JP6069482B2 - 金属ドープされた酸化ニッケル活性材料を作製する方法 - Google Patents

金属ドープされた酸化ニッケル活性材料を作製する方法 Download PDF

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Description

本発明は、カソード活性材料を作製する方法に関し、より具体的には、ニッケル(IV)含有カソード活性材料を作製する方法に関する。
アルカリ電池のような電池は、電気エネルギー源として広く使用されている。一般に、電池は負極(アノード)及び正極(カソード)を有する。負極は、酸化され得る電気活性材料(亜鉛粒子など)を含有し、正極は、還元され得る電気活性材料(二酸化マンガンなど)を含有する。負極の活性材料は、正極の活性材料を還元することが可能である。負極の活性材料と正極の活性材料との直接的反応を防ぐため、電極は、イオン透過性セパレータによって互いに機械的及び電気的に絶縁される。
電池を電気エネルギー源として携帯電話などのデバイスに使用する時、電気接触を電極と形成し、電子がデバイスを通って流れるのを可能にし、それぞれの電極において酸化反応及び還元反応を生じさせて、電力を提供する。電極と接触している電解質は、電極間のセパレータを通じて拡散するイオンを含有することで、放電中における電池全体の荷電平衡を維持する。
本開示は、1つ以上の金属イオンが結晶格子中(即ち、固溶体において)でNiイオンを少なくとも部分的に置換する、約+3.25超(例えば、約+3.5超、又は約+3.75超)の平均酸化状態を有するNiを含有する積層酸化ニッケル、及び耐酸化性黒鉛を含むカソードと、金属製亜鉛又は亜鉛合金粒子(例えば、極めて微粒な亜鉛粒子(即ち、−325メッシュ))を含むアノードと、耐酸化性セパレータと、アルカリ電解質溶液と、を含む高容量一次アルカリ電池を調製するための方法に関する。
積層ニッケル(IV)含有カソード活性材料の調製のための方法は、結晶格子中でNi及び/又はLiイオンを部分的に置換した1つ以上の金属イオンを含む積層ニッケル酸リチウム前駆体を脱リチウム化(即ち、Liイオンを除去及び/又は抽出)する酸処理工程を含み得る。部分的に置換されたニッケル酸リチウム前駆体は、1つ以上のリチウム塩(例えば、硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、球状β−水酸化及び/又はオキシ水酸化ニッケル)と、1つ以上の金属粉末、金属酸化物、又は他の金属塩(例えば、コバルト、アルミニウム、マグネシウム、マンガン、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化イットリウム、水酸化イットリウム、酸化マンガン、炭酸マンガン)とを含む混合物を、高温にて酸素流又は酸素に富む大気流中で加熱することにより合成され得る。
一態様では、本開示は、アルカリ含有化合物と、ニッケル含有化合物と、1つ以上の金属含有化合物と、1つ以上の非金属含有化合物とを、1:0.98:0.02:0〜1:0.86:0.12:0.02の化学量論的比で混合し、混合物を形成する工程と、その混合物を、少なくとも約185℃を超える第1の温度にて酸素流又は酸素に富む大気流中で、第1の期間にわたって加熱する工程と、その混合物を、少なくとも約40℃まで酸素流又は酸素に富む大気流中で、冷却する工程と、その混合物を、少なくとも約775℃を超える第2の温度にて酸素流又は酸素に富む大気流中で、第2の期間にわたって加熱し、ANi1−y−z−wCo 前駆体を形成する工程と、そのANi1−y−z−wCo 前駆体を、約10℃未満の温度にて酸性水溶液で処理し、式ANi1−y−z−wCo zM を有するアルカリ金属欠損酸化ニッケル(IV)を形成する工程とを含む、カソード活性材料を調製する方法を特徴とし、式中、Aは、アルカリ金属であり、Mは、金属ドーパントであり、Mは、非金属ドーパントであり、0≦x≦0.12であり、wは0であるか、又は0≦w≦0.02であり、0.02≦y+z≦0.25である。
別の様態では、本開示は、電池を作製する方法であって、積層又はスピネル型結晶構造を有するLiNi1−y−z−wCo 前駆体の酸処理により調製されるドープされたリチウム欠損ニッケル(IV)含有酸化物を、カソード活性材料として含むカソードを、電池中に組み込むことを含む、方法を特徴とする。
方法の実施形態は、次の特徴のうちの1つ以上を含む場合がある。
アルカリ含有化合物は、水酸化リチウム一水和物、酸化リチウム、炭酸リチウム、及び硝酸リチウムを含み得る。
ニッケル含有化合物は、一酸化ニッケル、三二酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、及び/又は硝酸ニッケルを含み得る。幾つかの実施形態では、ニッケル含有化合物は、β−オキシ水酸化ニッケル、金属ドープされたβ−オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルトでコーティングされたβ−オキシ水酸化ニッケル、γ−オキシ水酸化ニッケル、金属ドープされたγ−オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルトでコーティングされたγ−オキシ水酸化ニッケル、及び/又はβ−オキシ水酸化ニッケルとγ−オキシ水酸化ニッケルとの混合物を含み得る。
金属含有化合物は、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、及び/又はマンガン金属粉末を含み得る。幾つかの実施形態では、金属含有化合物は、酸化コバルト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウム、及び/又は酸化マンガンを含み得る。金属含有化合物は、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化イットリウム、水酸化マンガン、炭酸マンガン、及び/又は硝酸マンガンを含み得る。
非金属含有化合物は、酸化ホウ素、ケイ素粉末、二酸化ケイ素、ゲルマニウム粉末、及び/又は二酸化ゲルマニウムを含み得る。
幾つかの実施形態では、ニッケル含有化合物と1つ以上の金属含有化合物との化学量論的比は、0.98:0.02〜0.80:0.20の間(例えば、0.96:0.04〜0.85:0.15の間、0.99:0.01〜0.95:0.05の間)である。
幾つかの実施形態では、第1の温度は、185〜225℃の間である。第2の温度は、750〜850℃の間(例えば、775〜825℃)であり得る。第1の期間は、16〜20時間の間(例えば、18時間)であり得る。第2の期間は、24〜60時間の間(例えば、48時間)であり得る。
幾つかの実施形態では、xは、0.1未満であり、0.02≦y≦0.15(例えば、yは0である)であり、0.02≦z≦0.08(zは0である)であり、0≦w≦0.02(例えば、wは0である)である。
アルカリ金属欠損酸化ニッケルは、LiNi1−yCo、LiNi1−zMg、LiNi1−y−zCoMg、LiNi1−zAl、LiNi1−y−zCoAl、LiNi1−z(Mg、Al)、LiNi1−y−zCo(Mg、Al)、LiNi1−zCa、LiNi1−y−zCoCa、LiNi1−z、LiNi1−y−zCo、LiNi1−zMn、及びLiNi1−y−zCoMnからなる群から選択され得る。
LiNi1−y−z−wCo 前駆体は、20〜60時間にわたって酸性水溶液で処理され得る。幾つかの実施形態では、LiNi1−y−z−wCo 前駆体は、少なくとも40時間にわたって酸性水溶液で処理される。酸性水溶液は、硫酸、硝酸、及び/又は塩酸の水溶液を含み得る。酸性水溶液は、2M〜12Mの間(例えば、6M)の濃度を有し得る。例としては、LiNi1−y−z−wCo 前駆体は、約0度以上及び/又は約摂氏10度以下(例えば、約摂氏0度以上及び/又は約摂氏5度以下)の温度にて酸性水溶液で処理され得る。
幾つかの実施形態では、電池を作製する方法は、亜鉛又は亜鉛合金粒子、アルカリ電解質溶液、及びセパレータを含むアノードを電池内に組み込むことを更に含む。カソードは、合成、非発泡耐酸化性黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、蒸気相成長炭素繊維、及び/又は炭素ナノ繊維などの耐酸化性で導電性の炭素添加剤を更に含み得る。幾つかの実施形態では、炭素添加剤は、総カソード重量の3%〜20%の間(例えば、3%〜10%の間)のレベルでカソードに含まれる。
本方法の実施形態は、次の有利点の1つ以上を包含する場合がある。
酸処理工程は、カソード活性材料の製造プロセス中に比較的容易に組み込まれ得る。幾つかの実施形態では、やや不純なカソード活性材料が高純度カソード活性材料を提供するように比較的低価で処理され得るにつれ、積層ニッケル(IV)含有カソード活性材料の酸処理は、積層ニッケル(IV)含有カソード活性材料における金属性不純物(例えば、Cr、Fe、Cu)を低減し得、電池製造におけるコストの削減を導き得る。更には、酸処理は、大規模な製造条件にも適し得る。
本発明の1つ以上の実施形態の詳細を添付図面及び以下の説明に示す。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、説明及び図面、並びに特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
アルカリ一次円形セル/電池の概略的側断面図である。 対応する脱リチウム化された(即ち、リチウム欠損)金属ドープされた酸化ニッケル(IV)に対する前駆体である、28の金属ドープされたニッケル酸リチウムの組成を示す、Li−Ni−Co−Mg及びLi−Ni−Co−Al酸化物系に関する三成分組成図のNiに富む部分を描写するプロットである。 Cu Kα線を用いて測定し、17〜46度2θの間でスキャンした、コバルト、コバルト及びマグネシウムドープされたニッケル酸リチウム組成物、並びにドープされていないニッケル酸リチウムに関するX線粉末回析パターンの重ね合わせを描写するプロットである。 Cu Kα線を用いて測定し、17〜46度2θの間でスキャンした、コバルト、コバルト及びアルミニウムドープされたニッケル酸リチウム組成物、並びにドープされていないニッケル酸リチウムに関するX線粉末回析パターンの重ね合わせを描写するプロットである。 選択された金属ドープされたニッケル酸リチウム粉末:(a)ドープされていないニッケル酸リチウム、LiNiO;(b)マグネシウムドープされたニッケル酸リチウム、LiNi0.96Mg0.04;(c)アルミニウムドープされたニッケル酸リチウム、LiNi0.96Al0.04;(d)コバルト及びアルミニウムドープされたニッケル酸リチウム、Li(Ni0.92Co0.04Mg0.04)O;並びに(e)コバルトドープされたニッケル酸リチウム、LiNi0.92Co0.08に関する、代表的形態及び晶子サイズを示すSEM画像を含む。全ての場合において、倍率は10,000Xである。 0.8Vのカットオフ電圧に対して公称低速(即ち、7.5mA/g)で放電させた、脱リチウム化されたマグネシウム及び/又はコバルトドープされた酸化ニッケル(IV):(a)LiNi0.88Co0.04Mg0.08;(b)LiNi0.88Co0.06Mg0.06;(c)LiNi0.88Co0.08Mg0.04;(d)LiNi0.88Co0.10Mg0.02;並びに(e)LiNi0.88Co0.12を含むカソードを有するアルカリボタンセルに関する電圧分布曲線の重ね合わせを描写するプロットである。 0.8Vのカットオフ電圧に対して公称低速(即ち、7.5mA/g)で放電させた、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV):(a)LiNi0.88Co0.04Al0.08;(b)LiNi0.88Co0.06Al0.06;(c)LiNi0.88Co0.08Al0.04;(d)LiNi0.88Co0.10Al0.02;及び(e)LiNi0.88Co0.12を含むカソードを有するアルカリボタンセルに関する電圧分布曲線の重ね合わせを描写するプロットである。 40時間又は20時間のいずれかにわたって酸処理し、0.8Vのカットオフ電圧に対して公称低速(即ち、7.5mA/g)で放電させた、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル(IV)及び脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)を含有するアルカリボタンセルに関する比放電容量の比較を描写するプロットである。 40時間又は20時間のいずれかにわたって酸処理し、放電前に45℃で1週間保管した、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)を含有するアルカリボタンセルと、対応する初期OCV値とのエネルギー保持率値の比較を描写するプロットである。 全て0.8Vのカットオフ電圧に対して公称低速(即ち、9.5mA/g)で放電させた、(a)脱リチウム化されたコバルト及びアルミニウムドープされた酸化ニッケル(IV)、LiNi0.80Co0.15Al0.05;(b)脱リチウム化されたコバルト、アルミニウム、及びホウ素でドープされた酸化ニッケル(IV)、LiNi0.791Co0.149Al0.0490.01;(c)脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル(IV)、LiNiO;並びに(d)電解二酸化マンガン(EMD)を含むカソードを有する、アルカリボタンセルに関する放電曲線の比較を描写するプロットである。 アルカリ欠損酸化ニッケル(IV)を作製する方法の実施形態を示すフローチャートである。
