KR19980702107A - 코발트 금속을 함유하는 산화제일코발트, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속성 코발트를 함유하는 코발트 (II) 산화물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

코발트 금속을 함유하는 산화제일코발트, 그의 제조 방법 및 그의 용도
본 발명은 금속성 코발트를 함유하는 코발트 (II) 산화물, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
코발트 (II) 산화물은 Ni/Cd 또는 Ni/NiH를 기재로하는 재충전 알칼리 Ni 배터리의 양극 페이스트 재료에서 첨가제로서 금속성 코발트와의 혼합물로 사용된다. 이러한 목적으로, Ni(OH)2는 Co(II) 산화물-금속 혼합물 및 보강 재료로 가공되고, 뒤이어 전기전도성 전극 지지체에 도입될 수 있는 페이스트를 형성한다. 이러한 경로에 의하여 제조된 전극을 건조 및(또는) 소결하여 여러 모양의 배터리를 제조할 수 있다.
예를 들면, 둥근 단추형 전지를 제조하기 위하여, 전기화학적으로 활성인 전극 성분을 주로 그라파이트 또는 니켈 분말인 보강 재료와 함께 압착하여, 여러 크기의 정제를 형성한다. 이러한 용도에서 전극 조성물 중의 코발트의 함량은 2 내지 10 중량%이다.
유럽 특허 EP-A-353 837호에 따르면, 코발트 금속의 주요한 효과는 첫 번째 충전 사이클 (형성 사이클) 동안 그 전위에 상응하여 코발트 금속이 먼저 2가의 코발트로 산화되고, 알칼리 전해질에 용해될 수 있다. 그 수득되고, 이미 존재하는 Co2+이온은 니켈 수산화물을 향하여 확산된다. 배터리를 더 충전하면, CoO(OH)의 형태로 Co3+이온으로 산화된다. 이것은 즉 니켈 수산화물 입자의 표면에 층으로 형성되어, 하기 충전 및 방전 사이클 동안 전극 재료의 전기전도성을 증가시킨다.
그러나, Co2+이온은 또한 니켈 수산화물의 층 격자에 들어갈 수 있으며, 거기서 수산화물의 성질을 변화시켜, 전극 재료의 더 큰 충전 효능을 얻을 수 있다. 이미 언급한 성질 이외에도, 전극 페이스트 재료에 사용되는 코발트는 방전이 너무 클때도 안전한 수용기로 작용할 수 있다는 것이다. 이러한 절차의 과정중에, CO2+이온은 다시 전기화학적으로 감소하여 수소의 발생을 방지한다. 상기 언급한 성질을 갖는 코발트 화합물은 미국 특허 제US-A 032 475호 및 US-A 5 053 292호 및 유럽 특허출원 EP-A 523 284호에 설명되어있다.
코발트의 주요 부분을 안정한 산화물 층으로 피복함으로써 전극 중의 코발트를 약 50 % 이하로 하여, 전기화학적 산화반응에서의 충전 및 방전 사이클에 이용할 수 있다. 이러한 보호층은 상기 언급한 것처럼 전극의 활성에 필요한 Co2+이온의 형성을 방지한다. 이러한 난점을 피하기 위하여, 코발트 수산화물 또는 일산화물과 같은 가용성 코발트 화합물을 전극 페이스트 재료로 여기에 도입할 수 있다. 이러한 효과는 전기화학적 형성 전에도 Co2+이온이 전해질에 용해된 형태로 존재하고, 니켈 수산화물의 표면에서 분리될 수 있기 때문이다 (Matsumo et al., The 162nd ECS Fall Meeting Detroit, 18 (1982).
본 분야의 선행 기술에서, 상기 설명된 용도의 목적에 사용되는 Co (II) 산화물은 탄산코발트, 수산화코발트 또는 코발트의 고급 산화물을 열 분해함으로써 상업적으로 제조된다. 그러나, 열역학적 평형을 고려하여, 이들은 항상 과량의 산소를 함유하며, 따라서 잔류의 Co (III)의 함량을 갖는다.
그러나, Co(II) 산화물 중의 다소 미량의 Co(III)은 2가의 코발트가 3가의 코발트로 산화되는 것을 촉매한다. 3가의 코발트는 전해질에 가용성인 화합물을 형성하지 않아 상기 설명된 기작에 따른 전도층의 형성이 가능하지않다. 이러한 결과로 전극의 높은 이용성은 단지 출발 물질의 Co (II) 함량이 가능한 작을 때 수득될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 설명한 단점을 갖지 않는 코발트 금속을 함유하는 코발트 (II) 산화물을 제공하는 것이다.
