JP2004265865A - アルカリ電池用酸化銀粉末およびその製造方法 - Google Patents
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Classifications
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- Y02E60/12—
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Abstract
【解決手段】 50℃のKOH40%水溶液中で24時間浸漬したときの電Ag溶出量が40mg/L以下であるアルカリ電池用酸化銀粉末,さらには50℃のKOH40%水溶液中で72時間浸漬した後にもX線回折法にてAgのピークが実質的に現れないアルカリ電池用酸化銀粉末である。この酸化銀粉末は,粉末X線回折法により,(111) 面の半価巾から計算される結晶子サイズが250オングストロームを超え1000オングストローム以下であり,粒子径については,二次粒子の平均粒径が1μm以上500μm以下,二次粒子を形成する一次粒子が0.1μm以上10.0μm以下,そしてBET法による比表面積が5m2/g 以下である。
【選択図】 なし
Description
1.水中で銀塩とアルカリを中和反応させてスラリーを得る工程(中和工程という)。
2.前記スラリーから固体粒子成分を分離する工程(同固液分離工程)。
3.固体粒子成分を洗浄する工程(同洗浄工程) 。
4.固体粒子成分を100℃以上の温度で脱水若しくは分解させる工程(同熱処理工程)
。
中和工程ではAgの無機酸塩とアルカリ化合物とを水中で適度に攪拌しながら反応させる工程であり,この反応方法にはAg塩にアルカリを添加する方法,アルカリ水溶液にAg塩を添加する方法,またはAg塩とアルカリを同時に水に添加する方法などがあるが,電池用の酸化銀としては,Ag塩にアルカリを添加する方法もしくはAg塩とアルカリを水に同時に添加する方法がよい。Ag塩としては銀の硫酸塩または硝酸塩が好ましく,アルカリ化合物としては, NaOH,KOH,NH3,(NH3)2CO3, Na2CO3, Na2SO4,(NH3)2SO4等が使用できる。
固液分離にはフィルタープレス法,遠心脱水等が適用できる。洗浄は純水を用いるのがよい。洗浄にさいしては,洗浄濾液の電気伝導度が所定の値をとる間で行う必要がある。電池貯蔵時の銀の還元や溶出の挙動は,前述した粉体特性以外にも不純物の影響も受けやすく,洗浄工程において原料起因の塩が残留すると,電池中において自己放電の原因となる。特に硝酸イオン,硫酸イオンなどの影響が大きいので,好ましくは総不純物量が0.02%以下,好ましくは0.01%以下となるまで洗浄するのが望ましい。硫酸イオンおよび/または硝酸イオンの含有量を0.02%以下,好ましくは0.01%以下にまで低減した酸化銀は放電性能の非常に良好なものとなる。
洗浄後のケーキの熱処理はケーキ中の水分除去と,残留しているAg塩の分解を目的とするものである。熱処理温度は50℃以上400℃以下で行うのが望ましい。400℃を超える温度では酸化銀が分解して金属銀が析出し,電池の容量を小さくしてしまう。50℃未満では乾燥速度が遅くなって非効率である。熱処理雰囲気としては,大気中のCO2が酸化銀と反応しないように不活性ガス中または真空中若しくは脱CO2エアー中で行うのが望ましい。なお,高純度の酸化銀を得るために,50℃以上400℃以下の温度で熱処理した後,再び洗浄工程を行い,さらに300℃以下の温度で熱処理することもできる。
(1) 二次粒子径の測定
酸化銀を0.2%ヘキサメタ燐酸水溶液中に超音波照射下で分散させ,レーザー粒度測定器(MICROTRAC HRA)を用いて体積基準の平均粒径を求めた。平均粒子径が100μmを超えるような粒子については篩径により算出した。なお,他の測定方法として,SEM像やHELLOS粒度分布による方法においても測定は可能である。
SEM又はTEMによる粒子の写真から 粒子100について縦方向及び横方向の粒子径を測定し,平均値を求めた。
X線源はCuのKα1線を用い,(111 )回折ピークの半価巾とピーク位置から次式により求めた。
t = 0.9 ×λ/(B× cosθ)
t :結晶粒子径
λ:CuのKα1線の波長
B:半価巾
θ:回折角
50ccのKOH40%水溶液に試料5gを投入し,5 分間撹拌を行ったあと密閉し,密閉状態で50℃の恒温槽に24時間浸漬した。その後濾過し,濾液をICPにて分析を行った。アルカリによる濾紙の浸食が激しい場合は,遠心分離で固液分離する。
50ccのKOH40%水溶液に試料5gを投入し,5 分間撹拌を行ったあと密閉し,密閉状態で50℃の恒温槽に72時間浸漬した。その後濾過し,残査を純水にて充分洗浄し,乾燥した粉体をX線回折して,Agのピークが現れるか否かを調べた。アルカリによる濾紙の浸食が激しい場合には,遠心分離で固液分離する。なお,Agの回折ピークに関しては次の点を考慮した。