異なる図面における同様の参照符合は同様の要素を示す。
図1を参照すると、電池10は、円筒形ハウジング18、ハウジング内のカソード12、ハウジング内のアノード14、及びカソードとアノードとの間のセパレータ16を含む。電池10はまた、電流コレクタ20、シール22、及び金属上部キャップ24を含み、これらは電池の負端子としての役割を果たす。カソード12は、ハウジング18と接触しており、電池10の正端子は、負端子と反対側の電池10の端部にある。電解質溶液、例えば、アルカリ溶液は、電池10全体に分散される。
カソード12は、所望により、陽子、導電性添加剤を含み、また所望により結合剤を含む、ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルを有する電気化学的活性材料を含み得る。
ドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケルは、一般式ANiOを有するアルカリ欠損酸化ニッケルであり得、式中、「A」はアルカリ金属イオンであり、xは1未満(例えば、0≦x≦0.2)である。幾つかの実施形態では、xは、約0.06〜0.07の間である。幾つかの実施形態では、xは、所与のアルカリ欠損酸化ニッケルにおいてNi(IV)の量を最大化するのに可能な限り小さい。ドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケルは、ANiOの一般式を有する公称上の化学量論的化合物と比較して、アルカリ金属の欠損を有し得る。アルカリ欠損酸化ニッケルは、例えば、アルカリ金属が、脱インターカレーションした、又は結晶格子から浸出した場合等に、結晶格子内に欠点を含有することがある。幾つかの実施形態において、Niイオンは、結晶格子内の層間アルカリ金属部位を部分的に占有し得る。幾つかの実施形態において、Niイオンは、結晶格子内のニッケル部位に部分的に不在であり得、それにより、ニッケル部位に空孔を生成する。幾つかの実施形態では、アルカリ金属はLi、Na、K、Cs、及び/又はRbを含む。
幾つかの実施形態において、アルカリ欠損酸化ニッケルは、Co、Mg、Al、Ca、Mn、及び/又はYなどのドーパント金属でドープされ得る。金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、ANi1−y−zCo の一般式を有し得、式中、Aは、アルカリ金属であり、Mは、Mg、Al、Ca、Mn、及び/又はYなどのドーパント金属であり、0≦x≦0.15、及び0.02≦y+z≦0.25である。Mは、単一の金属又は金属の混合物であり得る。金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルにおいて、Coは、存在することも、不在であることもあり得、Mg、Al、Ca、Mn、及び/又はYは、存在することも、不在であることもあり得るが、但し、Coか、又はMg、Al、Ca、Mn、及び/若しくはYから選択される元素のうちの少なくとも1つが、アルカリ欠損した金属ドープされた酸化ニッケル中に存在することを条件とする。例えば、金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、公称式Li0.12Ni0.92Co0.08を有し得る。幾つかの実施形態では、金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、LiNi1−yCo、LiNi1−zMg、LiNi1−y−zCoMg、LiNi1−zAl、LiNi1−y−zCoAl、LiNi1−z(Mg、Al)、LiNi1−y−zCo(Mg、Al)、LiNi1−zCa、LiNi1−y−zCoCa、LiNi1−z、LiNi1−y−zCo、LiNi1−zMn、又はLiNi1−y−zCoMnの式を有し得る。金属ドーパント(例えば、Co、Mg、Al、Ca、Mn、及び/又はY)が、Niイオンを置換することができ、及び/又は、酸化ニッケル結晶格子内のニッケル酸素層間のアルカリ金属部位においてアルカリ金属イオンを部分的に置換することができる。
幾つかの実施形態では、アルカリ欠損酸化ニッケルは、ホウ素(B)、ケイ素(Si)、又はゲルマニウム(Ge)などの非金属ドーパント、及びCo、Mg、Al、Ca、Mn、及び/又はYなどの金属ドーパントの双方でドープされ得る。金属及び非金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、ANi1−y−z−wCo の一般式を有し、式中、Aは、アルカリ金属であり、Mは、Mg、Al、Ca、Mn、及び/又はYなどの金属ドーパントであり、0≦x≦0.2であり、0.02≦y+z≦0.25であり、Mは、B、Si、及び/Geなどの非金属ドーパントであり、0≦w≦0.02である。幾つかの実施形態では、x<1かつ(y+z)<0.2;又はx<1、0.01≦y≦0.2、かつ0.01≦z≦0.2である。例えば、金属及び非金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルの組み合わせは、Li0.1Ni0.79Co0.15Al0.050.01の式を有し得る。
幾つかの実施形態では、ANi1−y−zCo 又はANi1−y−z−wCo の式を有するドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルにおいて、xは、0.2以下(例えば、0.15以下、0.12以下、0.1以下、0.08以下、0.05以下、又は0.03以下)、及び/又は0以上(例えば、0.03以上、0.05以上、0.08以上、0.1以上、0.12以上、又は0.15以上)である。幾つかの実施形態では、放電性能を改良するため、xは、0.3未満である。幾つかの実施形態では、y又はzのうちの少なくとも1つは、0を超える。例として、y+zは、0超(例えば、0.02以上、0.04以上、0.08以上、0.1以上、0.15以上、0.2以上、又は0.22以上)及び/又は0.25以下(例えば、0.22以下、0.2以下、0.15以下、0.1以下、0.08以下、0.04以下、又は0.02以下)である。幾つかの実施形態では、yは、0以上(例えば、0.02以上、0.04以上、0.08以上、0.1以上、0.12以上)及び/又は0.2以下(例えば、0.15以下、0.12以下、0.1以下、0.08以下、又は0.04以下)である。幾つかの実施形態では、zは、0以上(例えば、0.02以上、0.03以上、0.04以上、0.05以上、0.06以上、又は0.07以上)及び/又は0.1以下(例えば、0.08以下、0.07以下、0.06以下、0.05以下、0.04以下、又は0.03以下)である。幾つかの実施形態では、wは、0以上(例えば、0.005以上、0.01以上、又は0.015以上)及び/又は0.02以下(0.015以下、0.01以下、又は0.005以下)である。
幾つかの実施形態では、ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、3つのドーパント(例えば、2つの金属ドーパントと1つの非金属ドーパント、2つの非金属ドーパントと1つの金属ドーパント、3つの金属ドーパント、3つの非金属ドーパント)を有する時、3つのドーパントの比は、例えば、1:1:1、2:1:1、2:2:1、3:1:1、3:2:1、4:1:1、4:3:3、5:1:1、5:2:1、5:3:2、5:4:1、又は6:3:1であり得る。例として、Co:M :M 比は、1:1:1、2:1:1、2:2:1、3:1:1、3:2:1、4:1:1、4:3:3、5:1:1、5:2:1、5:3:2、5:4:1、又は6:3:1であり得る。
アルカリ欠損酸化ニッケル内のニッケルは、多数の酸化状態を有し得る。例えば、ニッケルは、3超(例えば、3.25超、3.5超、又は3.8超)及び/又は4以下(例えば、3.8未満、3.5未満、3.25未満、又は3.2未満)の平均の正の酸化状態を有し得る。アルカリ欠損酸化ニッケルのニッケルは、アルカリ金属カチオンAの除去前に、対応する化学量論的前駆体アルカリ酸化ニッケル内のニッケルよりも高い平均酸化状態を有し得る。幾つかの実施形態において、アルカリ欠損酸化ニッケル内のニッケルの平均酸化状態は、対応する化学量論的前駆体アルカリ酸化ニッケル内のニッケルの平均酸化状態より0.3超(例えば、0.5超、0.8超、又は0.9超)であり得る。
3超の平均の正の酸化状態を有するニッケルを含むアルカリ欠損酸化ニッケルは、積層構造、スピネル型構造を有することができ、又は積層及びスピネル型構造の物理的混合物又は複合物、並びに他の関連する結晶構造を含むことができる。例としては、積層LiNiOの脱リチウム化によって調製されるリチウム欠損酸化ニッケル(IV)、LiNiOは、化学量論及び/又は熱処理条件に応じて、積層前駆体LiNiO又はスピネル型構造のいずれかの積層構造に関連する積層構造を有し得る。幾つかの実施形態では、アルカリ欠損酸化ニッケルは、ニッケル−酸素層間の層間格子部位内に位置するアルカリ金属イオンを有する、積層結晶構造を有し得る。アルカリ欠損酸化ニッケルは、アルカリ金属イオンが抽出された場所に欠点を有することがある。幾つかの実施形態において、アルカリ金属イオンは、結晶格子内の陽子により部分的に置換され得る。層間隔距離は、アルカリ金属イオンの酸化的デインターカレーション、陽子インターカレーション、及び/又はアルカリ金属イオン/陽子交換の後、維持されるか、又は変化され得るかのいずれかであり得る。幾つかの実施形態では、層間隔は、より大きいイオン半径を有するアルカリイオンによる置換に起因して、増加し得る。例えば、層間隔は、Liイオンがより大きいカリウム(K)イオン、アニオン、及び/又は水分子によって置換される時に増加し得る。幾つかの実施形態において、アルカリ欠損酸化ニッケルにおける層間隔は、アルカリイオン除去後の酸素含有層間の増加された静電反発力に起因して、増加し得る。
金属ドープされた、非金属ドープされた、及びドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケルは、そのX線粉末回析パターン、元素組成、及び平均粒径の測定によって特徴付けられ得る。幾つかの実施形態では、ドープされた又はドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケル、及び対応する化学量論的前駆体の結晶格子パラメータは、粉末X線回析(「XRD」)パターンから決定され得る。例えば、X線粉末回析パターンは、例えば、B.D.Cullity and S.R.Stock(Elements of X−ray Diffraction,3rd ed.,New York:Prentice Hall,2001)に説明される標準方法によりCu Kα又はCr Kα線を用いてX線回折計(例えば、Bruker D−8 Advance X線回折計、Rigaku Miniflex X線回折計)で測定され得る。単位格子パラメータは、粉末回析データのRietveld法によって決定され得る。X線晶子サイズはまた、例えば、H.P.Klug and L.E.Alexander(X−ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials,New York:Wiley,1974,618〜694)において詳細に論じられるようなシングルピークScherrer法又はWarren−Averbach法を用いて内部Si標準含有試料の粉末回析パターンにおけるピーク広幅化の分析により決定され得る。幾つかの実施形態では、積層された、金属ドープされたリチウム欠損酸化ニッケルは、LiNi1−y−zCo 又はLiNi1−y−z−wCo の式を有し得、ドープされていないLiNiOと比較して比較的小さく変化した層間隔を示す、X線回折パターンを有し得る。例えば、2θ=18.79°の近似回析角度における003ミラー指数線は、ほぼ同じ角度にて留まることができ、一方他のミラー指数(例えば、hk0)線は、より大きい移動を示すことができ、結晶格子のa及び/又はb単位格子パラメータ軸における比較的少ない変化を示唆する。構造歪みの範囲も、平均ニッケル酸化状態、リチウムイオン及び陽子の部位占有率、並びに総リチウムイオン/陽子含量に依存し得る。
幾つかの実施形態において、アルカリ欠損酸化ニッケル及び対応する前駆体アルカリ酸化ニッケルに関する平均粒径及びサイズ分布は、粒径の体積分布及び平均粒径を算出するFraunhofer又はMie理論に基づくアルゴリズムを用いて、レーザー回析粒径アナライザー(例えば、Rodos dry powder dispersing unitを装備したSympaTec Helos particle size analyzer)で決定され得る。粒径分布及び体積分布算出は、例えば、M.Puckhaber and S.Rothele(Powder Handling & Processing,1999,11(1),91〜95 and European Cement Magazine,2000,18〜21)において説明される。幾つかの実施形態では、アルカリ酸化ニッケル前駆体は、遥かにより小さい一次粒子からなる凝集物又は焼結された凝集体(即ち、二次粒子)を含み得る。かかる凝集物及び凝集体は、粒径アナライザーを用いて容易に測定される。幾つかの実施形態では、走査電子顕微鏡(「SEM」)が、酸化ニッケルの粒子の形態及び平均粒径を決定するために使用され得る。
