CN117963989A - 一种四氧化三锰及其制备方法与应用 - Google Patents

一种四氧化三锰及其制备方法与应用 Download PDF

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张荣洲
晋金鑫
王鸿
刘人生
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Zhejiang Huayou Cobalt Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种四氧化三锰及其制备方法与应用,涉及正极材料技术领域,本发明四氧化三锰的制备方法包括:将第一含氨溶液、第一碱性溶液作为底液,底液中铵根离子的质量分数为0.5%‑1.0%,pH值为9‑11,控制反应容器中氧气的含量≤10ppm;将锰盐溶液、第二碱性溶液、第二含氨溶液、氧化剂通入反应容器中,控制反应体系的pH值为8‑9,得到四氧化三锰浆料;氧化剂以氧气计,其通入反应容器中的质量流量与锰的质量流量比为(0.1‑0.2):100;对四氧化三锰浆料进行过滤、干燥,得到四氧化三锰。本发明四氧化三锰的球形度好,振实密度高,比表面积<0.7m2/g,尺寸均匀,适合应用于制备电池正极材料。

Description

一种四氧化三锰及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域,具体而言,涉及一种四氧化三锰及其制备方法与应用。
背景技术
锰酸锂由于其成本低、安全性好,可替代部分钴酸锂,作为正极材料应用于储能领域。四氧化三锰和烧结制备的锰酸锂均为尖晶石结构,在结构上具备继承性,烧结过程中晶格应力小,晶格内原子相互替换后结构变化小,因此,由四氧化三锰制备的锰酸锂电化学性能更优异。
四氧化三锰的制备方法有金属锰氧化法、电解氧化法、湿法沉淀法。通过金属锰粉原料直接空气氧化制备的四氧化三锰产物中杂质含量高,不适合用于制备电化学性能优异的锰酸锂。电解氧化法反应体系中锰原料分散性差,容易发生团聚,造成制备的四氧化三锰粒度分布宽,且产品中硫、铁等杂质含量高,颗粒球形度不足,同样难以制备出性能优良的锰酸锂。
湿法沉淀法是目前应用较多的方法之一,Mn2+在碱性条件下发生氧化反应,最终得到Mn3O4,成本较低,反应原辅料容易获取,对生产设备的要求不高。但由于锰元素价态复杂,且体系中Mn-H2O的电位和氧化剂、体系酸碱度相关,环境改动易生成Mn2O3、MnO2、Mn3O4等多种价态的沉淀物,存在从球形到线形等不同形貌的颗粒,Mn3O4的制备对体系的稳定性要求较高,因此通常采取两步氧化的方法制备,例如CN115744994A公开了采用锰盐先制备氢氧化锰,再氧化为四氧化三锰,该制备方法较为复杂,生产效率低,成本高,并且产物中存在部分线性颗粒。
基于此,亟待提供一种成本低、原料简单易得,产物纯度高,球形度高,尺寸均匀性好的四氧化三锰的制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种四氧化三锰及其制备方法与应用,以解决现有技术制备的四氧化三锰纯度低,球形度低,尺寸均匀性差以及成本高的问题。
为了实现上述目的,本发明一方面提供了一种四氧化三锰的制备方法,包括如下步骤:
S1,将第一含氨溶液、第一碱性溶液加入反应容器中作为底液,控制反应容器中氧气的含量≤10ppm;底液中铵根离子的质量分数为0.5%-1.0%,底液的pH值为9-11;
S2,将锰盐溶液、第二碱性溶液、第二含氨溶液、氧化剂同时通入反应容器中,控制反应体系的pH值为8-9,经反应后,得到四氧化三锰浆料;氧化剂以氧气计,其通入反应容器中的质量流量与锰的质量流量比为(0.1-0.2):100;
S3,对四氧化三锰浆料进行过滤、干燥,得到四氧化三锰。
进一步地,步骤S2中,控制反应体系的pH值为8-8.5。
进一步地,步骤S2中,氧气通入反应容器中的质量流量与锰的质量流量比为(0.1-0.15):100。
进一步地,锰盐溶液为锰盐溶于水所得溶液,锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的至少一种;和/或
第一碱性溶液和第二碱性溶液各自独立地为碱的水溶液,碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种;和/或
第一含氨溶液和第二含氨溶液的溶质各自独立地为一水合氨、氯化铵、硫酸铵、水合肼中的至少一种,溶剂为水;和/或
