KR101135490B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 이를 사용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 이를 사용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 이를 사용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질 조성물은 양극 활물질 및 표면이 개질된 금속 산화물을 포함한다.
본 발명의 양극 활물질 조성물은 표면이 개질된 금속 산화물을 포함함에 따라, 저온에서의 저항을 감소시켜 저온 특성이 매우 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
표면개질,SiO2,양극활물질,리튬이차전지,저온저항

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 이를 사용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL COMPOSITION FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, ELECTRODE PREPARED BY USING SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 이를 사용하여 제조된 양극 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저온 특성이 향상된 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물, 이를 사용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다. 이러한 양극 활물질은 기본적으로 pH가 높아 전기 화학 반응시 LiOH, Li2CO3 등의 물질이 발생한다. 이러한 물질은 수분을 흡착하기 쉽고 흡착된 수분이 전해액의 염(LiPF6 등)과 반응하여 HF 가스를 발생시키며 이는 양극 활물질 표면의 구조를 파괴해 전지의 저항을 증가시키는 요인으로 작용한다.
본 발명의 목적은 저온 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질 조성물로 제조된 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질 및 표면이 개질된 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 양극 활물질 조성물로 제조된 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 양극 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 양극 활물질 조성물은 표면이 개질된 금속 산화물을 포함함에 따라, 저온에서의 저항을 감소시켜 저온 특성이 매우 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 표면이 개질된 금속 산화물을 양극을 제조하는데 사용하는 양극 활물질 조성물에 첨가한 것이다.
본 발명의 양극 활물질 조성물은 양극 활물질 및 표면이 개질된 금속 산화물을 포함한다. 이 표면이 개질된 금속 산화물은 표면에 MRx(M은 Si, Ti, Zr 또는 Mg이고, R은 C1-C3 알킬기이고, x는 M에 따라 결정되는 것으로서, 바람직하게는 1-4의 정수임) 작용기가 결합된 금속 산화물이 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수가 3을 초과하는 경우에는 너무 벌크(bulk)하여 금속 산화물 표면에 결합하기 어려워져 바람직하지 않다.
상기 금속 산화물로는 SiO2, ZrO2, TiO2, MgO 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같이 표면이 개질된 금속 산화물을 양극 활물질과 혼합하여 사용하면, 전지의 충방전 과정 중 발생되는 HF와 같은 강산을 표면이 개질된 금속 산화물이 결합하여 HF를 제거하므로, 발생된 HF와 같은 강산이 양극 활물질의 표면 구조를 파괴해 전지 저항을 증가시키는 현상을 억제할 수 있으며, 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 표면이 개질된 금속 산화물은 양극 활물질의 인장 강도 및 내열성을 향상시키고, 양극 활물질이 응집되는 현상을 억제하여 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한 표면이 개질된 금속 산화물은 표면이 개질되지 않은 금속 산화물에 비하여 수분을 흡수하는 능력이 낮으므로 금속 산화물이 수분을 흡수하여 전지 내에서 가스를 발생시키는문제를 억제할 수 있어 바람직하다.
이러한 표면이 개질된 금속 산화물을 사용함에 따른 효과는 양극을 제조하기 위해 사용되는 양극 활물질 조성물에 표면이 개질된 금속 산화물을 첨가하는 경우 얻어지며, 일반적인 양극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 양극 활물질 층(양극 합재층)을 형성한 이후, 상기 양극 활물질 층 위에 표면이 개질된 금속 산화물 층을 형성하는 경우에는 얻을 수 없다. 이는 표면이 개질된 금속 산화물 층을 양극 활물질 층 표면에 형성하는 경우 저항이 증가하여, 전지 출력에 악영향을 미치기 때문이다.
