KR20030004657A - ＬｉＣｏＯ₂를 함유하는 유기성 폐슬러지로부터 코발트및 리튬 회수방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 LiCoO2를 함유하는 유기성 폐슬러지로부터 코발트 및 리튬 회수방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 LiCoO2를 함유하는 유기성 폐슬러지를 고온에서 열분해하여 얻어진 LiCoO2분체를 무기산 및 과산화수소가 용해되어 있는 수용액에 용해한 다음, 옥살산을 첨가하여 코발트를 옥살산 코발트의 형태로 침전시켜 코발트를 회수하고, 그 여액에 탄산소다를 첨가하여 리튬을 회수하는 방법에 관한 것으로, 상기 회수 방법을 통해 코발트 분리시 불필요한 중화과정을 거치지 않으며, 짧은 시간에 고농도 코발트 수용액을 제조하여 코발트 회수 효율를 최대화하고, 고품질의 코발트 및 리튬을 회수하고, 또한 최종 폐액의 양이 적고 독성 물질을 제거한 환경 친화적 특성이 있어, 용이하게 코발트 및 리튬을 회수할 수 있다.

Description

ＬｉＣｏＯ₂를 함유하는 유기성 폐슬러지로부터 코발트 및 리튬 회수방법{A method for recovering cobalt and lithium from organic wastesludge including LiCoO2}
본 발명은 LiCoO2를 함유하는 유기성 폐슬러지로부터 코발트 및 리튬 회수방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 LiCoO2를 함유하는 유기성 폐슬러지를 고온에서 열분해하여 얻어진 LiCoO2분체를 무기산 및 과산화수소가 용해되어 있는 수용액에 용해한 다음, 옥살산을 첨가하여 코발트를 옥살산 코발트의 형태로 침전시켜 코발트를 회수하고, 그 여액에 탄산소다를 첨가하여 리튬을 회수하는 방법에 관한 것으로, 상기 회수 방법을 통해 코발트 분리시 불필요한 중화과정을 거치지 않으며, 짧은 시간에 고농도 코발트 수용액을 제조하여 코발트 회수 효율를 최대화하고, 고품질의 코발트 및 리튬을 회수하고, 또한 최종 폐액의 양이 적고 독성 물질을 제거한 환경 친화적 특성이 있어, 용이하게 코발트 및 리튬을 회수할 수 있다.
리튬이온 이차전지는 현재 PCS 핸드폰, 노트북 PC 및 캠코드의 밧데리로 사용되고 있으며, 앞으로 전기자동차에도 적극 활용이 예상되고 있다. 이들은 사용 후 폐기처분 되어 이로 인한 환경에 미치는 영향이 크며, 또한 코발트가 고가이기 때문에 자원화를 위해 폐리튬이온 이차전지로부터 유가원소인 코발트와 리튬을 회수하려는 노력이 계속되고 있다.
폐리튬 이차전지로부터 유가원소를 회수하려는 기술은 대부분 일본을 중심으로 상당히 많이 개발되어 있다. 예를 들면, 폐전지를 소각 처리 및 파쇄한 후 자석 분리에 의해 유가원소인 LiCoO2분말을 회수하고, 이를 더욱 정제하기 위해 산 용액에 용해한 후 침전법과 용매추출법 방법 등에 의해 코발트 및 리튬을 분리 회수하는 방법들을 제시하고 있다. 구체적으로, 침전법은 중화법과 옥살산 침전법이 제시되어 있으며, 용매추출법은 인산계열 유기용매 추출제 등을 이용하여 코발트를 분리하고 있다[일본특허 평11-185833; 일본특허 평11-54159; 일본특허 평10-287864].