이제, 하기 화학식의 결정화된 염기성 코발트 화합물을 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 유기 화합물의 수성 및(또는) 알콜성 용액과 반응시키고, 그 수득된 고형물을 현탁액으로부터 분리하여 하소하는 금속성 코발트를 함유하는 코발트 (II) 산화물의 제조 방법으로 상응하는 코발트 (II) 산화물을 수득하는 것이 가능하여 졌다. 본 발명은 그러한 방법에 관한 것이다.
화학식
Co[(OH)2]a[O]b[CO3]c
식중, a+b+c는 1이상이고, 1.5 이하이다.
본 발명의 방법에서, 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 유기 화합물로서 바람직하게는 카르복실산이 사용될 수 있다. 이러한 면에서, 카르복실산을 함유하는 군으로부터 특히 적합한 물질은
- 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 분지쇄의, 포화 또는 불포화의 모노카르복실산, 및(또는)
- 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의, 포화 또는 불포화의 폴리카르복실산, 및(또는)
- 탄소수 4 내지 14의 시클릭 또는 헤테로시클릭의, 포화 또는 불포화의 모노- 및 폴리카르복실산, 및(또는)
- 탄소수 2 내지 7의 직쇄 또는 분지쇄의, 포화 또는 불포화의 모노- 또는 폴리히드록시카르복실산, 및(또는)
- 탄소수 7 내지 11의 방향족 히드록시카르복실산, 및(또는)
- 탄소수 2 내지 14의 시클릭 또는 지방족의, 포화 또는 불포화의 케토카르복실산이다.
아디프산, 숙신산, 글루타르산, 글리옥실산, 말레산, 말론산, 락트산, 옥살산, 프탈산, 점액산, 소르브산, 라셈산, 베르사트산, 타르타르산 및(또는) 시트르산이 이롭게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 이로운 구현예로, 카르복실산은 또한 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 한 부분적으로 에스테르화된 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 의미에서 결정화된 염기성 코발트 화합물은 하기 화학식을 갖는다.
화학식
Co[(OH)2]a[O]b[CO3]c
식중, a+b+c는 1이상이고, 1.5 이하이다. a, b 및 c의 값은 0 내지 1.5의 임의의 값일 수 있다. 따라서, 코발트가 2 내지 3의 산화상태로 존재할 수 있는 순수한 결정 및 혼합 결정 모두가 사용될 수 있다. 특별히 적합한 화합물은 0.5 ㎛, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛ 범위의 입자크기를 갖는 것이다. 좁은 입자 크기 분포내에서 존재하는 것이 가장 바람직하다.
결정화된 염기성 코발트 화합물의 외형은 본 발명에 따른 최종 제품의 외형을 결정한다. 구형의 형태를 나타내는 것이 가장 바람직하게 사용된다.
본 방법을 종료하는 하소단계는 이롭게는 불활성 기체 분위기하에서 200 내지 1000 ℃, 바람직하게는 500 내지 800 ℃의 온도에서 수행된다.
방법을 조정함으로써, 본 발명에 따른 방법은 입자의 외부 표면의 선택적 전환과, 내부 표면의 전환 모두를 허용한다.
금속성 코발트가 코발트 (II) 산화물의 외부 표면에 우세하게 위치한 코발트 (II) 산화물을 수득하기 위하여, 본 발명에 따른 반응을 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃의 온도에서 수행한다. 본 발명은 상응하여 수득할 수 있는 코발트 (II) 산화물에 관한 것이다. 상응하는 코발트 (II) 산화물의 마이크로단면의 주사 전자현미경 사진을 도 2에서 설명한다. 준마이크로 범위에서 금속성 코발트 입자는 외부 표면에 분리된 형태로 집중된 전형적인 이러한 산화물이다.
본 발명은 또한 금속성 코발트가 내부 및 외부 표면 모두에 집중된 상태로 존재하는 코발트 (II) 산화물에 관한 것이다. 상응하는 코발트 (II) 산화물의 사진이 또한 도 3에서 마이크로단면으로 설명된다. 이것은 먼저 0.1 내지 3 시간, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 시간 동안 실온으로 수행하고, 이어서 0.1 내지 3 시간 동안 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃로 수행하는 본 발명에 따른 방법으로 수득될 수 있다. 미세 분할된 금속성 코발트의 3차원 네트워크는 전형적인 이러한 코발트 (II) 산화물이다.