すなわち,Agは立方晶(ICDD No.40783)であり,CuのKα1を用いてX線回折を行なった場合には,強度の高い順に2θ=38.115o, 44.276oおよび 77.469oの位置に回折ピークを持つ。これに対して, Ag2Oは立方晶(ICDD No.411104) であり,強度の高い順に2θ=32.789o, 38.065oおよび 54.901oの位置に回折ピークを持つ。このように, Agの第1ピークとAg2Oの第2ピークはほぼ同位置にあるから, これらのピークで両者を判別するのが困難である。従って,Agのピークが現れているのか否かを知るには, Agの第2ピーク(2θ=44.276o)が確認できることが肝要である。このとき,バックグラウンドに現れるノイズも同時にピークとして観測されるので,ノイズによるピークからAgの第2ピークを区別する目安として,次の2点を基準とした。ひとつは,2θ=44.276±0.1oに発現するAgの第2ピークは半値幅が 0.1o以上であること,第2は2θ=44.276± 2oに発現する他のどのノイズピークよりもピーク強度が2倍以上であることである。
試験用の電池はビーカータイプのものを使用した。正極作成にあたっては,活物質とPTFE(ポリテトラフルオロエチレン) とカーボンを,0.8:0.1:0.1の比率で混合した混合物を圧延機に通して0.2mm厚のシート状とし,このシートから直径15mmの円板状のディスクを切り出し,これを2tの圧力で集電体としてのNiメッシュに張り付け,これを正極とした。なお正極中の活物質重量は0.15mgとなった。負極はw×h×t=20mm×10mm×1mmのZn板を使用し,参照極にはw×h×t=5mm×20mm×1mmのZn板を使用した。また,電解液としては40%のKOH溶液を100cc使用した。作成した電池を50℃,湿度80%の恒温恒湿器内に96時間放置した後の放電容量と貯蔵前の放電容量との百分率から容量維持率(%) を求め,これを指標とした。容量維持率の高い程,粉体貯蔵性が良好であることを意味する。
容量維持率(%) =100 ×貯蔵後の放電容量(mAh/g)/貯蔵前の放電容量(mAh/g)
中和終了時に反応容器よりスラリーを採取し,これを濾過し,その濾液をICPにて分析した。
Ag濃度35%の硝酸銀溶液6000gを純水で4Lに希釈した硝酸銀水溶液を90℃に維持し,撹拌しながら,48%NaOH1.65Lを120分間かけて添加した。さらに90℃を保ちながら撹拌を重ねる熟成を行ったあとスラリーを濾別し,純水で十分洗浄して,ケーキを得た。得られたケーキを乾燥し,解砕して酸化銀粉末を得た。得られた酸化銀粉末の粉体特性,貯蔵特性および放電性能を調べ,その結果を表1に示した。なお,反応母液中のAgイオンの含量は18mg/Lであった。
Ag濃度35%の硝酸銀溶液600gを純水で0.8Lに希釈した。他方,NaOHをモル濃度で0.6mol/Lに調製した液温50℃のアルカリ水溶液1.8Lを準備し,このアルカリ水溶液に対し,前記の硝酸銀を溶解した水溶液と48%のNaOHを同時に添加して中和澱物を得た。その際,48%NaOH水溶液の添加量については,槽内に存在した当初のNaOH総量から,前記塩類添加によって増加したNO3 -イオンを中和するのに要するNaOH量を差し引いた場合にも,常に0.6mol/LのNaOHが槽内で維持されるように調製した。得られたスラリーを濾別後,純水で十分洗浄して,ケーキを得た。得られたケーキを乾燥し,解砕して酸化銀粉末を得た。得られた酸化銀粉末の粉体特性,貯蔵特性および放電性能を調べ,その結果を表1に示した。なお,反応母液中のAgイオンの含量は14mg/Lであった。
Ag濃度35%の硝酸銀溶液600gを純水で0.8Lに希釈した。他方,NaOHをモル濃度で0.02mol/Lに調製した液温20℃のアルカリ水溶液1.8Lを準備し,このアルカリ水溶液に対し,前記の硝酸銀を溶解した水溶液と48%のNaOHを同時に添加して中和澱物を得た。その際,48%NaOH水溶液の添加量については,槽内に存在した当初のNaOH総量から,前記塩類添加によって増加したNO3 -イオンを中和するのに要するNaOH量を差し引いた場合にも,常に0.02mol/LのNaOHが槽内で維持されるように調製した。得られたスラリーを濾別後,純水で十分洗浄して,ケーキを得た。得られたケーキを乾燥し,解砕して酸化銀粉末を得た。得られた酸化銀粉末の粉体特性,貯蔵特性および放電性能を調べ,その結果を表1に示した。なお,反応母液中のAgイオンの含量は10mg/Lであった。
Ag濃度35%の硝酸銀溶液1715gを純水で4.0Lに希釈した。該硝酸銀溶液に最終pHが6.0になるようにNaHCO3を40分間かけて添加した。得られたスラリーを濾別後,純水で十分洗浄して,ケーキを得た。得られたケーキを乾燥して酸化銀粉末を得た。得られた酸化銀粉末の粉体特性,貯蔵特性および放電性能を調べ,その結果を表1に示した。