그러나, 리튬이온 이차전지 생산공장에서 양극 물질인 LiCoO2를 알루미늄 박막에 도포시 폐 LiCoO2가 약 10% 정도 발생하고 있으나 이의 회수처리와 관련된 기술은 보고된 바 없다. 특히 LiCoO2분말의 기존 용해 기술의 단점으로 용해 후 용액의 pH가 낮아 폐전지를 용해한 후 효과적인 코발트 회수를 위해 과도하게 알칼리 수용액을 첨가하므로서 최종 액체 폐기물의 양을 증가시키고 있으며, 용해시간 단축과 고농도 코발트 용액 제조와 관련된 기술이 제시되지 않아 실제 상업적으로 경제성이 낮은 단점을 지니고 있다. 또한 코발트 회수를 위해 사용되는 중화침전법은 순도는 좋으나, 침전물 회수가 어려워 대량 회수에 어려운 점이 있으며 이를 개선한 옥살산 침전법 역시 용해액의 pH가 낮아 pH 4 까지 중화침전을 수행하고 있으며, 독성 물질인 옥살산을 파괴시키지 않고 폐기시키기 때문에 환경에 큰 영향을 주게 된다[일본특허 평11-185834; 일본특허 평11-265736].
이에, 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 LiCoO2를 함유하는 유기성 폐슬러지로부터 코발트 및 리튬을 회수하는 방법를 연구한 결과, 용해 공정에서 최소한의 무기산을 사용해서 코발트 분리시 불필요한 중화과정을 거치지 않으며, 짧은 시간에 고농도 코발트 수용액을 제조하여 코발트 회수 효율를 최대화하고, 고품질의 코발트와 리튬을 회수하며, 최종 폐액의 양이 적고 독성 물질을 제거한 환경 친화성 공정을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 LiCoO2를 함유하는 유기성 폐슬러지로부터 코발트 및 리튬을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 LiCoO2함유 유기성 폐슬러지로부터 코발트 및 리튬 회수방법을 나타낸 순서도이고,
도 2는 본 발명의 산화성 분위기에서 LiCoO2함유 유기성 폐슬러지의 시차 열분석(DTA) 및 중량 열분석(TGA) 그래프이고,
도 3은 본 발명에서 용해온도와 LiCoO2분체의 완전 용해시간과의 관계를 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명에서 사용된 무기산 종류와 LiCoO2분체의 완전 용해시간과의 관계를 나타낸 그래프이고,
도 5는 본 발명에서 황산 수용액의 농도와 LiCoO2분체의 완전 용해시간과의 관계를 나타낸 그래프이고,
도 6은 본 발명에서 과산화수소 수용액의 농도와 LiCoO2분체의 완전 용해시간과의 관계를 나타낸 그래프이고,
도 7은 본 발명에서 LiCoO2분체의 용해시간, 용해율 및 pH 와의 관계를 나타낸 그래프이다(:용해율,:pH).
상기한 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 LiCoO2를 함유하는 유기성 폐슬러지를 고온에서 열분해하는 단계(단계 1),
상기 얻어진 LiCoO2분체를 무기산 및 과산화수소가 용해되어 있는 수용액에용해하는 단계(단계 2),
상기 얻어진 용해액에 옥살산을 첨가시켜 옥살산 코발트를 침전시킨 후 고온에서 배소시켜 코발트를 회수하는 단계(단계 3),
상기 옥살산 코발트의 침전 여액에서 옥살산을 파괴시킨 후 탄산소다를 첨가시켜 탄산리튬을 침전시킨 다음 침전물을 건조하여 탄산리듐 침전물 형태로 리튬을 회수하는 단계(단계 4)로 이루어진 코발트 및 리튬 회수방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 LiCoO2를 함유하는 유기성 폐슬러지로부터 코발트 및 리튬을 회수방법을 나타낸 순서도로서,도 1을 통하여 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
단계 1은 LiCoO2를 함유하는 유기성 폐슬러지를 680 ℃ 이상의 고온에서 배소시켜 LiCoO2분체를 얻는다.
상기 유기성 폐슬러지는 LiCoO2분체에 도전체인 아세틸렌블랙 및 카본, 결착제인 불소수지가 유기용제에 슬러리 상으로 혼련한 반죽물을 의미한다.
코발트 및 리튬을 회수하기 위해 상기 유기성 폐슬러지내의 유기 성분을 제거하고 LiCoO2분체를 얻기 위해 고온에서 가열한다. 이 때 온도는 680 ℃ 이상이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 700 ℃∼800 ℃로 유지한다. 그 이상의 온도는 에너지 소비를 높이는 결과를 초래한다.
