KR101372622B1 - 니켈 광석으로부터 ＮＭＣ(Ｎｉ-Ｃｏ-Ｍｎ) 수산화물을 제조하는 방법 - Google Patents

니켈 광석으로부터 ＮＭＣ(Ｎｉ-Ｃｏ-Ｍｎ) 수산화물을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니켈 광석으로부터 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈을 포함하는 광석으로부터 니켈-철 화합물을 제조하는 단계; 불순물을 제거하는 정제 단계; 유가 금속을 회수하는 회수 단계; 및 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 단계를 포함하는, 니켈 광석으로부터 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 2차 전지의 핵심 소재인 양극재 전구체 원료인 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 용이하게 확보할 수 있다.

Description

니켈 광석으로부터 ＮＭＣ(Ｎｉ-Ｃｏ-Ｍｎ) 수산화물을 제조하는 방법{Method for preparing NMC(Ni-Co-Mn) hydroxide from Ni ore}
본 발명은 니켈 광석으로부터 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니켈을 포함하는 광석으로부터 Fe-Ni 화합물을 제조하고, 이를 재용해 및 정제하여 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 휴대 전화, 노트북, 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 광범위한 보급에 따라 높은 에너지 밀도를 가지면서도 소형이고 경량인 비수계 전해질 이차 전지의 개발이 강하게 요구되고 있다. 또한, 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용의 전지로서 고출력의 이차 전지의 개발이 강하게 요구되고 있다.
이러한 요구를 만족하는 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지가 있으며, 이와 같은 리튬 이온 이차 전지는, 부극 및 정극과 전해액 등으로 구성되며, 부극 및 정극의 활물질로서, 리튬을 이탈 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 이용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지에 관해서는, 현재 연구 개발이 활발하게 이루어지고 있지만, 그 중에서도, 층형 또는 스피넬형의 리튬 금속 복합 산화물을 정극 재료에 이용한 리튬 이온 이차 전지가 높은 전압을 얻을 수 있기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지의 전극 재료로서, 현재 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물이나, 코발트보다 저렴한 니켈을 이용한 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물, 망간을 이용한 리튬 망간 복합 산화물 등이 제안되어 있다. 그 중에서도, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 전극으로 이용하는 경우 사이클 특성이 좋고, 저저항이며 고출력을 취할 수 있는 재료로서 주목을 받고 있다.
상술한 바와 같이 최근 이차전지 시장이 급속히 발전함에 따라 이차전지 제조에 필요한 필수 원소, 특히 이차전지의 양극재 원료로 사용되고 있는 LMO(Li2CO3, MnO2) 및 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물의 확보가 매우 중요하게 되었다.
한편, 니켈을 함유하는 광석으로부터 건식 또는 습식 제련 기술에 의해 니켈, 코발트 등의 부가 가치가 높은 금속 성분을 회수하거나, 이차전지의 양극재 원료 확보의 일환으로 이차전지 양극재 제조 공정에서 발생되는 양극재 스크랩으로부터 필수 원소를 재회수하여 양극재 원료로 활용하는 방안도 연구되고 있다.
이에 따라, 니켈을 함유하는 광석으로부터 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 회수할 수 있는 효율적인 방법이 개발되는 경우 관련 분야에서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
이에 본 발명의 한 측면은 니켈 광석으로부터 NMC(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 니켈을 포함하는 광석으로부터 니켈-철 화합물을 제조하는 단계; 불순물을 제거하는 정제 단계; 유가 금속을 회수하는 회수 단계; 및 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 단계를 포함하는, 니켈 광석으로부터 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법이 제공된다.
상기 니켈-철 화합물은 니켈 1.2~1.5 중량%, 철 34~40 및 코발트 0.087~0.13 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 니켈을 포함하는 광석은 리모나이트, 라테라이트, 또는 이의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 니켈을 포함하는 광석으로부터 니켈-철 화합물을 제조하는 단계는 니켈을 포함하는 광석을 수소 분위기에서 가열하여 환원하는 단계; 산 침출하여 산 침출액을 획득하는 단계; 및 상기 산 침출액에 환원광을 혼합하여 세멘테이션 반응을 수행하여 니켈-철 화합물을 획득하는 단계를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 산 침출은 염산 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 정제 단계는 상기 니켈-철 화합물을 산에 용해하는 단계; 2가 철을 3가 철로 산화시키는 단계; 추출제를 사용하여 3가 철 성분을 유기상으로 추출하는 단계; 및 수상에 알칼리 용액을 첨가하여 잔류 철 성분을 침전 및 제거하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 산은 염산 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 2가 철을 3가 철로 산화시키는 단계는 2가 철에 산화제인 차아염소산 나트륨을 투입하여 산화반응시키는 단계에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
상기 추출제는 D2EHPA(di(2-ethylhexyl) phosphoric acid) 및 TBP(tertiarybutylphosphine)를 1:1의 몰 비로 혼합한 용액인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 용액은 가성소다인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 용액을 첨가하여 잔류 철 성분을 침전 및 제거하는 단계는 pH를 4.5 내지 5.5로 조절하여 수행되는 것이 바람직하다.
