KR101396918B1 - 코발트 함유 폐기물의 코발트 침출액 및 이를 이용한 코발트 회수방법 - Google Patents

코발트 함유 폐기물의 코발트 침출액 및 이를 이용한 코발트 회수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐리튬이온전지, 폐초경공구, 폐촉매와 같이, 고가의 코발트를 다량 포함하고 있는 폐기물로부터 코발트를 회수함에 있어서, 코발트의 침출과 분리회수를 하나의 공정으로 수행하여 공정 효율성을 높이면서도 코발트의 회수효율도 높일 수 있는 침출액과 이 침출액을 이용한 코발트 회수방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 침출액은, 말산(malic acid) 또는 시트르산(citric acid) 중에서 선택된 1종 이상과, 옥살산(oxalic acid) 및 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

코발트 함유 폐기물의 코발트 침출액 및 이를 이용한 코발트 회수방법 {COBALT LAECHING SOLUTION FOR COBALT CONTAINING WASTES AND RECYCLING METHOD FOR COBALT USING THE SAME}
본 발명은 폐리튬이온전지, 폐초경공구, 폐촉매와 같이 고가의 코발트를 다량 포함하고 있는 폐기물로부터 코발트를 회수하기 위한 침출액과 이 침출액을 사용하여 코발트를 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코발트의 침출과 분리회수를 하나의 공정으로 수행하여 공정 효율성을 높이면서도 코발트의 회수효율도 높일 수 있는 침출액과 이 침출액을 이용한 코발트 회수방법에 관한 것이다.
리튬이온전지는 충전해서 사용할 수 있는 2차 전지로, 가볍고, 무게 대비 에너지 밀도가 다른 어떤 전지보다도 크며, 자가방전에 의한 전력손실이 적고, 기억효과(memory effect)를 나타내지 않는 장점이 있어, 휴대전화, 노트북과 같은 전자 기기에 널리 사용되고 있다.
상용되고 있는 리튬이온전지는 양극 활물질로 리튬산화물을 사용하는 양극과, 탄소를 사용하는 음극과, 상기 양극과 음극의 사이에 배치되는 전해질로 이루어진다.
이중, 양극 활물질로는 대표적으로 코발트산리튬(LiCoO2)이 사용되고 있는데, 코발트산리튬에 포함된 코발트는 고가의 희귀 금속이므로, 코발트를 회수하는 것은 자원의 효율적인 이용의 관점에서 매우 중요하다.
또한, 텅스텐탄화물과 코발트 금속으로 이루어지는 소위 초경합금(WC-Co)은 절삭공구용 재료로 널리 사용되는데, 폐절삭공구로부터 고가의 코발트를 효율적으로 회수하는 것도 중요하다.
한편, 코발트를 포함하는 폐기물로부터 코발트를 회수하는 대표적인 방법은 폐기물의 파쇄공정, 유가금속의 산 침출공정, 가성소다를 사용하여 침출액으로부터 수산화코발트로 분리해내는 분리공정을 포함하는 습식법이 많이 사용되고 있다.
그리고 유가금속의 침출에는 적절한 농도의 염산(HCl), 황산(H2SO4) 또는 질산(HNO3)에 과산화수소수(H2O2)를 첨가한 침출액이 우수한 침출효율을 나타내므로 폐리튬이온전지로부터 코발트를 용해하는데 널리 사용되고 있다.
그러나 침출액에 포함된 염산, 황산 또는 질산 등은 독성이 매우 강해 작업 위험도가 높은데, 여기에 통상 침출효율을 보다 향상시키기 위해 환원제인 과산화수소를 첨가할 경우 작업 위험도는 한층 높아질 뿐 아니라, 침출공정에서 다량의 환경오염 물질이 배출되는 문제점이 있다. 또한, 가성소다를 사용하여 코발트 침출액으로부터 수산화코발트를 분리해내는 코발트 추출공정도 공정을 복잡하게 하여 생산성을 저하시키는 요인이 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은, 작업성의 향상과 환경오염물질의 배출을 막기 위하여, 한국특허출원 제10-2011-0076530호에서, 천연 유기산인 말산, 포름산 및 물을 포함하는 침출액에 코발트를 포함하는 분쇄된 폐기물을 투입하고, 가압침출하는 침출공정을 포함하는 폐기물의 코발트 회수방법을 제안한 바가 있다.
