KR20210017064A - 리튬 함유 폐액으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극 활물질 제조 공정 중 발생하는 리튬, 니켈을 포함하는 금속 및 황산염을 포함하는 염기성 폐액 중의 리튬 성분을 회수하는 방법에 있어서, 상기 염기성 폐액을 여과하여 염기성 폐액에 포함되는 고형분의 금속을 여과하는 제1 단계; 고형분의 금속을 여과한 상기 폐액에 이산화탄소를 투입하여, 폐액 중의 수산화 리튬을 탄산 리튬으로 전환하는 제2 단계; 탄산 리튬이 생성된 상기 폐액에 탄산 바륨을 투입하여, 상기 염기성 폐액 중에 포함되는 황산염을 황산 바륨으로 전환하는 제3 단계; 상기 황산 바륨을 여과하여, 상기 폐액으로부터 황산염을 제거하는 제4 단계; 및 상기 폐액을 농축하여 탄산리튬을 회수하는 제5단계를 포함하는 폐액 중의 리튬 성분을 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 함유 폐액으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법{METHOD FOR RECOVERING LITHIUM ELEMENT FROM LITHIUM CONTAINING WASTE SOLUTION}

본 발명은 리튬 함유 폐액으로부터 리튬 성분을 회수하는 방법에 관한 것이다.

리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 세퍼레이터 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.

리튬 이차전지의 양극 활물질은 리튬과 함께, 니켈, 코발트, 망간 등을 비롯한 전이금속을 포함한다. 최근에는 리튬 이차전지의 고용량화를 도모하기 위해서, 리튬 전이금속 산화물에 니켈의 함량을 높이는 추세이다. 그러나, 리튬 전이금속 산화물 중 니켈의 함량이 많아질수록, 상기 니켈이 Ni^{2 +}로 유지되려는 경향으로 인해, 그 표면에 LiOH 및 Li₂CO₃ 등 리튬 부산물이 다량 생성된다는 문제점이 있었다. 이와 같이, 표면에 리튬 부산물의 함량이 높은 리튬 전이금속 산화물을 사용할 경우, 리튬 이차전지에 주입된 전해액과 반응함으로써 리튬 이차전지에서 스웰링(swelling) 현상을 야기할 수 있어, 이를 포함하는 이차전지는 전지 성능을 충분히 발휘할 수 없었다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 리튬 전이금속 산화물의 합성 후, 수세공정을 진행함으로써 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물의 함량을 저감하였으나, 상기 수세 공정에 의하여 니켈이나 폐수가 발생하게 된다. 이때, 상기 폐수에는 니켈이나 황산염(SO₄) 등의 불순물과 더불어, 수백 ppm 내지 수천 ppm의 리튬이 함유되어 있으므로, 고순도의 리튬 화합물을 회수하여 재활용할 수 있다면, 가격 경쟁력을 확보할 수 있어 공정 효율을 높일 수 있다. 따라서, 최근에는 폐액 또는 폐전지로부터 금속 성분을 회수하는 방법에 대한 연구들이 시도되고 있다.

종래에는 주로 폐전지를 산으로 침출한 용액에서 리튬을 회수하는 방법이 연구되었으며, 양극재 제조 공정 중 발생하는 폐액으로부터 리튬 화합물을 회수하는 공정에 대해서는 연구가 미미한 실정이었다.

또한, 종래에는 리튬 함유 용액에 포함된 불순물은 주로 금속 성분이기 때문에, 강염기 시약을 사용하여 금속의 수산화물로 침전시켜서 제거하거나, 또는 유기용매와 추출제를 사용한 용매 추출법을 사용하여 폐전지로부터 금속 성분을 제거하였다. 그러나, 이 경우, 별도의 성분을 혼입하여 추가적인 정제 공정 또는 추출된 금속의 탈거를 위한 산처리가 필요하다는 단점이 있다.

따라서, 추가 정제 공정 없이, 리튬을 용이하게 회수할 수 있는 방법이 요구되고 있다.