단계 2는 단계 1에서 얻어진 LiCoO2분체를 무기산 및 과산화수소가 용해되어 있는 수용액에 용해한다.
LiCoO2분체가 무기산과 과산화수소가 용해되어 있는 수용액에 용해되는 반응식을 하기 화학식 1로 나타내었다.
2LiCoO2+ 3H2SO4+ H2O2→2CoSO4+ Li2SO4+ 4H2O + O2(g)
2LiCoO2+ 6HCl + H2O2→2CoCl2+ 2LiCl + 4H2O + O2(g)
2LiCoO2+ 6HNO3+ H2O2→2Co(NO3)2+ 2LiNO3+ 4H2O + O2(g)
용해시 사용되는 무기산은 그 종류에 관계없이 모두 사용할 수 있으나, 용해속도를 증진시키고 고농도 코발트 용해액을 얻기 위해서는 황산, 질산, 염산 등이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 질산을 사용한다.
용해 온도는 20 ℃ 이상이며, 용해속도 증진을 위해 45∼60 ℃가 바람직하다.도 4에서 보는 바와 같이, 사용된 무기산 종류와 LiCoO2분말의 완전 용해시간과의 관계를 나타낸 그래프로서, 일반적으로 코발트염의 용해도는 CoSO4·7H2O 650 g/L, CoCl2·6H2O 970 g/L 및 Co(NO3)2·6H2O 1550 g/L이므로, 용해 후 최종코발트 농도는 질산이 염산에 비해 1.6배, 황산에 비해 2.4배 이상 많이 용해됨을 알 수 있다. 이는 질산염이 수용액에서 용해도가 가장 높은데 기인하는 것으로, 질산이 가장 바람직함을 보여주고 있다. 따라서 무기산으로 질산을 사용할 경우 최종 폐기물 양을 최소화 할 수 있는 장점이 있다.
용해속도는 무기산 수용액 농도에 크게 영향을 받지 않으며, 과산화수소 수용액 농도에 의존한다.도 5및도 6에서 보는 바와 같이, 황산 농도, 과산화수소 수용액 농도 및 용해시간과의 관계를 나타내는 그래프로서, 용해속도는 무기산 수용액 농도에 크게 영향을 받지 않으며, 과산화수소 수용액 농도에 의존함을 알 수 있다. 또한, 상기 현상은 황산에 국한된 것이 아니고, 모든 무기산에서 동일하게 나타나는 현상이다. 따라서 LiCoO2의 용해를 위해 과도한 무기산을 사용할 필요가 없으며, LiCoO2의 당량비 만큼만 투여하여도 용해시키는데 전혀 문제가 발생하지 않는다.
또한, 무기산의 당량비 투여는 최종 용해액의 pH를 높이는데 결정적 역할을 하며, 최종 용해액의 pH는 3.5∼5를 유지하게 된다.도 7에서 보는 바와 같이, 질산을 매질로 사용한 LiCoO2용해과정 중 수용액의 pH 변화를 나타낸 그래프로서, 최종 용해액의 pH는 3.5∼5 정도까지 상승하게 되며, 이렇게 제조된 최종 용해액은 더 이상 추가로 중화시킬 필요가 없이 코발트 분리에 적합한 조건을 갖추게 된다.
과산화수소는 코발트를 3가에서 2가로 환원시키는 역할을 하는 환원제이다. LiCoO21 N 에 대해 무기산은 종류에 관계없이 3 N 이 당량 농도이며, 과산화수소는0.25 N이 당량 농도이다. 때문에 과산화수소는 과량 사용할 필요가 없으며 당량비 이상이면, 1시간 이내 완전 용해시킬 수 있다. 단지 용해 속도를 높이기 위해서는도 6에서 보는 바와 같이 당량비 이상의 과산화수소가 요구되며, 바람직한 과산화수소의 농도는 0.25∼1.5 N이다. 이것은 완전 용해 후 미반응 과산화수소가 얼마나 남아있느냐에 따라 LiCoO2의 용해속도가 결정되게 된다. 보다 구체적으로, 미반응 과산화수소가 수용액 중에 8∼9 g/L 이면, 완전 용해시간은 약 20분 정도이며, 미반응 과산화수소가 1∼2 g/L 이면, 완전 용해시간은 약 1시간 정도이다.