본 발명에 따른 코발트 (II) 산화물에서 금속성 코발트의 함량은 상응하는 환원 장량의 비율을 사용하여 임의의 비율로 조정할 수 있다. 금속성 코발트의 함량은 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 3 내지 20 중량%이다.
본 발명에 따른 코발트 (II) 산화물은 대기 산소에 높은 저항성을 특징으로 한다. 본 재료의 또 다른 이점은 예를 들면 재료의 습성이 반응의 전체 과정동안 유지되기 때문에 구형의 입자로 사용될 때의 높은 유동성이다.
또 다른 이점은 종래 기술에 따라 제조된 재료와 비교한 경우, 금속 및 산화물 분획이 분리되지 않아, 전극의 제조에 필요한 페이스트 제조 작업에서 코발트의 균일한 가공을 촉진한다는 것이다.
본 발명은 또한 전기화학 2차 전지에서 전극 재료로서 본 발명에 따른 코발트 (II) 산화물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 사용하여 설명되나 여기에 제한되지 않는다.
실시예 1 (외부 피복)
CoC112를 Na2CO3와 반응시켜 제조된 200 g의 구형의 염기성 탄산코발트를 1.5 리터의 물에 현탁하고, 이 현탁액을 교반하면서 85 ℃로 가열하였다. 고형의 타르타르산 100 g을 칭량하여 이 현탁액에 30 분에 걸쳐 첨가하여 균일하게 하고, 온도를 85 ℃로 유지하였다. 이어서, 이 반응 혼합물을 15 분동안 85 ℃에서 교반하고 고온으로 여과하였다. 이어서, 여과 케이크를 500 ml의 물로 세척하고, 70 ℃에서 일정한 중량으로 건조하였다.
중간산물로서 260 g 의 염기성 코발트 타르타르산염/탄산염을 수득하였다.
이 산물 100 g을 석영 보트에서 700 ℃로 3 시간 동안 아르곤 하에서 하소하였다.
79.72 %의 코발트 함량으로 코발트 금속을 함유하는 67 g 의 코발트 (II) 산화물을 하소 산물로서 수득하였다.
실시예 2 (외부 피복)
실시예 1에서 제조된 200 g의 구형의 염기성 탄산코발트를 1000 ml의 메탄올에 현탁하였다. 교반하면서, 50 ml의 메탄올에 용해된 20 g의 시트르산 일수화물을 첨가하였다. 이어서, 이 현탁액을 4 시간 동안 환류하에 가열하고, 여과하고 1000 ml의 메탄올로 세척하였다. 여과 케이크를 70 ℃에서 일정한 중량으로 건조하였다.
중간산물로서 212 g의 염기성 코발트 시트르산염/탄산염을 수득하고, 700 ℃로 2 시간 동안 아르곤 분위기하에서 하소하였다. 79.3 %의 코발트 함량으로 코발트 금속을 함유하는 27 g의 코발트 (II) 산화물을 수득하였다.
상응하게 제조된 분말을 도 1에서 설명한다 (배율 5000×).
실시예 3-6 (외부 피복)
실시예 1에서 기재된 것처럼 제조된 200 g의 구형의 염기성 탄산코발트를 물에 현탁하고, 80 ℃로 가열하였다. 이어서, 표 1에 나타낸 양으로 옥살산을 첨가하였다. 반응이 종료된 후, 현탁액을 1 시간 동안 교반하고, 여과하고, 70 ℃에서 일정한 중량으로 건조하였다.
이어서, 이러한 과정으로 수득된 재료를 700 ℃로 불활성 기체하에서 하소하였다.
출발 물질 : 구형의 탄산코발트; 코발트 함량 54.5 %; 본 중량 200 g
실시예 번호 칭량된 옥살산 최종 산물에서의 코발트 함량
3 46 g 81.5 %
4 70 g 83.1 %
5 81 g 83.8 %
6 93 g 85.0 %
실시예 5에 따라 제조된 분말은 도 2에서 마이크로단면의 형태로 설명된다 (배율 4000×).
실시예 7 (외부 및 내부 피복)
실시예 1에서 설명된 것처럼 제조된 200 g의 구형의 염기성 탄산코발트를 1.5 리터의 물에 현탁하고 100 g의 타르타르산을 첨가하였다. 이 현탁액을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 53 ℃에서 2.5 시간 동안 가열하였다. 이어서, 여과하고, 500 ml의 물로 세척하였다. 여과기 상의 잔류물을 일정한 중량으로 건조한 후, 중간산물로서 261 g의 염기성 코발트 타르타르산염/탄산염을 생성하였다.
