JP2001176508A

JP2001176508A - オキシ水酸化ニッケルの製造方法

Info

Publication number: JP2001176508A
Application number: JP36327699A
Authority: JP
Inventors: Junichi Maruta; 順一丸田
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2001-06-29

Abstract

(57)【要約】【課題】高純度のオキシ水酸化ニッケルの製造方法を確
立する。【解決手段】オキシ水酸化ニッケルの製造方法におい
て、水酸化ニッケル粉末または水酸化ニッケル中のニッ
ケルの一部をニッケル以外の金属で置換した化合物粉末
とオゾンとを、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッ
ケルの溶解度が１×１０^-4Ｍ／Ｌ以下である溶媒中で反
応させる工程を備える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オキシ水酸化ニッ
ケルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オキシ水酸化ニッケルは、ニッケルカド
ミウム蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池およびニッケル水素
蓄電池の正極活物質として用いられている。通常、これ
らの電池を製作する際は、正極板、負極板ともに、放電
状態の活物質が用いられる。すなわち、正極には水酸化
ニッケル、負極には水酸化カドミウム、酸化亜鉛もしく
は水素吸蔵合金または水素吸蔵金属からなる極板が用い
られる。一方これに対して、充電状態の活物質、すなわ
ち、正極にはオキシ水酸化ニッケル、負極には金属カド
ミウム、金属亜鉛もしくは水素を吸蔵した水素吸蔵合金
または水素吸蔵金属を用いて電池を作製することも可能
である。

【０００３】加えて最近、このようないわゆるアルカリ
蓄電池用正極活物質としての用途だけではなく、非水電
解質電池用正極活物質としてもオキシ水酸化ニッケルが
非常に有用であることが報告されている（電気化学会第
６４回大会、講演番号３Ａ０６）。この報告によると、
オキシ水酸化ニッケルの理論放電容量が約２９０ｍＡｈ
／ｇであるのに対して、９５％以上の利用率に相当す
る、２８５ｍＡｈ／ｇもの高い初期放電容量を示してお
り、ノートパソコン用電源など、高エネルギー密度の電
池を必要とする用途にも十分利用可能であるといえる。

【０００４】しかし、このオキシ水酸化ニッケルは、サ
イクル寿命特性が良好でないという課題を有している。
このサイクル寿命性能の向上が、実用化のために解決さ
れるべき大きな問題点となっている。

【０００５】オキシ水酸化ニッケルは、水酸化ニッケ
ル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルまたはＫ₂ ［Ｎｉ（Ｃ
Ｎ）₄ ］のような、ニッケルの原子価が２価である化合
物を、アルカリ性水溶液中で次亜塩素酸ナトリウム・ペ
ルオキソ二硫酸カリウムのような強力な酸化剤を用いて
化学的に酸化することによって合成する方法が、特開平
６−３１０４５号や、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２
６１，２６，１９５０で報告されている。

【０００６】しかし、この方法では、反応温度や出発物
質によって、得られる生成物の種類・組成が大きく変化
し、安定して高純度のオキシ水酸化ニッケルを得ること
が困難である。活物質としてのオキシ水酸化ニッケルの
純度が低いと、充放電反応中におけるプロトンやアルカ
リカチオンなどの構造内拡散を阻害し、活物質の性能低
下を招く原因となるので、不純物を含まないオキシ水酸
化ニッケルの合成方法が求められている。

【０００７】なお、オキシ水酸化ニッケルは、それ自身
が電池活物質として用いられるだけではなく、活物質の
合成原料としても有用であることが報告されている。特
開昭６３−１９７６０号によれば、２０〜７５％のコバ
ルトを含むオキシ水酸化ニッケルをリチウム電池用活物
質として用いることが提案されている。特開平６−３１
０４５号では、放電特性の向上をはかるため、３価のニ
ッケルイオンを含む水酸化物または酸化物をリチウム塩
と混合した後、加熱処理することが提案されている。こ
れによると、２価の水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）
を分散した水酸化ナトリウム溶液に次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液、塩素含有水溶液や臭素含有水溶液を反応させ
てオキシ水酸化ニッケルを製作し、このオキシ水酸化ニ
ッケル含む水酸化物または酸化物を硝酸リチウムと混合
した後、加圧・成形・乾燥して６００℃〜８００℃の空
気中で加熱する。そして、これを再度粉砕成形して７０
０℃〜９００℃の空気中で加熱焼結し、ニッケル酸リチ
ウムを製造している。