따라서 코발트가 무기산 수용액에서 용해도가 각기 다르지만 수백 g/L 까지 용해시킬 수 있기 때문에 사용되는 무기산과 과산화수소의 초기 농도를 잘 조절하면 최종 용해액의 pH가 3.5∼5로서 사용된 무기산에 따른 용해도까지는 쉽게 용해시킬 수 있고, 이로 인해 발생되는 최종 폐기물량을 줄일 수 있으며 또한 최종폐기물을 농축시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 완전 용해된 수용액의 pH는 4.5 정도이며, 이 때 미반응 과산화수소가 남게 된다. 미반응 과산화수소는 다음 단계인 옥살산 침전에 크게 영향을 주지 않는다. 이것은 옥살산 침전이 상온에서 이루어지기 때문이며, 특히 하루 정도 용액을 방치해 두면 자연 소멸되나, 옥살산 침전 단계 후 침전 여액내 옥살산 제거를 위해 과산화수소가 필요하기 때문에 용해 후 즉시 옥살산 침전을 수행하는 것이 훨씬 경제적이다.
단계 3은 단계 2에서 얻은 용해액에 옥살산을 첨가 후 옥살산 코발트를 침전시킨 다음 여과 및 세척하여 건조된 옥살산코발트 분말을 고온에서 배소시켜 코발트를 회수한다.
단계 2의 용해액에 존재하는 코발트 이온은 옥살산 이온과 결합하여 분홍색의 침전물로 침전된다.
바람직한 침전 온도는 20 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20∼30 ℃이다. 온도가 증가하면 결정이 성장하여 여과성이 우수해지나 온도 상승으로 인해 잔존 과산화수소가 옥살산을 파괴시키며, 또한 약 20 ℃에서 제조된 옥살산 코발트를 쉽게 여과시킬 수 있다.
반응에 사용되는 옥살산량은 이론 당량비의 2배 이상이면 좋으나 용해를 위해 사용되는 LiCoO2분말 양에 따라 수용액내 코발트 농도가 크게 차이가 날 수 있기 때문에, 옥살산은 이론 당량과 코발트의 용해도 관계를 고려하여 수용액내 잔류 옥살산 농도를 0.1∼1 M 로 맞추면 효과적으로 코발트를 회수할 수 있다.
기존의 옥살산 침전은 용해액의 pH가 낮아 알카리계 수용액으로 pH를 높여 주지만 본 발명에 의한 옥살산 침전 공정은 최종 용해액의 pH를 3.5∼5로 유지시킬 수 있기 때문에 불필요하게 알칼리 수용액을 첨가하지 않는다.
본 발명의 경우 코발트를 99∼99.9 % 이상 회수 가능하며, 코발트의 순도는 금속(Co+Li)비를 기준으로 99.9 % 이상의 순도를 유지할 수 있다. 이러한 순도는 전지 재료로 재순환이 가능하며, 그 밖의 안료, 촉매, 합금 재료 및 요업 분야 등에도 사용 가능한 순도이다.
얻어진 옥살산코발트 침전물은 질소와 같은 비산화성 분위기(질소, 수소, 헬륨, 알곤 등)에서 500∼700 ℃ 온도에서 1시간 정도 배소시켜 은회색 분말의 코발트 금속을 얻는다.
상기 얻어진 코발트는 산화물 또는 염화물 등으로 유용하게 사용된다.
단계 4는 단계 3의 옥살산 코발트 침전물의 여액을 가열 또는 자외선 조사 후 탄산소다를 첨가하여 탄산 리튬 형태로 리튬을 회수한다.
상기 단계 3의 옥살산 코발트 침전 후 침전 여액은 옥살산, 과산화수소, 그리고 리튬이 포함되어 있다. 침전 여액 중에 존재하는 옥살산은 독성 물질로서 방류할 수 없을 뿐만 아니라 리튬을 탄산리튬으로 회수하는데 억제제 역할을 하기 때문에 모두 제거하는 것이 바람직하다. 따라서 침전 여액을 90∼150 ℃로 가열하여 여액속에 잔존하는 옥살산을 과산화수소에 의해 하기 화학식 2와 같이 탄산가스와 물로 분해한다.
