JPH10188975A - 酸化銀電池用陽極材料とその製造方法 - Google Patents
酸化銀電池用陽極材料とその製造方法Info
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- JPH10188975A JPH10188975A JP9316483A JP31648397A JPH10188975A JP H10188975 A JPH10188975 A JP H10188975A JP 9316483 A JP9316483 A JP 9316483A JP 31648397 A JP31648397 A JP 31648397A JP H10188975 A JPH10188975 A JP H10188975A
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Classifications
-
- Y02E60/12—
Landscapes
- Primary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い電池容量を安定発現できる酸化銀電池用
陽極材料とその製法を提供する。 【解決手段】 １モルのＫ2 Ｓ2 Ｏ8 を含む濃度１０モ
ル／ｌのＮａＯＨ溶液１．０ｌに濃度１モル／ｌの硝酸
銀溶液を２００ｃｃ添加し、１０分間撹拌保持した。そ
の後同様に撹拌しながら濃度１モル／ｌの硝酸ニッケル
溶液２００ｃｃを添加した。この酸化銀とニッケル化合
物を含む液を４０℃で１０時間温調撹拌した後、生成沈
澱物を溶液から分離し、十分洗浄して３５℃で風乾し
た。更に３５０℃以下の温度で加熱乾燥して黒色粉末を
得、この粉末がＡｇＮｉＯ2 であることを確認した（図
１）。得られた粉末を陽極材料とした酸化銀電池は安定
な放電特性を示し、乾燥温度が２００℃の時最大の電池
容量が得られた。
陽極材料とその製法を提供する。 【解決手段】 １モルのＫ2 Ｓ2 Ｏ8 を含む濃度１０モ
ル／ｌのＮａＯＨ溶液１．０ｌに濃度１モル／ｌの硝酸
銀溶液を２００ｃｃ添加し、１０分間撹拌保持した。そ
の後同様に撹拌しながら濃度１モル／ｌの硝酸ニッケル
溶液２００ｃｃを添加した。この酸化銀とニッケル化合
物を含む液を４０℃で１０時間温調撹拌した後、生成沈
澱物を溶液から分離し、十分洗浄して３５℃で風乾し
た。更に３５０℃以下の温度で加熱乾燥して黒色粉末を
得、この粉末がＡｇＮｉＯ2 であることを確認した（図
１）。得られた粉末を陽極材料とした酸化銀電池は安定
な放電特性を示し、乾燥温度が２００℃の時最大の電池
容量が得られた。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化銀電池用陽極材料
とその製造方法および該陽極材料を用いた酸化銀電池に
関する。
とその製造方法および該陽極材料を用いた酸化銀電池に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ＡｇＮｉＯ2 は、特開昭５７−８４９に
よればアルカリ電池用の導電性を有する正極活物質であ
る。この化合物は、アルカリ水溶液の存在下でＡｇ2 Ｏ
とＮｉＯＯＨとを反応させることによって得られる。生
成機構を示す反応式としては、ＡｇＯ- ＋ＮｉＯＯＨ→
ＡｇＯ−ＮｉＯ＋ＯＨ- が示されている。溶解度の高い
一価酸化銀イオンと三価のＮｉの化合物との反応で合成
されるとしているが、単純にはＮｉ化合物によるＡｇ酸
化物の酸化とも考えられる。その具体的な製法としては
特開昭５７−８４９の実施例の中で次のような方法が示
されている。
よればアルカリ電池用の導電性を有する正極活物質であ
る。この化合物は、アルカリ水溶液の存在下でＡｇ2 Ｏ
とＮｉＯＯＨとを反応させることによって得られる。生
成機構を示す反応式としては、ＡｇＯ- ＋ＮｉＯＯＨ→
ＡｇＯ−ＮｉＯ＋ＯＨ- が示されている。溶解度の高い
一価酸化銀イオンと三価のＮｉの化合物との反応で合成
されるとしているが、単純にはＮｉ化合物によるＡｇ酸
化物の酸化とも考えられる。その具体的な製法としては
特開昭５７−８４９の実施例の中で次のような方法が示
されている。
【０００３】（Ｉ）いったんＮｉＯＯＨ粉末を作製し、
これを懸濁させたアルカリ溶液に硝酸銀を添加する。
これを懸濁させたアルカリ溶液に硝酸銀を添加する。
【０００４】（II）アルカリと酸化剤でニッケル塩を反
応させた後に硝酸銀を添加する。
応させた後に硝酸銀を添加する。
【０００５】（III ）アルカリ共存下のＡｇＯ粉末の懸
濁液にニッケル塩溶液を添加する。
濁液にニッケル塩溶液を添加する。
【０００６】（IV）Ｎｉ塩とＡｇ塩の混合溶液をアルカ
リ液に添加し、酸化剤Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8を定期的に添加す
る。
リ液に添加し、酸化剤Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8を定期的に添加す
る。
【０００７】上記方法で合成された沈澱物を８０℃で乾
燥する。得られた粉末はＡｇＮｉＯ2 単相であるとされ
た。しかし実際に上記の方法でＡｇＮｉＯ2 を合成して
評価すると、生成物は二次相を含み易く、電池の容量を
安定して発現できないことが分かった。また（IV）の方
法では８０℃で沈澱物を乾燥してもその後の加熱重量減
少が１００℃で５％に及んだ。重量減少はほとんどが水
分であるが、特開昭５７−８４９では水酸基が理想的に
離脱するものと考えたためか乾燥温度を例示するのみで
ある。
燥する。得られた粉末はＡｇＮｉＯ2 単相であるとされ
た。しかし実際に上記の方法でＡｇＮｉＯ2 を合成して
評価すると、生成物は二次相を含み易く、電池の容量を
安定して発現できないことが分かった。また（IV）の方
法では８０℃で沈澱物を乾燥してもその後の加熱重量減
少が１００℃で５％に及んだ。重量減少はほとんどが水
分であるが、特開昭５７−８４９では水酸基が理想的に
離脱するものと考えたためか乾燥温度を例示するのみで
ある。
【０００８】この水分はＡｇＮｉＯ2 の合成完成度を示
す指標と考えられ、水分が多ければ合成が不完全となり
電池容量を低下させてしまうと考えられる。
す指標と考えられ、水分が多ければ合成が不完全となり
電池容量を低下させてしまうと考えられる。
【０００９】ＡｇＮｉＯ2 中の不純物が電池としての特
性に与える影響については公知情報がなく不明である。
ＡｇＮｉＯ2 は、Ａｇ2 Ｏに対して理論容量が１５％程
高く、２６３ｍＡｈ／ｇとされているが、ＡｇＮｉＯ2
のみを正極物質とする電池は実用化されておらず、実施
例１〜４に示すように実際の容量は、一部の条件を除い
て一酸化銀電池と同等である。
性に与える影響については公知情報がなく不明である。
ＡｇＮｉＯ2 は、Ａｇ2 Ｏに対して理論容量が１５％程
高く、２６３ｍＡｈ／ｇとされているが、ＡｇＮｉＯ2
のみを正極物質とする電池は実用化されておらず、実施
例１〜４に示すように実際の容量は、一部の条件を除い
て一酸化銀電池と同等である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】電池容量を安定発現で
きない原因としては、反応経路と含有水分（または水酸
基）が考えられる。反応経路が不適切な場合、次のよう
な原因が推測される。
きない原因としては、反応経路と含有水分（または水酸
基）が考えられる。反応経路が不適切な場合、次のよう
な原因が推測される。
【００１１】前記（Ｉ）と（III ）の方法では、反応す
べきＡｇかＮｉのいずれか一方の化合物をいったん乾燥
粉末とするのでこれが溶液中で凝集してしまい反応性が
低下する。（II）の方法では、ニッケル化合物は元々分
散性が低いため、後で生成する酸化銀と十分に反応でき
ない。（IV）の方法では、Ａｇ塩とＮｉ塩が同時に添加
されるためＡｇとＮｉの望ましい価数の化合物が生成さ
れない（ここでは一価の酸化銀と二価である水酸化ニッ
ケルが初期に生成され、期待するようにはオキシ水酸化
物が生成されないと推測する。ＡｇＮｉＯ2 の生成が一
価の酸化銀イオンと三価のＮｉの化合物との反応による
とも断定できない）。したがってこの場合水分（水酸
基）が多く残留すると考えられる。また、（Ｉ）〜（I
V）のいずれもにおいてもＡｇ（ＯＨ）2 -イオンの生成
を伴う経路が考えられるので、反応が不十分であれば水
分が多く残留することになる。
べきＡｇかＮｉのいずれか一方の化合物をいったん乾燥
粉末とするのでこれが溶液中で凝集してしまい反応性が
低下する。（II）の方法では、ニッケル化合物は元々分
散性が低いため、後で生成する酸化銀と十分に反応でき
ない。（IV）の方法では、Ａｇ塩とＮｉ塩が同時に添加
されるためＡｇとＮｉの望ましい価数の化合物が生成さ
れない（ここでは一価の酸化銀と二価である水酸化ニッ
ケルが初期に生成され、期待するようにはオキシ水酸化
物が生成されないと推測する。ＡｇＮｉＯ2 の生成が一
価の酸化銀イオンと三価のＮｉの化合物との反応による
とも断定できない）。したがってこの場合水分（水酸
基）が多く残留すると考えられる。また、（Ｉ）〜（I
V）のいずれもにおいてもＡｇ（ＯＨ）2 -イオンの生成
を伴う経路が考えられるので、反応が不十分であれば水
分が多く残留することになる。
【００１２】このように従来の方法で製造されたＡｇＮ
ｉＯ2 を陽極材料とした酸化銀電池には高い電池容量を
安定して発現し難いという課題があった。
ｉＯ2 を陽極材料とした酸化銀電池には高い電池容量を
安定して発現し難いという課題があった。
【００１３】本発明の目的は、高い電池容量を安定発現
できる酸化銀電池用陽極材料とその製法を提供すること
にある。
できる酸化銀電池用陽極材料とその製法を提供すること
にある。
【００１４】本発明の今一つの目的は、ＡｇＮｉＯ2を
陽極材料とした酸化銀電池の容量をさらに高め得る酸化
銀電池用陽極材料とその製造方法を提供することにあ
る。
陽極材料とした酸化銀電池の容量をさらに高め得る酸化
銀電池用陽極材料とその製造方法を提供することにあ
る。
【００１５】
【課題を解決するための手段】発明者は、多くの試行錯
誤を重ねて鋭意研究した結果、その物質の製法として反
応性の高い経路を見いだし、また活物質としての望まし
い水分上限値を見いだすことによって前記の課題を解決
することができた。
誤を重ねて鋭意研究した結果、その物質の製法として反
応性の高い経路を見いだし、また活物質としての望まし
い水分上限値を見いだすことによって前記の課題を解決
することができた。
【００１６】すなわち本発明は第１に、ＡｇＮｉＯ2 で