【０００８】ところが、これらの方法によるニッケル酸
リチウムは、上記と同様にオキシ水酸化ニッケル中に含
まれる不純物によって高純度の試料が得られにくく、純
粋なものを製造することが困難であり、その放電特性、
特に高率放電性能は良好ではない。なお、同報告におい
て水酸化ニッケルを原料として電気化学的な酸化によっ
てオキシ水酸化ニッケルを合成する試みもあるが、水酸
化ニッケルの電子伝導度は１０^-12 〜１０^-14 Ｓ・ｃｍ
^-1と非常に低いため、反応を進行させるためには、グラ
ファイト・金属粉末などの、電極剤の電子伝導度を向上
させるための導電性添加物を電極剤に含有させる必要が
ある。加えて、電解浴中には電解質支持塩を高濃度で溶
解させておく必要があり、反応後にそれら不純物を完全
に除去することは容易ではない。そのために、この方法
においても、純粋なオキシ水酸化ニッケルを得ることは
困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】オキシ水酸化ニッケル
は、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池ま
たはニッケル水素蓄電池などのアルカリ二次電池、なら
びに非水電解質二次電池の正極活物質として、もしくは
正極活物質の合成原料として用いられるが、前述したよ
うに、化学的な合成法の反応条件は非常にシビアで、安
定に高純度の試料を供給できる製造プロセスとなり得る
には問題がある。

【００１０】これを解決するには、出発物質・反応温度
・合成手順などの反応条件の最適化が必要である。しか
し現在のところ、有用な反応条件は確立されていない。
また、合成反応終了後、たとえば酸化剤にペルオキソ二
硫酸塩を用いると、反応によって不純物として硫酸イオ
ンを生成するが、このような不純物は完全に除去するこ
とが困難である。

【００１１】この不純物はオキシ水酸化ニッケル中に微
量存在するだけでも、電池活物質としての特性を劣化さ
せる大きな要因となる。そこで、不純物を含まない、高
純度のオキシ水酸化ニッケルの製造方法が求められてい
た。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によるオキシ水酸
化ニッケルの製造方法は、水酸化ニッケル粉末または水
酸化ニッケル中のニッケルの一部をニッケル以外の金属
で置換した化合物粉末とオゾンとを、水酸化ニッケルお
よびオキシ水酸化ニッケルの溶解度が１×１０ ^-4Ｍ／Ｌ
以下である溶媒中で反応させる工程を備えたことを特徴
とする。

【００１３】また本発明は、上記オキシ水酸化ニッケル
の製造方法において、水酸化ニッケル中のニッケルの５
０ｍｏｌ％以下を、コバルト、アルミニウム、マンガ
ン、鉄、亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
金属で置換した化合物を用いることを特徴とする。

【００１４】さらに本発明は、上記オキシ水酸化ニッケ
ルの製造方法において、溶媒の沸点が０．１ＭＰａにお
いて１３０℃以下であることを特徴とするものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、ニッケルカドミウム蓄
電池、ニッケル亜鉛蓄電池またはニッケル水素蓄電池な
どのアルカリ二次電池、ならびに非水電解質二次電池の
正極活物質として、もしくは正極活物質の合成原料とし
て用いられるオキシ水酸化ニッケルの製造方法に関する
ものであり、この方法により、不純物を含まない、高純
度のオキシ水酸化ニッケルを提供することが可能とな
る。

【００１６】使用する溶媒としては、生成物に不純物を
含ませずかつ合成原料および生成物を安定に存在させる
ために、不純物を含まず、水酸化ニッケルおよびオキシ
水酸化ニッケルが不溶または難溶であることが望まし
い。具体的には、例えば水酸化ニッケルの水への溶解度
は２５℃において１×１０^-5Ｍ／Ｌであるが、使用する
溶媒への溶解度が１×１０^-4Ｍ／Ｌを越えると、粒子表
面で微小な溶解析出を繰り返して結晶成長するオストワ
ルド熟成の速度が無視できない程度に増加するため、溶
解度が１×１０^-4Ｍ／Ｌ以下の溶媒を用いることが必要
である。