氧化剂为空气或氧气。
进一步地,步骤S2中,锰盐溶液中锰盐的浓度为80g/L-150g/L;第二碱性溶液中碱的浓度为150g/L-300g/L;第二含氨溶液中溶质的质量分数为20%-30%。
进一步地,步骤S2中,锰盐溶液的通入速度为10mL/min-50mL/min,第二含氨溶液的通入速度为2mL/min-10mL/min。
进一步地,步骤S1中,对底液进行预加热,使其温度达到40℃-70℃。
进一步地,步骤S2中,反应在持续搅拌状态下进行,搅拌的速度为300rpm-500rpm;反应在40℃-70℃条件下进行,待反应结束后,陈化2h-3h,得到四氧化三锰浆料;和/或,所述S3中,对陈化的产物进行离心过滤、清洗3-5次,在100℃-120℃封闭式烘箱中烘干。
根据本发明的另一方面,提供了一种采用上述制备方法制得的四氧化三锰,该四氧化三锰的D50粒径为5μm-10μm,球形度好,振实密度>2.2g/cm3,比表面积<0.7m2/g,粒度分布<0.65,上述粒度分布的计算公式为(D90粒径-D10粒径)/D50粒径。
根据本发明的另一方面,还提供了一种上述四氧化三锰在制备电池正极材料中的应用。
应用本发明的技术方案,通过预先以含氨溶液和碱性溶液作为底液,调节底液中铵根离子的浓度、pH值,氧气含量,再控制反应过程中体系的pH值为8-9,可以在不改变生产环境的条件下以湿法沉淀法制备出球形度好、纯度高、尺寸均匀性好的四氧化三锰,上述四氧化三锰适合用于制备电池正极材料锰酸锂。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1为本发明实施例1制备的四氧化三锰的扫描电镜图;
图2为本发明实施例1制备的四氧化三锰的XRD图;
图3为本发明实施例2制备的四氧化三锰的扫描电镜图;
图4为本发明实施例2制备的四氧化三锰的XRD图;
图5为本发明实施例3制备的四氧化三锰的扫描电镜图;
图6为本发明实施例3制备的四氧化三锰的XRD图;
图7为对比例1制备的四氧化三锰的扫描电镜图;
图8为对比例1制备的四氧化三锰的XRD图;
图9为对比例2制备的四氧化三锰的扫描电镜图;
图10为对比例3制备的四氧化三锰的扫描电镜图;
图11为对比例4制备的四氧化三锰的扫描电镜图;
图12为对比例5制备的四氧化三锰的扫描电镜图。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的,现有技术难以制备出球形度好、纯度高的四氧化三锰;球形度低,四氧化三锰粉末的振实密度低,难以制备出能量密度高的电池,纯度低,四氧化三锰粉末中含有较多杂相,如三氧化二锰、二氧化锰等,在此情况下,制备的锰酸锂晶格中含有较多缺陷,其电化学性能相对较差,尺寸均匀性差难以制备出表面平整均一的正极极片。此外,采用两步法制备四氧化三锰的生产效率低,成本相对较高。
为了解决上述技术问题,本申请提供了一种四氧化三锰的制备方法,包括如下步骤:
S1,将第一含氨溶液、第一碱性溶液加入反应容器中作为底液,控制反应容器中氧气的含量≤10ppm;底液中铵根离子的质量分数为0.5%-1.0%,底液的pH值为9-11;
S2,将锰盐溶液、第二碱性溶液、第二含氨溶液、氧化剂同时通入反应容器中,控制反应体系的pH值为8-9,经反应后,得到四氧化三锰浆料;所述氧化剂以氧气计,其通入所述反应容器中的质量流量与锰的质量流量比为(0.1-0.2):100;
S3,对四氧化三锰浆料进行过滤、干燥,得到四氧化三锰。
湿法沉淀法是一种常见的化学合成方法,相比于其他方法,其操作简单,不需要特殊的仪器设备和复杂的步骤,成本较低;并且其适用性广,可以用于制备多种不同金属的氧化物;此外,其可扩展性强,可通过调整反应条件和添加其他物质来实现对金属氧化物的复合、掺杂、修饰等;另外,湿法沉淀法制备金属氧化物的反应通常具有较高的产率,可以得到相对纯净的产物,并且该方法不需要高温高压,通常使用水作为溶剂,对环境友好。
本发明在不添加其他表面活性剂的情况下,采用湿法沉淀法制备四氧化三锰,通过预先加入底液,对底液中铵根离子的浓度、pH值,反应过程中的pH值进行调控,使Mn2+和NH4+可形成锰氨配位中间体作为缓冲体系,在微氧化气氛下实现一步法制备四氧化三锰,制备方法简单,并且制得的四氧化三锰的球形度高、纯度高,尺寸均匀性好,可用于制备电化学性能优良的锰酸锂。该制备方法无需对现有设备进行改造,并且生产效率高,成本低,适合进行工业化生产。