示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物
粉末であって、１００℃における加熱重量減少が４％以
下であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合
酸化物粉末；第２に、ＡｇＮｉＯ2 で示される組成を含
む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、比
表面積が１０〜１００ｍ2 ／ｇであることを特徴とする
電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第３に、Ａｇ
ＮｉＯ2 で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの
複合酸化物粉末であって、Ｘ線回折ピークの（００６）
面のピークにおける半価幅が１〜１．６°であることを
特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第
４に、ＡｇＮｉＯ2 で示される組成を含む電池用Ａｇお
よびＮｉの複合酸化物粉末であって、外観が黒色で色差
計で測定した明るさが１６以下であることを特徴とする
電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第５に、Ａｇ
ＮｉＯ2 で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの
複合酸化物粉末であって、亜鉛負極に対する初期の閉路
電圧が１．６〜１．６８Ｖの範囲であることを特徴とす
る電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第６に、Ａ
ｇＮｉＯ2 で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉ
の複合酸化物粉末であって、１００℃における加熱重量
減少が４％以下であり、かつ比表面積が１０〜１００ｍ
2 ／ｇであることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの
複合酸化物粉末；第７に、ＡｇＮｉＯ2 で示される組成
を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であっ
て、１００℃における加熱重量減少が４％以下であり、
かつＸ線回折ピークの（００６）面のピークにおける半
価幅が１〜１．６°であることを特徴とする電池用Ａｇ
およびＮｉの複合酸化物粉末；第８に、ＡｇＮｉＯ2 で
示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物
粉末であって、比表面積が１０〜１００ｍ2 ／ｇであ
り、かつＸ線回折ピークの（００６）面のピークにおけ
る半価幅が１〜１．６°であることを特徴とする電池用
ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第９に、ＡｇＮｉＯ
2 で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸
化物粉末であって、１００℃における加熱重量減少が４
％以下であり、比表面積が１０〜１００ｍ2 ／ｇであ
り、かつＸ線回折ピークの（００６）面のピークにおけ
る半価幅が１〜１．６°であることを特徴とする電池用
ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第１０に、上記第１
〜３のいずれかに記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸
化物粉末であって、外観が黒色で色差計で測定した明る
さが１６以下であることを特徴とする電池用Ａｇおよび
Ｎｉの複合酸化物粉末；第１１に、上記第６〜９のいず
れかに記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末で
あって、外観が黒色で色差計で測定した明るさが１６以
下であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合
酸化物粉末；第１２に、上記第１〜４記載の電池用Ａｇ
およびＮｉの複合酸化物粉末であって、亜鉛負極に対す
る初期の閉路電圧が１．６〜１．６８Ｖの範囲であるこ
とを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉
末；第１３に、上記第６〜１１記載の電池用Ａｇおよび
Ｎｉの複合酸化物粉末であって、亜鉛負極に対する初期
の閉路電圧が１．６〜１．６８Ｖの範囲であることを特
徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第１
４に、平均価数が一価より高い酸化銀を合成する第１段
階と、価数が主として三価であるニッケル化合物を合成
する第２段階と、該酸化銀と該ニッケル化合物とを反応
させてＡｇＮｉＯ2 の沈澱物を生成する第３段階と、該
沈澱物を分離して３５０℃以下の温度で乾燥する第４段
階とからなり、かつ前記第１〜第３段階の反応がアルカ
リと酸化剤の共存下で行われることを特徴とする電池用
ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末の製造方法；第１５
に、上記第１〜１３のいずれかに記載の電池用Ａｇおよ
びＮｉの複合酸化物粉末を陽極材料として含むことを特
徴とする酸化銀電池を提供するものである。
示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物
粉末であって、１００℃における加熱重量減少が４％以
下であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合
酸化物粉末；第２に、ＡｇＮｉＯ2 で示される組成を含
む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、比
表面積が１０〜１００ｍ2 ／ｇであることを特徴とする
電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第３に、Ａｇ
ＮｉＯ2 で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの
複合酸化物粉末であって、Ｘ線回折ピークの（００６）
面のピークにおける半価幅が１〜１．６°であることを
特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第
４に、ＡｇＮｉＯ2 で示される組成を含む電池用Ａｇお
よびＮｉの複合酸化物粉末であって、外観が黒色で色差
計で測定した明るさが１６以下であることを特徴とする
電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第５に、Ａｇ
ＮｉＯ2 で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの
複合酸化物粉末であって、亜鉛負極に対する初期の閉路
電圧が１．６〜１．６８Ｖの範囲であることを特徴とす
る電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第６に、Ａ
ｇＮｉＯ2 で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉ
の複合酸化物粉末であって、１００℃における加熱重量
減少が４％以下であり、かつ比表面積が１０〜１００ｍ
2 ／ｇであることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの
複合酸化物粉末；第７に、ＡｇＮｉＯ2 で示される組成
を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であっ
て、１００℃における加熱重量減少が４％以下であり、
かつＸ線回折ピークの（００６）面のピークにおける半
価幅が１〜１．６°であることを特徴とする電池用Ａｇ
およびＮｉの複合酸化物粉末；第８に、ＡｇＮｉＯ2 で
示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物
粉末であって、比表面積が１０〜１００ｍ2 ／ｇであ
り、かつＸ線回折ピークの（００６）面のピークにおけ
る半価幅が１〜１．６°であることを特徴とする電池用
ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第９に、ＡｇＮｉＯ
2 で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸
化物粉末であって、１００℃における加熱重量減少が４
％以下であり、比表面積が１０〜１００ｍ2 ／ｇであ
り、かつＸ線回折ピークの（００６）面のピークにおけ
る半価幅が１〜１．６°であることを特徴とする電池用
ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第１０に、上記第１
〜３のいずれかに記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸
化物粉末であって、外観が黒色で色差計で測定した明る
さが１６以下であることを特徴とする電池用Ａｇおよび
Ｎｉの複合酸化物粉末；第１１に、上記第６〜９のいず
れかに記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末で
あって、外観が黒色で色差計で測定した明るさが１６以
下であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合
酸化物粉末；第１２に、上記第１〜４記載の電池用Ａｇ
およびＮｉの複合酸化物粉末であって、亜鉛負極に対す
る初期の閉路電圧が１．６〜１．６８Ｖの範囲であるこ
とを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉
末；第１３に、上記第６〜１１記載の電池用Ａｇおよび
Ｎｉの複合酸化物粉末であって、亜鉛負極に対する初期
の閉路電圧が１．６〜１．６８Ｖの範囲であることを特
徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第１
４に、平均価数が一価より高い酸化銀を合成する第１段
階と、価数が主として三価であるニッケル化合物を合成
する第２段階と、該酸化銀と該ニッケル化合物とを反応