硝酸ナトリウム100g/Lの水溶液3Lに,Ag濃度120g/Lの硝酸銀と100g/LのNaHCO3水溶液を同時に添加した。このとき硝酸銀の添加速度は40mL/分とし,NaHCO3の添加速度は槽内液のpHが5.9となるように調整した。得られたスラリーを濾別後,純水で十分洗浄して,ケーキを得た。得られたケーキを乾燥して酸化銀粉末を得た。得られた酸化銀粉末の粉体特性,貯蔵特性および放電性能を調べ,その結果を表1に示した。
実施例4で得られた酸化銀粉末を成形,粉砕,分級を行い,二次粒子径の粒度分布が70〜300μmであり,二次粒子の平均粒子径が150μmである酸化銀粉末を得た。得られた酸化銀粉末の粉体特性,貯蔵特性および放電性能を調べ,その結果を表1に示した。
Ag濃度35%のの硝酸銀溶液1715gを純水で4.0Lに希釈した。該硝酸銀溶液に最終pHが6.0になるようにNH4HCO3を40分間かけて添加した。得られたスラリーを濾別後,純水で十分洗浄して,ケーキを得た。得られたケーキを乾燥して酸化銀粉末を得た。得られた酸化銀粉末の粉体特性,貯蔵特性及び放電性能を調べ,その結果を表1に示した。
濃度100g/Lの硝酸アンモニウム水溶液3Lに,Ag濃度120g/Lの硝酸銀と濃度100g/LのNaHCO3水溶液を同時に添加した。このとき硝酸銀の添加速度は40mL/分とし,NaHCO3の添加速度は槽内液のpHが5.9となるように調整した。得られたスラリーを濾別後,純水で十分洗浄して,ケーキを得た。得られたケーキを乾燥して酸化銀粉末を得た。得られた酸化銀粉末の粉体特性,貯蔵特性及び放電性能を調べ,その結果を表1に示した。なお,反応母液中のAgイオンの含量は3200mg/Lであった。
Ag濃度35%の硝酸銀溶液150gを純水で0.8Lに希釈した。他方,NaOHをモル濃度で0.02mol/Lに調製した液温20℃のアルカリ水溶液1.8Lを準備し,このアルカリ水溶液に対し,前記の硝酸銀を溶解した水溶液と48%のNaOHを同時に添加して中和澱物を得た。その際,48%NaOH水溶液の添加量については,槽内に存在した当初のNaOH総量から,前記塩類添加によって増加したNO3 -イオンを中和するのに要するNaOH量を差し引いた場合にも,常に0.02mol/LのNaOHが槽内で維持されるように調製した。得られたスラリーを濾別後,純水で十分洗浄して,ケーキを得た。得られたケーキを乾燥し,解砕して酸化銀粉末を得た。得られた酸化銀粉末の粉体特性,貯蔵特性および放電性能を調べ,その結果を表1に示した。なお,反応母液中のAgイオンの含量は5mg/Lであった。
Ag濃度35%の硝酸銀溶液25gを純水で0.8Lに希釈した。他方,48%NaOHを8.4g秤量し,純水にて1Lに希釈した。前記の硝酸銀水溶液を5℃の前記のNaOH水溶液中に撹拌下で添加して酸化銀スラリーを得た。得られたスラリーを濾別後,純水で十分洗浄して,ケーキを得た。得られたケーキを乾燥し,解砕して酸化銀粉末を得た。得られた酸化銀粉末の粉体特性,貯蔵特性および放電性能を調べ,その結果を表1に示した。なお,反応母液中のAgイオンの含量は1mg/Lであった。
中和時のアルカリ水溶液の温度を,表2に示したように90℃,75℃,50℃(実施例2のもの),25℃と変化させた以外は,実施例2を繰り返した。得られた各酸化銀粉末の粉体特性,貯蔵特性および放電性能を表2に示した。また母液中のAg濃度についても表2に示した。
中和時のアルカリ添加量を変化させた以外は,実施例2を繰り返した。アルカリ添加量は,表3に示したように, 添加した総NaOH量からNO3 -イオン量を差し引いた量 (NaOH−NO3)を2mol/L, 0.6(実施例2)mol/L および0.08mol/L に変化させた。得られた各酸化銀粉末の粉体特性,貯蔵特性および放電性能を表3に示した。また母液中のAg濃度についても表3に示した。
中和反応終了後に90℃に昇温し,その温度に所定の時間熟成した以外は,実施例2を繰り返した。90℃での熟成時間は,表4に示すように,0時間(実施例2),0.5時間,3時間,12時間とした。得られた各酸化銀粉末の粉体特性,貯蔵特性および放電性能を表4に示した。
中和時のアルカリ水溶液の温度を,表5に示したように10℃,20℃(実施例3のもの),40℃,60℃と変化させた以外は,実施例3を繰り返した。得られた各酸化銀粉末の粉体特性,貯蔵特性および放電性能を表5に示した。また母液中のAg濃度についても表5に示した。
得られたスラリーを濾別後,純水で洗浄するさいに,その洗浄に使用した洗浄水の量を変化させた以外は,実施例4を繰り返した。洗浄水の量は,表6に示した量とし,各々の洗浄後の濾液の電気伝導度を測定した。なお洗浄は20℃のイオン交換水を用い,該イオン交換水の洗浄前の電気伝導度は20℃で0.08mS/mであった。また,洗浄後の酸化銀中の硝酸イオン濃度も測定した。これらの測定値と得られた各酸化銀粉末の放電性能(維持率)を表6に示した。
Claims (8)
- 50℃のKOH40%水溶液中で24時間浸漬したときに該液中へのAg溶出量が40mg/L以下であるアルカリ電池用酸化銀粉末。
- 50℃のKOH40%水溶液中で72時間浸漬した後にもX線回折法にてAgのピークが実質的に現れないアルカリ電池用酸化銀粉末。