在一种优选的实施方式中,步骤S2中,控制反应体系的pH值为8-8.5。pH值满足该范围时,锰离子较少水解生成其他杂相,并且制备的四氧化三锰颗粒的球形度高,颗粒的尺寸均匀性更好。
在一种优选的实施方式中,步骤S2中,氧气通入反应容器中的质量流量与锰的质量流量比为(0.1-0.15):100。空气的通入流量与锰的流量之比对四氧化三锰的振实密度、比表面积、颗粒尺寸以及粒度分布均有一定的影响,当满足上述限定时,制备出的四氧化三锰的振实密度较高,并且粒度分布<0.6,具有良好的综合性能,更适合用于制备锂电正极材料。
锰盐溶液为锰盐溶于水所得溶液,锰盐可以采用常用材料,示例性地,锰盐可以选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的至少一种;第一碱性溶液和第二碱性溶液各自独立地为碱的水溶液,碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种;第一含氨溶液和第二含氨溶液的溶质可各自独立地选自氨、氯化铵、硫酸铵、水合肼中的至少一种,溶剂为水;为避免引入其他杂质,氧化剂选自氧气或空气。
在一种优选的实施方式中,步骤S2中,锰盐溶液中锰盐的浓度为80g/L-150g/L;第二碱性溶液中碱的浓度为150g/L-300g/L;第二含氨溶液中溶质的质量分数为20%-30%。第二含氨溶液可作为络合剂与锰离子形成稳定的配合物,在碱性以及微氧化性环境中一步法合成四氧化三锰,其反应机理如下:
6Mn2++O2+12OH→2Mn3O4+6H2O。
在一种优选的实施方式中,步骤S2中,锰盐溶液的通入速度为10mL/min-50mL/min,第二含氨溶液的通入速度为2mL/min-10mL/min。根据氢氧化锰沉淀溶度积,满足上述条件时,锰离子不易水解生成其他杂相、干扰四氧化三锰的形成;并且反应速度适中,有助于生成尺寸均匀的四氧化三锰颗粒。
在一种优选的实施方式中,步骤S1中,对底液进行预加热,使其温度达到40℃-70℃,对底液进行预加热可以使步骤S2中的各成分在通入反应容器中后马上反应生成球形度高的四氧化三锰,制备出的颗粒振实密度>2.2g/cm3,并且粒度分布窄,(D90-D10)/D50<0.65。
在一种优选的实施方式中,步骤S2中,反应在持续搅拌状态下进行,搅拌的速度为300rpm-500rpm;反应在40℃-70℃条件下进行,待反应结束后,陈化2h-3h,得到四氧化三锰浆料。对搅拌速度作上述限定可以使各成分在短时间内快速混合均匀,生成纯度较高的四氧化三锰;反应完成后进行陈化可以使沉淀颗粒长大,制备出比表面积<0.7m2/g的四氧化三锰,反应50h-150h可以制备出尺寸为5μm-10μm的四氧化三锰颗粒。此外,也可以通过控制每一轮投料时间为10h-14h,静置沉降1-3h,去除上层清液,然后重复上述过程,并通过降低转速来制备尺寸较大的四氧化三锰颗粒。
为了进一步净化产物,步骤S3中,使用纯水对陈化的产物进行离心过滤、清洗3-5次,在100℃-120℃封闭式烘箱中烘干。
根据本发明的另一方面,提供了一种由上述方法制备的四氧化三锰,该四氧化三锰的D50粒径为5μm-10μm,振实密度>2.2g/cm3,比表面积<0.7m2/g,粒度分布<0.65。由上述方法制备的四氧化三锰适合用于制备电池正极材料锰酸锂,其电化学性能优异。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
性能测试方法:
1、采用扫描电子显微镜对四氧化三锰的形貌进行观察;
2、采用XRD表征四氧化三锰的纯度;
3、振实密度:采用FZS4-4B型振实密度测定仪;
4、比表面积:采用3H-2000A全自动快速比表面积仪;
5、粒度分布:采用马尔文3000激光粒度测试仪。
实施例1
本发明四氧化三锰的制备方法的一种实施例,该制备方法包括如下步骤:
S1,将一水合氨的水溶液和氢氧化钠的水溶液加入反应容器中作为底液,底液中铵根离子的质量分数为0.75%,底液的pH值为10-10.3,升温至60℃,以400rpm的转速持续搅拌,并向反应容器中通入氮气30min,反应容器中氧气的含量≤10ppm;
S2,将硫酸锰浓度为100g/L的锰盐溶液、一水合氨质量分数为25%的氨水、氢氧化钠浓度为200g/L的碱性溶液分别通入反应容器中;锰盐溶液的通入速度为20mL/min,氨水的通入速度为5mL/min,按氧气的质量流量和锰的质量流量比为0.1:100将氧气通入反应容器中,碱性溶液的流量根据pH值进行调控,开釜后pH值按0.2/h的速度下降至8.0-8.5,维持在上述范围内,反应过程中保持转速为400rpm,温度为60℃,反应12h,静置沉降2h,去除上清液;然后重复上述过程6次,陈化2h;