상기 회수 단계는 NCM(Ni-Co-Mn) 추출제를 이용하여 NCM(Ni-Co-Mn) 혼합액을 추출하는 단계; 및 추출된 NCM(Ni-Co-Mn) 혼합액에 탈거제를 투입하여 NCM(Ni-Co-Mn)을 수상으로 탈거하여 회수하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 NCM(Ni-Co-Mn) 추출제는 50% 비누화 반응이 완료된 1M의 베르사틱산 10(versatic acid 10)인 것이 바람직하다.
상기 탈거제는 H2SO4인 것이 바람직하다.
상기 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 단계는 질소 분위기 하에서 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 7.0~9.0 범위로 조절하여 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 2차 전지의 핵심 소재인 양극재 전구체 원료인 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 용이하게 확보할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 니켈을 포함하는 광석으로부터 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게, 니켈을 포함하는 광석으로부터 니켈-철 화합물을 제조하는 단계; 불순물을 제거하는 정제 단계; 유가 금속을 회수하는 회수 단계; 및 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 단계를 포함하는, 니켈 광석으로부터 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기에서 제조되는 니켈-철 화합물은 니켈 1.2~1.5 중량%, 철 34~40 및 코발트 0.087~0.13 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용될 수 있는 상기 니켈을 포함하는 광석은 약 1.2 내지 1.5 중량%의 니켈과 나머지 성분이 대부분 철 성분으로 구성된 것이 바람직하며, 예를 들어 리모나이트, 라테라이트 또는 이의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 니켈을 포함하는 광석으로부터 니켈-철 화합물을 제조하는 단계는 니켈을 포함하는 광석을 수소 분위기에서 가열하여 환원하는 단계; 산 침출하여 산 침출액을 획득하는 단계; 및 상기 산 침출액에 환원광을 혼합하여 세멘테이션(Cementation) 반응을 수행하여 니켈-철 화합물을 획득하는 단계를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 산 침출은 염산 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 이용하여 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 염산을 이용한다.
한편, 상기 산 침출액에 혼합되는 상기 환원광은 니켈-철 화합물 광석을 수소로 환원한 것으로, 성분 함량은 이와 동일하나 산소가 없어진 상태를 의미한다.
상기 환원광은 총 석출 반응에 필요한 총 중량을 기준으로, 환원광 10 내지 20 중량% 및 산 침출액 80~90중량%가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 산 침출액에 환원광을 혼합하는 단계는 침출 용액 내 니켈이 환원광의 표면에서 석출 반응하도록 하여 니켈 농도를 농축하기 위한 것으로, 즉 석출 반응이란 이온화 경향차를 이용하는 것으로서 침출 용액 내에 존재하는 니켈은 환원광 표면에 석출하고 그 대신 이온화 경향이 큰 환원광 내 철(Fe)은 용액 속으로 치환됨으로써 결국 환원광 내의 니켈 농도가 높아지게 된다. 이때 상기 환원광의 농도가 너무 낮으면 얻고자 하는 니켈 농도로 농축이 이루어지지 않으며, 농도가 너무 높으면 용액 내에 존재하는 니켈을 농축시키는 자체가 비경제적인 공정이 될 수 있으므로, 상술한 바와 같이 적정 범위의 환원광을 사용하여야 한다.
상기 환원하는 단계는 700℃ 이상의 온도로 가열되어 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 700 내지 800℃의 온도에서 수행된다. 상기 환원 단계의 온도가 700℃ 미만인 경우에는 니켈 및 철 산화물이 충분히 환원되지 못하여 후속 단계인 침출 단계에서 침출 효율이 낮아질 수 있는 문제가 있으며, 800 ℃ 를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 에너지 비용이 과다하게 소요되므로 바람직하지 않다.
