CN101465420B - 一种锂离子动力电池正极材料镍锰酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子动力电池用镍锰酸锂正极材料LiNixMn2-xO4(0＜x＜1)的制备方法，属于二次电池材料制备领域。其制备步骤为：将含镍源化合物和锰源化合物按化学计量比先混合，然后在原料混合物中加入去离子水，将溶液喷雾干燥制得混合粉体，在一定温度下与含锂源化合物混合烧结，制得锂离子电池正极材料LiNixMn2-xO4(0＜x＜1)。本发明方法具有工艺简单、方便、制备时间短、生产成本低，所制备的产品结构稳定、比容量高且具有优良的电化学性能，特别适合用于锂离子电池活性材料的大规模工业化生产。产品平均粒径为10μm，初始放电容量为138mAh/g，1.5C充放电循环200次后，容量衰减小于8％。
Description
技术领域：
本发明属于二次电池材料制备领域，涉及一种锂离子动力电池正极材料的制备方法。
背景技术：
全球石油危机日益严重，全球的石油储量仅剩人类使用40年，其中汽车的石油消耗量是最大的。而且汽车燃油排放大量的有害气体也严重的污染了人类的生活环境。高速发展的中国汽车业对世界环境和能源的影响越来越大。为此，发展电动车和混合电动车是解决未来能源紧缺和环境恶化的主要方法之一。新型锂离子电池属于清洁能源领域，具有安全性好，循环性好，寿命长，无毒无污染等优点，使其成为动力电池和混合动力车车载动力的首选。作为汽车用动力电池必须满足以下要求：①电池的放电曲线有高和较宽的平台，以保证长时间工作时电压稳定在高电压水平下；②电池有较高的能量密度及比功率，以保证工作周期长，可靠性高；③能在较宽的温度范围内正常工作(-20～60℃)；④循环性能好，使用寿命长，充放电效率高，可进行快速充电；⑤电池在任何情况下均能安全运行，不燃不爆；⑥电池材料易得，价格便宜，电池易维护；⑦电池的生产及使用不污染环境。锂离子二次电池在很大程度上满足了这些条件。在锂离子二次电池中，钴酸锂不适用，因为它存在大电池的热失控风险和成本高等问题。层状锰酸锂具有低成本、环保、充电态安全等优点，但其能量密度低、循环性能差、碳作负极时的Mn溶解问题突出。镍钴酸锂容量比钴酸锂有所提高，但制造成本高、过充存在安全性问题。磷酸盐体系可降低成本、具有高充电稳定性和安全性等优势，但能量密度低、电子导电性差、制备工艺复杂，有待进一步改进。而近年来，随着耐高压电解液的研制成功，由过渡金属取代的尖晶石结构的LiNixMn2-xO4(0＜x＜1)引起了人们的广泛关注，Mn4+提供稳定的母体，能解决循环和储存性能问题，Ni2+提供电子还原核，且在4.5V以上存在一个高电压平台，在高电压附近能可逆的嵌入和脱嵌锂离子，对应Ni2+/Ni4+的氧化还原，可具有较高的容量以及较好的循环性能。
目前，锂离子电池正极材料LiNixMn2-xO4(0＜x＜1)合成方法很多，有固相反应法、共沉淀法、乳胶法、复合碳酸盐法以及熔盐法。传统的合成方法均采用固相反应法，其特点是反应物经过多次研磨、粉碎和反复烧结获得正极材料，其制备过程所需时间较长，一般需要12-50小时，甚至更长时间。其余方法虽可制备出电化学性能较好的LiNixMn2-xO4，但这些方法步骤复杂或成本高，不利于实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子动力电池用镍锰酸锂正极材料LiNixMn2-xO4(0＜x＜1)的制备方法，该方法所制得的正极材料颗粒均匀，具有优越的电化学性能；同时工艺简单、方便、制备时间短、生产成本低、易于实行工业规模化生产。
本发明的具体实施步骤为：
(1)将含镍源化合物和锰源化合物按化学计量比混合均匀，再注入去离子水，配成0.5～1.5mol/l的溶液，并搅拌均匀。
(2)将步骤(1)中所配制的溶液经离心喷雾干燥机干燥后由旋风收集塔得到混合粉体。进料溶液速度为20～100ml/min；喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，压力控制在0.25～0.45MPa；空气进口温度为250～400℃，出口温度为80～150℃。
(3)将步骤(2)中所得混合粉体和含锂源化合物充分混合，在空气或氧气气氛中以1～30℃/min的速度升温加热，在600～1000℃恒温煅烧4～12小时，然后直接以1～50℃/min的速度快速降温或随炉冷却到室温，研磨后即可制得电化学性能优良的锂离子动力电池正极材料LiNixMn2-xO4(0＜x＜1)。
本发明中，步骤(1)中所述的镍源化合物可选硝酸镍、氯化镍、硫酸镍和醋酸镍中的一种。
本发明中，步骤(1)中所述的锰源化合物可选硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰和氯化锰中的一种。
本发明中，步骤(3)中所述的含锂源化合物可选氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种。