이 방법의 경우, 황산이나 질산과 같이 위험하고 환경을 오염시키는 물질을 침출공정에 사용하지 않는 점에서는 기존의 방법에 비해 상당히 개선된 점이 있으나, 여전히 침출공정과 코발트가 침출된 용액을 침전시키는 분리공정을 2단계로 진행한다는 점에서 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 폐리튬이온전지, 폐초경합금, 폐촉매에 포함된 유가금속인 코발트를 회수함에 있어서 종래의 방법에 비해, 코발트 회수효율이 좋고 친환경적이어서 작업위험도가 낮고 환경오염이 적으면서도, 코발트의 침출과 분리회수를 하나의 공정에서 동시에 수행할 수 있어 공정효율을 극대화할 수 있는 코발트 회수용 침출액을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명의 다른 과제는 상기 침출액을 사용한 코발트 회수방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, 말산(malic acid) 또는 시트르산(citric acid) 중에서 선택된 1종 이상과, 옥살산(oxalic acid) 및 물을 포함하는 침출액을 제공한다.
본 발명에 따른 침출액에 있어서, 상기 침출액의 pH는 2 이하로 유지되는 것이 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 침출액에 있어서, 말산 또는 시트르산 중에서 선택된 1종 이상과 옥살산의 혼합비율은 몰비로 1:1 ~ 10:1일 수 있으며, 1:1 ~ 5:1의 혼합비율이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 침출액은 환원제를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 침출액은, 옥살산, 말산 및 물로만 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 침출액에 있어서, 상기 말산, 시트르산 또는 이들의 혼합용액의 농도는 0.5 ~ 5.0 M 일 수 있다.
본 발명에 따른 침출액에 있어서, 상기 옥살산의 농도는 0.1 ~ 1.0 M 일 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, 말산 또는 시트르산 중에서 선택된 1종 이상과, 옥살산 및 물을 포함하는 침출액에, 코발트를 포함하는 분쇄된 폐기물을 투입하여, 코발트 이온의 침출과 코발트 옥살레이트의 생성에 의한 코발트 분리를 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 코발트 함유 폐기물의 코발트 회수방법을 제공한다.
본 발명에 따른 코발트 회수방법에 있어서, 상기 침출액의 pH는 2 이하로 유지되는 것이 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 코발트 회수방법에 있어서, 상기 말산 또는 시트르산 중에서 선택된 1종 이상과 옥살산의 혼합비율은 몰비로 1:1 ~ 10:1일 수 있으며, 1:1 ~ 5:1의 혼합비율이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 코발트 회수방법에 있어서, 침출액은 환원제를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 코발트 회수방법에 있어서, 상기 침출액은 옥살산, 말산 및 물로만 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 코발트 회수방법에 있어서, 상기 말산, 시트르산 또는 이들의 혼합용액의 농도는 0.5 ~ 5.0 M 일 수 있다.
본 발명에 따른 코발트 회수방법에 있어서, 상기 옥살산의 농도는 0.1 ~ 1.0 M 일 수 있다.
본 발명에 따른 코발트 회수방법에 있어서, 상기 폐기물은 폐리튬이온전지, 폐초경합금 또는 폐촉매일 수 있다.
본 발명에 따른 코발트 회수방법에 있어서, 상기 침출과 분리 공정의 온도는 60 ~ 100℃ 일 수 있다.
본 발명에 따른 코발트 회수방법에 있어서, 상기 폐기물이 폐리튬이온전지인 경우, 추가로 코발트 옥살레이트를 분리한 침출액으로부터 리튬을 분리하는 공정을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 코발트 침출액과 이를 이용한 코발트 회수방법은, 침출공정과 분리공정을 동시에 수행하면서도 코발트의 회수효율을 종래의 방법에 비해 높일 수 있어, 코발트 회수공정의 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 황산이나 질산과 같은 강산을 사용하지 않고 옥살산, 말산, 또는 시트르산과 같은 천연 유기산만으로 침출과 침전(분리) 작업을 수행하기 때문에, 코발트 회수 작업의 위험도를 낮추고 환경오염도 크게 줄일 수 있다.