させてＡｇＮｉＯ2 の沈澱物を生成する第３段階と、該
沈澱物を分離して３５０℃以下の温度で乾燥する第４段
階とからなり、かつ前記第１〜第３段階の反応がアルカ
リと酸化剤の共存下で行われることを特徴とする電池用
ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末の製造方法；第１５
に、上記第１〜１３のいずれかに記載の電池用Ａｇおよ
びＮｉの複合酸化物粉末を陽極材料として含むことを特
徴とする酸化銀電池を提供するものである。
【００１７】さらに本発明者らは、ＡｇＮｉＯ2が含む
不純物量に注目し、その残留量の上限を求めた。ここで
対象とする不純物は、出発原料である銀とニッケルの塩
類の酸根、酸化剤の酸根、中和剤としての苛性アルカリ
由来のアルカリイオン、酸化剤のアルカリイオンおよび
炭素である。出発原料、中和剤、酸化剤に由来する根イ
オンは、澱物の洗浄に十分な量の精製水を使用すること
によって除去される。不純物間で生成する塩類はいずれ
も水溶性であるため、洗浄操作のみでこれらを除去する
ことが可能である。対象となる元素はＣｌ、Ｓ、Ｎ、Ｎ
ａおよびＫである。ＳはＳＯ4 2-、ＮはＮＯ3-等のイオ
ンとして存在し、炭素は炭酸としてＡｇＮｉＯ2中に含
まれる。本発明に示す製法においては炭酸塩を使用しな
いので、炭酸はＡｇＮｉＯ2合成後の乾燥工程か電池を
組み立てるまでのハンドリング時に大気中から吸収され
るものと推定される。したがって洗浄ではこれを除去で
きないので他の手段が必要であった。炭酸は電解質のＮ
ａＯＨおよびまたはＫＯＨと反応して電解質の効率を下
げてしまうため結果として電池の容量が低下してしま
う。本発明ではＡｇＮｉＯ2の比表面積を低下させるこ
とによって粉体表面での炭酸の吸着を防止することを考
えた。また、比表面積を低下させるための方法として、
ＡｇＮｉＯ2の微粒子間の空隙をＡｇ2Ｏで充填する、
主として３価であるニッケル水酸化物をオートクレー
ブ処理（加圧熱水処理）して板状に成長させた後に１価
以上の酸化銀と反応させて比表面積の低いＡｇＮｉＯ2
とする、ＡｇＮｉＯ2の合成時または合成後にオート
クレーブ処理を行う、ことによって前記第１４に示す方
法で製造される粉体の炭酸吸着を抑えることができた。
不純物量に注目し、その残留量の上限を求めた。ここで
対象とする不純物は、出発原料である銀とニッケルの塩
類の酸根、酸化剤の酸根、中和剤としての苛性アルカリ
由来のアルカリイオン、酸化剤のアルカリイオンおよび
炭素である。出発原料、中和剤、酸化剤に由来する根イ
オンは、澱物の洗浄に十分な量の精製水を使用すること
によって除去される。不純物間で生成する塩類はいずれ
も水溶性であるため、洗浄操作のみでこれらを除去する
ことが可能である。対象となる元素はＣｌ、Ｓ、Ｎ、Ｎ
ａおよびＫである。ＳはＳＯ4 2-、ＮはＮＯ3-等のイオ
ンとして存在し、炭素は炭酸としてＡｇＮｉＯ2中に含
まれる。本発明に示す製法においては炭酸塩を使用しな
いので、炭酸はＡｇＮｉＯ2合成後の乾燥工程か電池を
組み立てるまでのハンドリング時に大気中から吸収され
るものと推定される。したがって洗浄ではこれを除去で
きないので他の手段が必要であった。炭酸は電解質のＮ
ａＯＨおよびまたはＫＯＨと反応して電解質の効率を下
げてしまうため結果として電池の容量が低下してしま
う。本発明ではＡｇＮｉＯ2の比表面積を低下させるこ
とによって粉体表面での炭酸の吸着を防止することを考
えた。また、比表面積を低下させるための方法として、
ＡｇＮｉＯ2の微粒子間の空隙をＡｇ2Ｏで充填する、
主として３価であるニッケル水酸化物をオートクレー
ブ処理（加圧熱水処理）して板状に成長させた後に１価
以上の酸化銀と反応させて比表面積の低いＡｇＮｉＯ2
とする、ＡｇＮｉＯ2の合成時または合成後にオート
クレーブ処理を行う、ことによって前記第１４に示す方
法で製造される粉体の炭酸吸着を抑えることができた。
【００１８】すなわち、本発明は第１６に、ＡｇＮｉＯ
2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸
化物であって、炭素含有量が０．１重量％以下であり、
かつ塩素、硫黄、窒素、アルカリ成分の含有量がそれぞ
れ１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする電池用
ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第１７に、ＡｇＮｉ
Ｏ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合
酸化物であって、比表面積が３０ｍ2／ｇ〜０．１ｍ2／
ｇであり、かつ炭素含有量が０．０３重量％以下である
ことを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉
末；第１８に、ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池
用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物であって、ＡｇＮｉＯ2
またはＡｇＮｉＯ2固溶体とＡｇ2Ｏとからなる複合材料
であり、かつ比表面積が３０ｍ2／ｇ〜０．１ｍ2／ｇで
あることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化
物粉末；第１９に、第３段階においてＡｇＮｉＯ2の沈
澱物を生成させた後にＡｇ2Ｏを添加または生成させて
ＡｇをＮｉに対して過剰にすることを特徴とする上記第
１４に記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末の
製造方法；第２０に、ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含
む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物であって、加圧熱
処理を行うことによって比表面積を３０ｍ2／ｇ〜０．
１ｍ2／ｇとしたことを特徴とする電池用ＡｇおよびＮ
ｉの複合酸化物粉末；第２１に、第２段階においてニッ
ケル化合物の合成時または合成後に加圧熱処理を行うこ
とを特徴とする上記第１４に記載の電池用ＡｇおよびＮ
ｉの複合酸化物粉末の製造方法；第２２に、第３段階に
おいてＡｇＮｉＯ2沈澱物の生成時または生成後に加圧
熱処理を行うことを特徴とする上記第１４に記載の電池
用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末の製造方法；第２３
に、上記第１６〜１８，２０のいずれかに記載の電池用
ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末を陽極材料として含む
ことを特徴とする酸化銀電池；第２４に、上記第１４，
１９，２１，２２のいずれかに記載の方法で得られた電
池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末を陽極材料として
含むことを特徴とする酸化銀電池を提供するものであ
る。
2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸
化物であって、炭素含有量が０．１重量％以下であり、
かつ塩素、硫黄、窒素、アルカリ成分の含有量がそれぞ
れ１００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする電池用
ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末；第１７に、ＡｇＮｉ
Ｏ2で示される組成を含む電池用ＡｇおよびＮｉの複合
酸化物であって、比表面積が３０ｍ2／ｇ〜０．１ｍ2／
ｇであり、かつ炭素含有量が０．０３重量％以下である
ことを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉
末；第１８に、ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電池
用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物であって、ＡｇＮｉＯ2
またはＡｇＮｉＯ2固溶体とＡｇ2Ｏとからなる複合材料
であり、かつ比表面積が３０ｍ2／ｇ〜０．１ｍ2／ｇで
あることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化
物粉末；第１９に、第３段階においてＡｇＮｉＯ2の沈
澱物を生成させた後にＡｇ2Ｏを添加または生成させて
ＡｇをＮｉに対して過剰にすることを特徴とする上記第
１４に記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末の
製造方法；第２０に、ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含
む電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物であって、加圧熱
処理を行うことによって比表面積を３０ｍ2／ｇ〜０．
１ｍ2／ｇとしたことを特徴とする電池用ＡｇおよびＮ
ｉの複合酸化物粉末；第２１に、第２段階においてニッ
ケル化合物の合成時または合成後に加圧熱処理を行うこ
とを特徴とする上記第１４に記載の電池用ＡｇおよびＮ
ｉの複合酸化物粉末の製造方法；第２２に、第３段階に
おいてＡｇＮｉＯ2沈澱物の生成時または生成後に加圧
熱処理を行うことを特徴とする上記第１４に記載の電池
用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末の製造方法；第２３
に、上記第１６〜１８，２０のいずれかに記載の電池用
ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末を陽極材料として含む
ことを特徴とする酸化銀電池；第２４に、上記第１４，
１９，２１，２２のいずれかに記載の方法で得られた電
池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末を陽極材料として
含むことを特徴とする酸化銀電池を提供するものであ
る。
【００１９】
【発明の実施の形態】正極活物質は放電に伴い還元され
る。放電で生じる電気量は還元に要するエネルギーと考
えられる。電気量を高めるには例えばＡｇＮｉＯ3 のよ
うに金属イオンの価数が高くなるような化合物が望まし