H2C2O4+ H2O2→CO2+ 2H2O
상기 화학식 2에 나타난 분해 과정 중 발생하는 탄산가스는 일부 수용액에 흡수되어 탄산리튬을 형성시키는데 사용되며, 분해시간은 2시간이내 이면 충분하다.
이와는 별도로 가열하지 않고 상온에서 자외선을 이용시 똑같은 옥살산 분해 효과를 얻을 수 있다. 사용되는 빛의 파장은 400nm 이하이며, 바람직하게는 100∼300nm 이하로 빠른 분해 결과를 얻을 수 있다.
옥살산이 완전히 분해되면 온도를 90∼150 ℃ 정도 유지하면서 탄산소다를 첨가하여 침전여액 속에 남아있는 리튬을 탄산리튬 침전물로 회수한다. 이때 탄산소다는 침전여액 내 황산리튬 1 M에 대해 1.1∼1.3 M을 첨가한다. 탄산리튬 회수 방법은 공지의 방법으로, 상기 공지된 탄산리튬 회수방법을 간단히 기술하면 리튬 황산 수용액을 100oC 정도로 유지 한 다음 포화 탄산소다를 첨가하여 리튬을 탄산리튬으로 회수한다. 일반적으로 탄산리튬의 용해도는 온도가 증가할수록 용해도가 감소한다. 예를 들어 탄산리튬의 용해도는 0oC에서 15.2 g/L이고 100oC에서는 7.1 g/L가 된다. 따라서 탄산리튬의 침전 분리는 100oC 근처에서 수행하는 것이 리튬 회수율을 최대화 시킬 수 있는 것으로 보고하고 있다. 아울러 탄산리튬의 용해도가 비교적 높은 까닭에 리튬 회수율 측면에서 보면 고농도 코발트 용해액을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 LiCoO2용해액 중에 코발트 농도가 100 g/L이면 리튬은 약 10 g/L이고 100oC에서 탄산리튬으로 회수할 시 리튬의 회수율은 96.7 %이나 용해액의 코발트와 리튬 농도가 10배 정도 낮을 경우 리튬 회수율은 67 % 정도가 된다. 따라서 고농도 용해액을 사용해야만 리튬 회수율이 높고 최종 폐액의 양을 최소화 시킬 수 있다[Zhang etc,Hydrometallurgy,47, 259 (1998)].
이하 본 발명의 실시예를 다음에 의하여 설명한다.
그러나 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 코발트 및 리튬 회수방법
(단계 1) 고온 열분해 단계
질소분위기에서 750 ℃를 유지하고 있는 전기로에 LiCoO2가 함유된 유기성 폐슬러지 100 g을 장입하여 1시간 동안 열분해 하였다.
얻어진 분말의 무게는 64 g으로 약 34 %가 감량되었다. 고온 열분해시킨 분말을 다시 X-선 회절 검색 결과 전지에 사용되는 원료 분말인 LiCoO2분말과 결정구조가 동일했으며, 이 중 1 g을 50 ℃를 유지하고 있는 황산 0.15M-과산화수소 0.5M 수용액 100 ml에 넣고 완전 용해시킨 후 유도결합플라스마 분광분석법(Inductively Coupled Plasma Emission Spectrphotometer,ISA Jobin-Yvon JY50P, 프랑스)와 원자흡광분광 광도법(Atomic Absorption Spectrophotometer,GBC 906, 호주)를 이용하여 금속이온의 종류와 농도를 분석하였다. 분석 결과 금속 이온은 코발트와 리튬만 존재하였다. 코발트와 리튬 농도는 각각 6.01 g/L 및 0.67 g/L 였다.
(단계 2) LiCoO2분체를 용해하는 단계
상기 단계 1에서 얻어진 LiCoO2분말을 온도 50 ℃를 유지하는 수용액에 용해시켰다. 수용액을 구성하는 무기산 종류 및 농도 그리고 과산화수소 농도는 하기표 1에 나타낸 바와 같다. 수용액 부피는 10 ㎖로 일정하게 하였다. 사용된 무기산은 원액으로 질산 63 중량%, 황산 98 중량%, 염산 35 중량% 이고, 과산화수소 30 중량%로 구성되어 있다.