또한, 침출된 코발트 이온이 곧바로 옥살레이트로 침전되기 때문에 르 샤틀리에 원리에 의해 코발트의 침출이 신속하게 이루어지므로, Co3 + 이온을 Co2 + 이온으로 환원시키는 H2O2와 같은 환원제를 사용하지 않을 수 있다. 이에 따라, H2O2를 사용할 때 발생하는 다량의 기포에 의한 작업의 번거로움을 줄일 수 있고, 다량의 기포 발생을 고려하여 종래 침출액과 코발트 폐기재의 비율을 10:1 정도로 유지하여 작업하던 것을 코발트 폐기재의 비율을 보다 높일 수 있어, 배치(batch) 당 작업량도 상당히 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 코발트 회수 공정을 설명하는 개략도이다.
도 2는 폐리튬이온전지로부터 코발트를 회수하는 공정을 설명하는 공정도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 사용한 폐리튬이온전지와, 이 폐리튬이온전지로부터 폐양극활물질을 분리한 상태를 보여주는 사진이다.
도 4는 폐양극활물질 분말의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 분리된 코발트 옥살레이트와 분리 후 침출액의 사진과, 코발트 옥살레이트의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1과 실시예 2의 코발트 회수효율을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
또한 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자들은 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있으며 본 발명의 범위가 다음에 기술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공된 것이다.
본 발명자들은 코발트를 함유하는 폐기물, 예를 들어 코발트산리튬(LiCoO2)을 포함하는 폐양극활물질로부터 코발트를 추출하고 분리하는 공정을 수행할 때, 침출된 코발트 이온을 옥살산을 이용하여 코발트 옥살레이트로 침전시켜 분리할 수 있는데, 천연 유기산인 옥살산은 환경오염이 적고 인체 유해성도 낮을 뿐 아니라 코발트산리튬(LiCoO2)으로부터 코발트를 용해해 낼 수 있으므로 옥살산을 코발트 회수에 이용할 경우, 도 1에 도시된 바와 같이, 침출과 침전(즉, 분리)이 동시에 이루어질 수 있어 공정 단순화를 실현할 수 있다는 점에 착안하여, 옥살산을 폐코발트산리튬(LiCoO2)의 회수에 이용하였는데, 옥살산으로 코발트의 침출 및 침전이 가능하기는 하나 침전물을 제거한 후의 옥살산용액 중 코발트가 상당히 잔류하고 있어 회수효율이 낮고 반응에 장시간이 소요되어 실용적이지 않은 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 옥살산에 다양한 천연 유기산을 혼합 적용한 결과, 말산이나 시트르산을 옥살산에 혼합한 혼합 유기산을 사용할 경우 단시간에 높은 회수효율을 달성할 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에 따른 코발트 함유 폐기물의 코발트 회수용 침출액은, 말산 또는 시트르산 중에서 선택된 1종 이상과, 옥살산 및 물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 말산, 시트르산 또는 이들의 혼합물의 농도는 0.5 ~ 5.0 M인 것이 바람직한데, 0.5 M 미만일 경우 코발트 함유 폐기물의 용해가 충분히 이루어지지 않고, 5.0 M 초과일 경우 말산 또는 시트르산이 충분히 용해되지 않아 분말로 잔류하여 효율성이 저하되기 때문이며, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 2.5 M이다.
상기 옥살산의 농도는 0.1 ~ 1.0 M인 것이 바람직한데, 0.1 M 미만일 경우 코발트 이온을 모두 침전시키기에 그 양이 부족하고, 1.0 M 초과일 경우 옥살산이 충분히 용해되지 않아 분말로 잔류하여 효율성이 저하되기 때문이며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 M이다.
또한, 말산(또는 시트르산, 말산과 시트르산의 혼합물)과 옥살산의 혼합비는 몰비로 1:1 ~ 10:1이 바람직한데, 상기 혼합범위를 벗어날 경우 코발트 회수효율이 실용적으로 적용할 수 있는 수준 이하로 낮아지기 때문이다.