상기와 같이 니켈을 포함하는 광석을 수소 분위기에서 가열하여 환원하고, 산 침출하여 산 침출액을 획득한 후 환원광을 혼합하여 세멘테이션 반응을 수행하는 경우 침출액 내의 니켈이 환원광 표면에 석출되어 니켈 농도가 높은 니켈-철 화합물을 획득할 수 있다.
한편, 상기와 같이 니켈을 포함하는 광석으로부터 니켈-철 화합물이 제조되면, 후속적으로 불순물을 제거하는 정제 단계가 수행되며, 상기 정제 단계는 상기 니켈-철 화합물을 산에 용해하는 단계; 2가 철을 3가 철로 산화시키는 단계; 추출제를 사용하여 3가 철 성분을 유기상으로 추출하는 단계; 및 수상에 알칼리 용액을 첨가하여 잔류 철 성분을 침전 및 제거하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
상기에서 제조된 니켈-철 화합물은 다량의 철 성분을 비롯한 다양한 불순물들이 미량 함유되어 있으며, 이 중 특히 철 성분이 많이 포함되어 있어서 이를 제거해야 한다. 본 발명에 의해 획득된 니켈-철 화합물에는 철 성분이 2가 상태로 존재하고 있으므로, 이를 제거하기 위해 우선 제거가 용이한 2가 철로 철을 산화시킨 후 이에 대한 선택적인 추출을 수행한 후 pH 조정을 통해 추가로 미량의 잔류 철 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
이를 위해 먼저 상기 니켈-철 화합물을 산에 용해하는 단계가 수행되며, 이때 상기 산은 염산 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 2가 철을 3가 철로 산화시키는 단계는 2가 철에 산화제인 차아염소산 나트륨을 투입하여 산화반응시키는 단계에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
그 후 추출제를 사용하여 3가 철 성분을 유기상으로 추출하며, 이때 상기 추출제는 D2EHPA(di(2-ethylhexyl) phosphoric acid) 및 TBP(tertiarybutylphosphine)를 1:1의 몰 비로 혼합한 용액인 것이 바람직하다.
이후, 수상에 알칼리 용액을 첨가하여 잔류 철 성분을 침전 및 제거하는 단계를 수행하며, 이때 사용될 수 있는 상기 알칼리 용액은 가성소다인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 용액을 첨가하여 잔류 철 성분을 침전 및 제거하는 단계는 pH를 4.5 내지 5.5로 조절하여 수행되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 약 pH 5.0에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때 pH가 4.5 미만인 경우에는 용액 내 잔류 철(Fe)이 충분히 수산화물로 침전되지 못하여 철(Fe)을 완전하게 제거할 수 없게 되는 문제가 있으며, pH가 5.5를 초과하는 경우에는 회수하고자 하는 유가 금속인 니켈(Ni)이 공침되어 결국 니켈(Ni)의 손실이 발생하는 문제가 있다.
상기와 같이 불순물을 제거하는 정제 단계가 완료되면, 유가 금속을 회수하는 회수 단계를 수행한다.
상기 회수 단계는 NCM(Ni-Co-Mn) 추출제를 이용하여 NCM(Ni-Co-Mn) 혼합액을 추출하는 단계; 및 추출된 NCM(Ni-Co-Mn) 혼합액에 탈거제를 투입하여 NCM(Ni-Co-Mn)을 수상으로 탈거하여 회수하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면 NCM(Ni-Co-Mn) 추출제를 이용하여 NCM(Ni-Co-Mn) 혼합액을 추출하는 단계가 수행되며, 이때 상기 NCM(Ni-Co-Mn) 추출제는 50% 비누화 반응이 완료된 1M의 베르사틱산 10(versatic acid 10)인 것이 바람직하다. 그 결과 니켈, 코발트 및 망간이 혼합된 용액이 유기상으로 추출된다. 이때 유기상/수상 비는 1/1인 것이 바람직하며, 추출 단수는 최대 3단이 바람직하다.