【００１７】ここで使用する溶媒としては、溶媒中にで
きるだけ不純物を含まないことが好ましく、不純物を含
まない溶媒を使用した場合には、原料とオゾンとを溶媒
中で反応後、溶媒を除去するという簡単な操作で、高純
度のオキシ水酸化ニッケルを得ることができる。

【００１８】ここで、水酸化ニッケル中のニッケルの５
０ｍｏｌ％以下を、コバルト、アルミニウム、マンガ
ン、鉄、亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
金属で置換した化合物を用いると、より安定に高純度の
活物質を合成することができ、その上得られた活物質の
電気化学特性もより優れたものとなる。

【００１９】加えて、オキシ水酸化ニッケルは１３０℃
を越えると熱分解反応が開始するため、溶媒の沸点は
０．１０１３２５ＭＰａにおいて１３０℃以下のものを
用いた方が好ましく、そのような低沸点の溶媒は、乾燥
による除去も高沸点溶媒に比べて容易であるという面で
も利点がある。

【００２０】ここで、溶媒は水でも有機溶媒でもよく、
また単一溶媒でも混合溶媒でも構わない。ここで使用す
る溶媒としては、水酸化ニッケル、水酸化ニッケル中の
ニッケルの一部をニッケル以外の金属で置換した化合
物、得られるオキシ水酸化ニッケルのいずれとも反応性
が低い溶媒を選択することが好ましい。

【００２１】また、オキシ水酸化ニッケルが生成する反
応は、まず水酸化ニッケルからプロトンが引き抜かれる
過程を経るため、本発明の製造方法で用いる反応溶媒と
しては、極性溶媒が好ましく、非プロトン性溶媒がさら
に好ましい。また、ｐＫａの値が高い方が好ましい。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を好適な実施例を用いて説明す
るが、本発明の適用範囲は決してこの実施例に限定され
るものではない。

【００２３】［実施例１］５〜５０μの水酸化ニッケル
粉末１００ｇを分散させた水２Ｌを攪拌しながら、室温
において、比重１．２の硫酸溶液を酸化鉛電極および白
金電極を用いて電気分解することによって得られた、１
０％のオゾンを含む、（酸素＋オゾン）混合ガスを、液
中に毎分０．２ｄｍ³の流速で１時間通気した後湯洗
し、そして８０℃の温度で２時間乾燥して本発明による
オキシ水酸化ニッケルＡを得た。

【００２４】［実施例２］５〜５０μの水酸化ニッケル
粉末１００ｇを分散させた水２Ｌを攪拌しながら、室温
において、比重１．２の硫酸溶液を酸化鉛電極および白
金電極を用いて電気分解することによって得られた、１
０％のオゾンを含む、（酸素＋オゾン）混合ガスを、液
中に毎分０．２ｄｍ³の流速で２４時間通気した後湯洗
し、そして８０℃の温度で２時間乾燥して本発明による
オキシ水酸化ニッケルＢを得た。

【００２５】［実施例３］５〜５０μの水酸化ニッケル
粉末１００ｇを分散させた水２Ｌを攪拌しながら、室温
において、比重１．２の硫酸溶液を酸化鉛電極および白
金電極を用いて電気分解することによって得られた、１
０％のオゾンを含む、（酸素＋オゾン）混合ガスを、液
中に毎分０．２ｄｍ³の流速で８０時間通気した後湯洗
し、そして８０℃の温度で２時間乾燥して本発明による
オキシ水酸化ニッケルＣを得た。

【００２６】［実施例４］５〜５０μの水酸化ニッケル
粉末１００ｇを分散させた水２Ｌを攪拌しながら、８０
℃において、比重１．２の硫酸溶液を酸化鉛電極および
白金電極を用いて電気分解することによって得られた、
１０％のオゾンを含む、（酸素＋オゾン）混合ガスを、
液中に毎分０．２ｄｍ³の流速で２４時間通気した後湯
洗し、そして８０℃の温度で２時間乾燥して本発明によ
るオキシ水酸化ニッケルＤを得た。