또한, 상기 침출액의 pH는 2 이하인 것이 바람직한데, pH가 2를 초과할 경우 코발트 회수효율이 크게 저하되기 때문이며, 안정적으로 코발트 회수효율 90% 이상을 얻기 위해서는 침출액의 pH를 1.5 이하로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 침출액에는 코발트의 침출속도를 높이기 위하여 H2O2와 같은 환원제를 첨가할 수도 있다. 그러나 본 발명에 따른 혼합 유기산을 사용한 침출액은, 코발트의 침출과 코발트 옥살레이트의 침전이 동시에 이루어지기 때문에 침출된 Co3 + 이온의 용해도가 곧바로 침전을 통해 줄어들기 때문에 르 샤틀리에 효과에 의해 H2O2와 같은 환원제를 사용하지 않더라도 침출속도가 크게 저하되지 않기 때문이다. 실제로 하기 실시예 1(H2O2 미첨가)과 실시예 2(H2O2 첨가)의 코발트 회수효율에서 확인되는 바와 같이, H2O2를 첨가한 경우와 그렇지 않은 경우에 약간의 증가가 있을 뿐 실질적인 차이가 없는 것으로 나타났다. 이에 비해, H2O2를 사용하게 되면 발생하는 산소에 의해 침출액에 다량의 기포가 발생하고, 발생한 기포는 폐기물의 침출을 방해하는 요소로 작용하여 작업성을 저하시키므로, 본 발명에 따른 코발트 회수용 침출액에는 H2O2와 같은 환원제를 사용하지 않아도 무방하다.
또한, 상기한 침출액을 이용한 코발트 회수방법은, 상기한 침출액에, 코발트를 포함하는 분쇄된 폐기물을 투입하여, 코발트 이온의 침출과 코발트 옥살레이트의 생성에 의한 코발트의 분리를 동시에 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 코발트 회수방법은 상압에서 수행하더라도 회수효율이 우수하므로 특별히 반응속도를 높이기 위해 높은 압력이 필요하지 않으나, 가압 하에서 수행되어도 무방하다.
본 발명에 따른 침출 및 침전 공정의 온도는 60 ~ 100℃가 바람직한데, 이는 60℃ 미만에서는 코발트의 용해가 원활하게 이루어지지 않고 100℃는 상압에서 달성할 수 있는 최대온도이기 때문이다.
또한, 폐리튬이온전지에서 코발트를 회수할 경우, 코발트를 분리한 침출액으로부터 리튬을 분리하는 공정을 추가로 포함할 수 있는데, 본 발명에 따른 방법에 의하면 코발트의 분리율이 매우 높아 코발트를 분리해낸 침출액에는 잔류하는 리튬 이온의 순도가 높아 비교적 저비용으로 리튬을 회수할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명은, 폐리튬이온전지, 폐초경합금 또는 폐촉매 등에 포함된 코발트를 회수하는데 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 침출액으로 코발트의 침출이 가능한 것이라면 어떠한 폐기물의 코발트 회수에도 사용될 수 있다.
[실시예 1]
본 발명의 실시예 1에 따른 코발트 회수방법은, 도 2에 도시된 바와 같은 과정을 통해 폐리튬이온전지로부터 전처리 과정을 통해 수거된 폐양극활물질을 사용하였다.
폐리튬이온전지의 전처리공정은 1차 열처리공정(S110), 절단 및 선별공정(S120), 2차 열처리공정(S130) 및 하소공정(S140)을 포함한다.
상기 1차 열처리공정(S110)은 합성수지로 이루어진 케이스 내에 접착제로 고정되어 있는 단위전지를 대기 중에서 일정한 온도로 가열하여 상기 접착제의 접착성분을 휘발시켜 접착력을 감소시킴으로써 단위전지를 케이스로부터 용이하게 분리되게 하는 공정이다. 이때 가열조건은 100 ~ 200℃ 온도에서 1시간 이상 유지하는 것이 바람직하며, 도 3의 좌측사진은 케이스로부터 전지를 분리한 상태를 보여준다. 상기 절단 및 선별공정(S120)은 케이스로부터 분리한 단위전지를 해체하여 양극활물질을 분리해내기 위한 전단계 공정으로써, 절단기를 사용하여 일정한 크기로 절단한 후, 분말형태의 양극활물질을 체질을 통해 다른 물질로부터 분리해내는 공정이다. 한편, 이상 환원으로 발생하는 금속 리튬에 의한 급격한 산화반응은 1차 저온 가열과 절단공정 시 가해지는 제습 분위기를 통해 완화될 수 있다. 상기 2차 열처리공정(S130)은 절단된 폐기물을 약 500℃에서 열처리하는 공정으로서, 이 공정은 분리막과 전해액을 휘발 제거하고 금속판으로부터 비교적 접착력이 약한 양극활물질을 쉽게 분리할 수 있게 한다. 상기 하소공정(S140)은, LiCoO2, 탄소 및 유기물질로 구성되어 있는 전극물질을 공기 또는 산소 분위기 하에서 대략 900℃ 정도의 온도로 가열하는 공정으로서, 전극물질에 포함된 유기물과 탄소성분을 CO, CO2 등으로 변환시켜 제거하여 LiCoO2를 주성분으로 하는 물질을 잔류시키는 공정이다.