상기 표면이 개질된 금속 산화물은 50 내지 600m2/g의 높은 비표면적을 갖는다. 상기 표면이 개질된 금속 산화물의 비표면적이 상기 범위에 포함되면, HF를 제거하는 효과가 우수하면서, 적절한 점도를 나타내어, 결과적으로 양극 활물질과 혼합시 가공성이 우수하다. 즉, 상기 금속 산화물의 비표면적이 50m2/g보다 낮으면 HF를 제거하는 효과가 저하될 수 있고, 600m2/g보다 크면, 용매를 흡수할 수 있는 표면적이 너무 증가하여, 점도가 증가하고 결과적으로 양극 활물질과 혼합시 가공성이 저하될 수 있다.
이러한 표면이 개질된 금속 산화물은 IR 스펙트럼 측정시 2900 내지 3000cm-1에서 피크를 갖는다.
본 발명의 양극 활물질 조성물에서 상기 표면이 개질된 금속 산화물의 첨가량은 상기 양극 활물질 중량에 대하여 1 내지 10 중량%가 바람직하며, 1 내지 5 중량%가 더욱 바람직하다. 표면이 개질된 금속 산화물의 첨가량이 양극 활물질 중량의 1 중량% 내지 10 중량% 범위에 포함되는 것이 표면이 개질된 금속 산화물을 사용함에 따른 효과를 얻으면서, 비표면적이 높은 물질이 다량 첨가됨에 따라 양극 활물질 조성물의 유동성이 저하되는 문제가 발생하지 않으므로 바람직하다.
상기 표면이 개질된 금속 산화물은 금속 산화물 표면에 MRx(M은 Si, Ti, Zr 또는 Mg이고, R은 C1-C3 알킬기이고, x는 M에 따라 결정되는 것으로서, 바람직하게는 1-4의 정수임)를 결합시켜, 금속 산화물의 표면을 개질시킬 수 있는 방법이면 어떠한 방법으로 제조하여 사용하여도무방하며, 대표적인 방법으로 화염가수분해(火炎加水分解, flame hydrolysis) 방법을 사용하여, SiCl4, TiCl4, ZrCl4, 등과 같 은 화합물로부터 SiO2, TiO2, ZrO2 등을 제조하는 과정에서 MRx를 부여할 수 있는 화합물을 도입시시키는 방법을 들 수 있다. 또한 금속 산화물 표면에 MRx가 결합되어 시판되는 것을 사용할 수도 있음은 물론이다.
본 발명에서 상기 양극 활물질은 일반적으로 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 하기 화학식 1 내지 25로 표현되는 화합물 중에서 하나 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나 본 발명에서 표면이 개질된 금속 산화물을 사용함에 따른 효과는 리튬을 제외한 다른 원소에 비하여 Ni이 풍부한 화합물을 사용할 때 보다 효과적이다. 하기 화학식 중 Ni이 풍부한 화합물은 화학식 10 내지 12 및 22와, 화학식 1 내지 3에서 A가 Ni인 경우, 그리고, 화학식 1 내지 9에서, b가 0 ≤ b ≤ 0.45인 경우를 들 수 있다.
[화학식 1]
LiaA1-bXbD2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)
[화학식 2]
LiaE1-bXbO2-cMc
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 3]
LiE2-bXbO4-cMc
(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
[화학식 4]
LiaNi1-b-cCobXcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 5]
LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 6]
LiaNi1-b-cCobXcO2-αM2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 7]
LiaNi1-b-cMnbXcDα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
[화학식 8]
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αMα
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 9]
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2
(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
[화학식 10]
LiaNibEcGdO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)
[화학식 11]
LiaNibCocMndGeO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
[화학식 12]
LiaNiGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 13]
LiaCoGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 14]
LiaMnGbO2
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 15]
LiaMn2GbO4
(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
[화학식 16]
QO2
[화학식 17]
QS2
[화학식 18]
LiQS2
[화학식 19]
V2O5
[화학식 20]
LiV2O5
[화학식 21]
LiZO2
[화학식 22]
LiNiVO4
[화학식 23]
Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
[화학식 24]
Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
[화학식 25]
LiFePO4
상기 화학식 1 내지 25에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고;
Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며;
J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 양극 활물질 조성물은 상기 양극 활물질 및 표면이 개질된 금속 산화물 이외에 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 양극 활물질 조성물은 용매를 포함한다. 이 용매로는 양극 활물질, 표면이 개질된 금속 산화물, 바인더 및 도전재를 혼합하여 분산시킬 수 있는 용매는 어떠한 것도 사용가능하며, 예를 들면, 아세톤니트릴(acetonitrile), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide), N-메틸피롤리디논(N-methyl pyrrolidinone) 등을사용할 수 있다.