【００２７】［実施例５］５〜５０μの水酸化ニッケル
粉末１００ｇを分散させた炭酸ジメチル２Ｌを攪拌しな
がら、室温において、比重１．２の硫酸溶液を酸化鉛電
極および白金電極を用いて電気分解することによって得
られた、１０％のオゾンを含む、（酸素＋オゾン）混合
ガスを、液中に毎分０．２ｄｍ³の流速で２４時間通気
した後湯洗し、そして７０℃の温度で２時間乾燥して本
発明によるオキシ水酸化ニッケルＥを得た。

【００２８】［実施例６］５〜５０μの水酸化ニッケル
粉末１００ｇを分散させたアセトン２Ｌを攪拌しなが
ら、室温において、比重１．２の硫酸溶液を酸化鉛電極
および白金電極を用いて電気分解することによって得ら
れた、１０％のオゾンを含む、（酸素＋オゾン）混合ガ
スを、液中に毎分０．２ｄｍ³の流速で２４時間通気し
た後湯洗し、そして５０℃の温度で２時間乾燥して本発
明によるオキシ水酸化ニッケルＦを得た。

【００２９】［実施例７］粒子径５〜５０μのコバルト
の含有量が１５ｍｏｌ％｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝で
ある水酸化ニッケル類縁体粉末１００ｇを水２Ｌに中に
分散させ、溶液を攪拌しながら、室温において、比重
１．２の硫酸溶液を酸化鉛電極および白金電極を用いて
電気分解することによって得られた、１０％のオゾンを
含む、（酸素＋オゾン）混合ガスを、液中に毎分０．３
ｄｍ³の流速で２４時間通気した後湯洗し、そして８０
℃の温度で２時間乾燥して本発明によるオキシ水酸化ニ
ッケルＧを得た。

【００３０】［実施例８］粒子径５〜５０μのアルミニ
ウムの含有量が１ｍｏｌ％｛（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ａｌ）｝
である水酸化ニッケル類縁体粉末１００ｇを水２Ｌに中
に分散させ、溶液を攪拌しながら、室温において、比重
１．２の硫酸溶液を酸化鉛電極および白金電極を用いて
電気分解することによって得られた、１０％のオゾンを
含む、（酸素＋オゾン）混合ガスを、液中に毎分０．３
ｄｍ³の流速で２４時間通気した後湯洗し、そして８０
℃の温度で２時間乾燥して本発明によるオキシ水酸化ニ
ッケルＨを得た。

【００３１】［実施例９］粒子径５〜５０μのコバルト
およびアルミニウムの含有量がそれぞれ１０ｍｏｌ％
｛（Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）｝および１ｍｏｌ％
｛（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）｝である水酸化ニッケ
ル類縁体粉末１００ｇを水２Ｌに中に分散させ、溶液を
攪拌しながら、室温において、比重１．２の硫酸溶液を
酸化鉛電極および白金電極を用いて電気分解することに
よって得られた、１０％のオゾンを含む、（酸素＋オゾ
ン）混合ガスを、液中に毎分０．３ｄｍ³の流速で２４
時間通気した後湯洗し、そして８０℃の温度で２時間乾
燥して本発明によるオキシ水酸化ニッケルＩを得た。

【００３２】［比較例１］粒子径５〜５０μの水酸化ニ
ッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２
Ｌに中に分散させ、溶液を攪拌しながら、酸化剤として
のペルオキソ二硫酸ナトリウムを１．５当量添加し、室
温で２４時間反応させた。反応後、生成物を水洗したの
ち、８０℃の温度で２時間乾燥して、比較としての従来
法によるオキシ水酸化ニッケルＪを得た。

【００３３】［比較例２］粒子径５〜５０μの水酸化ニ
ッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２
Ｌに中に分散させ、溶液を攪拌しながら、酸化剤として
のペルオキソ二硫酸ナトリウムを３当量添加し、室温で
２４時間反応させた。反応後、生成物を水洗したのち、
８０℃の温度で２時間乾燥して、比較としての従来法に
よるオキシ水酸化ニッケルＫを得た。