폐리튬이온전지로부터 양극활물질이 농축된 분말을 얻을 수 있는 방법이라면 전술한 본 발명의 실시예와 다른 방법도 사용될 수 있다.
상기한 공정을 통해 도 3의 우측 사진과 같은 폐양극활물질 분말을 얻었으며, 도 4는 상기한 과정을 통해 얻은 폐양극활물질 분말의 주사전자현미경 사진이다. 도 4에서 확인되는 바와 같이, 폐양극활물질 분말의 평균입도는 10㎛ 미만이었으며, 성분 분석결과 폐양극활물질 분말의 성분은 하기 표 1과 같았다.
폐양극활물질 분말의 금속성분 분석 결과 (%는 질량%)
Co Ni Mn Li Fe Cu Al
48.51% 1.81% 1.06% 6.68% 0.03% 0.002% 0.28%
본 발명의 실시예에 따라 준비한 폐양극활물질 분말에는 약 48.51질량%의 Co가 함유되어 있다.
상기와 같이 얻어진 폐양극활물질 분말 중에 포함된 코발트를 침출하고 분리해내기 위해, 먼저 증류수 0.5 리터에 각각 0.5M의 농도가 되도록 옥살산과 말산을 투입한 후, 30분간 교반하는 방법으로 침출액을 제조하였다. 이때 침출액의 pH는 약 1이었다.
이와 같이 제조된 침출액과 폐양극활물질 분말 25g을 핫플레이트 상에 놓인 반응용기에 넣고 교반기를 사용하여 300rpm의 속도로 교반하면서, 반응시간 3시간, 반응온도 80℃의 조건으로 침출 및 침전 반응이 일어나도록 하였다.
그리고, 여과지를 사용하여, 침전물과 침전액을 분리하였으며, 도 5는 코발트 옥살레이트 침전물을 걸러내어 만든 케이크를 건조한 후 해쇄한 후의 분말과, 이 분말의 XRD 분석결과와, 코발트 옥살레이트 침전물을 제거한 후 침출액의 상태를 나타낸 것이다.
XRD 분석 피크로부터 침전물은 대부분 코발트 옥살레이트로 이루어져 있음을 확인하였고, 침전물을 제거한 옥살산과 말산의 혼합 유기산 용액의 분석결과 코발트가 거의 검출되지 않았다. 한편, 침전물을 제거한 옥살산과 말산의 혼합 유기산 용액에는 다량의 리튬이 포함되어 있는 영향으로, 도 5의 사진에서 확인되는 바와 같이, 용액의 색깔은 노란색을 띠고 있다. 따라서, 침전물을 제거한 용액으로부터 리튬의 회수도 가능하다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 폐양극활물질 분말을 사용하여 동일한 침출 및 분리 조건으로 코발트 회수를 하였으며, 침출액은 실시예 1과 동일하게 증류수 0.5 리터에 각각 0.5M의 농도가 되도록 옥살산과 말산을 투입한 수용액을 만든 후, 환원제로 H2O2를 전체 수용액의 5부피%가 되도록 첨가한 것을 사용하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 폐양극활물질 분말을 사용하여 코발트 회수를 하였으며, 침출액은 증류수 0.5 리터에 옥살산의 농도는 0.5M이 되고 말산의 농도는 2.5M이 되도록 옥살산과 말산을 각각 22.5g, 134.09g 투입한 후, 30분간 교반하는 방법으로 침출액을 제조하였으며, 그 이외의 공정 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하여 코발트 옥살레이트를 분리회수하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일한 폐양극활물질 분말을 사용하여 코발트 회수를 하였으며, 침출액은 증류수 0.5 리터에 옥살산의 농도는 0.5M이 되고 시트르산의 농도는 2.5M이 되도록 옥살산과 시트르산을 각각 22.5g, 97.31g 투입한 후, 30분간 교반하는 방법으로 침출액을 제조하였으며, 그 이외의 공정 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하여 코발트 옥살레이트를 분리회수하였다.