대한민국 등록특허 제1682217호 (공고일: 2016.12.05)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 함유 폐액으로부터 높은 함량으로 리튬 성분을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 양극 활물질 제조 공정 중 발생하는 리튬, 니켈을 포함하는 금속 및 황산염을 포함하는 염기성 폐액 중의 리튬 성분을 회수하는 방법에 있어서, 상기 염기성 폐액을 여과하여 염기성 폐액에 포함되는 고형분의 금속을 여과하는 제1 단계; 고형분의 금속을 여과한 상기 폐액에 이산화탄소를 투입하여, 폐액 중의 수산화 리튬을 탄산 리튬으로 전환하는 제2 단계; 탄산 리튬이 생성된 상기 폐액에 탄산 바륨을 투입하여, 상기 염기성 폐액 중에 포함되는 황산염을 황산 바륨으로 전환하는 제3 단계; 상기 황산 바륨을 여과하여, 상기 폐액으로부터 황산염을 제거하는 제4 단계; 및 상기 폐액을 농축하여 탄산리튬을 회수하는 제5단계를 포함하는 폐액 중의 리튬 성분을 회수하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 양극 활물질 제조 시 발생하는 폐액에 포함되는 리튬이온과 황산염을 용이하게 제거할 수 있으며, 추가 정제공정이 필요하지 않으므로 효율적으로 공정을 진행할 수 있고, 또한 폐액 내 금속 성분을 미리 제거됨에 따라 폐기물 처리 비용 또한 저감할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 회수 방법 중 4단계 수행 후, 폐액을 여과한 필터 케이크의 XRD 패턴을 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1의 회수 방법에 따라 회수한 리튬 성분의 XRD 패턴을 도시한 도면이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것이 아니다.

본 발명에 따른 양극 활물질 제조 공정 중 발생하는 리튬, 니켈을 포함하는 금속 및 황산염을 포함하는 염기성 폐액 중의 리튬 성분을 회수하는 방법은, 상기 염기성 폐액을 여과하여 염기성 폐액에 포함되는 잔류 양극 활물질의 고형분의 금속을 여과하는 제1 단계; 고형분의 금속을 여과한 상기 폐액에 이산화탄소를 투입하여, 폐액 중의 수산화 리튬을 탄산 리튬으로 전환하는 제2 단계; 탄산 리튬이 생성된 상기 폐액에 탄산 바륨을 투입하여, 상기 염기성 폐액 중에 포함되는 황산염을 황산 바륨으로 전환하는 제3 단계; 상기 황산 바륨을 여과하여, 상기 폐액으로부터 황산염을 제거하는 제4 단계; 및 상기 폐액을 농축하여 탄산리튬을 회수하는 제5단계를 포함한다.

이하에서는 본 발명의 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명한다.

먼저, 양극 활물질 제조 공정 중 발생한 폐액을 준비한다.

상기 폐액은, 리튬 전이금속 산화물을 제조한 후, 그 표면에 존재하는 리튬 부산물 등을 저감하기 위한 목적으로, 수세 용액에 상기 리튬 전이금속 산화물을 교반한 여과된 용액을 의미한다.

예를 들면, 상기 폐액 중의 금속은 니켈과, 코발트 또는 망간 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 니켈이나 황산염(SO₄) 등의 불순물과 더불어 리튬을 함유하고 있는 것이다.

상기 폐액 중에 포함되는 리튬은 Li₂CO₃ 및 LiOH가 혼재되어 있는 것일 수 있으며, 리튬 기준으로 수백 ppm 내지 수천 ppm의 리튬을 함유하고 있을 수 있다.

상기 폐액은 pH 7 내지 pH 14, 바람직하게는 pH 10 내지 pH 13의 염기성 용액이다. 예를 들면, 양극 활물질 전구체를 제조하기 위한 공침 반응시 NaOH 및/또는 NH₄OH 수용액 등의 첨가로 인하여 상기 폐액은 염기성을 띄는 것일 수 있다.

이어서, 상기에서 준비한 염기성 폐액을 여과하여 염기성 폐액에 포함되는 고형분의 금속을 여과하였다(단계 1).

상기 단계 1의 경우, 상기 폐액에 고형분 형태로 포함되는 불순물, 예를 들면, 금속 산화물을 제거하기 위한 것으로, 예를 들면, 상기 고형분의 금속은 니켈과, 코발트 또는 망간 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 복합 산화물일 수 있다.