【００３４】［比較例３］粒子径５〜５０μの水酸化ニ
ッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２
Ｌに中に分散させ、溶液を攪拌しながら、酸化剤として
のペルオキソ二硫酸ナトリウムを１．５当量添加し、室
温で８０時間反応させた。反応後、生成物を水洗したの
ち、８０℃の温度で２時間乾燥して、比較としての従来
法によるオキシ水酸化ニッケルＬを得た。

【００３５】［比較例４］粒子径５〜５０μの水酸化ニ
ッケル粉末１００ｇを５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液２
Ｌに中に分散させ、溶液を攪拌しながら、酸化剤として
のペルオキソ二硫酸ナトリウムを１．５当量添加し、８
０℃で２４時間反応させた。反応後、生成物を水洗した
のち、８０℃の温度で２時間乾燥して、比較としての従
来法によるオキシ水酸化ニッケルＭを得た。

【００３６】［比較検討］図１に、本発明によるオキシ
水酸化ニッケルＡ、Ｂ、ＣおよびＤと、比較のための従
来法によるオキシ水酸化ニッケルＪ、Ｋ、ＬおよびＭの
粉末Ｘ線回折図形（ＣｕＫ_α）を示す。Ｘ線回折の条
件は、出力電圧が５０ｋＶ、出力電流が２００ｍＡ、ス
キャンスピードが４゜／ｍｉｎとした。

【００３７】オキシ水酸化ニッケルＡ、ＢおよびＣのＸ
線回折図を比較すると、反応時間が１ｈと短いＡのみ、
未反応の水酸化ニッケルに対応する回折ピークが観測さ
れているが、ＢおよびＣでは、β−オキシ水酸化ニッケ
ルに対応する回折ピークのみ観測された。

【００３８】オキシ水酸化ニッケルは六方晶層状構造を
有しており、その層間にはアルカリ金属カチオンや水分
子が侵入しやすいとされているが、このβ−オキシ水酸
化ニッケルでは、その層間に不純物をほとんど含まない
とみられるため、高純度のオキシ水酸化ニッケルを合成
しようとする目的においては、より好ましい生成物であ
るといえる。

【００３９】次に、従来例のＪ、ＫおよびＬを比較す
る。これら従来の合成方法においては、水酸化ニッケル
からプロトンが引き抜かれてオキシ水酸化ニッケルが生
成する反応を促進し、かつ生成したオキシ水酸化ニッケ
ルを安定に存在させるために、アルカリ性溶液中で合成
する必要がある。そして、一般的にアルカリ性化合物は
水のみに対して易溶であるため、必然的に反応溶液とし
てアルカリ水溶液を用いる必要がある。Ｊは優先的にβ
−オキシ水酸化ニッケルが生成していた。

【００４０】一方、酸化剤をより多く添加して合成した
Ｋでは、層間にアルカリ金属カチオンや水分子が多く侵
入し、かつニッケルがより高い酸化状態であるγ−オキ
シ水酸化ニッケルの生成が確認されており、また反応時
間を８０ｈとしたＬでは出発物質である水酸化ニッケル
の存在が確認された。

【００４１】これらの原因としては、Ｋにおいては過剰
の酸化剤およびナトリウムイオンの存在によってγ−オ
キシ水酸化ニッケルがより生成しやすい反応条件となっ
たことが考えられ、Ｌにおいては長時間の水溶液中の浸
漬によって、生成したオキシ水酸化ニッケルが水と反応
し、再度水酸化ニッケルへと還元されたものと考えられ
る。

【００４２】また、反応温度を８０℃として合成したＤ
およびＭを比較すると、本発明によるＤでは優先的にβ
−オキシ水酸化ニッケルが生成しており、Ｘ線回折パタ
ーンより副生成物の存在は確認されないが、従来法によ
るＭでは、副生成物としてγ−オキシ水酸化ニッケルお
よび水酸化ニッケル両者に対応する回折ピークが観測さ
れる。これは、反応温度が高いと、オキシ水酸化ニッケ
ルの層間へのアルカリ金属カチオンなどの侵入および水
の酸化反応すなわちオキシ水酸化ニッケルの還元反応の
両者がより進行しやすいことに起因するものと見られ
る。

【００４３】このように、従来の製造方法では副反応の
影響が大きく、反応条件を制御することが容易ではなか
ったが、本発明による方法では、反応条件をあまり厳密
に制御しなくとも容易に高純度のオキシ水酸化ニッケル
が合成できることがわかった。