幾つかの実施形態において、ドープされた、及びドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケルにおけるニッケルの含有量、金属ドーパント、非金属ドーパント、及びアルカリ金属は、例えば、J.R.Dean(Practical Inductively Coupled Plasma Spectroscopy,Chichester,England:Wiley,2005,65〜87)及びB.Welz and M.B.Sperling(Atomic Absorption Spectrometry,3rd ed.,Weinheim,Germany:Wiley VCH,1999,221〜294)に説明されるような標準方法を用いて、例えばICP発光分析法(「ICP−AE」)及び/又は原子吸光分析(「AA」)により決定され得る。例えば、ICP−AE分光法測定は、Cetac ASX−510 autosampler attachmentを伴うThermo Electron Corporation IRIS intrepid II XSP ICPを用いて実施され得る。リチウム及びニッケルを含む幾つかの酸化ニッケル試料に関して、ICP−AE分析は、Li(λ=670.784nm)、Co(λ=228.616nm)、及びNi(λ=221.647nm)に関して別々に実施され得る。金属に関してドープされた又はドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケル試料の分析は、例えば、Galbraith Laboratories,Inc.(Knoxville,TN)等の商用分析実験室によって実施され得る。陽子含有量は、例えば、G.L.Molnar(Handbook of Prompt Gamma Activation Analysis,Dordrecht,The Netherlands:Kluwer Academic Publishers,2004)に説明される一般的方法を用いてTexas−Austin大学にて「PGAA(即発ガンマ線放射化分析)として既知の中性子放射化分析型を用いて分析され得る。金属ドープされたリチウム欠損酸化ニッケルにおけるニッケル及び遷移金属ドーパント(例えば、Mn、Co)の平均酸化状態は、例えば、A.F.Dagget and W.B.Meldrun(Quantitative Analysis,Boston:Heath,1955,408〜9)に説明される硫酸アンモニウム第一鉄及び標準化された過マンガン酸カリウム溶液を用いて化学的滴定法により決定され得る。遷移金属の平均酸化状態はまた、金属ドープされたリチウム欠損酸化ニッケルをカソード活性材料として含み、Li金属をアノード活性材料として含み、また非水電解質溶液を含むコインセルに関して観察される比の重力測定的容量から、間接的に決定され得る。
ドープされた及びドープされていないアルカリ酸化ニッケル粉末の選択された組成物の元素分析が、実施された。試料は、商用分析実験室(例えば、Galbraith Laboratories,Inc.,Knoxville,TN)によって、誘導結合プラズマ原子発光分析法(「ICP−AE」)を用いて測定され得る。
アルカリ欠損酸化ニッケル及び対応する前駆体酸化ニッケルの真密度は、P.A.Webb(「Volume and Density Determinations for Particle Technologists」,Internal Report,Micromeritics Instrument Corp.,2001,pp.8〜9)、及び、例えば、ASTM Standard D5965−02(「Standard Test Methods for Specific Gravity of Coating Powders」,ASTM International,West Conshohocken,PA,2007)、及びASTM Standard B923−02(「Standard Test Method for Metal Powder Skeletal Density by Helium or Nitrogen Pycnometry」,ASTM International,West Conshohocken,PA,2008)に一般的に説明されるようなHeガスピクノメータ(例えば、Quantachrome Ultrapyc Model 1200e)により測定され得る。真密度は、例えば、British Standards Instituteによって、開放孔及び閉鎖孔を除く、その体積で除した粒子の質量として定義される。
カソード活性材料に四価ニッケル(即ち、Ni(IV))を含有する安定化された脱リチウム化された酸化ニッケルを含むことは、従来のカソード活性材料(例えば、電解二酸化マンガン(EMD)又はβ−オキシ水酸化ニッケル)を含む電池と比較して、一次アルカリ電池の全体的放電性能を改善し得る。幾つかの実施形態では、Ni(IV)含有活性材料を含むカソードを有するアルカリ電池は、約1.90V超及び約2.10V未満の初期又は「出来立て時」(即ち、セル閉鎖の約1時間内に測定される)開路電圧(OCV)を呈し得る。理論に束縛されるものではないが、低OCV(例えば、約1.75V未満、約1.70V未満)を有するニッケル(IV)含有活性材料を含むカソードを有するアルカリ電池は、標準的な商用アルカリ電池と共に使用されるように設計されたデバイスなどの特定の電池式電子デバイスと共に使用するために有利であり得ると考えられる。幾つかの実施形態では、ニッケル(IV)含有活性材料を含むカソードを有するアルカリ電池は、周囲室温(又は、例えば、45℃又は60℃などの高温)で約1〜2週間超保管した後に、適切な容量保持率を長期間(例えば、1週間超、2週間超、3週間超)有することができ、有用な保管寿命を有する電池を提供することができる。
幾つかの実施形態において、金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケル(IV)を含むカソードを有するアルカリ電池は、保管中の内部ガス圧上昇を減少させ得る。理論に束縛されるものではないが、保管中のガス圧の漸増は、等式1に示されるような高いOCVでのニッケル(IV)による水の酸化を介したアルカリ電解質の分解に起因する、酸素ガスの生成の結果生じ得ると考えられる。
LiNi(IV)1−xNi(III)+HO→Ni(II)(OH)+x Li+1/2 O (1)
幾つかの実施形態では、金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケル粉末は、5cm/g未満(例えば、6cm/g未満、7cm/g未満)のアルカリ電解質溶液中で25℃にて3週間保管した後に、累積された酸素発生体積を有する。幾つかの実施形態では、ドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケル粉末に関する対応する値は、8.5cm/g超である。
セルの内部ガス圧の増加は、製品安全性が消費者に対して損なわれ得るため、望ましくない可能性がある。例えば、内部圧の増加は、ガス圧が十分に高くなった場合に、電池の漏れ及び/又は爆発を生じさせ得る。幾つかの実施形態では、金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルNi(IV)活性材料を含むカソードを有するアルカリ一次電池の初期OCVを減少させることは、酸素生成を減少させることができ、長期保管中のより少ないガス圧上昇をもたらす。
幾つかの実施形態では、金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、25℃で24時間保管した後に、少なくとも350mAh/g(例えば、少なくとも375mAh/g)の公称低速容量と、少なくとも360mAh/gの高速容量とを有する。ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、25℃で1週間保管した後に、少なくとも340mAh/g(例えば、少なくとも350mAh/g、少なくとも360mAh/g)の低速容量を有し得る。金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルは、45℃で1週間保管した後に、少なくとも300mAh/g(例えば、少なくとも310mAh/g、少なくとも320mAh/g、少なくとも330mAh/g、少なくとも340mAh/gの公称低速容量を有し得る。
幾つかの実施形態では、ドープされた金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルを含むカソードを有するアルカリセルは、25℃で1週間保管した後に放電される時、少なくとも90パーセント(例えば、少なくとも95%)の容量保持率を有する。金属ドープされたアルカリ欠損酸化ニッケルを含むカソードを有するアルカリセルは、45℃で1週間保管した後に公称上の低速で放電される時、少なくとも80パーセント(例えば、少なくとも85パーセント)の容量保持率を有し得る。
概して、アルカリ欠損酸化ニッケルは、LiNiOの公称化学量論的式を有する積層ニッケル酸リチウム前駆体を、周囲室温を下回る温度(例えば、約10℃を下回る、約0〜5℃の間)にて20〜60時間の範囲の様々な期間にわたって、強鉱酸(例えば、硫酸、硝酸、塩酸)の2〜12M水溶液で処理することによって、調製され得る。ほぼ全てのリチウムイオンは、結晶格子内のニッケル−酸素層の間の層間領域から抽出され得る。特定の物理化学特性を有する好適な積層二酸化ニッケルリチウム前駆体は、高温処理と低温処理との双方を含む幾つかの方法のいずれかによって、商用の球状水酸化ニッケルから合成され得る。例えば、積層ニッケル酸リチウム前駆体は、Ohzuku and co−workers(J.Electrochem.Soc.,1993,140,1862);Ebner and co−workers(Solid State Ionics,1994,69,238);米国特許第4,980,080号;同第5,180,574号;同第5,629,110号;及び同第5,264,201号によって説明される手順によって合成されることができ、これら文献は、参照によりその全体が本明細書に援用される。1つ以上の他の金属イオン又は非金属イオンにより置換されたニッケルイオンの少なくとも一部分を有する積層ニッケル酸リチウム前駆体は、例えば、好適な金属含有前駆体粉末の混合物の固体状態反応を介して、調製され得る。例えば、粉末は、例えば、それぞれその全体が参照により本明細書に援用される米国特許第4,980,080号、同第5,629,110号、同第5,955,051号、同第5,720,932号、同第6,274,270号、及び同第6,335,119号に説明されるように、5〜200マイクロメートル、10〜100マイクロメートル、20〜50マイクロメートルの平均粒径を有する粒子を含み得る。金属イオンは、遷移金属イオン(例えば、Co、Mn、Y)、アルカリ土類金属イオン(例えば、Ca、Mg)、又は主族金属イオン(例えば、Al、Sn)であり得る。非金属イオン(例えば、B、Si、Ge)は、Niイオン及び/又はLiイオンに対して置換され得る。
幾つかの実施形態では、図11を参照すると、ドープされていない積層ニッケル酸リチウムを調製するために、ドープされていないニッケル含有前駆体化合物(例えば、一酸化ニッケル(NiO)、三二酸化ニッケル(Ni)、水酸化ニッケル(Ni(OH))、オキシ水酸化ニッケル(NiOOH)、炭酸ニッケル(NiCO)、硝酸ニッケル(Ni(NO))は、高エネルギー粉砕プロセス(例えば、高エネルギーシェーカーミル、遊星ミル、攪拌ボールミル、小型媒体ミル)を用いて、化学量論的量(即ち、公称的に1:1)の水酸化リチウム一水和物(LiOH・HO)及び/又は硝酸リチウム(LiNO)と合わされて、混合物を形成してもよい。幾つかの実施形態では、金属及び/又は非金属ドーパントが、混合物と合わされてもよい。混合物は、2つの異なる熱処理温度にて酸素ガス流又は酸素に富む大気流中で連続的に加熱されてもよい。理論に束縛されるものではないが、低温では、ガス状HO及びCOが前駆体から取り除かれ得、高温で、ニッケル酸リチウムを形成するための固体状態反応が行われ得ると考えられる。例えば、初期に、混合物を、酸素ガス流下で185〜225℃の間(例えば、約205℃、約210℃、約220℃)にて約0.5℃/分の公称炉ランプ速度でゆっくりと加熱し、16〜20時間(例えば、約18時間)にわたって定温で(即ち「浸漬」)保ち、次いでほぼ周囲室温(例えば、25〜40℃)まで(酸素流下で)炉冷させることができる。次いで、混合物を、凝集体を分解して、混合物の均質性を確実にするように挽いて、例えば、2つの中間温度浸漬などで、段階的に775〜850℃の間(例えば、約800℃)まで加熱してもよい。第1の浸漬は、約150℃(即ち、125〜200℃の間)にて0.5〜1.5時間(例えば、1時間)にわたってであり得、第2の浸漬は、約300℃(即ち、250〜350℃の間)にて2〜6時間(例えば、3時間)にわたってであり得る。第2の浸漬の後で、混合物を、775〜850℃の間(例えば、約800℃)まで加熱し、24〜60時間(例えば、48時間)にわたって定温で保ち、最後に周囲室温まで(酸素流下で)炉冷させることができる。