いのであるが、物質としてはＡｇＮｉＯ2 の形で安定な
ためその目的を果たせない。したがって二酸化物の結晶
構造において、Ｎｉの価数かスピン状態を高く保つかあ
るいはＡｇを二価に保つことを期待した。そのためにＡ
ｇとＮｉとは共に高い価数の化合物として生成させてか
ら反応させる。反応順序としては、銀酸化物の合成に引
き続いてＮｉ化合物を合成し、その後に銀酸化物とＮｉ
化合物とを撹拌混合しながら反応させる方法をとった。
反応液中には終始水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等のアルカリとＫ2 Ｓ2Ｏ8 、Ｎａ2 Ｓ2
Ｏ8 、ＮａＯＣｌ、ＫＭｎＯ4 等の酸化剤を共存させて
ＡｇとＮｉの価数を高く保つようにした。
る。放電で生じる電気量は還元に要するエネルギーと考
えられる。電気量を高めるには例えばＡｇＮｉＯ3 のよ
うに金属イオンの価数が高くなるような化合物が望まし
いのであるが、物質としてはＡｇＮｉＯ2 の形で安定な
ためその目的を果たせない。したがって二酸化物の結晶
構造において、Ｎｉの価数かスピン状態を高く保つかあ
るいはＡｇを二価に保つことを期待した。そのためにＡ
ｇとＮｉとは共に高い価数の化合物として生成させてか
ら反応させる。反応順序としては、銀酸化物の合成に引
き続いてＮｉ化合物を合成し、その後に銀酸化物とＮｉ
化合物とを撹拌混合しながら反応させる方法をとった。
反応液中には終始水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等のアルカリとＫ2 Ｓ2Ｏ8 、Ｎａ2 Ｓ2
Ｏ8 、ＮａＯＣｌ、ＫＭｎＯ4 等の酸化剤を共存させて
ＡｇとＮｉの価数を高く保つようにした。
【００２０】上記の反応が水溶液反応でありかつ水酸基
含有化合物を経由するので、反応の際に水分が取り込ま
れるものと推定されるが、水分がどのような状態で存在
するのかは不明である。反応性が高ければ水酸基が離脱
して加熱減量は少なくなる。本発明による反応物の風乾
後の水分量は４％弱であるが、電気量を高めるためには
水分がより少ないことが望ましく、更なる水分除去が必
要になる。この水分除去操作は加熱乾燥でよい。ある温
度で乾燥した粉末を１００℃に再度加熱したときの減量
成分を４％以下、望ましくは２％以下とする。これは、
減圧雰囲気下で乾燥を行えば１００℃以下での乾燥でも
達成可能である。ＡｇＮｉＯ2 の場合であっても３５０
℃を超える温度では銀への還元が予想されるので、還元
温度以下で行なう必要がある。水分を除くための加熱に
よって結晶子が成長するために比表面積が低下してい
く。本法での適切な範囲は水分との関係から１００ｍ2
／ｇ以下でかつ、熱分解が著しい３６０℃乾燥品では
８．６ｍ2 ／ｇであることから１０ｍ2 ／ｇ以上である
ことが必要である。比表面積はＢＥＴ法で測定した。
含有化合物を経由するので、反応の際に水分が取り込ま
れるものと推定されるが、水分がどのような状態で存在
するのかは不明である。反応性が高ければ水酸基が離脱
して加熱減量は少なくなる。本発明による反応物の風乾
後の水分量は４％弱であるが、電気量を高めるためには
水分がより少ないことが望ましく、更なる水分除去が必
要になる。この水分除去操作は加熱乾燥でよい。ある温
度で乾燥した粉末を１００℃に再度加熱したときの減量
成分を４％以下、望ましくは２％以下とする。これは、
減圧雰囲気下で乾燥を行えば１００℃以下での乾燥でも
達成可能である。ＡｇＮｉＯ2 の場合であっても３５０
℃を超える温度では銀への還元が予想されるので、還元
温度以下で行なう必要がある。水分を除くための加熱に
よって結晶子が成長するために比表面積が低下してい
く。本法での適切な範囲は水分との関係から１００ｍ2
／ｇ以下でかつ、熱分解が著しい３６０℃乾燥品では
８．６ｍ2 ／ｇであることから１０ｍ2 ／ｇ以上である
ことが必要である。比表面積はＢＥＴ法で測定した。
【００２１】製法としては、まず第１段階として苛性ア
ルカリと酸化剤の共存液中に硝酸銀を添加し、平均価数
が一よりも大きな酸化銀を得る。全てが二価酸化銀にな
ることが望ましいが、実際には二価酸化銀の含有比率の
高い一価酸化銀と二価酸化銀の混晶が析出した溶液を得
ることが多い。第２段階としては、この混晶存在下の溶
液中に硝酸銀と等モルの硝酸ニッケルを添加する。ここ
で主にニッケルオキシ水酸化物が生成する。この時に酸
化銀の還元と混晶比率の変化は生じない。この段階の終
了ｐＨは１０以上であることが望ましい。第３段階で
は、このアルカリ溶液中で酸化銀とＮｉＯＯＨとが反応
してＡｇＮｉＯ2 を生成する。反応途中での一価酸化銀
の明瞭な増加は見られなかった。第１段階から第３段階
までの反応はアルカリと酸化剤の共存下で行われる。
ルカリと酸化剤の共存液中に硝酸銀を添加し、平均価数
が一よりも大きな酸化銀を得る。全てが二価酸化銀にな
ることが望ましいが、実際には二価酸化銀の含有比率の
高い一価酸化銀と二価酸化銀の混晶が析出した溶液を得
ることが多い。第２段階としては、この混晶存在下の溶
液中に硝酸銀と等モルの硝酸ニッケルを添加する。ここ
で主にニッケルオキシ水酸化物が生成する。この時に酸
化銀の還元と混晶比率の変化は生じない。この段階の終
了ｐＨは１０以上であることが望ましい。第３段階で
は、このアルカリ溶液中で酸化銀とＮｉＯＯＨとが反応
してＡｇＮｉＯ2 を生成する。反応途中での一価酸化銀
の明瞭な増加は見られなかった。第１段階から第３段階
までの反応はアルカリと酸化剤の共存下で行われる。
【００２２】沈澱生成物を湿潤撹拌した後、十分洗浄
し、３５０℃以下の温度で乾燥して黒色粉末を得る。酸
化銀成分の価数が正常な状態であれば粉末の色は黒色で
あるが、加熱処理温度が３５０℃を超えると低価数成分
の生成により粉末は黒褐色に変色する。これらは金属銀
の生成によるものと考えられ、その場合当然電池容量は
低下する。日本電色工業（株）製測色色差計（Ｚ１００
１ＤＤ型）にてアルミナを標準試料とすればその明るさ
が９６．６である。本法で得られたＡｇＮｉＯ2の３５
０℃での乾燥品は１６．０、３００℃以下での乾燥品は
１５未満であった。３６０℃での乾燥品は１６．６であ
り、３５０℃以下で乾燥したものは明るさが１６以下で
あることが望ましい。
し、３５０℃以下の温度で乾燥して黒色粉末を得る。酸
化銀成分の価数が正常な状態であれば粉末の色は黒色で
あるが、加熱処理温度が３５０℃を超えると低価数成分
の生成により粉末は黒褐色に変色する。これらは金属銀
の生成によるものと考えられ、その場合当然電池容量は
低下する。日本電色工業（株）製測色色差計（Ｚ１００
１ＤＤ型）にてアルミナを標準試料とすればその明るさ
が９６．６である。本法で得られたＡｇＮｉＯ2の３５
０℃での乾燥品は１６．０、３００℃以下での乾燥品は
１５未満であった。３６０℃での乾燥品は１６．６であ
り、３５０℃以下で乾燥したものは明るさが１６以下で
あることが望ましい。
【００２３】本発明の方法で得た反応生成物は、Ｘ線回
折により銀とニッケルの複合酸化物ＡｇＮｉＯ2 である
ことが確認された。実施例で得られたＸ線回折ピーク
（ＣｕＫα）の代表例を図１に示す。同図に見られるよ
うに、本発明の方法で得られた生成物のＸ線回折ピーク
は文献に例示されているものよりもブロードな形状とな
る。例えば２θ＝２９°付近に見られる（００６）面の
ピークにおける半価巾は１．０〜１．６°であった。文
献で示される方法で試作したものは半価巾が０．５°未
満であった[Journal of Solid State Chemistry 107, 3
03-313 (1993), Y.J.SHIN 他 "Influence of the Prepa
ration Method and Doping on the Magnetic and Elect
rical Properties of AgNiO2"]。これは結晶子が成長し
ていることを示すがＡｇ化合物とＮｉ化合物とが適切か
つ十分に反応させた結果としては、半価巾は１〜１．６
°の範囲であることが望ましい。
折により銀とニッケルの複合酸化物ＡｇＮｉＯ2 である
ことが確認された。実施例で得られたＸ線回折ピーク
（ＣｕＫα）の代表例を図１に示す。同図に見られるよ
うに、本発明の方法で得られた生成物のＸ線回折ピーク
は文献に例示されているものよりもブロードな形状とな
る。例えば２θ＝２９°付近に見られる（００６）面の
ピークにおける半価巾は１．０〜１．６°であった。文
献で示される方法で試作したものは半価巾が０．５°未
満であった[Journal of Solid State Chemistry 107, 3
03-313 (1993), Y.J.SHIN 他 "Influence of the Prepa
ration Method and Doping on the Magnetic and Elect
rical Properties of AgNiO2"]。これは結晶子が成長し
ていることを示すがＡｇ化合物とＮｉ化合物とが適切か
つ十分に反応させた結果としては、半価巾は１〜１．６
°の範囲であることが望ましい。
【００２４】風乾物と各温度で加熱乾燥処理した粉末を
カールフィッシャー水分計にて水分測定し、加熱減量が
水分であることを確認した。電池特性は次のような方法
で評価した（図２）。
カールフィッシャー水分計にて水分測定し、加熱減量が
水分であることを確認した。電池特性は次のような方法
で評価した（図２）。
【００２５】実施例で得られた粉末を５トン／ｃｍ2 の
圧力で成形し直径１１ｍｍ、厚み０．９ｍｍのペレット
を作製し、これを正極材１として正極缶２に入れる。セ
ロハンと綿不織布からなるセパレーター３を正極材１の
上に置く。亜鉛アマルガムと微量のアクリル酸系のゲル
化剤とＫＯＨ液とを混合して負極剤５とした。負極剤５
を負極缶６に充填し、正極缶２とはナイロンガスケット
４を介してかしめ機によって結合した。正極缶２にはス
テンレスにニッケルメッキをしたものを用い、負極缶６
には外側がニッケル、内側が銅、中間がステンレスであ
るような複合材を用いた。電池の大きさは、直径が１
１．６ｍｍ、高さが約３ｍｍである。これは公称容量８
０ｍＡｈの一酸化銀電池に近似する。容量は１５ｋΩの
抵抗を用いて放電させて測定した。終了電圧は１．２Ｖ
とした。
圧力で成形し直径１１ｍｍ、厚み０．９ｍｍのペレット
を作製し、これを正極材１として正極缶２に入れる。セ
ロハンと綿不織布からなるセパレーター３を正極材１の
上に置く。亜鉛アマルガムと微量のアクリル酸系のゲル
化剤とＫＯＨ液とを混合して負極剤５とした。負極剤５
を負極缶６に充填し、正極缶２とはナイロンガスケット