[비교예 1]
본 발명의 실시예에 따른 침출액의 회수효율에 미치는 pH의 영향을 확인하기 위하여, 실시예 2와 동일한 성분에 추가로 1M NaOH 수용액을 투입하여 침출액의 pH를 3으로 조절하여 침출액을 제조하고, 그 이외의 공정 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하여 코발트 옥살레이트를 분리회수하였다.
[비교예 2]
본 발명의 실시예에 따른 침출액의 회수효율에 미치는 pH의 영향을 확인하기 위하여, 실시예 2와 동일한 성분에 추가로 1M NaOH 수용액을 투입하여 침출액의 pH를 5로 조절하여 침출액을 제조하고, 그 이외의 공정 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하여 코발트 옥살레이트를 분리회수하였다.
[비교예 3]
본 발명의 실시예에 따른 혼합 유기산과의 비교를 위하여, 0.5M의 옥살산 수용액을 침출액으로 하고, 그 이외의 공정 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하여 코발트 옥살레이트를 분리회수하였다. 비교예 3의 경우 침출 및 침전속도가 느린 점을 고려하여 침출 및 침전반응을 5시간 동안 수행하였다.
[비교예 4]
본 발명의 실시예에 따른 혼합 유기산과의 비교를 위하여, 2.0M의 말산 수용액을 침출액으로 하고, 그 이외의 공정 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 이때 말산은 용해된 코발트 성분과 결합하여 적색계열의 코발트화합물을 형성하여 침전되며, 이를 통해 코발트 말레이트를 분리회수하였다. 비교예 4의 경우 침출 및 침전속도가 느린 점을 고려하여 침출 및 침전반응을 약 72시간 동안 수행하였다.
이상과 같은 방법에 따라 코발트 회수방법을 수행하고 코발트 회수효율을 산출한 결과, 하기 표 2와 같았다.
구분 침출액 반응조건
말산
(M)		 시트르산
(M)		 옥살산
(M)		 H2O2
(부피%)		 pH 온도
(℃)		 교반속도
(rpm)		 시간
(H)		 Co
회수효율
실시예1 0.5 0.5 - 1 80 300 2 96.46
실시예2 0.5 0.5 5 1 80 300 2 96.69
실시예3 2.5 0.5 - 1 80 300 2 96.69
실시예4 - 2.5 0.5 - 1 80 300 2 91.19
비교예1 0.5 0.5 5 3 80 300 2 74.89
비교예2 0.5 0.5 5 5 80 300 2 58.59
비교예3 - 0.5 - 1 80 300 12 87.47
비교예4 2.0 - - 1 80 300 72 41.96
먼저, 본 발명의 실시예 1과 2를 대비해 보면, 상기 표 2와 도 6에서 확인되는 바와 같이, 환원제인 H2O2를 첨가한 실시예 2가 실시예 1에 비해 코발트 회수효율이 약간의 차이로 높으며 실질적인 차이가 없음을 알 수 있다. 이와 같이 환원제 첨가에 따른 차이가 거의 발생하지 않는 것은, 침출되는 코발트 이온이 옥살산과 결합하여 옥살레이트로 제거되기 때문에 침출액의 코발트 이온은 지속적으로 저용해도 상태를 유지하여, 르 샤틀리에 효과에 의해 환원제 없이도 침출속도가 유지되기 때문으로 보인다. 한편, 전술한 바와 같이, H2O2를 첨가하게 되면 기포가 다량 발생하고 이는 균일한 교반작업을 어렵게 하는 등 작업성을 저하시키므로, 실시예 1과 같이 H2O2의 첨가 없이 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시예 1과 3을 대비해 보면, 혼합 유기산에서 말산의 비율이 5배 정도 높아졌으나 코발트 회수효율에는 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 따라서 말산과 옥살산의 혼합비율은 1:1 ~ 10:1의 범위가 바람직하고, 첨가되는 유기산의 효율을 고려할 때 1:1~ 5:1의 혼합비율을 유지하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시예 2와 비교예 1 및 2를 대비해 보면, 상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 혼합 유기산의 pH가 커질수록 코발트 회수효율이 급격하게 저하된다. 따라서 혼합 유기산의 pH는 적어도 2 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하다.