【００４４】加えて、従来法による製造方法では前述の
ように、生成物であるオキシ水酸化ニッケルと水との逆
反応を抑制するために、アルカリ水溶液中で合成する必
要がある。しかし、この副反応の影響を完全には除去す
ることはできず、徐々に水酸化ニッケルへの還元が進行
する。ここで、系中に酸化剤が存在している場合は再酸
化されてオキシ水酸化ニッケルへと変化できるが、酸化
剤が消費され尽くした後は、時間の経過とともに水酸化
ニッケルの生成量が増大した。

【００４５】Ｌのように、従来法による合成において反
応時間を長くした場合、水酸化ニッケルがより多く生成
しているのは、このような原因によるものと考えられ
る。酸化剤を一定量しか添加しない従来の合成方法で
は、このような酸化剤の枯渇は避けられない。

【００４６】その問題を解決するために酸化剤を大過剰
に加えると、Ｋのように副反応の進行をも促進する結果
となる。また特に固体の酸化剤を用いる場合は、反応溶
液への溶解度も考慮する必要がある。

【００４７】一方、本発明による方法では、常に酸化剤
であるオゾンが系中に供給されるので、たとえオキシ水
酸化ニッケルが水により再還元されたとしても、即座に
再酸化され、その高酸化状態を維持することができる。
このような理由により、Ｌと同じく反応時間を８０ｈと
したＣには水酸化ニッケルが存在していないものと見ら
れる。

【００４８】本発明による方法では、系中にアルカリ性
化合物を存在させる必要がないため、アルカリ性化合物
が不溶または難溶であるような、水以外の有機溶媒など
も使用することが可能である。Ｂと同じ反応条件で、溶
媒のみ異なるものを用いて合成したＥ、Ｆにおいても、
Ｂと同様にβ−オキシ水酸化ニッケルが優先的に生成し
ていることが確認された。

【００４９】また、種々の水酸化ニッケル中のニッケル
の一部をニッケル以外の金属で置換した化合物から合成
されたＧ、ＨおよびＩにおいても、β−オキシ水酸化ニ
ッケルが優先的に生成していることが確認された。

【００５０】本発明および従来法によるオキシ水酸化ニ
ッケル中のナトリウムイオン含有量ならびにニッケルな
ど金属元素の平均酸化数を表１に示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】ます、各試料のナトリウムイオン含有量を
比較する。本発明によるオキシ水酸化ニッケルには、そ
の合成時ナトリウムイオンが存在しないため、当然なが
らナトリウムイオンは含まれていない。それに対して、
従来の方法では、Ｊ〜Ｍすべての試料においてナトリウ
ムイオンの存在が確認されている。図１のＸ線回折図形
ではβ−オキシ水酸化ニッケルが優先的に生成している
ことが確認された試料Ｊにもナトリウムイオンが含まれ
ており、反応後の不純物の除去が困難であることを示し
ている。

【００５３】次に、ニッケルなど金属元素の平均酸化数
を比較する。本発明によるオキシ水酸化ニッケルについ
ては、反応時間が不足であった試料Ａを除いては、すべ
てほぼ３の値を示しており、これは合成反応がほぼ完結
したことを意味している。ＢとＣとを比較すると、反応
が完結した後は、反応時間をさらに長くしても、さらな
る酸化または副反応による還元などによる酸化数の変化
はおこらないことが確認できた。

【００５４】いっぽう、従来例によるＪとＬとを比較す
ると、反応時間が長いＬでは酸化数の低下がみられる。
これは前述のように、目的生成物であるオキシ水酸化ニ
ッケルが水との副反応によって水酸化ニッケルへと再還
元されたことに起因する。このように、従来の方法で
は、連続的に副反応が進行するため、反応時間が長すぎ
ることは好ましくない。よって、本発明による製造法の
ほうが、反応時間の制御が著しく容易であるといえる。
反応温度の制御も、本発明による方法のほうが容易であ
ることは、８０℃で合成された試料ＤとＭとの比較につ
いて先程述べたとおりである。