후속적으로, 추출된 NCM(Ni-Co-Mn) 혼합액에 탈거제를 투입하여 NCM(Ni-Co-Mn)을 수상으로 탈거하여 회수하는 단계가 수행되며, 이때 상기 탈거제는 황산 또는 염산을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 황산(H2SO4)을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 1M의 H2SO4을 이용하는 것이 바람직하다. 이때 수상/유기상 비는 1.5/1인 것이 바람직하며, 탈거 단수를 최대 2단으로 하여 수상으로 탈거시켜 니켈-코발트-망간 혼합 용액을 회수할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탈거제란 용매 추출 방법에 의해 금속을 추출하는 경우 먼저 유기상인 추출제로 금속이 로딩(loading)되고, 이와 같이 유기상에 로딩(loading)된 금속을 수상으로 회수하기 위해 유기상으로부터 금속을 수상으로 이동시키는데 사용되는 산, 즉 탈착시키는데 사용되는 산을 의미한다.
한편, 상기 NMC(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 단계는 질소 분위기 하에서 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 7.0~9.0으로 조절하여 수행되는 것이 바람직하며, 약 pH 8로 조절하는 것이 보다 바람직하다. 상기 pH가 7.0 미만인 경우에는 용액 속에 존재하는 니켈과 코발트 전량이 수산화물 형태로 침전되지 못하고 이온 상태로 소실되는 문제가 있고, pH가 9.0를 초과하는 경우에는 용액 속에 존재하는 불순물인 마그네슘(Mg) 성분의 혼입이 증가하는 문제가 있다. 약 pH 8인 경우 용액 속에 용존하고 있는 유가 금속, 특히 니켈과 코발트의 회수율을 최대화하면서 불순물인 마그네슘(Mg) 성분의 혼입을 최소화하기에 바람직하다.
이때 질소 가스를 사용하여 질소 분위기를 마련하는 것은 용액 교반 혼합 시 대기중의 이산화탄소가 용액 중으로 혼입되어 용존하게 되면 금속 탄산화물이 생성되기 쉬우므로 이것을 방지하기 위한 것이다.
상기 NMC(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 단계는 50 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 약 60℃의 온도에서 수행되는 것이 보다 바람직하다. 약 60℃의 온도에서 수행되는 경우, 탄산 가스의 용해도를 감소시킴과 동시에 생성 물질의 결정성을 향상시킬 수 있다. 일반적으로 수용액 중에서 물질을 합성하는 경우 온도가 낮으면 기체의 용해도가 높고 온도가 높으면 기체의 용해도가 낮아진다. 즉, 반응 시 온도가 상대적으로 낮으면 공기 중의 이산화탄소가 용액 중에 용해되어 탄산화 반응이 일어날 가능성을 배제하기 위해 상대적으로 반응 온도를 상기와 같은 적정범위로 상승시켜 반응시키는 것이 바람직하다.
한편, 상기와 같은 공정에 의해 획득된 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물 불순물의 함량을 보다 낮게 조정할 필요가 있을 경우 상기 방법은 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 산에 재용해하여 니켈 농도를 100g/l이상으로 농축하는 단계; 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 조절하는 단계; 불순물의 제거를 위한 여과 단계; 및 질소 분위기 하에서 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 조절하여 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이를 위해 먼저 상기 단계에서 획득한 NCM(Ni-Co-Mn)를 산에 재용해하여 니켈 농도가 100g/l 이상이 되도록 조정한다. 니켈 농도를 100g/l이상으로 농축하는 것은 후속적인 불순물 정제 단계에서 보다 효과적으로 불순물을 제거하기 위한 것이다. 즉, 용액을 농축하면 회수하고자 하는 유가 금속의 농도가 증가할 뿐만 아니라 제거하고자 하는 불순물의 농도도 동시에 증가하기 때문에 상기와 같은 경우 보다 효과적으로 불순물을 정제 및 제거할 수 있기 때문이다.
이때 상기 산은 염산 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이 후 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 조절하고, 이후 불순물의 제거를 위한 여과 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 후속적으로, 질소 분위기 하에서 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 조절하여 반응시키는 단계를 수행할 수 있다.
최종적으로, 이에 추가로 충분한 수세 과정을 수행한 후 여과 및 건조하여 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 획득할 수 있다.
본 발명에 의하면, 2차 전지의 핵심 소재인 양극재 전구체 원료인 NMC(Ni-Co-Mn) 수산화물을 용이하게 확보할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
뉴칼레도니아산 니켈 광석을 수소 분위기 하에서 700℃로 가열하여 수소 환원을 수행한 후 염산을 이용하여 산 침출하고 침출 용액에 환원 니켈광을 일정량 투입하여 침출액 내의 니켈을 환원광 표면에 석출시켜 니켈 농도를 농축시킨 니켈-철 화합물을 제조하였다.