본 발명의 양극은 본 발명의 양극 활물질 조성물로 형성된 양극 활물질 층과 이 양극 활물질 층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다. 이 양극 활물질 층에 양극 활물질, 바인더 및 도전재와 물리적으로 혼합된 표면이 개질된 금속 산화물이 존재하게 된다.
이때, 전류 집전체로는Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 양극을 포함하는 리튬 이차 전지는 음극 활물질을 포함하는 음극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 리튬과 가역적으로 화합물을 형성할 수 있는 물질, 전이 금속 산화물을 포함한다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In, Rb, Cs, Fr, Be, Ra, Sn 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 및 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질의 예로는 SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), 티타늄 나이트레이트 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이온을 가역적으로인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카 르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 26의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112008076769120-pat00001
(상기 화학식 26에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 27의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 27]
Figure 112008076769120-pat00002
(상기 화학식 27에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(2), 음극(4) 및 상기 양극(2)과 음극(4) 사이에 존재하는 세퍼레이터(3)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
SiCl4를 1000℃에서 H2 및 O2 분위기에서 가수분해하여 SiO2를 제조하는 과정에서, Si(CH3)3Cl을 도입하였다. 이때, SiO2를 제조하는 과정에서 SiO2 표면에 존재하는 OH기가 제거되고, 표면에 Si(CH3)3가 결합된 SiO2(SiO2-O-Si(CH3)3)를 얻었다.
제조된 표면에 Si(CH3)3가 결합된 SiO2의 비표면적을 측정한 결과 300m2/g이었다. 또한 SiO2의 IR 및 표면에 Si(CH3)3가 결합된 SiO2의 IR을 측정한 결과를 도 2의 (a) 및 (b)롤 각각 나타내었다. 도 2의 (a)에서 약 3800cm-1에서 나타낸 피크 는 OH 피크로서, SiO2의 표면에 OH가 존재함을 수 있다. 도 2의 (b)에서 약 2,800cm-1에서 나타난 피크는 CH3 피크로서 표면에 CH3가 결합되어 있음을 알 수 있다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸 피롤리돈 용매에 용해한 후, 이 용액에 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 양극 활물질, 상기 공정에 따라 제조된 표면에 Si(CH3)3가 결합된 SiO2 및 슈퍼-P 도전재를 첨가하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다.
이때, 표면에 메틸기가 결합된 SiO2의 첨가량은 양극 활물질 중량의 2 중량%로 하였으며, 양극 활물질, 표면에 메틸기가 결합된 SiO2, 바인더 및 도전제의 혼합 비율은 중량비로 82.8 : 1.7 : 7 : 8.5 으로 하였다.
제조된 양극 활물질 슬러리 조성물을 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 Al 포일 위에 도포하였다. 양극 활물질 슬러리 조성물이 도포된 Al 포일을 120℃ 오븐에서 3시간 동안 건조한 후 프레싱하여 코인 타입 전지용 양극을 제조하였다. 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로 사용하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트 (1 : 1 부피비)의 혼합 유기 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
표면에 Si(CH3)3가 결합된 SiO2의 첨가량을 양극 활물질 중량의 0.5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸 피롤리돈 용매에 용해한 후, 이 용액에 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 양극 활물질 및 슈퍼 P-도전재를 첨가하고, 혼합하여 양극 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합비는 84.5 : 8.5 : 7 중량비로 하였다.