幾つかの実施形態では、複数金属ドープされたニッケル酸リチウムを調製するために、特定の化学量論的比のドープされていない酸化ニッケル(例えば、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、一酸化ニッケル、三二酸化ニッケル、炭酸ニッケル)と、例えば、アルミニウム金属粉末、水酸化アルミニウム(例えば、Al(OH))、コバルト金属粉末、酸化コバルト(例えば、CoO、Co)、水酸化コバルト(例えば、Co(OH))、オキシ水酸化コバルト(CoOOH)、炭酸コバルト(例えば、CoCO)、硝酸コバルト(Co(NO)、マグネシウム金属粉末、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO)、酸化カルシウム(例えば、CaO)、炭酸カルシウム(例えば、CaCO)、水酸化イットリウム(Y(OH))、酸化イットリウム(Y)、マンガン金属粉末、酸化マンガン(例えば、MnO、Mn、MnO)、炭酸マンガン(例えば、MnCO)、硝酸マンガン(Mn(NO)、水酸化リチウム一水和物、及び/又は硝酸リチウムなどの選択された金属イオン源とが、高エネルギー粉砕プロセスによって混合され得る。組成物の化学量論は、例えば、LiNi1−y−zCoMg及びLiNi1−y−zCoAlなどの選択された金属ドープされたリチウム酸化ニッケル系に対応する組成図に従って選択され得る。酸化ニッケル(例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル)と、金属ドープされたニッケル酸リチウムに対する前駆体として機能する様々な金属イオン源とを含む高エネルギー粉砕された混合物は、ドープされていないニッケル酸リチウムに関して上述される通り加熱され得る。
幾つかの実施形態において、積層ニッケル酸リチウム前駆体内のNiイオンの少なくとも一部分は、1つ以上の非金属イオン(例えば、B、Si、Ge)によって置換され得る。混合された金属及び非金属ドープされたニッケル酸リチウムは、酸化ニッケル(例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル)粉末、選択された金属源、及び、例えば、酸化ホウ素(B)、ケイ素粉末(Si)、二酸化ケイ素(SiO)、ゲルマニウム粉末(Ge)、二酸化ゲルマニウム(GeO)、及び水酸化リチウム一水和物などの選択された非金属源を、特定の化学量論的比で配合し、高エネルギー粉砕プロセスによって完全に混合することによって調製され得る。酸化ニッケルと、様々な非金属及び金属源とを含む高エネルギー粉砕された混合物は、金属ドープされたニッケル酸リチウムに関して上の通り加熱され得、混合された非金属及び金属ドープされたニッケル酸リチウムを調製し得る。
幾つかの実施形態では、金属ドープされたアルカリ酸化ニッケルは、修正された固体状態プロセスを介して調製され得る。例えば、ニッケル源材料は、ドープされていないか、又はニッケルが、例えば約2〜5原子%コバルト(例えば、3原子% Co)及び/又は2〜5原子%マンガンによってなどの他の遷移金属によって部分的に置換されているかのいずれかである、商用の球状オキシ水酸化ニッケル粉末であり得る。オキシ水酸化ニッケルは、商用の球状β−水酸化ニッケルの化学酸化によって以下のように調製され得る。過剰の固体ペルオキシ二硫酸塩(例えば、ペルオキシ二硫酸ナトリウム(Na)、ペルオキシ二硫酸カリウム(K)、ペルオキシ二硫酸アンモニウム((NH))は、約20〜45℃で、脱イオン水中に懸濁されたドープされていない(又はコバルトドープされた)β−水酸化ニッケル粉末からなる攪拌されたスラリーへ、小分けして添加され得る。混合物は次に、約50〜80℃まで加熱され、8<pH<12(例えば、約10)の範囲内でpHを維持するように、水性NaOH溶液又は固体NaOH粉末を徐々に追加しながら約12〜20時間攪拌され得る。次に、攪拌及び加熱が停止され、得られた黒色粒子の懸濁液が沈殿され得る(例えば、1〜4時間)。透明な上澄み液が除去され、粒子は、新鮮な水(例えば、脱イオン水)のアリコート中で再び懸濁され得る。この懸濁液は、5〜30分間攪拌され、沈殿され、上澄みが除去され、上澄みのpHがほぼ中性(例えば、6<pH<8、又は約7)になるまでプロセス全体が反復され得る。洗浄されたオキシ水酸化ニッケル生成物は、約80〜100℃で空気乾燥され得る。幾つかの場合において、オキシ水酸化ニッケルは、γ−オキシ水酸化ニッケル、又はβ−オキシ水酸化ニッケルとγ−オキシ水酸化ニッケルとの混合物であり得る。
幾つかの実施形態では、オキシ水酸化ニッケルは、可溶性コバルト塩(例えば、硫酸コバルト(CoSO・6H2−O)、硝酸コバルト(Co(NO))を、ペルオキシ二硫酸オキシダントの添加前に水酸化ニッケルスラリーに添加することにより、オキシ水酸化コバルト(例えば、γ−CoOOH)の薄い層でコーティングされ得る。オキシ水酸化コバルトでコーティングされたオキシ水酸化ニッケル生成物は、コーティングされた層において約3〜5重量%のCoを含み得る。幾つかの実施形態では、β−水酸化ニッケルは、水酸化ニッケル粉末の懸濁液を、撹拌された水性水酸化ナトリウム溶液(例えば、5N)中で、濃縮された(例えば、15〜30重量%)次亜塩素酸ナトリウムの溶液で処理し、上記の通り加熱することにより、酸化されコーティングされた又はコーティングされていないβ−オキシ水酸化ニッケルを形成し得る。
幾つかの実施形態では、ニッケル(IV)含有カソード活性材料の調製は、積層ニッケル酸リチウム前駆体から層間Liイオンの大部分を除去することが必要とされる。幾つかの実施形態では、Liイオンは、酸化的脱リチウム化プロセスを介して化学的に抽出される。積層ニッケル酸リチウムの酸化的脱リチウム化は、等式2において説明され、H.Arai and coworkers (J.Solid State Chem.,2002,163,340〜9)により報告されるなどの触媒化される陽子水性不均化法を介して行われ得る。例えば、積層ニッケル酸リチウム粉末の、水性6M HSO溶液での非常に低いpHでの処理は、粒子の表面上のNi(III)イオンを、等数のNi(II)及びNi(IV)イオンへと不均化させ得る。
2LiNi+3+4H→Ni+4+Ni+2+2Li+2HO (2)
Ni(II)イオンは、酸性溶液中に溶解することができ、一方Ni(IV)イオンは、不溶性であり、固相に残ることができる。
幾つかの実施形態では、陽子によるLiイオンのイオン交換は、等式3に説明されるように、加水分解を介して起こり得る。しかしながら、層間領域内のLiイオンによって先に占有されている格子部位への陽子の導入は、これらの陽子は、酸処理の後でさえも格子中に残る可能性があり、不均化反応を抑制するため、望ましくないことがある。更に、これらの陽子は、リチウム欠損酸化ニッケルを活性カソード材料として含むセルの放電中、挿入された陽子の固体拡散と干渉する可能性があり、また総放電容量を制限し得る。
LiNi+3+HO→HLi(1−x)Ni+3+xLiOH (3)
比較的低い温度(例えば、0℃〜5℃の間)での鉱酸の水溶液を用いた処理による金属置換された積層ニッケル酸リチウムの酸化的脱リチウム化に関する改善されたプロセスは、例えば、米国出願番号第12/722,669号に説明された。米国特許出願第12/722,669号における低温酸洗浄プロセスによる処理の後、単離された固体生成物は、対応する金属置換されたLiNi1−y−zCo相の初期乾燥重量と比較して、約50%の総重量損失を示し得る。この重量損失は、例えば、Ni(II)イオンの部分的溶解及びLiイオンの抽出に起因し得る。ニッケル酸リチウム粒子の表面からのNi+2イオンの溶解は、粒子多孔性を増加させることができ、したがって粒子の内側のNi+3イオンの酸への曝露を増加させ、追加の不均化をもたらす。不均化の量における増加は、平均Ni酸化状態を上昇させるように機能し得る。幾つかの実施形態では、アルカリ欠損酸化ニッケルは、例えば、参照によりその全体が本明細書に援用される米国出願第USSN 12/722,669号に説明されるように調製される。
幾つかの実施形態では、アルカリ欠損酸化ニッケルは、陽子を含む。例えば、アルカリ欠損酸化ニッケルは、0.01〜0.2原子パーセントの間の化学量論的比で陽子を含み得る。
脱リチウム化された金属置換された酸化ニッケル粉末の選択された組成物のX線粉末回析パターンは、対応する金属置換されたニッケル酸リチウムと同じ方法で測定され得る。観察されるパターンは、様々な組成物を有する他の科学的に脱リチウム化された積層酸化ニッケルに関して、例えば、H.Arai et al.(例えば、J.Solid State Chem.,2002,163,340〜9)及びまたL.Croguennec et al.(例えば、J.Mater.Chem.,2001,11,131〜41)によって以前に報告されたものと一致し得る。実験的パターンは、脱リチウム化された酸化ニッケルの比較試料に関してT.Ohzuku et al.(例えば、J.Electrochem.Soc.,1993,140,1862)によって報告されたものと一致し得る。
反復的な酸処理から得られるアルカリ欠損酸化ニッケルは、アルカリ金属を含有する前駆体酸化ニッケルと比較して、より高い純度、より大きいB.E.T.比表面積、及び/又はより大きい平均孔直径を有し得る。アルカリ欠損酸化ニッケル及び対応する前駆体酸化ニッケルの比表面積は、例えば、P.W.Atkins(Physical Chemistry,5th edn.,New York:W.H.Freeman & Co.,1994,pp.990〜992)及びS.Lowell et al.(Characterization of Porous Solids and Powders:Powder Surface Area and Porosity,Dordrecht,The Netherlands:Springer,2006,pp.58〜80)により説明される、マルチポイントB.E.T.N吸着等温線法により決定され得る。B.E.T.表面積法は、粒子の外面上の総表面積を測定し、ガス吸着及び脱着に関して到達可能な粒子内部の開放した孔によって画定される表面積の部分を含む。幾つかの実施形態では、アルカリ欠損酸化ニッケルの比表面積は、前駆体酸化ニッケルのものより実質的に大きくあり得る。比表面積における増加は、表面粗さ及び多孔性における増加と相互に関連することができ、それはまた、走査電子顕微鏡(例えば、約10,000X倍率でのSEM顕微鏡写真)によって撮像されるような酸化ニッケル粒子のミクロ構造を分析することによっても評価され得る。多孔度測定が、累積孔体積、平均孔サイズ(即ち、直径)、及び孔サイズ分布を決定するために、酸化ニッケル粉末に対して実施され得る。孔サイズ及び孔サイズ分布は、例えば、S.Lowell et al.(Characterization of Porous Solids and Powders:Powder Surface Area and Porosity,Dordrecht,The Netherlands:Springer,2006,pp.101〜156)により論じられるような、N吸着及び/又は脱着等温線の測定からのデータを分析するために様々なモデル及び算出手法(例えば、BJH、DH、DR、HK、SFなど)を適用することにより算出され得る。
幾つかの実施形態では、カソード12は、50重量パーセント〜95重量パーセントの間(例えば、60重量パーセント〜90重量パーセントの間、70重量パーセント〜85重量パーセントの間)のカソード活性材料を含み得る。カソード12は、50、60、70、80、若しくは90重量パーセント以上及び/又は95、90、80、70、若しくは60重量パーセント以下のカソード活性材料を含み得る。カソード12は、1つ以上の(例えば、2、3、又はそれを超える)ドープされた及び/又はドープされていないアルカリ欠損酸化ニッケルを、任意の組み合わせで含み得る。例えば、カソード12は、LiNi1−yCo、LiNi1−y−zCo 、LiNi1−y−z−wCo 、及び/又はLiNiOの混合物を含み得、式中、Mは、Al、Mg、Ca、Mn、及び/又はYである。
1つ以上のアルカリ欠損酸化ニッケルは、カソード12の活性材料の全て、又はカソード12の活性材料の一部分を構成し得る。活性材料の混合物又は配合物を含むカソードにおいて、活性材料は、約1重量パーセント超〜約100重量パーセント未満のアルカリ欠損酸化ニッケルを含み得る。例えば、カソード12は、0重量%超、1重量%超、5重量%超、10重量%超、20重量%超、50重量%超、若しくは70重量%超の1乃至複数のアルカリ欠損酸化ニッケル(1乃至複数);及び/又は約100重量%以下、70重量%以下、50重量%以下、20重量%以下、10重量%以下、5重量%以下、若しくは1重量%以下のアルカリ欠損酸化ニッケル(1乃至複数)を含み得る。アルカリ欠損酸化ニッケル(1乃至複数)と組み合わせて使用され得る好適なカソード活性材料の他の例は、γ−MnO(例えば、EMD、CMD)、β−NiOOH、γ−NiOOH、AgO、AgO、AgNiO、AgCoO、AgCoNi1−x、AgCuO、AgCu、及びそれらの組み合わせから選択され得る。