４を介してかしめ機によって結合した。正極缶２にはス
テンレスにニッケルメッキをしたものを用い、負極缶６
には外側がニッケル、内側が銅、中間がステンレスであ
るような複合材を用いた。電池の大きさは、直径が１
１．６ｍｍ、高さが約３ｍｍである。これは公称容量８
０ｍＡｈの一酸化銀電池に近似する。容量は１５ｋΩの
抵抗を用いて放電させて測定した。終了電圧は１．２Ｖ
とした。
【００２６】本発明で得られた複合酸化物は初期の閉路
電圧が１．６〜１．６８Ｖの範囲であった。従来技術で
作成されたＡｇＮＯ2 は１．６Ｖ未満の初期電圧しか示
さないことから本発明品の方が、エネルギー的に高い化
合物であり、より高い電池容量を示すことがわかる。炭
素、Ｓ、Ｃｌ、Ｎ、Ｎａ、Ｋが多過ぎれば電解液の活性
が低下したり化学平衡が変化してしまうため利用率が低
下し電池容量が減少してしまう。炭素の量は０．１ｗｔ
％以下、Ｓ、Ｃｌ、Ｎ、Ｎａ、Ｋが各々１００ｐｐｍ以
下であることが望ましい。
電圧が１．６〜１．６８Ｖの範囲であった。従来技術で
作成されたＡｇＮＯ2 は１．６Ｖ未満の初期電圧しか示
さないことから本発明品の方が、エネルギー的に高い化
合物であり、より高い電池容量を示すことがわかる。炭
素、Ｓ、Ｃｌ、Ｎ、Ｎａ、Ｋが多過ぎれば電解液の活性
が低下したり化学平衡が変化してしまうため利用率が低
下し電池容量が減少してしまう。炭素の量は０．１ｗｔ
％以下、Ｓ、Ｃｌ、Ｎ、Ｎａ、Ｋが各々１００ｐｐｍ以
下であることが望ましい。
【００２７】（比表面積が１００〜１０ｍ2／ｇのＡｇ
ＮｉＯ2の場合）前記第１４の製造方法に従えば、１価
以上の酸化銀を合成し、酸化銀とニッケル化合物とを反
応させてＡｇＮｉＯ2の沈澱物を生成する。この沈澱物
を分離した後に精製水にて澱物をろ過洗浄するのである
が、洗浄に用いる精製水量によって不純物の量が変化す
る。すなわち精製水量が多ければ不純物の量が少なくな
る。炭酸については洗浄後までほぼ一定量であるが、乾
燥後に大きく変化する。風乾時の炭酸量の増加は熱乾燥
時のそれよりも多くなる。その詳細を以下の実施例７に
例示する。
ＮｉＯ2の場合）前記第１４の製造方法に従えば、１価
以上の酸化銀を合成し、酸化銀とニッケル化合物とを反
応させてＡｇＮｉＯ2の沈澱物を生成する。この沈澱物
を分離した後に精製水にて澱物をろ過洗浄するのである
が、洗浄に用いる精製水量によって不純物の量が変化す
る。すなわち精製水量が多ければ不純物の量が少なくな
る。炭酸については洗浄後までほぼ一定量であるが、乾
燥後に大きく変化する。風乾時の炭酸量の増加は熱乾燥
時のそれよりも多くなる。その詳細を以下の実施例７に
例示する。
【００２８】（比表面積が３０〜０．１ｍ2／ｇのＡｇ
ＮｉＯ2の場合）比表面積 効率を９０％以上に保ち、
且つ大気中で作業できる時間を十分に確保するには３０
ｍ2 ／ｇ以下とする必要がある。
ＮｉＯ2の場合）比表面積 効率を９０％以上に保ち、
且つ大気中で作業できる時間を十分に確保するには３０
ｍ2 ／ｇ以下とする必要がある。
【００２９】本発明で０．１ｍ2 ／ｇ未満とすることは
困難であった。その時に炭素量含量としては０．０３ｗ
ｔ％以下とすることが望ましい。 （１） 前記第１４の製造方法に従えば、１価以上の酸
化銀を合成し、３価のニッケル化合物を合成し、酸化銀
とニッケル化合物とを反応させてＡｇＮｉＯ2の沈澱物
を生成させる。その後にさらに酸化銀を合成してＡｇＮ
ｉＯ2と酸化銀との複合相からなる澱物とし、澱物を精
製水によって洗浄する。不純物の量は比表面積が１００
〜１０ｍ2／ｇの場合と同様であり、炭酸量も同様であ
る。異なっているのは、複合材とすることによって比表
面積が低下し、比表面積の低下に従って炭酸量の乾燥後
の増加は少なくなる。その詳細を以下の実施例８に例示
する。 （２） （１）と同様にＡｇＮｉＯ2の澱物を生成し、
同時またはその後にオートクレーブ処理する。酸化銀は
イオンの溶解度が高いが、Ｎｉ水酸化物は溶解度が低
く、室温付近でのＡｇＮｉＯ2の成長が困難なため、加
圧熱水処理を行うことによって溶解度を高める必要があ
った。溶解度を高めて温度、圧力を制御することによっ
てＡｇＮｉＯ2が成長し、結果として比表面積が低下す
る。その詳細を以下の実施例９に例示する。 （３） （２）と同様の理由により、予めＮｉ水酸化物
を加圧熱水処理によって板状に成長させた後に酸化銀と
反応させて比表面積を低下させる。その詳細を以下の実
施例１０に例示する。
困難であった。その時に炭素量含量としては０．０３ｗ
ｔ％以下とすることが望ましい。 （１） 前記第１４の製造方法に従えば、１価以上の酸
化銀を合成し、３価のニッケル化合物を合成し、酸化銀
とニッケル化合物とを反応させてＡｇＮｉＯ2の沈澱物
を生成させる。その後にさらに酸化銀を合成してＡｇＮ
ｉＯ2と酸化銀との複合相からなる澱物とし、澱物を精
製水によって洗浄する。不純物の量は比表面積が１００
〜１０ｍ2／ｇの場合と同様であり、炭酸量も同様であ
る。異なっているのは、複合材とすることによって比表
面積が低下し、比表面積の低下に従って炭酸量の乾燥後
の増加は少なくなる。その詳細を以下の実施例８に例示
する。 （２） （１）と同様にＡｇＮｉＯ2の澱物を生成し、
同時またはその後にオートクレーブ処理する。酸化銀は
イオンの溶解度が高いが、Ｎｉ水酸化物は溶解度が低
く、室温付近でのＡｇＮｉＯ2の成長が困難なため、加
圧熱水処理を行うことによって溶解度を高める必要があ
った。溶解度を高めて温度、圧力を制御することによっ
てＡｇＮｉＯ2が成長し、結果として比表面積が低下す
る。その詳細を以下の実施例９に例示する。 （３） （２）と同様の理由により、予めＮｉ水酸化物
を加圧熱水処理によって板状に成長させた後に酸化銀と
反応させて比表面積を低下させる。その詳細を以下の実
施例１０に例示する。
【００３０】比表面積と炭素含有量との関係についても
以下に示す。
以下に示す。
【００３１】
【実施例１】１モルのＫ2 Ｓ2 Ｏ8 を含む濃度１０モル
／ｌのＮａＯＨ溶液１．０ｌに濃度１モル／ｌの硝酸銀
溶液を２００ｃｃ添加し、１０分間撹拌保持した。その
後同様に撹拌しながら濃度１モル／ｌの硝酸ニッケル溶
液２００ｃｃを添加した。この酸化銀とニッケル化合物
を含む液を４０℃で１０時間温調撹拌した後、生成沈澱
物を溶液から分離し、十分洗浄して３５℃で風乾した。
更に３００℃以下の温度で加熱乾燥して黒色粉末を得
た。７０℃で加熱乾燥したものについてのＸ線回折図を
図１に示す。加熱減量は、１００℃で３時間加熱保持し
加熱前後の重量変化を加熱前の重量に対する比率として
求めた。
／ｌのＮａＯＨ溶液１．０ｌに濃度１モル／ｌの硝酸銀
溶液を２００ｃｃ添加し、１０分間撹拌保持した。その
後同様に撹拌しながら濃度１モル／ｌの硝酸ニッケル溶
液２００ｃｃを添加した。この酸化銀とニッケル化合物
を含む液を４０℃で１０時間温調撹拌した後、生成沈澱
物を溶液から分離し、十分洗浄して３５℃で風乾した。
更に３００℃以下の温度で加熱乾燥して黒色粉末を得
た。７０℃で加熱乾燥したものについてのＸ線回折図を
図１に示す。加熱減量は、１００℃で３時間加熱保持し
加熱前後の重量変化を加熱前の重量に対する比率として
求めた。
【００３２】加熱減量＝（Ｗ0 −Ｗ1 ）／Ｗ0 、Ｗ0 ：
加熱前重量、Ｗ1 ：加熱後重量その結果を表１に示す。
加熱前重量、Ｗ1 ：加熱後重量その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】 これに対し、前記（IV）の従来法で合成し８０℃で加熱
乾燥した粉末の水分は４．１０％であり、放電特性は７
２ｍＡｈであり安定しなかった。
乾燥した粉末の水分は４．１０％であり、放電特性は７
２ｍＡｈであり安定しなかった。
【００３４】５０〜３００℃で加熱処理した粉末の水分
は４％以下であり、２００℃前後で電池容量は最大とな
った。これは２００℃以上では酸化銀成分の還元が生
じ、温度が上がるにつれてその量が増し、これに反比例
して電気的なエネルギー量が減少することによる。
は４％以下であり、２００℃前後で電池容量は最大とな
った。これは２００℃以上では酸化銀成分の還元が生
じ、温度が上がるにつれてその量が増し、これに反比例
して電気的なエネルギー量が減少することによる。
【００３５】３６０℃で加熱処理した粉末の水分は０．
６３％であるが、粉末は黒褐色に変色し、ＡｇとＮｉＯ
の発生が見られた。したがって電池容量は６２ｍＡｈと
低かった。またＡｇ／Ｎｉ組成比の変動による電池容量
の変化を確認するために±３％（原子数換算によるＡｇ
／Ｎｉ＝１／１±０．０３）の組成幅にて同様に試験し
たところ特性が１／１の比率における容量と同等であっ
た。
６３％であるが、粉末は黒褐色に変色し、ＡｇとＮｉＯ
の発生が見られた。したがって電池容量は６２ｍＡｈと
低かった。またＡｇ／Ｎｉ組成比の変動による電池容量
の変化を確認するために±３％（原子数換算によるＡｇ
／Ｎｉ＝１／１±０．０３）の組成幅にて同様に試験し
たところ特性が１／１の比率における容量と同等であっ
た。
【００３６】
【実施例２】実施例１と同じ条件で得た澱物を風乾した
後、減圧下で加熱乾燥した。この場合も本発明の方法で
得られた粉末は、表２に見られるように高い電池容量を
示した。
後、減圧下で加熱乾燥した。この場合も本発明の方法で
得られた粉末は、表２に見られるように高い電池容量を
示した。
【００３７】
【表２】 減圧下では２８０℃以上で変色が見られた。したがって
３００℃乾燥品は加熱減量が０．５１％であっても電池
容量は５９ｍＡｈと低い値を示した。
３００℃乾燥品は加熱減量が０．５１％であっても電池
容量は５９ｍＡｈと低い値を示した。
【００３８】
【実施例３】３モルのＮａＯＣｌを含む濃度１０モル／
ｌのＫＯＨ溶液１．０ｌに濃度１モル／ｌの硝酸銀溶液
を２００ｃｃ添加し、１０分間撹拌保持した。その後同
様に撹拌しながら濃度１モル／ｌの硝酸ニッケル溶液２
００ｃｃを添加した。この酸化銀とニッケルを含む液を
５０℃で８時間温調撹拌した後、生成沈澱物を溶液から
分離し、十分洗浄して３５℃で風乾した。更に３００℃
以下の温度で加熱乾燥して黒色粉末を得た。得られた粉
末の加熱減量と電池容量を表３に示す。
ｌのＫＯＨ溶液１．０ｌに濃度１モル／ｌの硝酸銀溶液
を２００ｃｃ添加し、１０分間撹拌保持した。その後同
様に撹拌しながら濃度１モル／ｌの硝酸ニッケル溶液２
００ｃｃを添加した。この酸化銀とニッケルを含む液を
５０℃で８時間温調撹拌した後、生成沈澱物を溶液から
分離し、十分洗浄して３５℃で風乾した。更に３００℃
以下の温度で加熱乾燥して黒色粉末を得た。得られた粉
