JP4007612B2 - コバルト金属を含有する酸化コバルト（ｉｉ）、その製造法及びその利用 - Google Patents

Description

本発明は金属コバルトを含有する酸化コバルト（ＩＩ）、その製造法及びその利用に関する。
酸化コバルト（ＩＩ）は金属コバルトと混合され、Ｎｉ／Ｃｄ又はＮｉ／ＮｉＨに基づく再充電可能なアルカリＮｉバッテリーの陽性ペースト材料における添加剤として用いられる。この目的のために、Ｎｉ（ＯＨ）₂を酸化−金属Ｃｏ（ＩＩ）混合物及び補助物質で処理し、ペーストを生成し、続いてそれを導電性電極支持体中に挿入する。この経路で製造される電極は、さらに乾燥及び／又は焼結により処理され、かくして種々の設計のバッテリーを与える。
かくして丸いボタン電池の製造の場合、例えば電気化学的に活性な電極成分を補助材料、主にグラファイト又はニッケル粉末と共に圧縮し、種々の寸法のタブレットを形成する。この用途の場合、電極組成物中のコバルトの含有率は２〜１０重量％である。
ＥＰ−Ａ ３５３ ８３７に従うと、コバルト金属の主な効果は、第１の充電サイクル（フォーミングサイクル（ｆｏｒｍｉｎｇ ｃｙｃｌｅ））の間にコバルト金属がまずその電位に対応して２価コバルトに酸化され、かくしてアルカリ性電解質に溶解することができるという事実の故である。得られる、及びすでに存在し得るＣｏ²⁺イオンは次いで水酸化ニッケルの表面に向かって拡散する。バッテリーがさらに充電されると、それはここでＣｏＯ（ＯＨ）の形態のＣｏ³⁺イオンに酸化される。
これが今度は水酸化ニッケル粒子の表面上で層を形成し、続く充電及び放電サイクルの際に、電極材料の導電性を生ずる。
しかしＣｏ²⁺イオンは水酸化ニッケルの層の格子中にも入り得、そこで、電極材料のより高い充電効率が達成されるように水酸化物の性質を変性させ得る。すでに述べた性質の他に、電極ペースト材料において用いられるコバルトは、放電が強すぎる場合に安全溜として作用することができる。この経過においては、Ｃｏ²⁺イオンが再び電気化学的に還元され、かくして水素の発生を防ぐ。前記の性質を有するコバルト化合物もＵＳ特許明細書ＵＳ−Ａ ５，０３２，４７５及びＵＳ−Ａ ５，０５３，２９２、ならびにヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ ５２３ ２８４に開示されている。
コバルトの主要な割合が安定な酸化物層でコーティングされるので、電極におけるコバルトの最高５０％しか電気化学的酸化における充電及び放電サイクルのために利用することができない。この保護層は今度は、上記の通り、電極の活性化に必要なＣｏ²⁺イオンの生成を妨げる。この難事を克服するために、水酸化コバルト又は一酸化コバルトなどの可溶性コバルト化合物がこれまで電極ペースト材料中に挿入されてきた。この効果はＣｏ²⁺イオンが、それが電気化学的に生成される前でも電解質に溶解された形態で存在しており、すでに水酸化ニッケルの表面上に析出してい得ることであった（Ｍａｔｓｕｍｏ ｅｔ ａｌ．：Ｔｈｅ １６２ｔｈ ＥＣＳ Ｆａｌｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｄｅｔｒｏｉｔ，１８（１９８２））。
この先行技術に従うと、上記の用途の目的に用いられる酸化Ｃｏ（ＩＩ）は、炭酸コバルト、水酸化コバルト又は高級酸化コバルトの末端分解により商業的に製造される。しかし熱力学的平衡の考えに従って、これらは常に過剰の酸素、及びかくして残留量のＣｏ（ＩＩＩ）を含有する。
しかし酸化Ｃｏ（ＩＩ）中の微量のＣｏ（ＩＩＩ）は、２価コバルトの３価コバルトへの酸化を触媒する。しかし後者の化合物は電解質に可溶性の化合物を生成せず、上記の機構に従う導電性層の形成は不可能である。結局、出発材料のＣｏ（ＩＩＩ）の含有量が可能な限り低い場合にのみ、高い電極利用度を得ることができる。
かくして本発明の目的は、上記の欠点を持たないコバルト金属を含有する酸化Ｃｏ（ＩＩ）を供給することにある。
今回、一般式
Ｃｏ［（ＯＨ）₂］_a［Ｏ］_b［ＣＯ₃］_c
［式中、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１以上であり、１．５以下である］