幾つかの実施形態では、カソード12は、カソード12のバルク導電率を改良することが可能な導電性添加剤を含み得る。導電性添加剤の例としては、黒鉛、カーボンブラック、銀粉末、金粉末、ニッケル粉末、炭素繊維、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、二酸化マンガン、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、酸化銀、銀ニッケル酸化物、オキシ水酸化ニッケル、及び酸化インジウムが挙げられる。好ましい導電性添加剤としては、黒鉛粒子、黒鉛化カーボンブラック粒子、炭素ナノ繊維、気相成長炭素繊維、及び単層及び多層カーボンナノチューブが挙げられる。ある実施形態では、黒鉛粒子は、例えば、Nacional de Grafite(Itapecirica,Brazil)から入手可能なNdG MP−0702X、及びSuperior Graphite Co.(Chicago,IL)から入手可能なFormulaBT(商標)gradeなどの非合成の(即ち、「天然の」)非発泡黒鉛粒子であり得る。他の実施形態では、黒鉛粒子は、例えば、Timcal,Ltd.(Bodio,スイス)から入手可能なTimrex(登録商標)BNB90、Chuetsu Graphite Works Co.,Ltd.(Osaka,日本)製のWH20又はWH20Aグレード、及びSuperior Graphite Co.(Chicago,IL)から入手可能なABGグレードなどの発砲した天然又は合成の黒鉛粒子であり得る。また他の実施形態では、黒鉛粒子は、例えば、Timcal,Ltd.(Bodio,スイス)から入手可能なTimrex(登録商標)KS4、KS6、KS15、MX15などの合成の非発泡黒鉛粒子であり得る。黒鉛粒子は、耐酸化性の合成非発泡黒鉛粒子であり得る。本明細書で使用する時、用語「耐酸化性黒鉛」は、高結晶構造を有する高純度の炭素又は炭素質材料から作製される合成黒鉛を指す。好適な耐酸化性黒鉛としては、例えば、Timcal,Ltd.,(Bodio,スイス)から入手可能なSFG4、SFG6、SFG10、SFG15が挙げられる。別の強酸化性カソード活性材料、オキシ水酸化ニッケルとの配合物における耐酸化性黒鉛の使用は、2007年6月20日に出願された本願と同一譲受人に譲渡されたU.S.S.N.11/820,781号に開示される。炭素ナノ繊維は、例えば、本願と同一譲受人に譲渡された米国特許第6,858,349及び米国特許出願公開第US 2002−0172867A1号に説明される。カソード12は、3重量%〜35重量%の間、4重量%〜20重量%の間、5重量%〜10重量%の間、又は6重量%〜8重量%の間の導電性添加剤を含み得る。
任意の結合剤が、構造的一体性を改良するためにカソード12に追加されてもよい。結合剤の例としては、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリアクリルアミドなどのポリマー、並びに様々なフッ化炭素樹脂、例えば、ポリビニリデンジフルオリド(PVDF)及びポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が挙げられる。好適なポリエチレン結合剤の例は、Dupont Polymer Powders(Sarl,スイス)からCoathylene HX1681の商標名で入手可能である。カソード12は、カソードの総重量に対して、例えば、0.05重量%〜5重量%又は0.1重量%〜2重量%の結合剤を含み得る。カソード12はまた、他の任意の添加剤を含み得る。
電解質溶液もまた、カソード12全体に、例えば、約5〜7重量パーセントで分散される。上記及び下記に提供される重量百分率は、カソード12の中に電解質溶液を分散させた後に決定される。電解質溶液は、アルカリ電池内に一般的に使用される電解質溶液のいずれかであってよい。電解質溶液は、例えば、LiOH、NaOH、KOHなどの水性アルカリ金属水酸化物溶液、又はアルカリ金属水酸化物溶液の混合物(例えば、KOHとNaOH、KOHとLiOH)などのアルカリ溶液であり得る。例えば、水性アルカリ金属水酸化物溶液は、例えば、約9N KOH(即ち、約37重量%のKOH)などの約33〜約45重量パーセントのアルカリ金属水酸化物を含み得る。幾つかの実施形態では、電解質溶液はまた、例えば、約2重量パーセントの酸化亜鉛などの最大約6重量パーセントの酸化亜鉛を含み得る。
アノード14は、アルカリ電池の亜鉛アノードに従来から使用されている亜鉛系材料のうちのいずれかから形成することができる。例えば、アノード14は、亜鉛金属粒子及び/又は亜鉛合金粒子、ゲル化剤、並びに、例えば、ガス化抑制剤などの少量の添加剤を含む、ゲル化亜鉛アノードであり得る。電解質溶液の一部をアノード全体に分散させることができる。亜鉛粒子は、ゲル化亜鉛アノード内に従来使用される亜鉛系粒子のうちのいずれかであり得る。亜鉛系粒子は、亜鉛系材料、例えば亜鉛又は亜鉛合金にて形成することができる。一般的に、亜鉛合金にて形成される亜鉛系粒子は、75重量%を超える亜鉛、概ね99.9重量%を超える亜鉛である。亜鉛合金は、亜鉛(Zn)と、次の元素のうちの少なくとも1つと、を含み得る:インジウム(In)、ビスマス(Bi)、アルミニウム(Al)、カルシウム(Ca)、ガリウム(Ga)、リチウム(Li)、マグネシウム(Mg)、及び錫(Sn)。亜鉛合金は一般的に、主に亜鉛からなり、また好ましくは、インジウム、ビスマス、アルミニウム、及びそれらの混合物などの、ガス発生を抑制することが可能な金属を含み得る。本明細書で使用する時、ガス発生は、亜鉛金属又は亜鉛合金の電解質との反応から得られる水素ガスの発生を指す。封止された電池内部の水素ガスの存在は、圧力上昇が電解質の漏出を引き起こす可能性があるため、望ましくない。好ましい亜鉛系粒子は、本質的に無水銀及び無鉛の双方である。亜鉛系粒子の例としては、米国特許第6,284,410号、同第6,472,103号、同第6,521,378号、及び同一出願人による米国特許出願第11/001,693号(2004年12月1日出願)(全て参考として本明細書に組み込まれる)に記載されるものが挙げられる。本明細書で使用する時、用語「亜鉛」、「亜鉛粉末」、又は「亜鉛系粒子」は、高い相対濃度の亜鉛と、純亜鉛と本質的に電気化学的に同様の機能とを有する亜鉛合金粉末を含むように理解されるべきである。アノードは、例えば、約60重量%〜約80重量%の間、約62重量〜約75重量%の間、約63重量%〜約72重量%の間、又は約67重量%〜約71重量%の間の亜鉛系粒子を含み得る。例えば、アノードは、約72重量%未満、約70重量%未満、約68重量%未満、約64重量%未満、又は約60重量%未満の亜鉛系粒子を含み得る。
亜鉛系粒子は、各種スパン又はエアブロープロセスにより形成することができる。亜鉛系粒子は、球状又は非球状の形状であることができる。非球状粒子は、針状(即ち、長軸方向の長さが短軸方向の長さの少なくとも2倍)又はフレーク様形状(即ち、最大直線寸法の長さの20%以下の厚みを有する)であることができる。亜鉛系粒子表面は、滑らか又はざらざら粗い状態であることができる。本明細書で使用する時、「亜鉛系粒子」とは、複数粒子のアグロメレーション又は凝集ではなくむしろ、亜鉛系材料の単一又は一次粒子を意味する。亜鉛系粒子の百分率は、亜鉛微粉であることができる。本明細書で使用する時、亜鉛微粉は、通常のふるい操作(即ち、ふるいを手動で振盪させる)中に、メッシュサイズ200のふるい(即ち、側面に0.075mmの方形孔を有する米国規格ふるいに対応するTyler規格メッシュサイズを有するふるい)を貫通するのに十分に小さい亜鉛系粒子を含む。メッシュサイズ200のふるいを貫通可能な亜鉛微粉は、約1ミクロン〜75ミクロン(例えば、約75ミクロン)の平均粒径を有することができる。亜鉛微粉(即ち、−200メッシュ)の百分率は、全亜鉛系粒子の約10重量%、約25重量%、約50重量%、約75重量%、約80重量%、約90重量%、約95重量%、約99重量%又は100重量%とすることができる。亜鉛系粒子の百分率は、通常のふるい操作中に、メッシュサイズ325のふるい(即ち、側面に0.045mmの方形孔を有する米国規格ふるいに対応するTyler規格メッシュサイズを有するふるい)を貫通するのに十分に小さい亜鉛末であり得る。325メッシュのふるいを貫通可能な亜鉛末は、約1ミクロン〜35ミクロン(例えば、約35ミクロン)の平均粒径を有することができる。亜鉛末の百分率は、全亜鉛系粒子の約10重量%、約25重量%、約50重量%、約75重量%、約80重量%、約90重量%、約95重量%、約99重量%又は100重量%とすることができる。極少量の亜鉛微粉、例えば全亜鉛系粒子の少なくとも約5重量%、又は少なくとも約1重量%であったとしても、アノード性能には効果的であり得る。アノード内の全亜鉛系粒子は、亜鉛微粉からのみ構成されてもよく、亜鉛微粉を全く含まなくてもよく、又はより大きなサイズ(例えば、−20〜+200メッシュ)の亜鉛系粒子に沿った亜鉛微粉と亜鉛末(例えば、約35〜約75重量パーセント)との混合物で構成されてもよい。亜鉛系粒子の混合物は、放電率必要条件の広域スペクトルにおけるアノードの速度能力に対して良好な全体的性能を提供することができ、また良好な保管特性を提供することができる。保存後、高放電率での性能を向上させるために、相当割合の亜鉛微粉及び/又は亜鉛末をアノード内に含ませることができる。
アノード14は、例えば、亜鉛粒子を電解質中に懸濁するためにネットワークを提供し得る高分子量ポリマーなどのゲル化剤を含み得る。ゲル化剤の例としては、ポリアクリル酸、グラフト澱粉材料、ポリアクリル酸の塩、ポリアクリレート、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩(例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム)、又はそれらの組み合わせが挙げられる。ポリアクリル酸の例としては、B.F.Goodrich Corp.から入手可能なCarbopol 940及び934、並びに3Vから入手可能なPolygel 4Pが挙げられる。グラフト澱粉材料の例は、Grain Processing Corp.(Muscatine,Iowa)から入手可能なWaterlock A221又はA220である。ポリアクリル酸の塩の例は、Ciba Specialtiesから入手可能なAlcosorb G1である。アノードは、例えば、重量で約0.05重量%〜2重量%の間、又は約0.1重量%〜1重量%の間のゲル化剤を含み得る。
ガス化抑制剤は、ビスマス、錫、インジウム、アルミニウム、又はそれらの混合物もしくは合金などの金属を含み得る。ガス化抑制剤はまた、例えば、インジウム塩又はビスマス塩(例えば、硫酸インジウム、塩化インジウム、硝酸ビスマス)などの金属塩などの、無機化合物も含み得る。あるいは、ガス化抑制剤は、リン酸エステル、イオン性界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤などの有機化合物であってもよい。イオン性界面活性剤の例は、例えば、米国特許第4,777,100号に開示され、これは参照により本明細書に援用される。
セパレータ16は、一次アルカリ電池セパレータに関する従来の設計のいずれかを有することができる。幾つかの実施形態では、セパレータ16は、一方の層が他方の層の表面に沿って配置された2層の不織布、非膜材料で形成され得る。効率的電池を提供しながらセパレータ16の体積を最小にするため、不織布、非膜材料の各層は、1平方メートル当たり約54gの基本重量、乾燥時に約0.13mm(5.4ミル)の厚さ、及び湿潤時に約0.25mm(10ミル)の厚さを有することができる。これらの実施形態では、セパレータは好ましくは、不織布、非膜層の間に膜材料層又は接着剤層を含まない。一般的に、層は、無機粒子などの充填剤を実質的に含まなくてもよい。幾つかの実施形態では、セパレータは、無機粒子を含み得る。別の実施形態では、セパレータ16は、不織布材料の層と組み合わされたセロハンの層を含み得る。セパレータは所望により、更なる不織布材料の層を含み得る。セロハン層は、カソード12に隣接し得る。好ましくは、不織布材料は、約78重量%〜82重量%のポリビニルアルコール(PVA)、及び約18重量%〜22重量%のレーヨン、及び微量の界面活性剤を含有し得る。かかる不織布材料は、PA25の商標名でPDMから入手可能である。不織布材料の1つ以上の層に積層されたセロハンの層を含むセパレータの例は、Duracell Inc.(Aarschot,Belgium)から入手可能なDuralam DT225である。
また他の実施形態では、セパレータ16は、イオン選択性セパレータであり得る。イオン選択性セパレータは、イオン選択性ポリマーコーティングを有する微多孔性膜を含み得る。再充電可能なアルカリ二酸化マンガンセルなど、幾つかの場合には、アノードからカソードへの可溶性亜鉛酸イオン、即ち[Zn(OH)2−の拡散は、二酸化マンガンの還元及び酸化と干渉する可能性があり、したがってクーロン効率の損失、及び最終的に減少されたサイクル寿命をもたらし得る。水酸化物イオンの自由な通過を可能にしながら、亜鉛酸イオンの通過を選択的に抑制し得るセパレータは、米国特許第5,798,180号及び同第5,910,366号に説明される。セパレータの例としては、湿潤性の酢酸セルロースコーティングされたポリプロピレン微多孔性膜(例えば、Celgard(登録商標)3559、Celgard(登録商標)5550、Celgard(登録商標)2500など)と、基材の少なくとも1つの表面に塗布されたイオン選択性コーティングとを有するポリマー基材が挙げられる。好適なイオン選択性コーティングとしては、そのそれぞれが、1つ以上の低級アルキル基又はフェニル基及びスルホン酸基又はカルボン酸基で置換され得る有限数の反復性単量体フェニレン単位を有する、多環芳香族エーテル(例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)のスルホン化誘導体)が挙げられる。亜鉛酸イオンの二酸化マンガンカソードへの拡散移動を防止することに加えて、選択性セパレータは、放電中のカソードからの可溶性イオン種の拡散を減少し得るとして、米国特許第5,798,180号及び同第5,910,366号に説明されている。