- 粉末X線回折法にて(111) 面の半価巾から計算される結晶子サイズが250オングストロームを超え1000オングストローム以下である請求項1または2に記載のアルカリ電池用酸化銀粉末。
- 二次粒子の平均粒径が1μm以上500μm以下,二次粒子を形成する一次粒子が0.1μm以上10.0μm以下,そして比表面積が5m2/g 以下である請求項1,2または3に記載のアルカリ電池用酸化銀粉末。
- 酸化銀中に含まれる硝酸イオン,硫酸イオンの総量が0.01%以下である請求項1ないし4のいずれかに記載のアルカリ電池用酸化銀粉末。
- 水中で銀の無機酸塩とアルカリ化合物を中和反応させて酸化銀含有のスラリーを得たあと,該スラリーから固体粒子成分を分離し,得られた固体粒子成分を洗浄することからなる酸化銀粉末の製造方法において,反応母液中の銀イオン濃度が常に10mg/L以上となる条件で前記の中和反応を進行させることを特徴とするアルカリ電池用酸化銀粉末の製造方法。
- 請求項3,4または5に記載の酸化銀粉末に,MnO2,NiOOH,CoOOH,AgNiO2,AgCoO2,CaO,MnO,HgO,CdO,CdS,ポリテトラフルオロエチレン,金属銀,AgOおよびカーボンからなる群から選ばれた少なくとも1種の添加剤を配合して成形してなるアルカリ電池用正極合材成形体。
- 負極活物質,正極活物質,アルカリ電解液,セパレータ,及び缶体からなるアルカリ電池において,負極活物質としてZnを主成分とする合金,電解液としてNaOH,KOHまたはその混合物を主とする水溶液,正極活物質として請求項1ないし5のいずれかに記載の酸化銀粉末を用いたアルカリ電池。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010015944A (ja) * | 2008-07-07 | 2010-01-21 | Sony Corp | アルカリ電池 |
JP2010092770A (ja) * | 2008-10-09 | 2010-04-22 | Seiko Instruments Inc | 扁平形アルカリ一次電池及びその正極合剤 |
JP2011198755A (ja) * | 2010-02-23 | 2011-10-06 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 電池正極材料及び電池正極材料の製造方法 |
JP2013067860A (ja) * | 2011-09-23 | 2013-04-18 | Bayer Intellectual Property Gmbh | 酸素消費電極およびその製造方法 |
JP2013067861A (ja) * | 2011-09-23 | 2013-04-18 | Bayer Intellectual Property Gmbh | 酸素消費電極およびその製造方法 |
JP2018154549A (ja) * | 2017-03-15 | 2018-10-04 | 三菱マテリアル株式会社 | 酸化銀、酸化銀ケーキおよび酸化銀の製造方法 |
JP2019019038A (ja) * | 2017-07-20 | 2019-02-07 | 神島化学工業株式会社 | 酸化銀及びその製造方法 |
CN114671455A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-06-28 | 先导薄膜材料(广东)有限公司 | 一种工业化生产电池用氧化银的方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5560026A (en) * | 1978-10-24 | 1980-05-06 | Tomiji Kobayashi | Production of high density silver oxide |
JPS5652873A (en) * | 1979-10-01 | 1981-05-12 | Hitachi Maxell Ltd | Silver-oxide battery |
JPS57111956A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-12 | Hitachi Maxell Ltd | Silver-oxide secondary battery |
JPS61271747A (ja) * | 1985-05-27 | 1986-12-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸化銀電池 |
JPH04184867A (ja) * | 1990-11-19 | 1992-07-01 | Toshiba Battery Co Ltd | 酸化銀電池 |
JPH0896834A (ja) * | 1994-09-29 | 1996-04-12 | Yuasa Corp | アルカリ酸化銀−mh蓄電池 |
JPH10188974A (ja) * | 1996-11-08 | 1998-07-21 | Dowa Mining Co Ltd | 電池用酸化銀とその製法およびそれを用いた電池 |