상기 단계 1의 여과는 여과지를 이용하여 감압여과에 의해 수행하는 것일 수 있으며, 상기 여과지는 바람직하게는 1 내지 5㎛, 바람직하게는 1 내지 3㎛의 기공을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 기공은 상기 폐액에 포함되는 고형분의 금속 산화물의 평균 입경(D₅₀) 크기보다 작은 것일 수 있다. 상술한 범위의 기공을 갖는 여과지를 이용함으로써 폐액 중의 금속 산화물은 상기 여과지를 통해 여과되고, 그 외 성분은 상기 여과지를 통과하는 것일 수 있다.

이어서, 금속 산화물을 여과한 상기 폐액에 이산화탄소를 투입하여, 폐액 중의 수산화 리튬을 탄산 리튬으로 전환하였다(단계 2).

상기 폐액에 포함되는 리튬은, 수산화 리튬 또는 탄산 리튬으로 존재하며, 상기 폐액에 포함되는 수산화 리튬을 탄산 리튬으로 전환시키기 위해 상기 폐액 중에 이산화탄소를 투입하는 것이다.

예를 들면, 상기 폐액에 이산화탄소를 투입함으로써 하기 반응식 1과 같은 반응에 의하여, 폐액에 포함되는 수산화 리튬이 탄산 리튬으로 전환되는 것일 수 있다.

[반응식 1]

2LiOH + CO₂ → Li₂CO₃ + H₂O

이어서, 탄산 리튬이 생성된 상기 폐액에 탄산 바륨을 투입하였다.

상기 폐액에 탄산 바륨을 투입하는 것은, 상기 염기성 폐액 중에 포함되는 황산염을 제거하기 위한 것이다. 예를 들면, 양극 활물질 제조시 발생하는 폐수의 경우, 양극 활물질 제조를 위한 공침반응시 전이금속 산화물의 황산염을 투입하는 공정이 수반되어, 폐액 중에 황산염이 다량 잔류하게 된다. 이러한 황산염을 제거하는 공정을 수행하지 않고, 폐액 중에 황산염이 잔류할 경우, 상기 황산염은 불순물로서 작용하며, 이로 인하여 최종 수득된 탄산 리튬염의 순도를 저하시킨다는 단점이 있다.

본 발명에 따르면, 탄산 리튬이 생성된 상기 폐액에 탄산 바륨을 투입하여, 상기 염기성 폐액 중에 포함되는 황산염을 하기 반응식 2와 같이 황산 바륨으로 전환하였다(단계 3).

[반응식 2]

BaCO₃ + SO₄ ^2- → BaSO₄(↓) + CO₃ ^2-

예를 들면, 탄산 리튬이 생성된 폐액에 탄산 바륨을 투입하지 않고 금속 여과 후 바로 탄산 바륨을 투입한 후, CO₂를 급기할 경우(즉, 단계 2와 단계 3의 순서가 바뀔 경우), 전반적으로 폐액의 탄화가 일어나지 않았기 때문에, 탄산바륨과 황산염의 반응시 미반응된 탄산바륨이 수산화 바륨[Ba(OH)₂]의 형태로 폐액 내에 잔류할 수 있다. 상기와 같이 폐액 중 수산화 바륨이 잔류할 경우, 황산염의 제거 효과가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 폐액에 상기 탄산 바륨을 투입하는 것은, 증류수에 탄산바륨을 3:1 내지 7:1의 중량비로 혼합한 탄산바륨 수용액을, 상기 폐액 전체 중량에 대하여, 0.02 내지 0.13중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.10 중량부 투입하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 폐액 중 상기 탄산 바륨 수용액의 투입량이 상술한 범위를 만족함으로써 황산염을 제거하는 효과와 더불어, 용액 중 소량으로 존재하는 금속 이온을 효과적으로 제거할 수 있다. 반면, 상기 탄산 바륨 수용액의 투입량이 상술한 범위 미만일 경우, 불순물(금속 이온)의 제거가 불충분할 수 있고, 상술한 범위를 초과할 경우 공정 비용이 상승하고, 용액 중 바륨 이온이 잔류하여 불순물로서 작용할 수 있다.

상기 폐액에 탄산바륨을 투입하는 것에 의해, 하기 반응식 3과 같이 상기 폐액 중의 니켈이 탄산니켈로 전환되는 것일 수 있다.

[반응식 3]

BaCO₃ + Ni^{2 +} → NiCO₃(↓) + Ba^{2 +}

상기 폐액에 탄산바륨을 투입하는 것에 의해, 하기 반응식 4와 같이 상기 폐액 중의 코발트가 탄산 코발트로 전환되는 것일 수 있다.