別法として又はそれに加えて、セパレータは、カソードから亜鉛アノードへの可溶性イオン性金属種(例えば、Ag、Ag2+、Cu、Cu2+、Bi5+、及び/又はBi3+)の実質的拡散を防止することができ、例えば、米国特許第5,952,124号に説明されるセパレータなどである。セパレータは、セロハン、ナイロン(例えば、Freundenburg,Inc.が販売するPellon(登録商標))、微多孔性ポリプロピレン(例えば、Celgard,Inc.が販売するCelgard(登録商標)3559)、又は、微多孔性アクリル系コポリマー中でのカルボン酸イオン交換性材料の分散を含む複合材料(例えば、Pall−RAI,Inc.が販売するPD2193)などの基材膜を含み得る。セパレータは更に、米国特許第5,798,180号;同第5,910,366号;及び同第5,952,124号に説明される通り、スルホン化多環芳香族エーテルを含むポリマーコーティングをその上に含み得る。
他の実施形態では、セパレータ16は、吸着層又は捕捉層を含み得る。かかる層は、セパレータを通じたアノードへの可溶性遷移金属種の拡散を制限するような不溶性化合物、又は可溶性遷移金属種との不溶性複合体を形成し得る、無機粒子を含み得る。無機粒子は、例えば、ZrO及びTiOなどの金属酸化物ナノ粒子を含み得る。かかる吸着性セパレータは、可溶性遷移金属種の濃度を薄め得るにも関わらず、高濃度の可溶性金属種が吸着される場合に、飽和されて有効性を失う可能性がある。かかる吸着性セパレータの例は、本願と同一譲受人に譲渡された米国特許第7,914,920号及び同第8,048,556号に開示される。
電池ハウジング18は、一次アルカリ電池に一般的に使用される任意の従来のハウジングであり得る。電池ハウジング18は、例えば、ニッケルめっきをした冷間圧延鋼などの、金属から製造され得る。ハウジングは概して、内側導電性金属壁と、熱収縮性プラスチックなどの外側非導電性材料とを含む。導電性材料の追加の層が、電池ハウジング18の内側壁とカソード12との間に配置され得る。この層は、壁の内側表面に沿って配置されてもよく、カソード12の周囲に沿って配置されてもいく、又はその双方で配置されてもよい。この導電性層は、電池の内側壁に、例えば、炭素質材料、ポリマー結合剤、及び1つ以上の溶媒を含む塗装又は分散体として、適用され得る。炭素質材料は、例えば、カーボンブラック、部分的に黒鉛化されたカーボンブラック、又は黒鉛粒子などの炭素粒子であり得る。かかる材料の例として、LB1000(Timcal,Ltd.)、Eccocoat 257(W.R.Grace & Co.)、Electrodag 109(Acheson Colloids,Co.)、Electrodag 112(Acheson)、及びEB0005(Acheson)が挙げられる。導電性層を適用する方法は、例えば、カナダ国特許第1,263,697号に開示され、該特許は参照により本明細書に援用される。
アノード電流コレクタ20は、シール22を通過してアノード14内へ延在する。電流コレクタ20は、真鍮又は真鍮めっきをした鋼などの、好適な金属から作製される。電流コレクタ20の上端部は、負の上部キャップ24と電気的に接触する。シール22は、例えば、ナイロンから作製され得る。
電池10は、従来の方法を用いて組み立てられ、機械的圧着プロセスによって密封され得る。幾つかの実施形態では、正極12は、2000年8月24日に出願されたU.S.S.N.09/645,632に説明される、パック・ドリル(pack and drill)方法によって形成され得る。
電池10は、一次電気化学セルであることができ、又は幾つかの実施形態では、二次電気化学セルであることができる。一次電池は、一度だけ(例えば、消尽まで)放電され、次に廃棄されることを意味する。換言すれば、一次電池は、再充電されるように意図されない。一次電池は、例えば、D.Linden and T.B.Reddy(Handbook of Batteries,3rd ed.,New York:McGraw−Hill Co.,Inc.,2002)により説明される。対照的に、二次電池は、何回も(例えば、50回超、100回超、1000回超)再充電され得る。場合によっては、二次電池は、多くの層を有するセパレータ及び/又は比較的厚いセパレータなど、比較的頑丈なセパレータを備え得る。二次電池はまた、電池の中で生じ得る膨張などの変化に適応するように設計されることもできる。二次電池は、例えば、T.R.Crompton(Battery Reference Book,3rd ed.,Oxford:Reed Educational and Professional Publishing,Ltd.,2000)及びD.Linden and T.B.Reddy(Handbook of Batteries,3rd ed.,New York:McGraw−Hill Co.,Inc.,2002)により説明される。
電池10は、多数の異なる公称放電電圧(例えば、1.2V、1.5V、1.65V)のいずれかを有することができ、及び/又は例えば、単3、単4、単5、単2、若しくは単1電池であることができる。電池10は円筒形であり得るが、幾つかの実施形態では、電池10は、非円筒形であり得る。例えば、電池10は、コインセル、ボタンセル、ウエハーセル、又はレーストラック形状セルであり得る。幾つかの実施形態では、電池は、柱状にすることができる。ある実施形態においては、電池は、強固な積層セル構成、又は可撓性のパウチ、エンベロープ、若しくはバッグセル構成を有することができる。幾つかの実施形態では、電池は、渦巻き構成、又は平面プレート構成を有することができる。電池は、例えば、米国特許第6,783,893号;2007年6月20日に出願された米国特許出願公開第2007/0248879 A1号;及び米国特許第7,435,395号に説明される。
以下の実施例は、例証的なものであり、制限的であることを意図したものではない。
実施例1−LiNiOの合成
化学量論的ニッケル酸リチウム、LiNiOを、93.91gの商用の球状β−オキシ水酸化ニッケル粉末(例えば、β−NiOOH、Kansai Catalyst Co.)及び42.97gの一水化水酸化リチウム(LiOH・HO、Aldrich Chemical)を配合し、混合物を酸素ガス流下で、チューブ炉内において約210℃で約20時間、加熱することによって合成した。加熱した混合物を、周囲室温まで炉冷させ、すり鉢とすりこぎとで挽き、酸素ガス流下で更に48時間800℃にて再加熱した。最終反応生成物のX線粉末回析パターンは、例えば、米国特許第5,720,932号、J.Maruta et al.(Journal of Power Sources,2000,90,89〜94)、及びY.Sun et al.(Solid State Ionics,2006,177,1173〜7)に説明されるような、化学量論的LiNiO(例えば、ICDD PDF No.09−0063)に関して報告されたものに厳密に対応した。
実施例2−脱リチウム化されたLiNiOの合成
実施例1のニッケル酸リチウムを、本明細書にその全体が援用される米国出願番号第12/722,669号の実施例1に開示されるプロセスと同様の低温酸処理プロセスによって、脱リチウム化した。具体的には、約100gのLiNiOを、0〜5℃の間に冷却した1.5Lの高速攪拌した水性6M HSO溶液に添加した。得られたスラリーを、攪拌し、約2℃で約20時間(実施例2a)か又は40時間(実施例2b)かのいずれかで維持する。次に、懸濁した固体を沈殿させ、上澄み液をデカンテーションによって除去し、上澄みのpHがほぼ中性(即ち、pH約6〜7)になるまで、固体を脱イオン水のアリコートで洗浄した。固体を、加圧濾過かまたは真空濾過かのいずれかによって収集し、約80℃で約24時間、空気乾燥した。乾燥させた脱リチウム化されたLiNiO生成物の残留リチウム含量は、ICP分光法によって、x=0.31に相当する2.2重量% Li未満(実施例2a)、及びx=0.06に相当する0.4重量% Li超(実施例2b)と決定された。脱リチウム化された生成物のX線粉末回析パターンは、より高い2θ角度への回析ピーク位置の予想された移動を伴う、化学量論的LiNiOのパターンに類似した。脱リチウム化されたLiNiO粉末の平均粒径は、約1〜8μmの範囲であり、B.E.T.比表面積は、約1.36m/gであった。LiNiO粉末の真密度は、Heピクノメータによって4.70g/cmと測定された。
脱リチウム化されたLiNiOの電気化学放電性能を、635型アルカリボタンセルにおいて評価した。一般的に、ボタンセルは、以下の方法で組み立てられた。乾燥させたLiNiO粉末を、耐酸化性黒鉛(例えば、Timcal製のTimrex SFG−15)及び35.3重量%のKOHと2重量%の酸化亜鉛とを含有するKOH電解質溶液と75:20:5の重量比で合わせ、すり鉢とすりこぎとを用いて手動で配合し、湿潤したカソードミックスを形成した。約0.45gの湿潤カソードミックスを、セルのカソード缶の底部へ溶接されたニッケルグリッド内へ圧入した。不織布ポリマー層(例えば、「Duralam」又はPDM「PA25」)に結合され、電解質溶液で飽和されたセロハンの層を含む、多孔性セパレータ材料のディスクを、カソードの上部に位置付けた。追加のKOH電解質溶液をセパレータに添加して、電解質溶液が完全にセパレータを貫通し、下のカソードを湿潤することを確実にした。ポリマー絶縁シールを、アノード缶の縁部に定置した。亜鉛合金粒子を含有する約2.6gのアノードスラリー、電解質溶液、及びゲル化剤を、アノード缶に添加した。次に、ポリマーシールを有するアノード缶をカソード缶の上部に位置付け、2つの缶を合わせて機械的に圧着して、セルを密封した。
概して、セルを閉鎖後24時間以内に試験した。OCV値を、放電前に即座に測定し、下記の表3に列挙する。セルを、7.5mA/g及び60mA/gの比較的低速及び高速にて、それぞれ、0.8Vのカットオフ電圧に対して連続して放電した。低速及び高速にて放電させたセルに関する重力測定的比容量(即ち、mAh/g)を、下記の表3に列挙する。実施例1のLiNiOから調製し、10mA/gの一定電流にて0.8Vカットオフに対して放電させた、脱リチウム化されたLi0.06NiOを含有する実施例2bのセルの容量は、EMD(例えば、Tronox AB)を唯一のカソード材料として含有する比較例1のセルの容量の約150%である。更に、放電電圧分布は、約1.55V及び1.35Vの平均電圧値を有する2つの比較的フラットな平坦域を有する。実施例2bのセルに関する代表的な放電曲線を図10に示す。
実施例3−金属ドープされたニッケル酸リチウム、LiNi1−y−zCoの合成
図2の三成分組成図に示される金属ドープされたLi(Ni1−y−zCoAl)O及びLi(Ni1−y−zCoMg)O系を、合成し、脱リチウム化し、対応する脱リチウム化された(即ち、リチウム欠損)金属ドープされた酸化ニッケル活性材料の性能に関して、酸素ガス発生、初期開路電圧(OCV)、出来立て時(即ち、24時間)放電容量、並びに周囲室温及び高温で保管した後の容量保持率について評価した。
金属置換されたニッケル酸リチウム、LiNi1−y−zCo(M=Mg、Al)を、所望の組成物に必要とされる標的原子比を獲得するように、比較例2(下記)の方法によって、商用の球状β−水酸化ニッケル粉末(例えば、Changsha Research Institute of Mining & Metallurgy,Changsha,P.R.C.;Kansai Catalyst Co.,Ltd.,Osaka,Japan)の酸化によって調製した10.00gの球状β−オキシ水酸化ニッケル粉末を、化学量論的量の酸化コバルト(Co、Aldrich、99.8%)と、酸化マグネシウム(MgO、Aldrich、>99%)又はアルミニウム金属粉末(Al、Acros、99%)のいずれかと、水酸化リチウム一水和物(LiOH・HO、Aldrich、>99%)と配合することによって合成した。標的の実施例3組成物は、以下のLi:Ni:Co:M金属原子比を有する:実施例3a 1:0.96:0.04:0;3b 1:0.92:0.08:0;3c 1:0.88:0.12:0;3d−1(M=Mg)、3d−2(M=Al)1:0.98:0:0.2;3e−1(M=Mg)、3e−2(M=Al)1:0.96:0:0.04;3f−1(M=Mg)、3f−2(M=Al)1:0.92:0:0.08;3g−1(M=Mg)、3g−2(M=Al)1:0.96:0.02:0.02;3h−1(M=Mg)、3h−2(M=Al)1:0.92:0.06:0.02;3i−1(M=Mg)、3i−2(M=Al)1:0.92:0.04:0.04;3j−1(M=Mg)、3j−2(M=Al)1:0.92:0.02:0.06;3k−1(M=Mg)、3k−2(M=Al)1:0.88:0.10:0.02;3l−1(M=Mg)、3l−2(M=Al)1:0.88:0.08:0.04;3m−1(M=Mg)、3m−2(M=Al)1:0.88:0.06:0.06;3n−1(M=Mg)、3n−2(M=Al)1:0.88:0.04:0.08。全ての混合物を、高エネルギー粉砕によって同時に混合した後、0.5℃/分のランプ速度で210℃に加熱し、O流内で16〜20時間定温で保ち、炉冷させた。混合物を、同時に再粉砕し、O流内で最初に150℃(2.5℃/分ランプ速度)に再加熱し、30分間保ち、次に350℃(4℃/分ランプ速度)に再加熱し、3時間保ち、最後に800℃(4℃/分ランプ速度)に再加熱し、48時間保ち、最後に周囲室温(O流内で)まで炉冷させた。