利用本发明制备的锂离子动力电池正极材料LiNixMn2-xO4(0＜x＜1)为尖晶石结构，具有优良的电化学性能(产品球形度好，平均粒径均匀，粒径在10μm左右，初始放电容量较大，不低于130mAh/g，1.5C充放电循环200次后，容量衰减率低于8％)，制备方法简单，生产成本低，适合工业化生产。
附图说明
附图1是利用本发明制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料颗粒的形貌图。
附图2是利用本发明制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料颗粒的粒径分布图。
附图3是利用本发明制备的LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的电化学循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
以Ni∶Mn摩尔比0.5∶1.5的配比称量硝酸镍和硝酸锰，混合后加入去离子水配成0.5mol/L的溶液。所得溶液用高速离心干燥喷雾机干燥得到混合粉体，进料溶液速度为40ml/min；喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，压力控制在0.4MPa；空气进口温度为310℃，出口温度为110℃。将混合粉体与锂盐以摩尔比2∶1.06的配比称量混合粉体和碳酸锂，经球磨混合后，在氧气气氛中以10℃/min的速度升温加热，在850℃恒温煅烧5小时，然后直接以20℃/min的速度快速降温到室温，研磨后即可制得电化学性能优良的锂离子动力电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。产品球形度好(见附图1)，平均粒径为10μm(见附图2)，初始放电容量为138mAh/g，1.5C充放电循环200次后，容量衰减小于8％(见附图3)。
实施例2：
以Ni∶Mn摩尔比0.2∶1.8的配比称量硫酸镍和硫酸锰，混合后加入去离子水配成1.0mol/L的溶液。所得溶液用高速离心干燥喷雾机干燥得到混合粉体，进料溶液速度为30ml/min；喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，压力控制在0.4MPa；空气进口温度为310℃，出口温度为110℃。将混合粉体与锂盐以摩尔比2∶1.06的配比称量混合粉体和碳酸锂，经球磨混合后，在氧气气氛中以10℃/min的速度升温加热，在800℃恒温煅烧8小时，然后随炉降温到室温，研磨后即可制得LiNi0.2Mn1.8O4。
实施例3：
以Ni∶Mn摩尔比0.7∶1.3的配比称量硝酸镍和硝酸锰，混合后加入去离子水配成0.8mol/L的溶液。所得溶液用高速离心干燥喷雾机干燥得到混合粉体，进料溶液速度为30ml/min；喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，压力控制在0.4MPa；空气进口温度为310℃，出口温度为110℃。将混合粉体与锂盐以摩尔比2∶1.06的配比称量混合粉体和硫酸锂，经球磨混合后，在氧气气氛中以10℃/min的速度升温加热，在850℃恒温煅烧5小时，然后直接以20℃/min的速度快速降温到室温，研磨后即可制得LiNi0.2Mn1.8O4。
实施例4：
以Ni∶Mn摩尔比0.5∶1.5的配比称量氯化镍和二氯化锰，混合后加入去离子水配成0.8mol/L的溶液。所得溶液用高速离心干燥喷雾机干燥得到混合粉体，进料溶液速度为30ml/min；喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，压力控制在0.4MPa；空气进口温度为310℃，出口温度为110℃。将混合粉体与锂盐以摩尔比2∶1.06的配比称量混合粉体和硫酸锂，经球磨混合后，在氧气气氛中以10℃/min的速度升温加热，在850℃恒温煅烧5小时，然后随炉降温到室温，研磨后即可制得LiNi0.2Mn1.8O4。
Claims (1)
1.一种锂离子电池正极材料镍锰酸锂的制备方法，其特征为：
①将硝酸镍和硝酸锰按Ni∶Mn摩尔比0.5∶1.5的配比称量混合；
②将上述的混合物加入去离子水，配成0.5mol/L的溶液，并搅拌均匀；
③将配成的溶液用高速离心干燥喷雾机干燥得到混合粉体，进料溶液速度为40ml/min，喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，压力控制在0.4MPa，空气进口温度为310℃，出口温度为110℃；
④将混合粉体和碳酸锂以摩尔比2∶1.06的配比球磨混合：
⑤将步骤④中混合物放入炉中，在氧气气氛中以10℃/min的速度升温加热，在850℃恒温煅烧5小时，然后直接以20℃/min的速度快速降温到室温，研磨后即可制得锂离子动力电池正极材料LiNi0.5Mn1.5O4。
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