の結晶化塩基性コバルト化合物を少なくとも１つのカルボキシル基を含有する有機化合物の水溶液及び／又はアルコール性溶液と反応させ、かくして得られる固体を懸濁液から分離し、焼成する、金属コバルトを含有する酸化Ｃｏ（ＩＩ）の製造法により、対応する酸化Ｃｏ（ＩＩ）を得られ得ることが証明された。本発明はそのような方法に関する。
本発明の方法において、少なくとも１つのカルボキシル基を含有する有機化合物として、好ましくはカルボン酸を用いることができる。これに関し、カルボン酸を含む群からの特に適した物質は
−炭素数が１〜９の直鎖状もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和モノカルボン酸、ならびに／又は
−炭素数が２〜１０の直鎖状もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和ポリカルボン酸、ならびに／又は
−炭素数が４〜１４の環状もしくは複素環式、飽和もしくは不飽和モノ−及びポリカルボン酸、ならびに／又は
−炭素数が２〜７の直鎖状もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和モノ−及びポリヒドロキシカルボン酸、ならびに／又は
−炭素数が７〜１１の芳香族ヒドロキシカルボン酸、ならびに／又は
−炭素数が２〜１４の環状もしくは脂肪族、飽和もしくは不飽和ケトカルボン酸
である。
アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、グリオキシル酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸、シュウ酸、フタル酸、粘液酸、ソルビン酸、ラセミ酸（ｒａｃｅｍｉｃ ａｃｉｄ）、ベルセート酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ）、酒石酸及び／又はクエン酸も有利に用いることができる。
本発明の方法の別の有利な実施態様の場合、それがまだ少なくとも１つの活性カルボキシル基を有していれば、カルボン酸を部分的にエステル化された形態で用いることもできる。
本発明の意味における結晶化塩基性コバルト化合物は式
Ｃｏ［（ＯＨ）₂］_a［Ｏ］_b［ＣＯ₃］_c
［式中、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１以上であり、１．５以下である］
を有する。ａ、ｂ及びｃの値はそれぞれ０〜１．５のいずれの値であることもできる。かくしてそれらは純粋な結晶として、及び、コバルトが２〜３の酸化状態で存在することができる混合結晶としての両方で用いられることができる。特に適した化合物は０．５μｍ近辺、好ましくは２〜２０μｍの範囲内の粒径を有する化合物である。それらは狭い粒径分布内に存在するのが最も好ましい。
結晶化塩基性コバルト化合物の外形は本発明の最終的生成物の形も決定する。球形を示すものを用いるのが最も好ましい。
プロセスを完全なものとする焼成段階は、不活性ガス雰囲気下に、２００〜１０００℃、好ましくは５００〜８００℃の温度において行われるのが有利である。
プロセスの制御に依存して、本発明の方法は粒子の外表面の選択的転化、及びさらに内表面の転化の両方を可能にする。
金属コバルトが主に酸化Ｃｏ（ＩＩ）の外表面に位置する酸化Ｃｏ（ＩＩ）を得るためには、本発明の方法を５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度範囲内で行う。本発明は対応して得ることができる酸化Ｃｏ（ＩＩ）に関する。対応する酸化Ｃｏ（ＩＩ）の微細切片の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。外表面において分離された形態で濃縮されているミクロン以下の範囲内の金属コバルト粒子がこれらの酸化物の典型である。
本発明は、金属コバルトが内表面及び外表面の両方に濃縮された状態で存在する酸化Ｃｏ（ＩＩ）にも関する。対応する酸化Ｃｏ（ＩＩ）の写真を図３において同様に微細切片として示す。それは反応を最初に室温において０．１〜３時間、好ましくは０．５〜１．５時間行い、続いて５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃で０．１〜３時間行う本発明の方法により得ることができる。微粉砕された金属コバルトの３次元的網目がこれらの酸化Ｃｏ（ＩＩ）の典型である。