하기표 1에 나타낸 바의 농도로 각각의 무기산 및 과산화수소를 증류수에 혼합하여 수용액을 제조하였다. 용해 결과는 하기표 1에 나타내었다.
LiCoO2시료량(g) 사용된 무기산 및 초기 농도 용해후과산화수소농도(g/L) 완전용해시간(분) 최종용해액의 pH
무기산종류 농도(N) 과산화수소농도(M)
0.1 황산 0.3 0.5 8 23 3.8
황산 0.3 0.1 1.2 62 4.5
1 황산 3 1.5 16 22 4.2
염산 3 1.3 17 18 4.2
2 황산 6 1.7 15 23 4.6
질산 6 1.8 18 12 4.1
상기표 1에 따르면, 질산을 사용한 경우 완전 용해시간이 12 분으로 황산 또는 염산에 비해 빠른 용해속도를 보여준다. 그러나, 최종 용해액의 pH는 황산, 염산 및 질산에서 4∼5 정도로 비슷한 결과를 나타내었다.
(단계 3) 코발트 회수방법
상기 단계 2에서 얻어진 LiCoO2용해액 중 황산 3 N과 과산화수소 1.5 M 10 ml에 LiCoO2분말을 1 g 첨가하여 코발트 농도 60 g/L와 리튬 농도 6.7 g/L을 제조한 수용액에 옥살산 고체 분말을 1.43 g을 첨가하여 분홍색 결정체인 옥살산코발트침전물을 얻었다. 침전물을 여과한 후 침전 여액 내 코발트 농도는 50 ppm으로 코발트 회수율은 99.9 %였으며, 여과된 옥살산 코발트 침전물을 증류수로 4번 세척한 후 침전물 내 리튬 농도를 분석한 결과, 리튬은 거의 발견되지 않는 순수한 코발트 침전물을 얻을 수 있었다. 옥살산코발트를 500 ℃ 질소분위기에서 배소시켜 금속 코발트를 얻었다. 코발트의 최종 회수율은 98 %였다.
(단계 4) 리튬 회수방법
침전 여액은 잔류 옥살산, 과산화수소 및 황산 리튬이 함유된 수용액으로서 90 ℃ 유지시켜 2 시간이내 옥살산과 과산화수소는 모두 분해시켰다.
또 다른 방법으로 254 nm의 파장을 방출하는 100W 출력의 자외선 램프를 사용하여 옥살산과 과산화수소는 1시간이내 모두 분해시켰다.
이후 100oC로 유지되고 있는 침전 여액 즉 황산 리튬만을 구성하는 침전 여액에 탄산소오다를 0.7 g 첨가하여 0.36 g의 탄산리튬을 침전물로 얻었다. 이렇게 얻어진 탄산리튬을 리튬 회수율로 환산하면 95 % 였다.
최종 폐액에는 독성 물질이 포함되지 않은 일반 액체 폐기물로 처리할 수 있었다.
<실험예 1> 유기성 폐슬러지의 열분해 특성
LiCoO2를 함유하는 유기성 폐슬러지의 열분해 특성을 알아보기 위해 DTA/TG를 측정하였다.
산화성 분위기인 공기에서 분당 10 ℃씩 온도를 증가시켜 시차/중량 열분석기(DTA/TG; SETARAM TG_DTA92)를 이용하여 폐슬러지의 열분해 특성을 분석하였다.
도 2는 유기성 폐슬러지의 열분해 특성을 보여주는 그래프로서, 낮은 온도에서 흡열반응을 수반한 급격한 무게 변화는 휘발성이 큰 유기 용제가 증발된 것이고, 400 ℃∼680 ℃의 발열 반응을 수반한 무게 변화는 도전체와 결착제가 산화반응을 일으키며 분해된 것으로 판단할 수 있다. 680 ℃ 이상의 온도에서는 반응이 일어나지 않았으며, 또한 더 이상의 무게 변화를 발견할 수 없었다. 상기 결과를 토대로 800 ℃에서 1시간 열분해 시킨 폐슬러지의 X-선 회절 결과를 관찰해 본 결과 전지 제조에 사용되는 원료물질인 LiCoO2와 같은 결정구조를 보여 주었으며, 정량 분석한 결과 코발트와 리튬의 무게 비는 약 9:1정도이며, 기타 원소는 존재하지 않음을 알 수 있었다.