末の加熱減量と電池容量を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【実施例４】３モルのＫＭｎＯ4 を含む濃度７モル／ｌ
のＮａＯＨ溶液１．０ｌに濃度１モル／ｌの硝酸銀溶液
を２００ｃｃ添加し、１０分間撹拌保持した。その後同
様に撹拌しながら濃度１モル／ｌの硝酸ニッケル溶液２
００ｃｃを添加した。この酸化銀とニッケル化合物を含
む液を７０℃で２４時間温調撹拌した後、生成沈澱物を
溶液から分離し、十分洗浄して３５℃で風乾した。更に
３００℃以下の温度で加熱乾燥して黒色粉末を得た。得
られた粉末の加熱減量と電池容量を表４に示す。
のＮａＯＨ溶液１．０ｌに濃度１モル／ｌの硝酸銀溶液
を２００ｃｃ添加し、１０分間撹拌保持した。その後同
様に撹拌しながら濃度１モル／ｌの硝酸ニッケル溶液２
００ｃｃを添加した。この酸化銀とニッケル化合物を含
む液を７０℃で２４時間温調撹拌した後、生成沈澱物を
溶液から分離し、十分洗浄して３５℃で風乾した。更に
３００℃以下の温度で加熱乾燥して黒色粉末を得た。得
られた粉末の加熱減量と電池容量を表４に示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
【実施例５】この複合酸化物は極めて低い比抵抗を示す
ので、これを酸化銀に混ぜて導電剤兼陽極活物質として
使用することができる。実施例１において１００℃で乾
燥させた粉末２０重量％と一価の酸化銀８０重量％とを
混合して他の実施例と同様に電池容量を測定し、９６ｍ
Ａｈの値を得た。加熱減量は酸化銀との総計で２．９５
％であった。すなわち、酸化銀電池の陽極活物質の酸化
銀粉末に電池容量を損なうことなく導電性を付与するた
めにＡｇＮｉＯ2 を混合して使用することもできた。
ので、これを酸化銀に混ぜて導電剤兼陽極活物質として
使用することができる。実施例１において１００℃で乾
燥させた粉末２０重量％と一価の酸化銀８０重量％とを
混合して他の実施例と同様に電池容量を測定し、９６ｍ
Ａｈの値を得た。加熱減量は酸化銀との総計で２．９５
％であった。すなわち、酸化銀電池の陽極活物質の酸化
銀粉末に電池容量を損なうことなく導電性を付与するた
めにＡｇＮｉＯ2 を混合して使用することもできた。
【００４３】導電剤として炭素を用いる場合や濡れ性の
改良を図るための二酸化マンガンを添加した場合にも同
様にＡｇＮｉＯ2 を混合使用できる。
改良を図るための二酸化マンガンを添加した場合にも同
様にＡｇＮｉＯ2 を混合使用できる。
【００４４】
【実施例６】実施例１と同様にして合成した殿物を溶液
から分離し、十分洗浄して風乾をせず加熱乾燥した。そ
の結果を表５に示す。
から分離し、十分洗浄して風乾をせず加熱乾燥した。そ
の結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】 風乾をしなくとも実施例１と同様の結果が得られた。
【００４６】実施例１および３で合成した殿物を酸素中
で、加熱乾燥した。その結果を表６に示す。
で、加熱乾燥した。その結果を表６に示す。
【００４７】
【表６】
【００４８】
【実施例７】実施例１と同様の条件で合成した澱物を固
液分離した後、炭酸を除いた雰囲気中で洗浄、乾燥して
乾燥澱物のサンプルを作り、その後サンプルを大気中に
所定時間保持した。保持時間に対する炭素量の増加を図
３に示す。澱物中の炭素は大気中の炭酸に由来するもの
と考えれば、吸着される炭酸の量は時間が長くなるにつ
れ、比表面積値が高くなるにつれて増大して行く。脱炭
酸操作なしでは、比表面積が１００ｍ2／ｇを超えれば
大気中のハンドリングは１時間以内に行う必要があるこ
とを同図は示している。サンプルの炭素量（炭酸量）と
放電効率（放電容量／理論容量）を図４に示す。一般に
不純物に起因すると考えられる長期保存または高温保存
試験による効率低下は２０〜２５％であり、これよりも
効率低下を抑えるためには、炭素量を０．１ｗｔ％以下
にする必要がある。
液分離した後、炭酸を除いた雰囲気中で洗浄、乾燥して
乾燥澱物のサンプルを作り、その後サンプルを大気中に
所定時間保持した。保持時間に対する炭素量の増加を図
３に示す。澱物中の炭素は大気中の炭酸に由来するもの
と考えれば、吸着される炭酸の量は時間が長くなるにつ
れ、比表面積値が高くなるにつれて増大して行く。脱炭
酸操作なしでは、比表面積が１００ｍ2／ｇを超えれば
大気中のハンドリングは１時間以内に行う必要があるこ
とを同図は示している。サンプルの炭素量（炭酸量）と
放電効率（放電容量／理論容量）を図４に示す。一般に
不純物に起因すると考えられる長期保存または高温保存
試験による効率低下は２０〜２５％であり、これよりも
効率低下を抑えるためには、炭素量を０．１ｗｔ％以下
にする必要がある。
【００４９】炭素量を０．０５〜０．０６ｗｔ％に調整
し、Ｓ、Ｃｌ、Ｎ、Ｎａ、Ｋの量を洗浄条件で変化させ
た場合の効率を表７に示す。変化させた洗浄条件は洗浄
水量であり、水量が増せば残留量を低減できることが分
かる。但し、洗浄水量は澱物乾燥後の粉体１ｋｇに対す
る容積で示した。また洗浄用の精製水はイオン交換樹脂
を通液するなどして抵抗率１ＭΩ以上までイオン除去さ
れたものを用いた。
し、Ｓ、Ｃｌ、Ｎ、Ｎａ、Ｋの量を洗浄条件で変化させ
た場合の効率を表７に示す。変化させた洗浄条件は洗浄
水量であり、水量が増せば残留量を低減できることが分
かる。但し、洗浄水量は澱物乾燥後の粉体１ｋｇに対す
る容積で示した。また洗浄用の精製水はイオン交換樹脂
を通液するなどして抵抗率１ＭΩ以上までイオン除去さ
れたものを用いた。
【００５０】
【表７】 炭素が０．１ｗｔ％以下でも不純物が１００重量ｐｐｍ
より多い場合は効率を低下させてしまう。炭素、Ｓ、Ｃ
ｌ、Ｎ、Ｎａ、Ｋが多過ぎれば電解液の活性が低下した
り化学平衡が変化してしまうため利用率が低下し電池容
量が減少してしまう。炭素の量は０．１ｗｔ％以下、
Ｓ、Ｃｌ、Ｎ、Ｎａ、Ｋが各々１００重量ｐｐｍ以下で
あることが望ましい。
より多い場合は効率を低下させてしまう。炭素、Ｓ、Ｃ
ｌ、Ｎ、Ｎａ、Ｋが多過ぎれば電解液の活性が低下した
り化学平衡が変化してしまうため利用率が低下し電池容
量が減少してしまう。炭素の量は０．１ｗｔ％以下、
Ｓ、Ｃｌ、Ｎ、Ｎａ、Ｋが各々１００重量ｐｐｍ以下で
あることが望ましい。
【００５１】
【実施例８】二つの方法で複合酸化物を作成した。すな
わち、実施例１に示す製法と同様の条件でＡｇＮｉＯ2
の澱物を合成する方法（方法Ｉ）としては、第１段階で
原子数換算によるＡｇ／Ｎｉ比を１以上としてＡｇ過
剰としておき、澱物を生成した後に加温およびまたはｐ
Ｈを弱アルカリに調整して澱物を熟成する。別法（方法
II）としては、第３段階のＡｇＮｉＯ2合成時または合
成後にＡｇ過剰とするため酸化銀または酸化銀となる原
料を加える。ｐＨは弱アルカリ〜強アルカリ域とする。
いずれの場合も原子数換算によるＡｇ／Ｎｉ比が１．１
まではＡｇＮｉＯ2の結晶構造の固溶体であり、この場
合には比表面積を低下させることが困難であり、原子数
換算によるＡｇ／Ｎｉ比が１．１より大きくなるにつれ
て酸化銀とＡｇＮｉＯ2 の複相からなる澱物となる。原
子数換算によるＡｇ／Ｎｉ比が大きくなるにつれて比表
面積は低下する。但し、比表面積を１ｍ2／ｇ以下とす
ることは困難であった。乾燥はＣａＯでＣＯ2を吸着除
去した空気を用いて行った。ＣＯ2吸着量を比較するた
め５時間の大気暴露テストを行い変化を比較した。
わち、実施例１に示す製法と同様の条件でＡｇＮｉＯ2
の澱物を合成する方法（方法Ｉ）としては、第１段階で
原子数換算によるＡｇ／Ｎｉ比を１以上としてＡｇ過
剰としておき、澱物を生成した後に加温およびまたはｐ
Ｈを弱アルカリに調整して澱物を熟成する。別法（方法
II）としては、第３段階のＡｇＮｉＯ2合成時または合
成後にＡｇ過剰とするため酸化銀または酸化銀となる原
料を加える。ｐＨは弱アルカリ〜強アルカリ域とする。
いずれの場合も原子数換算によるＡｇ／Ｎｉ比が１．１
まではＡｇＮｉＯ2の結晶構造の固溶体であり、この場
合には比表面積を低下させることが困難であり、原子数
換算によるＡｇ／Ｎｉ比が１．１より大きくなるにつれ
て酸化銀とＡｇＮｉＯ2 の複相からなる澱物となる。原
子数換算によるＡｇ／Ｎｉ比が大きくなるにつれて比表
面積は低下する。但し、比表面積を１ｍ2／ｇ以下とす
ることは困難であった。乾燥はＣａＯでＣＯ2を吸着除
去した空気を用いて行った。ＣＯ2吸着量を比較するた
め５時間の大気暴露テストを行い変化を比較した。
【００５２】
【表８】 但し、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、Ｎａ、Ｋは各々１００重量ｐｐｍ
以下であった。
以下であった。
【００５３】
【実施例９】実施例１と同様にＡｇＮｉＯ2を合成した
が、酸化銀とニッケル化合物を反応させてＡｇＮｉＯ2
の沈澱物を生成する段階では加圧熱水処理を行った。い
ったんＡｇＮｉＯ2を合成し粉末とした後で加圧熱水処
理を行ってもよい。実施例８と同様に原子数換算による
Ａｇ／Ｎｉ比が１以上であってもよい。洗浄は乾燥Ａｇ
ＮｉＯ2 １ｋｇ当たり３０ ｌの精製水で行い、乾燥は
１５０℃で、大気中で行った。
が、酸化銀とニッケル化合物を反応させてＡｇＮｉＯ2
の沈澱物を生成する段階では加圧熱水処理を行った。い
ったんＡｇＮｉＯ2を合成し粉末とした後で加圧熱水処
理を行ってもよい。実施例８と同様に原子数換算による
Ａｇ／Ｎｉ比が１以上であってもよい。洗浄は乾燥Ａｇ
ＮｉＯ2 １ｋｇ当たり３０ ｌの精製水で行い、乾燥は
１５０℃で、大気中で行った。
【００５４】
【表９】 但し、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、Ｎａ、Ｋは各々１００重量ｐｐｍ
以下であった。
以下であった。
【００５５】実施例中の暴露試験でＣ量が０．０３ｗｔ
％を超える場合、実際の電池への組み込みまでに要する
時間を短くすることで、容量を保つことはできる。
％を超える場合、実際の電池への組み込みまでに要する
時間を短くすることで、容量を保つことはできる。
【００５６】本発明の実施例で電池容量測定に用いたコ
イン缶では正極合材の占める容積はほぼ一定である。
イン缶では正極合材の占める容積はほぼ一定である。
【００５７】本発明に用いた活物質はピクノメーターに
よって真比重を測定した。酸化銀の真比重は７であり、
２３１×７＝１６１７ｍＡｈ／ｃｃＡｇＮｉＯ
2の真比重は５．５であり、２６３×５．５＝１４４
６．５ｍＡｈ／ｃｃに比例する容量となる。しかしなが
ら、以下に示す理由により、容量は計算通りとはならな
い。