生成物粉末を、再粉砕し、凝集体を分解した。25の金属ドープされた、及びドープされていないニッケル酸リチウムに関する測定されたX線回折パターンは、積層α−FeO−型構造のものと一致し、化学量論的LiNiO(ICDD、PDF#09−0063)に関して報告されたものと同等であった。再粉砕された粉末の重ね合わせたX線粉末回折パターンを、図3及び4に示す。
実施例2及び3の脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)(酸処理後)の選択された組成物の元素分析を、表1にまとめる。金属置換されたニッケル酸リチウムの試料を、2つの異なる期間(例えば、20及び40時間)酸処理して、処理時間と脱リチウム化(即ち、リチウム抽出)の範囲との間の関係を決定した。試料の全ては、変動を最小にするために、同じ温度及び同じ混合条件下で、同じ長さの時間、同時に処理された。概して、リチウムイオンのほとんどは、組成とほぼ独立して、酸処理の初めの20時間に除去されるように思われた。しかしながら、追加の20時間の酸処理中の残りのリチウムの任意の部分の除去は、総放電容量を著しく増加させた。合計で最大60時間の金属置換されたニッケル酸リチウムの選択された試料の追加の酸処理は、残留Liの量を実質的に減少させず、またボタンセルにおける放電容量を増加させなかった。残留Liレベルは、40時間以上の酸処理時間に対して約0.1以下(即ち、<1重量%)の原子比に相当した。対照的に、20時間の酸処理後の残留Liレベルの量は、概して40時間に対するものの3倍超であった(例えば、>2重量%)。
Figure 0006069482
試料を、商用分析実験室(例えば、Galbraith Laboratories,Inc.,Knoxville,TN)によって、誘導結合プラズマ原子発光分析法(「ICP−AE」)を用いて測定した。金属置換されたニッケル酸リチウムに関する平均粒径は、SEM顕微鏡写真の分析から推定され得る。合成された組成物の全ては、幾つかの選択された試料に関して図5に示す通り、約1〜4ミクロンの範囲のサイズの強度にファセット化された晶子を示した。全ての金属置換されたニッケル酸リチウム試料は、脱リチウム化の前に軽く焼結された晶子からなるより大きい凝集体の形成をもたらす、いくらかの晶子間焼結の証拠を示した。これらの凝集体の比表面積(BET)は、比較的低く、概ね約1m/g未満であった。
実施例4−脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル、LiNi1−y−zCo の合成
実施例3a〜nの金属ドープされたニッケル酸リチウムLiNi1−y−zCo (M=Mg、Al)のそれぞれ10.0g部分を、別々の6M HSO溶液の150mLアリコート中で同時に攪拌し、約0℃(例えば、2〜5℃)で20時間、それぞれの別の部を40時間保った。脱リチウム化された固体を、濾過によって収集し洗浄液が公称の中性pHを有するまで脱イオン水で洗浄し、80℃で空気乾燥させた。実施例4a〜nの脱リチウム化された粉末は、次の公称のNi:Co:M金属原子比を有する:実施例4a 0.96:0.04:0;4b 0.92:0.08:0;4c 0.88:0.12:0;4d−1(M=Mg)、4d−2(M=Al)0.98:0:0.2;4e−1(M=Mg)、4e−2(M=Al)0.96:0:0.04;4f−1(M=Mg)、4f−2(M=Al)0.92:0:0.08;4g−1(M=Mg)、4g−2(M=Al)0.96:0.02:0.02;4h−1(M=Mg)、4h−2(M=Al)0.92:0.06:0.02;4i−1(M=Mg)、4i−2(M=Al)0.92:0.04:0.04;4j−1(M=Mg)、4j−2(M=Al)0.92:0.02:0.06;4k−1(M=Mg)、4k−2(M=Al)0.88:0.10:0.02;4l−1(M=Mg)、4l−2(M=Al)0.88:0.08:0.04;4m−1(M=Mg)、4m−2(M=Al)0.88:0.06:0.06;4n−1(M=Mg)、4n−2(M=Al)0.88:0.04:0.08。乾燥させた固体のX線粉末回析パターンを、Cu Kα線を用いて測定した。実施例4a〜nの選択された脱リチウム化された粉末の試料の熱安定性を、DSCによって決定した。残留リチウムの量を、実施例4a〜n選択された脱リチウム化された粉末の試料に関してICP−EAによって決定し、表1に示す。
他の金属イオンによるニッケルの部分的置換の、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)による電解質酸化の範囲を減少させることに対する相対的有効性を決定するために、発生した酸素ガスの量を、制御された温度で時間の関数として測定した。60.6重量%の脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)、3重量%の黒鉛、及び36.4重量%のアルカリ電解質溶液を含有する混合物を、積層フォイルバッグの内側に定置し、熱シールで閉鎖した。バッグを炉の中に定置し、例えば、25、45、又は60℃などの様々な温度で、所定の期間保った。脱リチウム化された酸化ニッケル(IV)1グラム当たりの発生した酸素ガスの総量を、0.5、3.5、7、14、及び21日間保管した後にアルキメデスの原理を用いて捕捉したガスを含有するフォイルバッグの相対的な浮力を測定することによって、決定した。選択された組成物を有する脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)の試料を、評価した。
既知のガス発生特性を有する他の材料を、比較のための参照として使用することができる。例えば、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル(IV)の試料は、最短期間で最大量のガスを発生させた。25℃で3.5日後、1グラム当たり7cmを超える酸素ガスが発生した。同期間、同温度では、典型的な商用のEMD 1グラム当たり0.5cm未満の酸素が発生した。更に、同期間で、Li0.12Ni0.92Co0.08の組成を有する脱リチウム化されたコバルトドープされた酸化ニッケル(IV)は、脱リチウム化された金属ドープされたニッケル(IV)含有酸化物に関する最少量の酸素ガス、即ち、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル(IV)によって発生されたものの約40%を発生した。実際に、25℃で21日後に発生した酸素ガスの総量は、1グラム当たり4.25cm未満であり、又は脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル(IV)によって発生されたものの50%未満であった。Li0.06Ni0.96Mg0.04の組成を有する脱リチウム化されたマグネシウムドープされた酸化ニッケル(IV)は、21日後に1グラム当たり6cm未満の酸素を発生した。Li0.07Ni0.92Co0.04Mg0.04の組成を有する脱リチウム化されたコバルト及びマグネシウムの複数でドープされた酸化ニッケル(IV)は、マグネシウムドープされた酸化ニッケル(IV)よりも合計約10%多い酸素を発生した。酸素ガス発生の速度もまた、最低量の総発生酸素を有するこれらの組成に関して、急激に減少した。表面パッシベーションは、酸素発生の急速な停止の原因である可能性があると考えられる。25℃にて最長3週間にわたって保管された選択された組成物に関する酸素ガス発生結果を、表2にまとめる。
Figure 0006069482
少なくとも40時間酸処理された、脱リチウム化された金属ドープされたニッケル(IV)含有酸化物の放電性能を、635型アルカリボタンセルにおいて評価した。カソードミックスの処方は、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)を、耐酸化性黒鉛(例えば、Timcal製Timrex SFG−15)、及びアルカリ電解質(例えば、9N KOH)と、75:20:5質量比で配合することを含んだ。各セルにおけるカソードミックスの総重量は、約0.45gであった。アノードは、大過剰のZnスラリー(例えば、約2.6g/セル)を含有した。セル閉鎖直後1時間以内に測定されたOCV値は、概して、約1.84〜1.92Vの範囲であった。セルを、周囲室温(即ち、「出来立て時」)にて少なくとも約24時間保ち、セパレータ及びカソードによる電解質の完全な吸着を確実にした。放電の開始直前に測定されたOCV値は、概して、約1.72〜1.81Vの範囲であった。概して、出来立て時のOCV値が現れ、高濃度Mgのみを有するそれらの組成物を除き、ドーパント型及び濃度から独立していた。セルを、比較的低速(例えば、活性材料の約7.5mA/g)並びに比較的高速(例えば、活性材料の約60mA/g)との双方で0.8Vのカットオフ電圧に対して放電させた。一定の総ドーパント濃度を有する選択された脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)の組成物を含むカソードを有するボタンセルに関する代表的な低速放電曲線の重ね合わせを、図6及び7に示す。低速放電曲線は、特徴的に、約1.5〜1.6Vの間の範囲に及ぶ単一の、比較的フラットな電圧平坦域を有する。平均放電電圧(即ち、50%放電深さにおけるCCV、即ち、「50% DOD」)は、コバルト濃度が増加するのに伴い(即ち、Mg又はAlの不在化で)単調に減少した。最高平均放電電圧を、Mg又はAlを含有し、Coをほとんど又は全く含有しない組成物に関して獲得した。保管後容量保持率を、25℃及び45℃で1週間保った後、低速で放電させたボタンセルに関して決定した。平均放電容量、OCV、及び脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)の25の全ての組成物に関する平均放電電圧を、表3にまとめる。
Figure 0006069482
最大の低速(即ち、7.5mA/g)出来立て時比容量を有するボタンセルは概して、コバルトとマグネシウムとの組み合わせによって部分的に置換されたニッケルを有し、また約10原子%未満の総置換レベルを有する、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)を含有した。平均放電容量値は概して、約365〜375mAh/gの範囲であり、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケルを含有するセルに関するものの約110〜112%に相当した。同様に、ニッケルイオンが、約5原子%未満のレベルで、コバルトイオンのみ、マグネシウムイオンのみ、又はアルミニウムイオンのみによって部分的に置換された、脱リチウム化された単独でドープされた酸化ニッケル(IV)を含有するセルは、ドープされていない酸化ニッケル(IV)を有するセルに関するそれらの最大約108〜109%である比容量を有した。脱リチウム化された、単独で、又は複数でのいずれかでドープされた酸化ニッケル(IV)を含有するセルの大部分は、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル(IV)を含有する対照セルと同等であるか、僅かにより大きい(例えば、5%大きい)低速放電容量を有した。更に、図8に示される通り、40時間以上酸処理された脱リチウム化された金属ドープされた酸化Ni(IV)を含有するセルは、20時間しか酸処理されていない脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)を含有するセルよりも、>80%高い容量を一貫して有した。
比較的高速(例えば、60mA/g、100mA/g)で放電させた脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)を含有するボタンセルは、脱リチウム化されたドープされた酸化ニッケル(IV)を含有するセルのものと概ね同等かまたは僅かに大きい比容量を有した。驚くべきことに、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)を含有するセルのほとんど全てに関する高速容量は、対応する低速容量と同等(即ち、低速容量の95〜101%)か、又は僅かにより大きかった(即ち、低速容量の104〜114%)。MgかまたはAlかのいずれかの比較的高い金属ドーパントレベルを有する幾つかの組成物(例えば、Ni0.920.08、M=Mg、Al)に関して、高速放電容量は、対応する低速容量より実質的に大きかった。これは、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)を含有するセルに関する、比較的低いレベルの電池分極及び良好な高速性能と一致する。
保管後容量保持率を、25℃及び45℃で1週間保った後、低速で放電させた脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)を含有するボタンセルに関して決定した。25℃及び45℃で保管した後の平均放電容量、並びに対応する算出されたパーセント容量保持率を、表4にまとめる。25℃で1週間保管した後、0.8Vカットオフに対して低速で放電させた、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)を含有するセルの容量は、概して対応する出来立て時(即ち、放電前に25℃で24時間保たれた)容量の約85〜95%の範囲であった。45℃で1週間保管したセルの容量保持率は、ほぼ全ての脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)に関して、出来立て時容量の約80%〜90%の範囲であった。脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル(IV)を含有するセルの容量保持率は、最大83%であった。45℃で保管した後の最高容量保持率(≧90%)を、脱リチウム化されたコバルト及び/又はマグネシウムドープされた酸化ニッケル(IV)を含有するセルに関して得た。