상기에서 제조한 니켈-철 화합물을 염산에 재용해하여 침출액을 얻고 그 분석 값을 하기 표 1에 나타내었다.(1: 침출)
나아가 침출액 내 철 성분을 제거하기 위해 철 성분을 산화시키고(2:Fe 산화), 철 성분에 대해 선택적 추출특성이 우수한 추출제인 1M D2EHPA 및 1M TBP을 포함하는 추출제와 믹서-세틀러(mixer-settler) 내에서 반응시켰다. 이때 유기상과 수상의 비는 3/1로 하였으며, 추출 단수는 3단으로 실시하여 철을 유기상으로 추출 및 제거하였다(3:Fe 추출).
니켈-코발트-망간이 포함된 수상에 가성소다 용액, 즉 NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 4.50로 조정하고 잔류 철 성분을 침전시켜 제거하고(4: 잔류 철 제거), 다시 가성소다 용액을 첨가하여 pH 6.50으로 조정한 후 믹서-세틀러(mixer-settler)에 투입하는 수상으로 사용하였다(5: pH조절-추출준비). 니켈-코발트-망간 용액을 추출하기 위한 추출제로서는 니켈 성분에 대해 선택적 추출 특성이 우수한 50% 비누화 반응 완료 1M 베르사틱산 10(versatic acid 10)을 사용하였으며, 유기상과 수상의 비(O/A)는1/1로 하였고, 추출 단수는 3단으로 실시하였다(61: Ni 추출). 추출된 니켈-코발트-망간은 0.1M H2SO4를 탈거제로 사용하여 탈거 단수를 2단으로 하여 니켈-코발트-망간을 수상으로 탈거시켜 회수하였다(7:Ni 탈거-Ni회수).
회수된 니켈-코발트-망간 혼합 용액에 질소 가스를 주입하면서 알카리 용액을 첨가하여 pH 8.0으로 조절한 후 60℃에서 1시간 반응시켜 NCM 수산화물을 제조하였다(8: Ni(OH)2).
제조된 복합 수산화물 내의 불순물 농도를 보다 저감시키기 위해 이를 다시 산(20%염산)에 용해하여 니켈 농도가 120g/l이 되도록 농축시킨 후 가성소다 용액을 첨가하여 pH4.5로 조정한 후 원심분리기를 이용하여 여과하였다. 나아가, 여과 후 얻어진 용액에 질소 가스를 주입하면서 가성소다 용액을 첨가하여 pH를 8.0으로 조정한 후 60℃에서 1시간 반응시켜 종료하고 충분히 수세한 후 여과 및 건조하여 최종 NCM 수산화물을 제조하였다(9: 재용해-pH4.5-Ni(OH)2).
하기 표 1에는 상기 각 단계의 수행 과정 중 화학 성분의 변화를 일괄적으로 나타내었다. 하기 표 좌측의 번호는 상기 구체적인 실시 과정 중 화학 성분을 확인한 시점을 나타내는 것으로, 괄호 안에 기재된 번호와 대응되는 것이다.
공정 화학 성분(ppm)
Mg Mn Fe Ni Co Cr Si Ca Al Zn Cu Pb
1 2030 1230 94100 13000 526 551 20 553 1260 27 33 <10
2 1640 1113 77600 10800 442 463 20 475 1170 23 28 <10
3 - - 74850
(96.5) 		- - - - 18
(3.8) 		130
(11)
4 1900 907 <10
(100) 		9400 357 <10 <10 422 <10 19 <10 <10
5 1950 894 <10 9100 350 <10 <10 416 <10 <10 <10 <10
6 - 753
(84) 		- 9010
(99) 		336
(96) 		- - 264
(63) 		- - - -
7 260 533 <10 4400 224 <10 <10 226 <10 <10 <10 <10
8 0.083 4.25 0.014 38.89 2.06 0.002 0.028 0.009 0.013 0.31 0.031 0.009
9 0.02 3.71 0.002 48.38 2.26 0.002 0.13 0.04 0.003 0.003 0.027 0.012
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 니켈 광석으로부터 제조한 니켈-철 화합물을 산 침출한 용액은 니켈 13g/l, Fe 94g/l, Co 526mg/l, Mn 1230mg/l 이며, 그외 여러 가지 불순물들이 존재하고 있음을 알 수 있다.