よって真比重を測定した。酸化銀の真比重は７であり、
２３１×７＝１６１７ｍＡｈ／ｃｃＡｇＮｉＯ
2の真比重は５．５であり、２６３×５．５＝１４４
６．５ｍＡｈ／ｃｃに比例する容量となる。しかしなが
ら、以下に示す理由により、容量は計算通りとはならな
い。
【００５８】活物質の充てん量は成形性（相対密度）に
よって変化する。また、比表面積の影響を受け、比表面
積が低ければ成形密度が高くなって充填量が増えて、電
池容量は高くなる。
よって変化する。また、比表面積の影響を受け、比表面
積が低ければ成形密度が高くなって充填量が増えて、電
池容量は高くなる。
【００５９】１５ｋΩでの放電であり、酸化銀の１００
％の放電効率は得られない。
％の放電効率は得られない。
【００６０】また、酸化銀には黒鉛を５％添加するた
め、１５％程活物質の充てん量は減少してしまう。
め、１５％程活物質の充てん量は減少してしまう。
【００６１】
【実施例１０】主に３価であるニッケル水酸化物は、加
圧熱水処理によって比表面積を低下させることができ
る。その時に得られる形状が薄い板状であるためＡｇを
拡散させてＡｇＮｉＯ2とすることができる。したがっ
て第２段階として加圧熱水処理してニッケル水酸化物を
合成して、これを１価以上の銀化合物の液と合わせる。
加圧熱水処理しない場合にはニッケル水酸化物が凝集
し、Ａｇイオンを拡散させられず、ＡｇＮｉＯ2化合物
とすることができないため、合成順序が重要であった
が、加圧熱水処理ニッケル水酸化物を用いる場合は、銀
化合物の合成液にニッケル水酸化物を投入してもよい
し、ニッケル水酸化物に銀化合物の合成液を投入しても
よい。両者を同時に別の容器に投入してもよい。加温は
反応を促進する。原子数換算によるＡｇ／Ｎｉ比は１以
上であってもよい。
圧熱水処理によって比表面積を低下させることができ
る。その時に得られる形状が薄い板状であるためＡｇを
拡散させてＡｇＮｉＯ2とすることができる。したがっ
て第２段階として加圧熱水処理してニッケル水酸化物を
合成して、これを１価以上の銀化合物の液と合わせる。
加圧熱水処理しない場合にはニッケル水酸化物が凝集
し、Ａｇイオンを拡散させられず、ＡｇＮｉＯ2化合物
とすることができないため、合成順序が重要であった
が、加圧熱水処理ニッケル水酸化物を用いる場合は、銀
化合物の合成液にニッケル水酸化物を投入してもよい
し、ニッケル水酸化物に銀化合物の合成液を投入しても
よい。両者を同時に別の容器に投入してもよい。加温は
反応を促進する。原子数換算によるＡｇ／Ｎｉ比は１以
上であってもよい。
【００６２】
【表１０】 但し、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、アルカリは各々１００重量ｐｐｍ
以下であった。
以下であった。
【００６３】実施例８、９、１０に示すように、本発明
の製法によって比表面積を３０〜０．１ｍ2／ｇとする
ことによって大気中の作業であってもＣＯ2の吸着が少
なく０．０３ｗｔ％以下にできまた大気中の作業時間が
十分に確保できる。
の製法によって比表面積を３０〜０．１ｍ2／ｇとする
ことによって大気中の作業であってもＣＯ2の吸着が少
なく０．０３ｗｔ％以下にできまた大気中の作業時間が
十分に確保できる。
【００６４】
【発明の効果】本発明の複合酸化物粉末を陽極材料とし
て使用することにより、高い電池容量を安定して発現で
きる酸化銀電池を提供することができた。
て使用することにより、高い電池容量を安定して発現で
きる酸化銀電池を提供することができた。
【図１】本発明法で得られた反応生成物のＸ線回折図で
ある。
ある。
【図２】電池特性の評価方法を示す電池の断面図であ
る。
る。
【図３】実施例７における乾燥澱物サンプルの大気中保
持時間と炭素量との関係を示す図である。
持時間と炭素量との関係を示す図である。
【図４】実施例７における乾燥澱物サンプルの炭素量と
該サンプルを正極材料とした電池の放電効率との関係を
示す図である。
該サンプルを正極材料とした電池の放電効率との関係を
示す図である。
１ 正極材 ２ 正極缶 ３ セパレーター ４ ガスケット ５ 負極剤 ６ 負極缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 有一 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内
Claims (24)
- 【請求項１】 ＡｇＮｉＯ2 で示される組成を含む電池
用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、１００℃
における加熱重量減少が４％以下であることを特徴とす
る電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末。 - 【請求項２】 ＡｇＮｉＯ2 で示される組成を含む電池
用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、比表面積
が１０〜１００ｍ2 ／ｇであることを特徴とする電池用
ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末。 - 【請求項３】 ＡｇＮｉＯ2 で示される組成を含む電池
用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、Ｘ線回折
ピークの（００６）面のピークにおける半価幅が１〜
１．６°であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉ
の複合酸化物粉末。 - 【請求項４】 ＡｇＮｉＯ2 で示される組成を含む電池
用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、外観が黒
色で色差計で測定した明るさが１６以下であることを特
徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末。 - 【請求項５】 ＡｇＮｉＯ2 で示される組成を含む電池
用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、亜鉛負極
に対する初期の閉路電圧が１．６〜１．６８Ｖの範囲で
あることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化
物粉末。 - 【請求項６】 ＡｇＮｉＯ2 で示される組成を含む電池
用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、１００℃
における加熱重量減少が４％以下であり、かつ比表面積
が１０〜１００ｍ2 ／ｇであることを特徴とする電池用
ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末。 - 【請求項７】 ＡｇＮｉＯ2 で示される組成を含む電池
用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、１００℃
における加熱重量減少が４％以下であり、かつＸ線回折
ピークの（００６）面のピークにおける半価幅が１〜
１．６°であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉ
の複合酸化物粉末。 - 【請求項８】 ＡｇＮｉＯ2 で示される組成を含む電池
用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、比表面積
が１０〜１００ｍ2 ／ｇであり、かつＸ線回折ピークの
（００６）面のピークにおける半価幅が１〜１．６°で
あることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化
物粉末。 - 【請求項９】 ＡｇＮｉＯ2 で示される組成を含む電池
用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、１００℃
における加熱重量減少が４％以下であり、比表面積が１
０〜１００ｍ2 ／ｇであり、かつＸ線回折ピークの（０
０６）面のピークにおける半価幅が１〜１．６°である
ことを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉
末。 - 【請求項１０】 請求項１〜３のいずれかに記載の電池
用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、外観が黒
色で色差計で測定した明るさが１６以下であることを特
徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末。 - 【請求項１１】 請求項６〜９のいずれかに記載の電池
用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末であって、外観が黒
色で色差計で測定した明るさが１６以下であることを特
徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末。 - 【請求項１２】 請求項１〜４記載の電池用Ａｇおよび
Ｎｉの複合酸化物粉末であって、亜鉛負極に対する初期
の閉路電圧が１．６〜１．６８Ｖの範囲であることを特
徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末。 - 【請求項１３】 請求項６〜１１記載の電池用Ａｇおよ
びＮｉの複合酸化物粉末であって、亜鉛負極に対する初
期の閉路電圧が１．６〜１．６８Ｖの範囲であることを
特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末。 - 【請求項１４】 平均価数が一価より高い酸化銀を合成
する第１段階と、価数が主として三価であるニッケル化
合物を合成する第２段階と、該酸化銀と該ニッケル化合
物とを反応させてＡｇＮｉＯ2 の沈澱物を生成する第３
段階と、該沈澱物を分離して３５０℃以下の温度で乾燥
する第４段階とからなり、かつ前記第１〜第３段階の反
応がアルカリと酸化剤の共存下で行われることを特徴と
する電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末の製造方
法。 - 【請求項１５】 請求項１〜１３のいずれかに記載の電
池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末を陽極材料として
含むことを特徴とする酸化銀電池。 - 【請求項１６】 ＡｇＮｉＯ2 で示される組成を含む電