<실험예 2> 완전 용해를 위한 용해 온도 측정
LiCoO2분체를 무기산 및 과산화수소를 이용하여 완전 용해하기 위한 용해 온도를 측정하기 위해 실험을 실시하였다.
황산 0.15몰 및 과산화수소 0.5몰로 이루어진 혼합 수용액 10 ml에서 온도에 따라 LiCoO2분말 0.1 g의 용해되는 정도를 측정하였다.
도 3은 상기 조건하에서 완전 용해 시간을 보여 주는 그래프로서, 45 ℃ 이하의 온도에서는 완전 용해시간이 급격히 증가하므로 1시간 이내로 LiCoO2분말을 완전히 용해시키기 위해서는 용해 온도 45 ℃∼60 ℃가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 LiCoO2를 함유하는 유기성 폐슬러지로부터 코발트 및 리튬 회수방법은 중화과정을 거치지 않고, 짧은 시간에 고농도 코발트 수용액을 제조하여 코발트 회수 효율을 최대화하고, 고품질의 코발트 및 리튬을 회수하고, 최종 폐액에 독성 물질을 제거하는 환경 친화적 효과가 있어, LiCoO2를 함유하는 유기성 폐슬러지로부터 용이하게 코발트 및 리튬을 회수할 수 있다. 또한 LiCoO2분말 생산 공장에서 발생하는 사용 불가능한 스크랩 분말로부터 코발트와 리튬의 회수에도 적용된다.

Claims (12)

  1. LiCoO2를 함유하는 유기성 폐슬러지를 고온에서 열분해하는 단계(단계 1),
    상기 얻어진 LiCoO2분체를 무기산 및 과산화수소가 용해되어 있는 수용액에 용해하는 단계(단계 2),
    상기 얻어진 용해액에 옥살산을 첨가시켜 옥살산 코발트를 침전시킨 후 고온에서 배소시켜 코발트를 회수하는 단계(단계 3),
    상기 옥살산 코발트의 침전 여액내 옥살산 파괴후 탄산소다를 첨가시켜 탄산리튬을 침전시킨 후 침전물 형태로 리튬을 회수하는 단계(단계 4)로 이루어진 코발트 및 리튬 회수방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 열분해는 700∼800 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 코발트 및 리튬 회수방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 무기산 수용액의 농도가 LiCoO2에 대하여 1:1 당량비인 것을 특징으로 하는 코발트 및 리튬 회수방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 무기산이 질산, 염산 또는 황산인 것을 특징으로 하는 코발트 및 리튬 회수방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 과산화수소 수용액의 농도가 LiCoO21 N에 대하여 0.25∼1.5 N 인 것을 특징으로 하는 코발트 및 리튬 회수방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 용해 단계가 45∼60 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 코발트 및 리튬 회수방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2에서 얻어진 용해액의 pH가 3.5∼5 인 것을 특징으로 하는 코발트 및 리튬 회수방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 단계 3의 옥살산의 농도가 수용액내 잔류 옥살산 농도를 0.1∼1 M 유지하도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 코발트 및 리튬 회수방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 단계 3의 옥살산의 첨가는 20∼30 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 코발트 및 리튬 회수방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 단계 3의 배소가 500∼700 ℃ 에서 수행하여 코발트를 얻는 것을 특징으로 하는 코발트 및 리튬 회수방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 단계 4의 침전 여액내 옥살산 파괴는 90∼150 ℃ 에서 가열 또는 100∼300nm 자외선을 조사시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 코발트 및 리튬 회수방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 단계 4의 탄산소다를 침전여액 내 황산리튬 1 M에 대해 1.1∼1.3 M을 첨가하는 것을 특징으로 하는 코발트 및 리튬 회수방법.
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