[반응식 4]

BaCO₃ + Co^{2 +} → CoCO₃(↓) + Ba^{2 +}

상기 폐액에 탄산바륨을 투입하는 것에 의해, 폐액 중에 존재하는 금속 이온, 특히 니켈 및 코발트와 같이 상기 단계 1에서 걸러지지 않고 잔류한 금속 이온이 상기 탄산 바륨과 반응하여 폐액 중에 침전되는 것일 수 있으며, 후속하는 여과 공정을 통해 이를 용이하게 제거할 수 있다.

또한, 상기 폐액에 탄산바륨 수용액 투입시, 필요에 따라 이산화탄소를 더 투입하여, 중탄산 바륨 용액의 형태로 투입하는 것일 수 있다.

예를 들면, 증류수에 탄산바륨을 혼합한 탄산바륨 슬러리에 20mL/min의 속도로 이산화탄소를 1시간 이상 급기하여 상기 탄산 바륨 수용액을 중탄산 바륨 용액으로 제조할 수 있다.

상기와 같이, 폐액에 탄산 바륨 수용액의 투입시, CO₂를 동시에 투입할 경우, 하기 반응식 5와 같이 중탄산 바륨이 형성될 수 있다. 상기 중탄산 바륨은, 상기 탄산 바륨 대비 용해도가 높기 때문에, 상기 중탄산 바륨의 투입에 의해 상기 폐액에 존재하는 황산염의 황산바륨으로의 전환 속도가 더욱 가속화될 수 있다.

[반응식 5]

(1) CO₂ + H₂O → HCO₃ ^- + H⁺

(2) BaCO₃ + HCO₃ ^- + H⁺ → Ba(HCO₃)₂

이어서, 상기 황산 바륨을 여과하여, 상기 폐액으로부터 황산염을 제거하였다(단계 4).

상기 탄산바륨과의 반응에 의해 폐액에 침전된 황산염뿐만 아니라, 탄산 니켈 및 탄산 코발트를 제거하는 것일 수 있으며, 상기 단계 4의 여과는 여과지를 이용하여 감압여과에 의해 수행하는 것일 수 있으며, 상기 여과지는 바람직하게는 1 내지 5㎛, 바람직하게는 1 내지 3㎛의 기공을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 기공은 상기 폐액에 포함되는 황산 바륨의 평균 크기보다 작은 것일 수 있다. 상술한 범위의 기공을 갖는 여과지를 이용함으로써 폐액 중의 황산 바륨은 상기 여과지를 통해 여과되고, 그 외 성분은 상기 여과지를 통과하는 것일 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기에서 여과된 황산염과 탄소소스를 혼합하고 소성하는 것을 더 포함할 수 있다.

예를 들면, 여과된 황산염, 바람직하게는 황산 바륨과 탄소소스(예를 들면, 상기 탄소소스는 코크스, 무연탄 또는 갈탄 중 적어도 어느 하나임)를 혼합하고 900℃ 내지 1,100℃, 바람직하게는 950℃ 내지 1,050℃에서 소성한 후 이산화탄소 분위기에 노출시킴으로써 상기 황산염을 탄산바륨으로 환원할 수 있으며, 상기와 같이 수득한 탄산바륨은 상기 단계 3에서 재사용할 수 있다.

예를 들면, 상기 황산 바륨과 탄소소스의 반응은 하기 반응식 6과 같이 수행될 수 있다.

[반응식 6]

(1) BaSO₄ + 2C → BaS + 2CO₂

(2) BaS + CO₂ + H₂O → H₂S + BaCO₃

마지막으로, 상기 폐액을 농축하여 탄산리튬을 회수하였다(단계 5).

상기 폐액을 농축하는 것은, 불순물이 제거된 폐액을 감압증발 농축하여 수분을 제거하는 것에 의해 수행되는 것일 수 있으며, 예를 들면 회전증발농축기를 이용하여 반응기(bath)의 온도를 85℃로 유지하고, 200 mbar 이하의 압력에서 초기 중량 대비 50% 이상의 수분을 제거함으로써 상기 탄산리튬의 농도가 탄산리튬의 용해도(80℃, 0.85wt%) 이상이 되도록 하여 탄산리튬 결정을 형성하는 것일 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예

실시예 1

Ni_{0 . 8}Co_{0 . 1}Mn_{0 .1}(OH)₂와 리튬염을 혼합하고 소성한 후, 수세 과정에서 발생한 폐액을 입수하였다.