철 성분을 제거하기 위해 유기 용매를 사용하여 추출한 경우 철 추출율이 96.5%였다. 추출 후 잔류 철을 제거하기 위해 pH를 4.50으로 조정한 후 여과한 용액 내에는 철이 <10ppm로 감소하였음을 확인할 수 있다. 이와 같은 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 pH 6.5로 조정하고 믹서-세틀러(mixer-settler)내에서 50% 비누화 반응 완료시킨 1M 베르사틱산 10(versatic acid 10)과 용매 추출 반응을 수행한 결과 유기상으로 추출된 추출물의 추출율을 보면 니켈 99%, 코발트 96%, 망간 84%을 보이고 있음을 알 수 있다. 이것으로부터 50% 비누화 반응 완료시킨 1M 베르사틱산 10(versatic acid 10)은 니켈-코발트-망간 혼합액의 추출에 매우 유효한 추출제임을 확인할 수 있다. 나아가, 0.1M H2SO4을 이용하여 유기상으로 추출된 니켈-코발트-망간을 탈거시켜 혼합 용액을 회수하였다.
회수한 니켈-코발트-망간 혼합 용액에 가성소다를 첨가하여 NCM 수산화물의 최적 회수 조건을 조사하기 위해 pH를 7.5에서 10까지 변화시키면서 여과액의 분석 결과를 보면 pH 8.5인 경우 여과액의 Mg 성분이 감소하기 시작하는 것으로 확인되었으며, 이에 근거하면 생성되는 수산화물에 Mg 수산화물의 혼입이 증가하기 시작하는 것으로 판단된다.
따라서 Mg 불순물의 혼입을 최소화하면서 니켈-코발트-망간의 손실을 최소화 시킬수 있는 중화 pH는 약 8.0이 바람직한 것을 확인할 수 있다.
약 pH 8.0으로 제조한 NCM 수산화물의 조성을 보면 니켈 38.89%, 코발트 2.06%, 망간 4.25%로 구성된 NCM계 수산화물임을 확인할 수 있다. 그러나 NCM 이외의 불순물 성분으로서 여러 가지 성분들이 포함되어 있기 때문에, 이러한 불순물의 농도를 더욱 저감시키기 위해서 NCM 수산화물을 산에 재용해하여 니켈 농도를 120g/l로 조정한 후 다시 pH4.50으로 조절 및 여과한 후 알카리를 첨가하여 pH 8.0으로 조절하여 NCM계 수산화물을 제조하였다.
그 결과를 보면 Mg, Fe, Si, Al, Zn 등의 불순물 성분 함량이 대폭으로 저감하는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (15)

  1. 니켈을 포함하는 광석으로부터 니켈-철 화합물을 제조하는 단계;
    불순물을 제거하는 정제 단계;
    유가 금속을 회수하는 회수 단계; 및
    NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 단계
    를 포함하는, 니켈 광석으로부터 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니켈-철 화합물은 니켈 1.2~1.5 중량%, 철 34~40 및 코발트 0.087~0.13 중량%를 포함하는, 니켈 광석으로부터 NMC(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 니켈을 포함하는 광석은 리모나이트, 라테라이트, 또는 이의 혼합물인, 니켈 광석으로부터 NMC(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 니켈을 포함하는 광석으로부터 니켈-철 화합물을 제조하는 단계는
    니켈을 포함하는 광석을 수소 분위기에서 가열하여 환원하는 단계;
    산 침출하여 산 침출액을 획득하는 단계; 및
    상기 산 침출액에 환원광을 혼합하여 세멘테이션 반응을 수행하여 니켈-철 화합물을 획득하는 단계
    을 포함하여 이루어지는, 니켈 광석으로부터 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산 침출은 염산 및 황산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 산을 이용하여 수행되는, 니켈 광석으로부터 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 정제 단계는
    상기 니켈-철 화합물을 산에 용해하는 단계;
    2가 철을 3가 철로 산화시키는 단계;
    추출제를 사용하여 3가 철 성분을 유기상으로 추출하는 단계; 및
    수상에 알칼리 용액을 첨가하여 잔류 철 성분을 침전 및 제거하는 단계
    를 포함하는, 니켈 광석으로부터 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산은 염산 및 황산로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인, 니켈 광석으로부터 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 2가 철을 3가 철로 산화시키는 단계는 2가 철에 산화제인 차아염소산 나트륨을 투입하여 산화반응시키는 단계에 의해 수행되는, 니켈 광석으로부터 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 추출제는 D2EHPA(di(2-ethylhexyl) phosphoric acid) 및 TBP(tertiarybutylphosphine)를 1:1의 몰 비로 혼합한 용액인, 니켈 광석으로부터 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 가성소다인, 니켈 광석으로부터 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 알칼리 용액을 첨가하여 잔류 철 성분을 침전 및 제거하는 단계는 pH를 4.5 내지 5.5로 조절하여 수행되는, 니켈 광석으로부터 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 회수 단계는