【００５５】金属平均酸化数においてＭはほぼ３の値、
すなわち目的とする値を示している。これはニッケルが
２価の化合物である水酸化ニッケルと、ニッケルが３価
を越える高酸化状態であるγ−オキシ水酸化ニッケルと
の両者の存在比によって偶然にも酸化数が約３となった
だけであるとみられる。このように水酸化ニッケルとγ
−オキシ水酸化ニッケルとが同時に存在する試料につい
ては、金属平均酸化数の値は、生成物の純度の高さを実
証するものではなくなる。

【００５６】反応溶媒を水から有機溶媒に変更した試料
ＥおよびＦの場合でも、β−オキシ水酸化ニッケルが優
先的に生成している。そして、その金属平均酸化数の値
は、溶媒が異なる以外は同じ反応条件で合成された試料
Ｂのそれよりもより３に近い値を示している。これは、
水中においては徐々に進行するオキシ水酸化ニッケルの
再還元反応が、より起こりにくくなったためであると見
られる。

【００５７】水酸化ニッケル中のニッケルの一部をニッ
ケル以外の金属で置換した化合物を原料として本発明に
よる方法で合成された試料Ｇ、ＨおよびＩについても、
金属平均酸化数は試料Ｂに比べてより３に近い値であっ
た。これは、水酸化ニッケルのニッケルの一部をコバル
トやアルミニウムで置換することにより、オキシ水酸化
ニッケルへの変化がより高収率で起こることを示唆して
いる。その他にも、マンガン、鉄および亜鉛でニッケル
の一部を置換した場合でも同様の効果が得られた。

【００５８】［電池評価試験］各試料を正極活物質とす
る電池を作製し、その性能を評価した。上述のように、
オキシ水酸化ニッケルはアルカリ電池用の正極活物質と
しても、非水電解質電池用の正極活物質としても用いら
れ、さらに非水電解質電池用正極活物質の合成原料とし
ても有用である。よって、その特性を評価する方法は種
々存在しうるが、ここでは非水電解質電池用正極活物質
としての特性を評価する。この電池系は、電池性能が活
物質の純度の影響をより受けやすいと考えられるため、
各試料の特性の差をより明らかにすることが可能であ
る。

【００５９】正極活物質としてのオキシ水酸化ニッケル
に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）粉末と、
結着剤としてのポリフッ化二ビニリデン（ＰＶｄＦ）の
Ｎ−メチル−２―ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、固形
分の重量比で８６：５：９の割合で混合し、ペースト状
にして、粘度調節のためＮＭＰを適宜加えながら混練し
たのち、集電体のニッケル網に塗布した後、８０℃で乾
燥して、大きさが２５ｍｍ×２５ｍｍの正極板を作製し
た。

【００６０】ここで、正極活物質としては、本発明の実
施例として試料Ｂ、ＥおよびＩを、従来例として試料
Ｊ、ＫおよびＬを用いてそれぞれ正極板を作製した。

【００６１】この正極板１枚と負極に同じ大きさの金属
リチウム板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを
含むエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）混合溶液（１：１）５０ｍｌを用い
て試験電池を作製した。

【００６２】これらの電池を２５℃、１．０ｍＡ／ｃｍ
² の電流密度（１０時間率）で１．５Ｖまで放電した
後、同じ電流密度で４．２Ｖまで充電をおこなった。そ
の後、この放電−充電サイクルを繰り返した。

【００６３】各電池の初期放電特性を図２に示す。ま
た、各電池のサイクル数に伴う放電容量の変化を図３に
示した。

【００６４】［評価結果］図２をみると、本発明による
オキシ水酸化ニッケルＢ、ＥおよびＩの初期放電容量は
従来活物質Ｊを用いた電池に比べて高く、それぞれの差
は少ない。これは、本発明の方法によって、高純度のオ
キシ水酸化ニッケルが、種々の反応条件において安定に
製造できたことを示している。いっぽう、従来法による
オキシ水酸化ニッケルを用いた電池では、副反応やγ相
の生成によって電池性能が一定していないことがわか
る。このような結果は、工業的な品質管理の点でも本発
明の方法が優れていることを示した。