제조된 양극 활물질 슬러리 조성물을 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 Al 포일 위에 도포하였다. 양극 활물질 슬러리 조성물이 도포된 Al 포일을 120℃ 오븐에서 3시간 동안 건조한 후 프레싱하여 코인 타입 전지용 양극을 제조하였다. 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로 사용하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트 (1 : 1 부피비)의 혼합 유기 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
상기 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 슬러리 조성물을 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 Al 포일 위에 도포하여 양극 활물질 층을 형성하고, 이 층 위에 실시예 1에서 제조된 표면에 Si(CH3)3가 결합된 SiO2, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 바인더 및 사이클로헥사논 용매를 3.8 : 4.6 : 91.6 중량비로 포함하는 코팅층 조성물을 도포하여, 상기 양극 활물질 층 위에 SiO2 층을 형성하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극과 Li-금속을 대극으로 사용하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트 (1 : 1 부피비)의 혼합 유기 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
* 직류 내부 저항(상온)
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전지의 상온에서 직류내부저항(DCIR: direct current internal resistance)을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 직류내부저항 측정은 실시예 1의 공정으로 전지를 3개, 비교예 1의 공정으로 전지를 6개 제조하여, 이들 전지를 10초간 5C로 방전하면서 각각의 직류내부저항을 측정하여 그 결과를 ▲로 나타내고, 그의 평균값을 △으로 나타내었다. 도 3에서 SOC60%는 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 60% 충전 용량이 되도록 충전한 상태를 의미한다. 또한 0-10초까지 측정한 결과를 0-0.5초 구간(◆, 평균값: ◇), 0.5-10초 구간(■, 평균값: □)로 나누어 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 경우 상온에서 직류내부저항이 비교예 1에 비하여 약 5% 정도 감소하였음을 알 수 있다.
* 직류내부저항(저온: -30℃)
본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지에 대하여 저온(-30℃)에서 직류내부저항(DCIR)을 측정하여 나타낸 그 결과를 도 4에 나타내었다. 직류내부저항 측정은 0.5초간 전지를 5C로 방전하면서, 측정하였다. 동일한 실험을 2회 실시하였다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 저온에서 직류내부저항은 실시예 1이 비교예 1에 비하여 약 20% 이상 감소함을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1의 전지가 비교예 1에 비하여 저온 특성이 우수함을 알 수 있다.
* SiO2 코팅층 형성에 따른 직류내부저항
상기 비교예 1 및 2에 따라 제조된 전지에 대하여 저온(-30℃)에서 직류내부저항(DCIR)을 측정하여 나타낸 그 결과를 도 5에 나타내었다. 직류내부저항 측정은 0.5초간 전지를 5C로 방전하면서, 측정하였다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 비교예 2의 경우 직류내부저항은 비교예 1 보다 오히려 증가하게 나타났으며, 이 결과로부터 표면이 개질된 SiO2를 활물질 조성물에 혼합하여 사용하지 않고, 활물질 층 위에 별도의 층으로 형성하는 경우 오히려 악영향이 나타남을 알 수 있다.
* SiO2 첨가량에 따른 직류내부저항
상기 비교예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전지에 대하여 저온(-30℃)에서 직류내부저항(DCIR)을 측정하여 나타낸 그 결과를 도 6에 나타내었다. 비교예 1에 따른 전지는 2개 제조하여, 동일한 실험을 2회 실시하여 나타내었다. 직류내부저항 측정은 0.5초간 전지를 5C로 방전하면서, 측정하였다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 경우 비교예 1과 거의 유사한 직류내부저항이 나타났으며, 이 결과로부터 표면이 개질된 SiO2를 활물질 조성물에 혼합하여 사용하더라도 그 사용량이 너무 작은 경우(1 중량% 미만)에는 표면이 개질된 SiO2를 사용함에 따른 효과가 미미함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 표면 개질된 SiO2의 IR 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지에 대하여 상온에서 직류내부저항(DCIR: direct current internal resistance)을 측정하여 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지에 대하여 저온에서 직류내부저항(DCIR: direct current internal resistance)을 측정하여 나타낸 그래프.