S3,以纯水对陈化的产物进行离心过滤、清洗3次,在100℃封闭式烘箱中干燥,得到四氧化三锰。
图1为实施例1制备的四氧化三锰的扫描电镜图,由图可知,实施例1制备的四氧化三锰为类球形颗粒;图2为实施例1制备的四氧化三锰的XRD图,由图可知,该四氧化三锰的纯度较高。
经测试,其振实密度为2.65g/cm3,比表面积为0.45m2/g,D50粒径为6.54μm,粒度分布为0.55。
实施例2
本发明四氧化三锰的制备方法的一种实施例,该制备方法与实施例1的主要区别在于:S2中,开釜后pH值按0.2/h的速度下降至8.5-9.0。
图3为实施例2制备的四氧化三锰的扫描电镜图,由图可知,以该方法制备的四氧化三锰颗粒的球形度较好;图4为实施例2制备的四氧化三锰的XRD图,由图可知,以该方法制备的四氧化三锰的纯度较高,未观察到杂相。
经测试,其振实密度为2.43g/cm3,比表面积为0.53m2/g,D50粒径为5.82μm,粒度分布为0.58。
实施例3
本发明四氧化三锰的制备方法的一种实施例,该制备方法与实施例1的区别仅在于,S2中,按氧气的质量流量和锰的质量流量比为0.2:100将空气通入反应容器中。
图5为实施例3制备的四氧化三锰的扫描电镜图,由图可知,以该方法制备的四氧化三锰颗粒的球形度较好;图6为实施例3制备的四氧化三锰的XRD图,由图可知,以该方法制备的四氧化三锰的纯度较高,未观察到杂相。
经测试,其振实密度为2.26g/cm3,比表面积为0.65m2/g,D50粒径为8.45μm,粒度分布为0.65。
实施例4
本发明四氧化三锰的制备方法的一种实施例,该制备方法与实施例1的区别仅在于,S2中,按氧气的质量流量和锰的质量流量比为0.12:100将空气通入反应容器中。
经测试,实施例4制备的四氧化三锰纯度较高,其振实密度为2.58g/cm3,比表面积为0.51m2/g,D50粒径为6.8μm,粒度分布为0.56。
实施例5
本发明四氧化三锰的制备方法的一种实施例,该制备方法与实施例1的区别仅在于,S2中,按氧气的质量流量和锰的质量流量比为0.15:100将空气通入反应容器中。
经测试,实施例5制备的四氧化三锰纯度较高,其振实密度为2.46g/cm3,比表面积为0.57m2/g,D50粒径为7.3μm,粒度分布为0.55。
对比例1
一种四氧化三锰的制备方法,该制备方法与实施例1的区别仅在于:S1中,未在底液中通入氮气以去除氧气。
图7为对比例1制备的四氧化三锰的扫描电镜图,由图可知,以该方法制备的四氧化三锰颗粒的球形度一般;图8为对比例1制备的四氧化三锰的XRD图,由图可知,以该方法制备的四氧化三锰的纯度相对较低,含有部分三氧化二锰杂相。
对比例2
一种四氧化三锰的制备方法,该制备方法与实施例1的区别仅在于:S2中,pH值降至9.5-9.8后维持在该范围内不变。
图9为对比例2制备的四氧化三锰的扫描电镜图,由图可知,以该方法制备的四氧化三锰颗粒的球形度低,生成了大量棒状或枝状的四氧化三锰,不适合用于制备电池用锰酸锂正极材料。
对比例3
一种四氧化三锰的制备方法,该制备方法与实施例1的区别仅在于:S2中,合成至60h后,将pH值降至7.5-8后维持在该范围内不变。
图10为对比例3制备的四氧化三锰的扫描电镜图,由图可知,四氧化三锰的纯度较低,存在大量杂相。
对比例4
一种四氧化三锰的制备方法,该制备方法与实施例1的区别仅在于:S2中,氧气的质量流量与锰的质量流量之比为0.5:100。
图11为对比例4制备的四氧化三锰的扫描电镜图,由图可知,四氧化三锰的纯度低,存在大量杂相。
对比例5
一种四氧化三锰的制备方法,该制备方法与实施例1的区别仅在于,S2中,以氮气替换氧气。
图12为对比例5制备的四氧化三锰的扫描电镜图,由图可知,所得产物完全不成球状,无法提升产品的振实密度以及降低比表面积。
对比实施例1和对比例1制得的四氧化三锰的测试结果可以发现,S1中,预先通入惰性气体,降低氧化性气体的含量可以构建微氧化环境,可在S2中一步生成纯度较高的四氧化三锰。
对比实施例1和对比例2-3的测试结果可以发现,反应体系的pH值对四氧化三锰的纯度以及形貌均会产生极大的影响,只有当其满足本发明限定的条件时才能制备出纯度较高,并且球形度高的四氧化三锰。
对比实施例1和对比例4的测试结果可以发现,S2中氧气的通入量过多,产生了较多条状产品,表面存在较多杂相。