    NCM(Ni-Co-Mn) 추출제를 이용하여 NCM(Ni-Co-Mn) 혼합액을 추출하는 단계; 및
    추출된 NCM(Ni-Co-Mn) 혼합액에 탈거제를 투입하여 NCM(Ni-Co-Mn)을 수상으로 탈거하여 회수하는 단계
    를 포함하는, 니켈 광석으로부터 NMC(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 NCM(Ni-Co-Mn) 추출제는 50% 비누화 반응이 완료된 1M의 베르사틱산 10(versatic acid 10)인, 니켈 광석으로부터 NMC(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 탈거제는 H2SO4인, 니켈 광석으로부터 NMC(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 단계는 질소 분위기 하에서 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 7.0 내지 9.0으로 조절하여 수행되는, 니켈 광석으로부터 NCM(Ni-Co-Mn) 수산화물을 제조하는 방법.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022080874A1 (ko) * 2020-10-14 2022-04-21 주식회사 엘지에너지솔루션 고-니켈 양극 활물질의 제조 방법
KR20220064885A (ko) * 2020-11-12 2022-05-19 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR20220095587A (ko) 2020-12-30 2022-07-07 한국교통대학교산학협력단 잔류리튬 저감용 양극 활물질 전구체 및 이의 제조방법
WO2023230661A1 (en) * 2022-06-01 2023-12-07 Srl Holding Company Pty Ltd A solution and materials for a cathode and a battery

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101021180B1 (ko) 2010-07-27 2011-03-15 코스모화학 주식회사 고순도 황산 코발트 제조방법
KR101109682B1 (ko) 2011-11-08 2012-02-08 한국지질자원연구원 저품위 철광석으로부터 마그네타이트 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 마그네타이트 나노입자
KR20120066902A (ko) * 2010-12-15 2012-06-25 재단법인 포항산업과학연구원 니켈 함유 원료로부터 페로니켈을 농축 회수하는 방법, 상기 농축된 페로니켈로부터 니켈을 회수하는 방법 및 상기 방법에서 발생하는 철 함유 용액을 재활용하는 방법
KR20120099098A (ko) * 2009-12-02 2012-09-06 도요타지도샤가부시키가이샤 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와 그 제조방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조방법, 및 비수계 전해질 이차 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120099098A (ko) * 2009-12-02 2012-09-06 도요타지도샤가부시키가이샤 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자와 그 제조방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
KR101021180B1 (ko) 2010-07-27 2011-03-15 코스모화학 주식회사 고순도 황산 코발트 제조방법
KR20120066902A (ko) * 2010-12-15 2012-06-25 재단법인 포항산업과학연구원 니켈 함유 원료로부터 페로니켈을 농축 회수하는 방법, 상기 농축된 페로니켈로부터 니켈을 회수하는 방법 및 상기 방법에서 발생하는 철 함유 용액을 재활용하는 방법
KR101109682B1 (ko) 2011-11-08 2012-02-08 한국지질자원연구원 저품위 철광석으로부터 마그네타이트 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 마그네타이트 나노입자

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022080874A1 (ko) * 2020-10-14 2022-04-21 주식회사 엘지에너지솔루션 고-니켈 양극 활물질의 제조 방법
KR20220064885A (ko) * 2020-11-12 2022-05-19 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR102577119B1 (ko) * 2020-11-12 2023-09-11 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR20220095587A (ko) 2020-12-30 2022-07-07 한국교통대학교산학협력단 잔류리튬 저감용 양극 활물질 전구체 및 이의 제조방법
WO2023230661A1 (en) * 2022-06-01 2023-12-07 Srl Holding Company Pty Ltd A solution and materials for a cathode and a battery

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