本発明の酸化Ｃｏ（ＩＩ）中の金属コバルトの含有率は、対応する還元当量の比率を用い、いずれの所望の比率にも調節することができる。２〜５０重量％、最も好ましくは３〜２０重量％の金属コバルトの含有率が好ましい。
本発明の酸化Ｃｏ（ＩＩ）は、大気酸素に対する高い抵抗性により特徴付けられる。材料の他の利点は、例えば球状粒子が用いられる場合のその高い流動性であり、それは反応の全経路の間、材料の性質が保持されるからである。
他の利点は、先行技術に従って製造される材料と比較して、金属と酸化物の部分が分離せず、それが電極の製造に必要なペースト調製操作においてコバルトを均一に処理するのを容易にすることに現れる。本発明は電気化学的二次電池における電極材料としての本発明の酸化Ｃｏ（ＩＩ）の利用にも関する。
本発明を以下において実施例を用いて説明するが、そこに制限されるとは理解されない。
実施例１（外部コーティング）
ＣｏＣ₁₂とＮａ₂ＣＯ₃の反応により製造された２００ｇの球状塩基性炭酸コバルトを１．５リットルの水中でスラリ化し、この懸濁液を撹拌しながら８５℃に加熱した。温度を８５℃に保ち、この懸濁液に１００ｇの固体酒石酸を３０分かけて均一に計量添加した。続いて反応混合物をＴ＝８５℃において１５分間撹拌し、次いで熱時に濾過した。続いてフィルターケークを５００ｍｌの水で洗浄し、Ｔ＝７０℃において一定の重量まで乾燥した。
２６０ｇの塩基性酒石酸／炭酸コバルトが中間生成物として得られた。この生成物の１００ｇを石英のボートにおいてアルゴン下に、Ｔ＝７００℃で３時間、焼成した。
７９．７２％のコバルト含有率を有する、コバルト金属を含有する酸化Ｃｏ（ＩＩ）が焼成生成物として６７ｇ得られた。
実施例２（外部コーティング）
実施例１における通りに製造された２００ｇの球状塩基性炭酸コバルトを１０００ｍｌのメタノール中でスラリ化した。５０ｍｌのメタノールに溶解された２０ｇのクエン酸一水和物を撹拌しながらそこに加えた。続いて懸濁液を還流下で４時間加熱し、濾過し、１０００ｍｌのメタノールで洗浄した。フィルターケークをＴ＝７０℃において一定の重量まで乾燥した。
２１２ｇの塩基性クエン酸／炭酸コバルトが中間生成物として得られ、それをアルゴン雰囲気中で、Ｔ＝７００℃で２時間、焼成した。得られたコバルト金属を含有する酸化Ｃｏ（ＩＩ）（２７ｇ）は、７９．３％のコバルト含有率を有した。
対応して製造された粉末を図１に示す（倍率５０００Ｘ）。
実施例３〜６（外部コーティング）
実施例１に記載の通りに製造された２００ｇの球状塩基性炭酸コバルトを水に懸濁させ、Ｔ＝８０℃に加熱した。これに続き、表１に示される量のシュウ酸を加えた。反応が完了した後、懸濁液を１時間撹拌し、濾過し、Ｔ＝７０℃において一定の重量まで乾燥した。
この経路により得られた材料を続いて不活性ガス下に、７００℃において焼成した。

実施例５に従って製造された粉末を図２において微細切片の形態で示す（倍率４０００Ｘ）。
実施例７（外部及び内部コーティング）
実施例１に記載の通りに製造された２００ｇの球状塩基性炭酸コバルトを１．５リットルの水中でスラリ化し、１００ｇの酒石酸を加えた。懸濁液を室温で１時間撹拌し、続いて５３℃に２．５時間加熱した。続いてそれを濾過し、５００ｍｌの水で洗浄した。一定の重量まで乾燥した後、フィルター上の残留物は２６１ｇの塩基性酒石酸／炭酸コバルトを中間生成物として与えた。
これをアルゴン雰囲気下に、Ｔ＝７００℃において３時間焼成した。９１．４％のコバルト含有率を有する、コバルト金属を含有する１３７ｇの酸化Ｃｏ（ＩＩ）が焼成生成物として得られた。
実施例８（外部及び内部コーティング）
４９重量％のコバルトというＣｏ含有率を有する２００ｇの球状塩基性水酸化−酸化コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）を１．５リットルの水を用いてスラリ化し、１５ｇの固体酒石酸を加えた。生成された懸濁液を室温で１．５時間撹拌し、続いて７０℃に２時間加熱した。その後それを濾過し、洗浄し、一定の重量まで乾燥した。反応から得られた２１２ｇの塩基性酒石酸／（ＩＩ、ＩＩＩ）水酸化−酸化コバルトを不活性ガス下に、Ｔ＝７００℃において３時間焼成した。