对比实施例1和对比例5的测试结果可以发现,S2中,反应过程中不通入氧气,所得产物完全不成球形,无法降低比表面积。
此外,对比实施例1和实施例2的测试结果可以发现,S2中,反应过程中的pH优选为8-8.5。
对比实施例1和实施例3-5的测试结果可以发现,S2中,氧气的质量流量与锰的质量流量比在(0.1-0.2):100范围内时,可以制备出类球形的四氧化三锰,并且其纯度较高;此外,当两者的质量流量比在(0.1-0.15):100内时,其振实密度相对较高,并且具有较窄的粒度分布,更适合应用于制备锂电正极材料。
需要说明的是,本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换,以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种四氧化三锰的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1,将第一含氨溶液、第一碱性溶液加入反应容器中作为底液,控制反应容器中氧气的含量≤10ppm;所述底液中铵根离子的质量分数为0.5%-1.0%,所述底液的pH值为9-11;
S2,将锰盐溶液、第二碱性溶液、第二含氨溶液、氧化剂同时通入所述反应容器中,控制反应体系的pH值为8-9,经反应后,得到四氧化三锰浆料;所述氧化剂以氧气计,其通入所述反应容器中的质量流量与锰的质量流量比为(0.1-0.2):100;
S3,对四氧化三锰浆料进行过滤、干燥,得到所述四氧化三锰。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述S2中,控制反应体系的pH值为8-8.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述S2中,所述氧气通入所述反应容器中的质量流量与所述锰的质量流量比为(0.1-0.15):100。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,
所述锰盐溶液为锰盐溶于水所得溶液,所述锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的至少一种;和/或
所述第一碱性溶液和所述第二碱性溶液各自独立地为碱的水溶液,所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种;和/或
所述第一含氨溶液、所述第二含氨溶液的溶质各自独立地为一水合氨、氯化铵、硫酸铵、水合肼中的至少一种,溶剂为水;和/或
所述氧化剂为空气或氧气。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述S2中,所述锰盐溶液中锰盐的浓度为80g/L-150g/L;所述第二碱性溶液中碱的浓度为150g/L-300g/L;所述第二含氨溶液中溶质的质量分数为20%-30%。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述S2中,所述锰盐溶液的通入速度为10mL/min-50mL/min,所述第二含氨溶液的通入速度为2mL/min-10mL/min。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述S1中,在将所述第一含氨溶液加入所述反应容器中作为所述底液后,对所述底液进行预加热,使其温度达到40℃-70℃。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法,其特征在于,
所述S2中,所述反应在持续搅拌的状态下进行,所述搅拌的速度为300rpm-500rpm;所述反应在40℃-70℃条件下进行,待所述反应结束后,陈化2h-3h,得到所述四氧化三锰浆料;和/或
所述S3中,对所述四氧化三锰浆料进行离心过滤、清洗3-5次,然后在100℃-120℃烘箱中烘干。
9.一种根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的四氧化三锰,其特征在于,所述四氧化三锰的D50粒径为5μm-10μm,振实密度>2.2g/cm3,比表面积<0.7m2/g,粒度分布<0.65。
10.一种根据权利要求9所述的四氧化三锰在制备电池正极材料中的应用。
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