바나듐을 탈거시킨 후 회수하는 단계를 포함하는 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 재제조용액에 칼슘염을 첨가하여 상기 유기산을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 칼슘염은 염화칼슘(CaCl2), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 황산칼슘(CaSO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기산은 옥살산인 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 추출제는 아민, 2-하이드록시-5-노닐아세토페논 옥심(2-hydroxy-5-nonylacetophenone oxime) 및 트리-부틸 포스페이트(tri-butyl phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 희석제는 케로신(Kerosene)인 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 몰리브덴 추출시 평형 pH는 0.3~1.0이고, 추출제와 희석제:재제조용액의 부피비는 1~5:5~1인 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐 추출시 평형 pH는 3.0~4.0이고, 상기 추출여액에 포함된 유기상:수상의 부피비는 1~5:5~1인 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탈거제는 탄산나트륨(Na2CO3) 또는 황산(H2SO4)인 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탈거는 유기상:탈거제의 부피비를 1~10:1로 하여 수행되는 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 회수는 암모니아수를 이용하여 pH 7.5~8.5에서 수행되는 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 추출, 탈거 및 회수는 믹스-세틀러(Mixer-settler)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법으로 바나듐을 회수한 후 하소하는 단계를 포함하는 선택적 촉매환원 촉매용 함침 용액의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 하소는 450~550 ℃에서 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원 촉매용 함침 용액의 제조방법.
PCT/KR2013/008876 2013-06-28 2013-10-04 바나듐 함유 탈황폐촉매의 재제조용액으로부터 유가금속의 분리 및 회수방법 WO2014208819A1 (ko)

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