８０．８％のコバルト含有率を有する、コバルトを含有する１１７ｇの酸化Ｃｏ（ＩＩ）が生成物として得られた。
対応して製造された粉末を図３において微細切片の形態で示す（倍率５０００Ｘ）。

Claims (13)

1. 一般式
   Ｃｏ［（ＯＨ）₂］_a［Ｏ］_b［ＣＯ₃］_c
   ［式中、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１以上であり、１．５以下である］
   の結晶化塩基性コバルト化合物を少なくとも１つのカルボキシル基を含有する有機化合物の水溶液及び／又はアルコール性溶液と反応させ、かくして得られる固体を懸濁液から分離し、焼成することを特徴とする金属コバルトを含有する酸化Ｃｏ（ＩＩ）の製造法。
2. 少なくとも１つのカルボキシル基を含有する有機化合物としてカルボン酸を用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
3. カルボン酸として
   −炭素数が１〜９の直鎖状もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和モノカルボン酸、ならびに／又は
   −炭素数が２〜１０の直鎖状もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和ポリカルボン酸、ならびに／又は
   −炭素数が４〜１４の環状もしくは複素環式、飽和もしくは不飽和モノ−及びポリカルボン酸、ならびに／又は
   −炭素数が２〜７の直鎖状もしくは分枝鎖状、飽和もしくは不飽和モノ−及びポリヒドロキシカルボン酸、ならびに／又は
   −炭素数が７〜１１の芳香族ヒドロキシカルボン酸、ならびに／又は
   −炭素数が２〜１４の環状もしくは脂肪族、飽和もしくは不飽和ケトカルボン酸
   を用いることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。
4. カルボン酸として好ましくはアジピン酸、コハク酸、グルタル酸、グリオキシル酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸、シュウ酸、フタル酸、粘液酸、ソルビン酸、ラセミ酸（ｒａｃｅｍｉｃ ａｃｉｄ）、ベルセート酸（ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ）、酒石酸及び／又はクエン酸を用いることを特徴とする請求の範囲第２又は３項に記載の方法。
5. 少なくとも１つのカルボキシル基を含有する有機化合物として請求の範囲第２〜４項に記載の部分的にエステル化されたカルボン酸を用いることを特徴とする請求の範囲第１〜４項の１つに記載の方法。
6. 結晶化塩基性Ｃｏ化合物が０．５μｍ〜５０μｍの範囲内の粒径を有することを特徴とする請求の範囲第１〜５項の１つに記載の方法。
7. 球形を有する化合物を結晶化塩基性Ｃｏ化合物として用いることを特徴とする請求の範囲第１〜６項の１つに記載の方法。
8. 焼成を不活性ガス雰囲気中で、２００〜１０００℃の温度で行うことを特徴とする請求の範囲第１〜７項の１つに記載の方法。
9. 反応を５０〜１００℃の温度範囲内で行い、続いて金属コバルトを焼成すると金属コバルトが主に酸化Ｃｏ（ＩＩ）の外表面上に生成されることを特徴とする請求の範囲第１〜８項の１つに記載の方法。
10. 反応を最初に室温で０．１〜３時間行い、続いて５０〜１００℃で０．１〜３時間行い、焼成の完了後、酸化Ｃｏ（ＩＩ）の内表面及び外表面の両方が金属コバルトで覆われていることを特徴とする請求の範囲第１〜８項の１つに記載の方法。
11. 金属コバルトが主に酸化Ｃｏ（ＩＩ）の外表面上に存在する、請求の範囲第１〜９項の１つに従って得ることができる金属コバルトを含有する酸化Ｃｏ（ＩＩ）。
12. 金属コバルトが酸化Ｃｏ（ＩＩ）の外表面上及び内表面上の両方に存在する、請求の範囲第１〜８項の１つに従って得ることができる金属コバルトを含有する酸化Ｃｏ（ＩＩ）。
13. 二次電池における電極材料としての、請求の範囲第１〜８項及び１０項の１つに従って得ることができる金属コバルトを含有する酸化Ｃｏ（ＩＩ）の使用方法。

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