수세 후의 폐액을 2.5㎛의 여과지를 이용하여 200mbar 조건에서 감압 여과하여 상기 폐액 중에 포함되는 고형분을 제거하였다(1단계). 이때, 상기 폐액의 pH는 pH 12.5이었다.

이어서, 고형분을 제거한 폐액에 이산화탄소 봄베와 유량계를 이용하여 CO₂를 90분 동안 급기하였다(2단계).

이어서, 상기 CO₂를 급기한 폐액 800g에 BaCO₃와 증류수를 1:5의 비율로 혼합한 슬러리를 36g 투입한 후, 40℃에서 90분 동안 교반하였다(3단계).

교반 후 2.5㎛의 여과지를 이용하여 200mbar 조건 하에서 감압 여과하여, 상기 BaCO₃와 폐액 중 SO₄ ^2-의 반응으로 침전된 BaSO₄를 제거하였다(4단계).

불순물이 제거된 여과액 100g을 85℃에서 200mbar의 조건으로 감압 증발 농축을 통하여, 72g의 수분을 제거한 후, 여과 및 건조하여 탄산 리튬을 회수하였다(5단계).

실시예 2

3단계의 BaCO₃ 슬러리 투입시, 20mL/min의 속도로 CO₂를 1시간 이상 동시에 급기하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산 리튬을 회수하였다.

비교예 1

3단계를 수행하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산 리튬을 회수하였다.

비교예 2

3단계에서 BaCO₃ 슬러리 대신, Ca(OH)₂ 슬러리를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산 리튬을 회수하였다.

비교예 3

1단계 이후, 고형분을 제거한 폐액에 탄산 바륨 슬러리를 투입한 후, 탄산 바륨 슬러리를 투입한 슬러리에 CO₂를 급기하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 4단계까지 수행하여 바륨 처리 용액을 회수하였다.

실험예 1

상기 실시예 1과 같은 단계에 의해 폐액 중의 리튬 성분을 회수할 경우, 각 단계에 따라 회수되는 용액의 성분에 대하여 하기 표 1, 도 1 및 도 2에 나타내었다.

단위:ppm	Ni	Mn	Na	Al	Ca	Cr	Cu	Fe	S
단계 2	4	<2	146	<2	<2	<2	<2	<2	1340
단계 3	<2	<2	175	<2	<2	<2	<2	<2	685

상기 표 1에 나타난 바와 ƒˆ이, 폐수를 여과하여 고형분의 금속을 제거하고, CO₂를 급기함으로써 단계 2를 거친 폐수 중의 금속 이온 성분을 확인할 수 있었다. 이어서, 상기 단계 2를 거친 폐수에 탄산 바륨을 투입함으로써 Ni, Mn 및 S의 함량이 더욱 낮아지는 것을 확인할 수 있었다(단계 3).

도 1 및 도 2를 참고하면, 단계 4를 수행한 폐액의 XRD 분석 결과, 도 1에 나타난 바와 같이 BaSO₄ 및 BaCO₃ 상을 포함하고 있음을 확인할 수 있었다. 이를 통하여, 상기 단계 4를 수행함으로써 황산염이 용이하게 제거되는 것임을 확인할 수 있었다.

또한, 단계 5를 수행한 폐액의 XRD 분석 결과, 도 2에 나타난 바와 같이 탄산리튬(Li₂CO₃) 상을 확인할 수 있었다.

실험예 2

실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 고형분을 감압여과한 후, CO₂를 90분 동안 급기한 후, 여과한 용액, 즉 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 단계 4까지만을 수행한 후 여과한 용액 내의 금속원소 함량을 유도결합 플라즈마 분광 분석기(Inductive Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-OES)을 이용하여 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

단위: ppm	Ni	Mn	Na	Al	Ca	Cr	Cu	Fe	S
실시예1	<2	<2	175	<2	<2	<2	<2	<2	685
실시예2	<2	<2	176	<2	<2	<2	<2	<2	703
비교예1	4	<2	146	<2	<2	<2	<2	<2	1340
비교예2	<2	<2	154	<2	<2	<2	<2	<2	1214
비교예3	<2	<2	179	<2	<2	<2	<2	<2	1316

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2의 단계 4에서 여과한 용액의 경우, 금속이온은 거의 검출되지 않은 것을 확인할 수 있었고, 폐수 중에 탄산바륨 또는 중탄산바륨을 투입하여 황산염을 황산바륨으로 전환한 후, 이를 여과함에 따라 폐액 중의 S의 함량이 낮아진 것을 확인할 수 있었다.