池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物であって、炭素含有量
が０．１重量％以下であり、かつ塩素、硫黄、窒素、ア
ルカリ成分の含有量がそれぞれ１００重量ｐｐｍ以下で
あることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化
物粉末。 - 【請求項１７】 ＡｇＮｉＯ2 で示される組成を含む電
池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物であって、比表面積が
３０ｍ2／ｇ〜０．１ｍ2／ｇであり、かつ炭素含有量が
０．０３重量％以下であることを特徴とする電池用Ａｇ
およびＮｉの複合酸化物粉末。 - 【請求項１８】 ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電
池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物であって、ＡｇＮｉＯ
2またはＡｇＮｉＯ2固溶体とＡｇ2Ｏとからなる複合材
料であり、かつ比表面積が３０ｍ2／ｇ〜０．１ｍ2／ｇ
であることを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸
化物粉末。 - 【請求項１９】 第３段階においてＡｇＮｉＯ2の沈澱
物を生成させた後に酸化銀を添加または生成させてＡｇ
をＮｉに対して過剰にすることを特徴とする請求項１４
記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末の製造方
法。 - 【請求項２０】 ＡｇＮｉＯ2で示される組成を含む電
池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物であって、加圧熱処理
を行うことによって比表面積を３０ｍ2／ｇ〜０．１ｍ2
／ｇとしたことを特徴とする電池用ＡｇおよびＮｉの複
合酸化物粉末。 - 【請求項２１】 第２段階においてニッケル化合物の合
成時または合成後に加圧熱処理を行うことを特徴とする
請求項１４に記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物
粉末の製造方法。 - 【請求項２２】 第３段階においてＡｇＮｉＯ2沈澱物
の生成時または生成後に加圧熱処理を行うことを特徴と
する請求項１４に記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸
化物粉末の製造方法。 - 【請求項２３】 請求項１６〜１８，２０のいずれかに
記載の電池用ＡｇおよびＮｉの複合酸化物粉末を陽極材
料として含むことを特徴とする酸化銀電池。 - 【請求項２４】 請求項１４，１９，２１，２２のいず
れかに記載の方法で得られた電池用ＡｇおよびＮｉの複
合酸化物粉末を陽極材料として含むことを特徴とする酸
化銀電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31648397A JP3896439B2 (ja) | 1996-10-31 | 1997-10-31 | 酸化銀電池用陽極材料とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-305932 | 1996-10-31 | ||
| JP30593296 | 1996-10-31 | ||
| JP31648397A JP3896439B2 (ja) | 1996-10-31 | 1997-10-31 | 酸化銀電池用陽極材料とその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006124861A Division JP2006237018A (ja) | 1996-10-31 | 2006-04-28 | 酸化銀電池用陽極材料とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10188975A true JPH10188975A (ja) | 1998-07-21 |
| JP3896439B2 JP3896439B2 (ja) | 2007-03-22 |
Family
ID=26564506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31648397A Expired - Lifetime JP3896439B2 (ja) | 1996-10-31 | 1997-10-31 | 酸化銀電池用陽極材料とその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3896439B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1324408A1 (en) * | 2000-09-11 | 2003-07-02 | Dowa Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for alkaline cell |
| EP1675199A1 (en) | 2004-12-27 | 2006-06-28 | Dowa Mining Co., Ltd. | Battery positive electrode material |
| EP1707537A2 (en) | 2005-03-31 | 2006-10-04 | Dowa Mining Co., Ltd. | Battery positive electrode material |
| JP2008270054A (ja) * | 2007-04-23 | 2008-11-06 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 黒色電極、ディスプレイパネル、および、黒色電極の製造方法 |
| WO2019082992A1 (ja) * | 2017-10-26 | 2019-05-02 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
-
1997
- 1997-10-31 JP JP31648397A patent/JP3896439B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1324408A1 (en) * | 2000-09-11 | 2003-07-02 | Dowa Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for alkaline cell |
| EP1324408A4 (en) * | 2000-09-11 | 2008-08-13 | Dowa Electronics Materials Co | POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR ALKALICELLS |
| US7585588B2 (en) | 2004-12-27 | 2009-09-08 | Dowa Mining Co., Ltd. | Battery positive electrode material |
| EP1675199A1 (en) | 2004-12-27 | 2006-06-28 | Dowa Mining Co., Ltd. | Battery positive electrode material |
| JP2006185649A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-07-13 | Dowa Mining Co Ltd | 電池正極用材料 |
| EP1707537A2 (en) | 2005-03-31 | 2006-10-04 | Dowa Mining Co., Ltd. | Battery positive electrode material |
| US7695866B2 (en) | 2005-03-31 | 2010-04-13 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | Battery positive electrode material |
| EP1707537A3 (en) * | 2005-03-31 | 2010-08-04 | DOWA Electronics Materials Co., Ltd. | Battery positive electrode material |
| JP2008270054A (ja) * | 2007-04-23 | 2008-11-06 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 黒色電極、ディスプレイパネル、および、黒色電極の製造方法 |
| WO2019082992A1 (ja) * | 2017-10-26 | 2019-05-02 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
| KR20200057054A (ko) * | 2017-10-26 | 2020-05-25 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 니켈 복합 산화물 및 리튬 니켈 복합 산화물 제조방법 |
| JPWO2019082992A1 (ja) * | 2017-10-26 | 2020-11-19 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケル複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
| US11133504B2 (en) | 2017-10-26 | 2021-09-28 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Nickel complex oxide and method of manufacturing lithium nickel complex oxide |
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| JP3896439B2 (ja) | 2007-03-22 |
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