【００６５】図３をみると、本発明による電池が、非常
に優れたサイクル寿命特性を示していることがわかる。
本発明による他の試料を活物質とした場合でも同様に良
好なサイクル寿命特性を示した。なお、図３において、
本発明による電池の中でも、特に試料Ｉを用いた電池が
もっとも優れた特性を示した。異種元素置換によって、
オキシ水酸化ニッケルの純度および結晶構造の安定性が
向上したことがその原因であると見られる。

【００６６】いっぽう従来例による電池では、特に不純
物の含有量が多いＫおよびＬにおいて劣悪なサイクル寿
命特性を示した。β−オキシ水酸化ニッケルが優先的に
生成しているとみられるＪも、本発明の電池に比べると
寿命特性はよくない。これは、活物質中に微量に含まれ
るナトリウムイオンその他の不純物の影響であると考え
られる。

【００６７】

【発明の効果】本発明は、ニッケルカドミウム蓄電池、
ニッケル亜鉛蓄電池またはニッケル水素蓄電池などのア
ルカリ二次電池、ならびに非水電解質二次電池の正極活
物質として、もしくは正極活物質の合成原料として用い
られるオキシ水酸化ニッケルの製造方法に関するもので
あり、水酸化ニッケル粉末または水酸化ニッケル中のニ
ッケルの一部をニッケル以外の金属で置換した化合物と
オゾンとを、水酸化ニッケルおよびオキシ水酸化ニッケ
ルの溶解度が１×１０^-4Ｍ／Ｌ以下である溶媒中で反応
させる工程を備えたことを特徴としている。この方法に
より、不純物を含まない、高純度のオキシ水酸化ニッケ
ルを提供することが可能となる。

【００６８】さらに、水酸化ニッケル中のニッケルの５
０ｍｏｌ％以下を、コバルト、アルミニウム、マンガ
ン、鉄、亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
金属で置換した化合物を用いると、より安定に高純度の
活物質を合成することができ、その上得られた活物質の
電気化学特性もより優れたものとなる。加えて、溶媒と
して沸点が０．１ＭＰａにおいて１３０℃以下のものを
選択することにより、反応後の溶媒除去が容易で、かつ
活物質の熱分解反応を抑制できるという効果が得られ
る。

【００６９】以上述べたように、本発明によるオキシ水
酸化ニッケル製造方法は、従来法に比べて非常に容易高
純度の目的生成物を与えることができる。このオキシ水
酸化ニッケルを電池活物質もしくは電池活物質の合成原
料として用いたとき、電気化学特性の低下を引き起こす
要因となる不純物をほとんど含まないため、初期放電容
量が高く、また充放電にともなう容量低下が極めて少な
い、すぐれた電気化学的な特性を示す。それゆえに本発
明の工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるオキシ水酸化ニッケルＡ、Ｂ、Ｃ
およびＤと、比較のための従来法によるオキシ水酸化ニ
ッケルＪ、Ｋ、ＬおよびＭの粉末Ｘ線回折図形（ＣｕＫ
_α）。

【図２】本発明によるオキシ水酸化ニッケルＢ、Ｅおよ
びＩ、ならびに従来法によるオキシ水酸化ニッケルＪ、
ＫおよびＬをそれぞれ正極活物質として用いた電池の放
電特性を比較した図。

【図３】本発明によるオキシ水酸化ニッケルＢ、Ｅおよ
びＩ、ならびに従来法によるオキシ水酸化ニッケルＪ、
ＫおよびＬをそれぞれ正極活物質として用いた電池の充
放電サイクルの経過に伴う放電容量の推移を比較した
図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケル粉末または水酸化ニッケ
ル中のニッケルの一部をニッケル以外の金属で置換した
化合物粉末とオゾンとを、水酸化ニッケルおよびオキシ
水酸化ニッケルの溶解度が１×１０^-4Ｍ／Ｌ以下である
溶媒中で反応させる工程を備えたことを特徴とする、オ
キシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項２】水酸化ニッケル中のニッケルの５０ｍｏ
ｌ％以下を、コバルト、アルミニウム、マンガン、鉄、
亜鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属で置
換した化合物を用いることを特徴とする、請求項１記載
のオキシ水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項３】溶媒の沸点が０．１ＭＰａにおいて１３
０℃以下であることを特徴とする、請求項１または２記
載のオキシ水酸化ニッケルの製造方法。