도 5는 비교예 1 및 2에 따른 전지에 대하여 저온에서 직류내부저항을 측정하여 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따른 전지에 대하여 저온에서 직류내부저항을 측정하여 나타낸 그래프

Claims (15)

  1. 양극 활물질 및
    표면이 개질된 금속 산화물
    을 포함하고,
    상기 표면이 개질된 금속 산화물은 표면에 MRx(M은 Si이고, R은 C1-C3 알킬기이고, x는 3임)가 결합된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 SiO2, ZrO2, TiO2, MgO 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면이 개질된 금속 산화물은 50 내지 600m2/g의 비표면적을갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면이 개질된 금속 산화물의 첨가량은 상기 양극 활물질 중량에 대하여 1 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 표면이 개질된 금속 산화물의 첨가량은 상기 양극 활물질 중량에 대하여 1 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 25로 표현되는 화합물 중에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물.
    [화학식 1]
    LiaA1-bXbD2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)
    [화학식 2]
    LiaE1-bXbO2-cMc
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
    [화학식 3]
    LiE2-bXbO4-cMc
    (상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
    [화학식 4]
    LiaNi1-b-cCobXcDα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
    [화학식 5]
    LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 6]
    LiaNi1-b-cCobXcO2-αM2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 7]
    LiaNi1-b-cMnbXcDα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
    [화학식 8]
    LiaNi1-b-cMnbXcO2-αMα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 9]
    LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 10]
    LiaNibEcGdO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)
    [화학식 11]
    LiaNibCocMndGeO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
    [화학식 12]
    LiaNiGbO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 13]
    LiaCoGbO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 14]
    LiaMnGbO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 15]
    LiaMn2GbO4
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 16]
    QO2
    [화학식 17]
    QS2
    [화학식 18]
    LiQS2
    [화학식 19]
    V2O5
    [화학식 20]
    LiV2O5
    [화학식 21]
    LiZO2
    [화학식 22]
    LiNiVO4
    [화학식 23]
    Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
    [화학식 24]
    Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
    [화학식 25]
    LiFePO4
    (상기 화학식 1 내지 25에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고
    x는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고
    D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고
    E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고
    M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고
    G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고
    Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고
    Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며
    J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
  8. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질 및 표면이 개질된 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 층을 포함하고,
    상기 표면이 개질된 금속 산화물은 표면에 MRx(M은 Si이고, R은 C1-C3 알킬기이고, x는 3임)가 결합된 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 SiO2, ZrO2, TiO2, MgO 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 표면이 개질된 금속 산화물은 50 내지 600m2/g의 비표면적을갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 표면이 개질된 금속 산화물의 첨가량은 상기 양극 활물질 중량에 대하여 1 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 양극.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 표면이 개질된 금속 산화물의 첨가량은 상기 양극 활물질 중량에 대하여 1 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 양극.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 25로 표현되는 화합물 중에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 양극.
    [화학식 1]
    LiaA1-bXbD2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)
    [화학식 2]
    LiaE1-bXbO2-cMc
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
    [화학식 3]
    LiE2-bXbO4-cMc
    (상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)
    [화학식 4]
    LiaNi1-b-cCobXcDα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
    [화학식 5]
    LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 6]
    LiaNi1-b-cCobXcO2-αM2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 7]
    LiaNi1-b-cMnbXcDα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)
    [화학식 8]
    LiaNi1-b-cMnbXcO2-αMα
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 9]
    LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2
    (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)
    [화학식 10]
    LiaNibEcGdO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)
    [화학식 11]
    LiaNibCocMndGeO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)
    [화학식 12]
    LiaNiGbO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 13]
    LiaCoGbO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 14]
    LiaMnGbO2
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 15]
    LiaMn2GbO4
    (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)
    [화학식 16]
    QO2
    [화학식 17]
    QS2
    [화학식 18]
    LiQS2
    [화학식 19]
    V2O5
    [화학식 20]
    LiV2O5
    [화학식 21]
    LiZO2
    [화학식 22]
    LiNiVO4
    [화학식 23]
    Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
    [화학식 24]
    Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)
    [화학식 25]
    LiFePO4
    (상기 화학식 1 내지 25에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고
    X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고
    D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고
    E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고
    M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고
    G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전이 금속 또는 란탄족 원소이고
    Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고
    Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며
    J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.)
  15. 제8항 및 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항의 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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