반면, 비교예 1~3의 단계 4에서 여과한 용액의 경우, 실시예 1~2에 비해 폐액 중 S의 함량이 높은 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 2의 경우 본 발명에 따른 탄산바륨 대신, 칼슘염을 첨가하여 황산 칼슘의 형태로 황산염을 제거하고자 하였으나, 염기성 용액의 경우 황산 칼슘 침전물의 형성이 용이하지 않기 때문에 폐액 중의 S의 함량이 본 발명에 비해 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 3의 경우 탄산 바륨과 황산염의 미반응 부분으로 인하여 실시예 1~2에 비해 폐액 중 S의 함량이 높은 것을 확인할 수 있었다.

실험예 3

실시예 1~2 및 비교예 1~3의 단계 5까지 수행한 후 얻어진 폐액에서 회수된 리튬 염에 대해 유도결합 플라즈마 분광 분석기(Inductive Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer, ICP-OES)을 이용하여 각 원소의 함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

단위: ppm	Ni	Mn	Na	Al	Ca	Cr	Cu	Fe	S
실시예1	<2	<2	390	<2	26	<2	<2	<2	1190
실시예2	<2	<2	381	<2	26	<2	<2	<2	1216
비교예1	145	<2	820	14	60	3	<2	<2	6900
비교예2	22	<2	1123	38	158	<2	<2	<2	4185

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1~2과 같은 방법으로 회수된 리튬 염의 경우, 비교예 1~2와 같은 방법으로 회수된 리튬염에 비하여 불순물의 함량이 현저히 적은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

1. 양극 활물질 제조 공정 중 발생하는 리튬, 니켈을 포함하는 금속 및 황산염을 포함하는 염기성 폐액 중의 리튬 성분을 회수하는 방법에 있어서,
   상기 염기성 폐액을 여과하여 염기성 폐액에 포함되는 고형분의 금속을 여과하는 제1 단계;
   고형분의 금속을 여과한 상기 폐액에 이산화탄소를 투입하여, 폐액 중의 수산화 리튬을 탄산 리튬으로 전환하는 제2 단계;
   탄산 리튬이 생성된 상기 폐액에 탄산 바륨을 투입하여, 상기 염기성 폐액 중에 포함되는 황산염을 황산 바륨으로 전환하는 제3 단계;
   상기 황산 바륨을 여과하여, 상기 폐액으로부터 황산염을 제거하는 제4 단계; 및
   상기 폐액을 농축하여 탄산리튬을 회수하는 제5단계를 포함하는 폐액 중의 리튬 성분을 회수하는 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 폐액에 상기 탄산 바륨 수용액을 투입하는 것은, 상기 폐액 전체 중량에 대하여, 상기 탄산 바륨 수용액을 0.02 내지 0.13 중량부 투입하는 것인 폐액 중의 리튬 성분을 회수하는 방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 폐액에 탄산바륨을 투입하는 것에 의해, 상기 폐액 중의 니켈이 탄산니켈로 전환되는 것인 폐액 중의 리튬 성분을 회수하는 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 폐액에 탄산바륨을 투입하는 것에 의해, 상기 폐액 중의 코발트가 탄산 코발트로 전환되는 것인 폐액 중의 리튬 성분을 회수하는 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 폐액에 탄산바륨을 투입하는 것은, 증류수와 탄산 바륨을 혼합한 슬러리에 이산화탄소를 투입하여, 중탄산 바륨 용액의 형태로 투입하는 것인 폐액 중의 리튬 성분을 회수하는 방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 증류수와 탄산 바륨은 3:1 내지 7:1의 중량비로 혼합되는 것인 폐액 중의 리튬 성분을 회수하는 방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 폐액 중의 금속은 니켈과, 코발트 또는 망간 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 폐액 중의 리튬 성분을 회수하는 방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 폐액은 pH 7 내지 pH 14의 염기성 용액인 폐액 중의 리튬 성분을 회수하는 방법.

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