혼합 유기산을 사용한 본 발명의 실시예 1과, 각각 옥살산과 말산을 단독으로 사용한 비교예 3 및 비교예 4를 대비해 보면, 상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 비교예 3의 경우, 코발트 회수효율이 87.47%로 상당한 수준으로 나타났으나 본 발명의 실시예 1에 비해 침출 및 침전 시간이 장시간 소요되었고, 비교예 4의 경우 코발트 회수효율이 41.96%에 불과할 뿐 아니라 이 정도의 코발트 회수효율을 얻는데 소요된 침출 및 침전 시간도 72시간이나 소요되었다. 즉, 본 발명과 같이, 옥살산에 말산(또는 시트르산)을 혼합한 혼합 유기산을 침출액으로 사용하는 것이 코발트를 포함하는 폐기물로부터 코발트를 추출하는데 적합함을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 3과 실시예 4를 대비해 보면, 말산을 사용한 실시예 3이 시트르산을 사용한 실시예 4에 비해 코발트 회수효율이 조금 더 높게 나타나, 시트르산보다는 말산이 보다 바람직한 혼합산의 예임을 알 수 있다.
그러나, 시트르산을 사용한 실시예 4의 코발트 회수효율 91.19%는 황산을 사용하는 종래의 방법에 비해 약간 떨어지기는 하나, 하나의 공정으로 코발트 회수가 가능하고 황산을 사용하는 공정에 비해 친환경적이고 작업성이 좋으며 환원제인 H2O2를 사용하지 않아도 되는 점을 고려할 때, 종래의 방법에 비해서는 상당한 장점이 있는 방법이라고 할 수 있다.

Claims (17)

  1. 말산(malic acid) 또는 시트르산(citric acid) 중에서 선택된 1종 이상과, 옥살산(oxalic acid) 및 물을 포함하며,
    환원제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 코발트 함유 폐기물의 코발트 침출액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 침출액의 pH는 2 이하인 것을 특징으로 하는 코발트 함유 폐기물의 코발트 침출액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    말산 또는 시트르산 중에서 선택된 1종 이상과 옥살산의 혼합비율은 몰비로 1:1 ~ 10:1인 것을 특징으로 하는 코발트 함유 폐기물의 코발트 침출액.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 침출액은 옥살산, 말산 및 물로 이루어진 것을 특징으로 하는 코발트 함유 폐기물의 코발트 침출액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 말산, 시트르산 또는 이들의 혼합물의 농도는 0.5 ~ 5.0 M 인 것을 특징으로 하는 코발트 함유 폐기물의 코발트 침출액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 옥살산의 농도는 0.1 ~ 1.0 M 인 것을 특징으로 하는 코발트 함유 폐기물의 코발트 침출액.
  8. 말산 또는 시트르산 중에서 선택된 1종 이상과, 옥살산 및 물을 포함하는 침출액에 코발트를 포함하는 분쇄된 폐기물을 투입하여, 코발트 이온의 침출과 코발트 옥살레이트의 생성에 의한 코발트 분리를 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 코발트 함유 폐기물의 코발트 회수방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 침출액의 pH는 2 이하인 것을 특징으로 하는 코발트 함유 폐기물의 코발트 회수방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    말산 또는 시트르산 중에서 선택된 1종 이상과 옥살산의 혼합비율은 몰비로 1:1 ~ 5:1인 것을 특징으로 하는 코발트 함유 폐기물의 코발트 회수방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    환원제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 코발트 함유 폐기물의 코발트 회수방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 침출액은 옥살산, 말산 및 물로 이루어진 것을 특징으로 하는 코발트 함유 폐기물의 코발트 회수방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 말산, 시트르산 또는 이들의 혼합물의 농도는 0.5 ~ 5.0 M 인 것을 특징으로 하는 코발트 함유 폐기물의 코발트 회수방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 옥살산의 농도는 0.1 ~ 1.0 M 인 것을 특징으로 하는 코발트 함유 폐기물의 코발트 회수방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 폐기물은 폐리튬이온전지, 폐초경합금 또는 폐촉매인 것을 특징으로 하는 코발트 함유 폐기물의 코발트 회수방법.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 침출과 분리 공정의 온도는 60 ~ 100℃ 인 것을 특징으로 하는 코발트 함유 폐기물의 코발트 회수방법.
  17. 제 8 항에 있어서,
    상기 폐기물이 폐리튬이온전지인 경우, 코발트 옥살레이트를 분리한 침출액으로부터 리튬을 분리하는 공정을 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 코발트 함유 폐기물의 코발트 회수방법.
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