JP2001172017A (ja) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Dowa Mining Co Ltd | 電池用酸化銀粉末とその製造法およびそれを用いた電池 |
-
2004
- 2004-02-12 JP JP2004035297A patent/JP4756189B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5560026A (en) * | 1978-10-24 | 1980-05-06 | Tomiji Kobayashi | Production of high density silver oxide |
JPS5652873A (en) * | 1979-10-01 | 1981-05-12 | Hitachi Maxell Ltd | Silver-oxide battery |
JPS57111956A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-12 | Hitachi Maxell Ltd | Silver-oxide secondary battery |
JPS61271747A (ja) * | 1985-05-27 | 1986-12-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 酸化銀電池 |
JPH04184867A (ja) * | 1990-11-19 | 1992-07-01 | Toshiba Battery Co Ltd | 酸化銀電池 |
JPH0896834A (ja) * | 1994-09-29 | 1996-04-12 | Yuasa Corp | アルカリ酸化銀−mh蓄電池 |
JPH10188974A (ja) * | 1996-11-08 | 1998-07-21 | Dowa Mining Co Ltd | 電池用酸化銀とその製法およびそれを用いた電池 |
JP2001172017A (ja) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Dowa Mining Co Ltd | 電池用酸化銀粉末とその製造法およびそれを用いた電池 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010015944A (ja) * | 2008-07-07 | 2010-01-21 | Sony Corp | アルカリ電池 |
JP2010092770A (ja) * | 2008-10-09 | 2010-04-22 | Seiko Instruments Inc | 扁平形アルカリ一次電池及びその正極合剤 |
JP2011198755A (ja) * | 2010-02-23 | 2011-10-06 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 電池正極材料及び電池正極材料の製造方法 |
JP2013067860A (ja) * | 2011-09-23 | 2013-04-18 | Bayer Intellectual Property Gmbh | 酸素消費電極およびその製造方法 |
JP2013067861A (ja) * | 2011-09-23 | 2013-04-18 | Bayer Intellectual Property Gmbh | 酸素消費電極およびその製造方法 |
JP2018154549A (ja) * | 2017-03-15 | 2018-10-04 | 三菱マテリアル株式会社 | 酸化銀、酸化銀ケーキおよび酸化銀の製造方法 |
JP7052411B2 (ja) | 2017-03-15 | 2022-04-12 | 三菱マテリアル株式会社 | 酸化銀、酸化銀ケーキおよび酸化銀の製造方法 |
JP2019019038A (ja) * | 2017-07-20 | 2019-02-07 | 神島化学工業株式会社 | 酸化銀及びその製造方法 |
JP7083235B2 (ja) | 2017-07-20 | 2022-06-10 | 神島化学工業株式会社 | 酸化銀及びその製造方法 |
CN114671455A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-06-28 | 先导薄膜材料(广东)有限公司 | 一种工业化生产电池用氧化银的方法 |
CN114671455B (zh) * | 2022-03-03 | 2023-10-17 | 先导薄膜材料(广东)有限公司 | 一种工业化生产电池用氧化银的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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