Figure 0006069482
脱リチウム化されたコバルト及び/又はアルミニウムドープされた酸化ニッケル(IV)を含有するセルは、概して、金属ドーパント濃度の合計と同等で、コバルト及び/又はマグネシウムドープされた酸化ニッケル(IV)を含有するセルより低い容量保持率を有した。45℃で24時間保ったセルに関するエネルギー保持率とOCVとの間の無有意な関係が、図9に示される通り明らかであった。少なくとも40時間酸処理された脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)を含有するセルのほぼ全ては、比較的狭い範囲のOCV値(例えば、1.84〜1.90V)を有し、また85〜90%の範囲の比較的高い容量保持率値を有した。
一般式LiNi1−y−zCo を有し、式中、Mが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、イットリウム、及びそれらの組み合わせから選択される脱リチウム化されたニッケル酸リチウムにおける、ニッケルイオンに関する他の金属イオンの部分的置換は、25℃でアルカリ電解質中に浸漬された時に、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル(IV)と比較して、速度及び/又は脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)によって発生された酸素の総量における実質的な減少を生み出し得る。出来立て時に低速で放電された脱リチウム化されたコバルト及びマグネシウムドープされた酸化ニッケル(IV)を含有するボタンセルは、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル(IV)を含有するセルに関するものの最大112%の比容量を有し得る。脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)における低レベルの残留リチウムが望ましい。一般式において、x<0.1に対応する残留Liレベルが好ましい一方で、x<0.08に対応する残留Liレベルがより好ましく、x<0.05に対応する残留Liレベルがより更に好ましい。
他の金属イオンによるニッケルイオンの部分的置換はまた、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル(IV)を含有するセルと比較して、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)を含有するセルに関して保管後容量保持率を顕著に増加させた。表4を参照すると、保管後容量保持率における改善は、25℃より45℃で1週間保管したセルに関してより顕著であった。一般式LiNi1−y−zCo において、例えば、0.02≦y+z≦0.12などの0.01≦y+z≦0.15に対応する総金属ドーパントレベルが、好適であり、一般式LiNi1−y−zCo において、0.04≦y+z≦0.10に対応する総金属ドーパントレベルが、好ましい。y+z>0.15の総金属ドーパントレベルは、減少された量(即ち、<85%)の電気化学的に活性なニッケル(即ち、Ni(IV)、Ni(III))が、減少された総比容量をもたらすため、望ましくない。マグネシウムイオンによるニッケルイオンの置換は、特にコバルトイオンと組み合わせで存在する時に、比容量及び容量保持率を増加させながら、酸素発生の量を減少させることにおいて、アルミニウムイオンより幾分有効である。しかしながら、例えば、y≦0.1などの比較的低レベルでのコバルトのみによる置換は、脱リチウム化されたドープされていない酸化ニッケル(IV)より幾分大きい出来立て時(即ち、24時間)容量をもたらし得る。したがって、コバルトとマグネシウム又はアルミニウムなどの別の金属との組み合わせによるニッケルの部分的置換(即ち、y≦0.1)が、脱リチウム化されたニッケル(IV)含有酸化物を含むカソードを有するセルに関して、出来立て時容量を最大にし、酸素発生を最小にし、また容量保持率も最大にするために好ましい。
比較例1−アルカリボタンセルにおけるβ−オキシ水酸化ニッケルの放電
球状オキシ水酸化コバルトでコーティングされたβ−オキシ水酸化ニッケル粉末の試料を、例えば、米国特許出願第8,043,748号に開示されるような一般的な方法によって開示される通り、商用の球状β−水酸化ニッケル(例えば、Kansai Catalyst Co.,Ltd.,Osaka,Japan)から調製した。
カソードミックスを、耐酸化性黒鉛、並びに35.3重量%のKOH及び2重量%の酸化亜鉛を含有する電解質溶液を、球状β−オキシ水酸化ニッケル粉末と75:20:5のオキシ水酸化ニッケル:黒鉛:電解質重量比で配合することによって調製した。ボタンセルを、実施例2に説明される一般的な方法によって製造した。比較例1のセルを、製造後24時間以内に試験した。放電直前に測定されたOCVは、1.72Vであった。セルを、0.8Vカットオフ電圧に対して公称C/30速度に対応する約10mA/gの一定電流にて放電した。比較例1に関する平均放電容量は、約200mAh/gであった。
比較例2−脱リチウム化されたLi(Ni0.8Co0.15Al0.05)O及びLi(Ni0.8Co0.15Al0.050.990.01の合成
公称組成LiNi0.8Co0.15Al0.05及びLi(Ni0.8Co0.15Al0.050.990.01(即ち、LiNi0.792Co0.149Al0.0490.01)を有する商用のリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物粉末(Toda America Inc.,Battle Creek,MI)の試料を、上述の実施例2の酸処理プロセスによって脱リチウム化して、それぞれ比較例2a及び2bの脱リチウム化された金属置換された酸化Ni(IV)を形成した。ボタンセルを、実施例2の一般的な方法によって製造した。比較例2のセルを、製造後24時間以内に試験した。OCV値は、約1.83〜1.85Vの範囲であった。セルを、0.8Vカットオフ電圧に対して公称C/30速度に対応する約10mA/gの一定電流にて低速で放電した。図10に、比較実施例2aの脱リチウム化された、コバルト及びアルミニウムドープされた酸化ニッケル、並びに比較実施例2bのコバルト、アルミニウム、及びホウ素ドープされた酸化ニッケルを含有するセルに関する放電曲線を、実施例2bの脱リチウム化されたLiNiOを含有するセル、及び商用の電池グレードEMDに関するものと比較する。比較例2a及び2bの脱リチウム化されたコバルト/アルミニウム/ホウ素ドープされた酸化ニッケルを含有するセルに関する平均放電容量は、それぞれ325mAh/g及び335mAh/gであった。
比較例3−脱リチウム化されたLiNi1−yCo(y=0.1、0.2)の合成
公称化学組成LiNi0.9Co0.1及びLiNi0.8Co0.2を有する商用のリチウムニッケルコバルト酸化物粉末(例えば、NEI Corp.,Somerset,NJ)の試料を、上述の実施例2の酸処理プロセスによって脱リチウム化して、それぞれ比較例3a及び3bの脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)を形成した。ボタンセルを、実施例2の一般的な方法によって製造した。比較例3のセルを、製造後24時間以内に試験した。OCV値は、典型的に約1.81Vであった。セルを、0.8Vカットオフ電圧に対して公称C/30速度に対応する約10mA/gの一定電流にて低速で放電した。比較例3a及び3bの脱リチウム化されたコバルトドープされた酸化ニッケルを含有するセルに関する平均放電容量は、それぞれ355mAh/g及び335mAh/gであった。
本発明の多数の実施形態が記載されてきた。それにもかかわらず、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、様々な修正を行えることが理解されるであろう。
例えば、脱リチウム化された金属ドープされたニッケル(IV)を含有する複合酸化物は、電気化学キャパシタ(即ち、スーパーキャパシタ、ウルトラキャパシタ、偽キャパシタ)の正極内の活性材料として使用され得る。幾つかの実施形態では、脱リチウム化された、又は部分的に脱リチウム化されたニッケル(IV)を含有する複合酸化物は、酸化触媒として機能し得る。例えば、複合酸化物は、例えば、亜鉛空気セルなどの金属空気電池のカソード内に含まれ得る。幾つかの実施形態では、脱リチウム化されたニッケル(IV)を含有する酸化物は、分子酸素を生成するための水の破壊のための効率的な触媒として機能し得る。
幾つかの実施形態では、脱リチウム化された金属ドープされた酸化ニッケル(IV)は、水性電解質、非水電解質、ポリマー電解質、又は固体電解質を含む、再充電可能なアルカリ金属イオン電池、再充電可能なアルカリ土類金属イオン電池、一次アルカリ金属電池、又は一次アルカリ土類金属電池におけるカソード活性材料として、機能し得る。アルカリ金属は、Li、Na、K、又はそれらの組み合わせから選択され得る。アルカリ土類金属は、Mg、Ca、又はそれらの組み合わせから選択され得る。
その他の実施形態は、以下の請求項の範囲内にある。

Claims (11)

  1. カソード活性材料を作製する方法であって、
    アルカリ含有化合物1モルあたり、0.98〜0.86モルのニッケル含有化合物と、0.02〜0.12モルの1つ以上の金属含有化合物と、0〜0.02モルの1つ以上の非金属含有化合物とを合わせて、混合物を形成する工程と、
    前記混合物を、185℃と225℃との間の第1の温度にて酸素流又は酸素に富む大気内で、第1の期間にわたって加熱する工程と、
    前記混合物を、少なくとも40℃まで酸素流又は酸素に富む大気内で、冷却する工程と、
    前記混合物を、750℃と850℃との間の第2の温度にて酸素流又は酸素に富む大気流中で、第2の期間にわたって加熱し、ANi1−y−z−wCo 前駆体を形成する工程と、
    前記ANi1−y−z−wCo 前駆体を、10℃未満の温度にて酸性水溶液で処理し、式ANi1−y−z−wCo を有するアルカリ金属欠損酸化ニッケルを形成する工程と、を含み、式中、Aが、アルカリ金属であり、Mが、Mg、Al、Ca、Mn、及びYからなる群から選択される金属を含む金属ドーパントであり、Mが、B、Si、及びGeからなる群から選択される非金属を含む非金属ドーパントであり、0≦x≦0.08であり、wが0であるか、又は0≦w≦0.02であり、0.02≦y+z≦0.25である、方法。
  2. 前記ニッケル含有化合物が、一酸化ニッケル、三二酸化ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、及びこれらの任意の組み合わせから選択される、請求項1に記載の方法。
  3. 前記ニッケル含有化合物が、β−オキシ水酸化ニッケル、金属ドープされたβ−オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルトでコーティングされたβ−オキシ水酸化ニッケル、γ−オキシ水酸化ニッケル、金属ドープされたγ−オキシ水酸化ニッケル、オキシ水酸化コバルトでコーティングされたγ−オキシ水酸化ニッケル、β−オキシ水酸化ニッケルとγ−オキシ水酸化ニッケルとの混合物、及びこれらの任意の組み合わせから選択される、請求項1に記載の方法。
  4. 前記金属含有化合物が、アルミニウム、マグネシウム、コバルト、マンガン金属粉末、酸化コバルト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化イットリウム、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記非金属含有化合物が、酸化ホウ素、ケイ素粉末、二酸化ケイ素、ゲルマニウム粉末、二酸化ゲルマニウム、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記アルカリ含有化合物が、水酸化リチウム水和物、酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記第1の期間が、16〜20時間である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記第2の期間が、24〜60時間である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 0.02≦y≦0.15である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 0.02≦z≦0.08である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 0≦w≦0.02である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
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