이것을 700 ℃에서 3 시간 동안 아르곤 분위기하에서 하소하였다. 91.4 %의 코발트 함량을 갖는 코발트 금속을 함유하는 137 g의 코발트 (II) 산화물을 하소 산물로서 수득하였다.
실시예 8 (외부 및 내부 피복)
49 중량%의 코발트 함량을 갖는 구형의 염기성 코발트 (II, III) 수산화물-산화물 200 g을 1.5 리터의 물에 현탁하고, 15 g의 고형의 타르타르산을 첨가하였다. 형성된 현탁액을 실온에서 1.5시간 동안 교반하고, 이어서, 70 ℃로 2 시간 동안 가열하였다. 그 이후, 여과하고, 세척하고, 일정한 중량으로 건조하였다. 이 반응으로부터 수득한 212 g의 염기성 코발트 타르타르산염/(II, III) 수산화물-산화물을 불활성 기체하에서 3 시간 동안 700 ℃로 하소하였다.
80.8 %의 코발트 함량을 갖는 코발트를 함유하는 117 g의 코발트 (II) 산화물을 산물로서 수득하였다.
상응하게 제조된 분말을 마이크로단면의 형태로 도 3에서 설명하였다 (배율 5000×).

Claims (13)

  1. 하기 화학식의 결정화된 염기성 코발트 화합물을 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 유기 화합물의 수성 및(또는) 알콜성 용액과 반응시키고, 그 수득된 고형물을 현탁액으로부터 분리하여 하소하는 것을 특징으로 하는, 금속성 코발트를 함유하는 코발트 (II) 산화물의 제조 방법.
    화학식
    Co[(OH)2]a[O]b[CO3]c
    식중, a+b+c는 1이상이고, 1.5 이하이다.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 유기 화합물로서 카르복실산이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 카르복실산으로서
    - 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 분지쇄의, 포화 또는 불포화의 모노카르복실산, 및(또는)
    - 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의, 포화 또는 불포화의 폴리카르복실산, 및(또는)
    - 탄소수 4 내지 14의 시클릭 또는 헤테로시클릭의, 포화 또는 불포화의 모노- 및 폴리카르복실산, 및(또는)
    - 탄소수 2 내지 7의 직쇄 또는 분지쇄의, 포화 또는 불포화의 모노- 또는 폴리히드록시카르복실산, 및(또는)
    - 탄소수 7 내지 11의 방향족 히드록시카르복실산, 및(또는)
    - 탄소수 2 내지 14의 시클릭 또는 지방족의, 포화 또는 불포화의 케토카르복실산이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 카르복실산으로서 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 글리옥실산, 말레산, 말론산, 락트산, 옥살산, 프탈산, 점액산, 소르브산, 라셈산, 베르사트산, 타르타르산 및(또는) 시트르산이 바람직하게 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 유기 화합물로서 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 부분적으로 에스테르화된 카르복실산이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화된 염기성 Co 화합물이 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화된 염기성 Co 화합물로서 구형의 형태를 갖는 화합물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하소 반응이 불활성 기체 분위기하에서 200 내지 1000 ℃, 바람직하게는 500 내지 800 ℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃의 온도에서 수행되고, 금속성 코발트의 하소 반응에서 금속성 코발트가 코발트 (II) 산화물의 외부 표면 상에 우세하게 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응이 먼저 0.1 내지 3 시간, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 시간동안 실온에서 수행되고, 이어서 0.1 내지 3 시간 동안 50 내지 100 ℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃에서 수행되며, 하소 반응의 종료 후에, 코발트 (II) 산화물의 내부 및 외부 표면 모두가 금속성 코발트로 덮혀지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 금속성 코발트가 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 수득될 수 있는 코발트 (II) 산화물의 외부 표면에 우세하게 존재하는, 금속성 코발트를 함유하는 코발트 (II) 산화물.
  12. 금속성 코발트가 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 수득될 수 있는 코발트 (II) 산화물의 외부 및 내부 표면 모두에 존재하는, 금속성 코발트를 함유하는 코발트 (II) 산화물.
  13. 2차 전지의 전극 재료로서 제1항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 금속성 코발트를 함유하는 코발트 (II) 산화물의 용도.
KR1019970705502A 1995-02-10 1996-01-29 코발트금속을 함유하는 산화제일코발트, 그의 제조방법 및 그의 용도 KR100405288B1 (ko)

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