JP4199811B2 - アルカリ乾電池 - Google Patents

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Description

本発明は、アルカリ乾電池に関し、特に負極活物質として亜鉛、電解液としてアルカリ水溶液を用いたアルカリ乾電池に関する。
正極に二酸化マンガン、負極に亜鉛、電解液にアルカリ水溶液を用いたアルカリマンガン乾電池は、汎用性が高く安価であるため、各種機器の電源として広く普及している。さらに近年は、機器のデジタル化に対応して、正極にオキシ水酸化ニッケルを添加して出力特性を高めたアルカリ乾電池（ニッケル系乾電池）も急速に普及してきている。
アルカリ乾電池において、負極活物質には、ガスアトマイズ法等で得られる不定形の亜鉛粉を使用する。亜鉛粉はアルカリ電解液中で容易に腐食して水素ガスを発生し、電池内圧の上昇および漏液を引き起こす原因となる。従って、アルカリ乾電池の耐漏液に関する信頼性は、アルカリ電解液中での亜鉛の腐食を抑制することによって大きく向上する。
古くは、負極中に水銀を添加して亜鉛粉表面をアマルガム化することによって、水素発生過電圧を高めるという防食法が行われていた。しかしながら、環境への配慮から、１９８０〜１９９０年頃にかけて、アルカリ乾電池の無水銀化が進んだ。無水銀化を可能とした中枢技術は、インジウム、アルミニウム、ビスマス等を少量含んだ耐食性の高い亜鉛合金粉を用いる技術（例えば、特許文献１等を参照）であり、現在もこのような亜鉛合金粉が広く使用されている。
特公平３−７１７３７号公報 特許第３３１０９３５号公報 特開２００１−１５５７０７号公報 特表２００２−５１１６３８号公報 特開２００４−１６４８６３号公報
最近になって、上記亜鉛合金粉の添加元素の１つであるインジウムの価格が、液晶ディスプレイの透明導電膜用途での需要増加のため高騰している。従来、耐食性の観点から、アルカリ乾電池で用いる亜鉛合金粉には０．０５質量％程度のインジウムを添加していたが、このような少ない添加量であっても、乾電池としての生産数量が多いため、多額のコストが発生する状況にある。亜鉛合金粉のインジウム量をより一層低減することが、低コスト化の観点から急務であるが、従来のアルカリ電池の構成においては、負極の亜鉛合金におけるインジウムの含有量を０．０５質量％よりも減らすことは耐食性の点および他の電池特性とのバランスの点から困難であった。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、少ないインジウムの含有量で耐食性に優れ、他の電池特性もバランスよく優れているアルカリ乾電池を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明の第１のアルカリ電池は、正極と、負極と、セパレータと、を備え、前記負極は、負極活物質である亜鉛合金と、分散媒であるゲル状アルカリ電解液とを含み、前記亜鉛合金は、インジウムを０．０００１質量％以上０．０１５質量％以下、アルミニウムを０．００８質量％以上０．０２質量％以下含んでおり、前記ゲル状アルカリ電解液は、ゲル化剤である架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマーを０．５質量％以上３質量％以下含んでおり、前記セパレータは、１枚または重ねられた複数枚の不織布であって、厚みが３６０μｍ以上８８０μｍ以下である構成とした。
また、本発明の第２のアルカリ電池は、正極と、負極と、セパレータと、を備え、前記負極は、負極活物質である亜鉛合金と、分散媒であるゲル状アルカリ電解液とを含み、前記亜鉛合金は、インジウムを０．０００１質量％以上０．０１５質量％以下、アルミニウムを０．００８質量％以上０．０２質量％以下含んでおり、前記ゲル状アルカリ電解液は、ゲル化剤である架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマーを０．５質量％以上３質量％以下含んでおり、前記セパレータは、不織布とセロファン膜とを重ね合わせたものである構成とした。
また、本発明の第３のアルカリ電池は、正極と、負極と、セパレータと、を備え、前記負極は、負極活物質である亜鉛合金と、分散媒であるゲル状アルカリ電解液とを含み、前記亜鉛合金は、インジウムを０．０００１質量％以上０．０１５質量％以下、アルミニウムを０．００８質量％以上０．０２質量％以下含んでおり、前記ゲル状アルカリ電解液は、ゲル化剤である架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマーを０．５質量％以上３質量％以下含んでおり、前記セパレータは、不織布と親水性ポリオレフィン微多孔膜とを重ね合わせたものである構成とした。
本発明では、亜鉛合金粉のアルミニウム含有量を０．００８質量％以上０．０２質量％以下と高めると同時に、ゲル状アルカリ電解液のゲル化剤である架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマーの含有量を０．５質量％以上３質量％以下という範囲にすることで、負極の亜鉛合金中のインジウム量を０．０１５質量％よりも減らしても、負極の耐食性が十分に確保される。
本発明によれば、耐漏液特性に優れておりバランスの取れた電池特性を有し信頼性の高いアルカリ乾電池を、安価に提供することが可能となる。
本発明の実施形態を説明する前に、本願発明者らが検討したことについて説明をする。
上述したようにアルカリ乾電池の製造コストを低減化するため、従来負極の亜鉛合金に０．０５質量％程度加えていたインジウムの量を減らそうと本願発明者らが負極の合金構成やアルカリ電解液等他の構成要素に関して実験を繰り返した。その結果、インジウムと共に亜鉛合金に添加するアルミニウムの量を一般的組成（０．００３〜０．００６質量％）よりも多くし、同時に、ゲル状アルカリ電解液中のゲル化剤量を適正化することによって、インジウムの添加量を従来よりも低減させた亜鉛合金を負極に用いても耐食性を維持できることが判明した。
しかし、アルミニウム量を従来の一般的添加量よりも多くした亜鉛合金粉を用いた電池には、室温よりも低い低温雰囲気下でローレート放電を行った際に、内部短絡が発生するという新たな課題が見つかった。この課題は本願発明者らが初めて見出したものである。なおここで、低温雰囲気下のローレート放電は、例えば冬季にヘッドライトを屋外で連続使用する場合や、冷蔵庫の脱臭器に乾電池を用いる場合等での使われ方が想定される。
従来の無水銀の亜鉛負極を用いると、室温でのローレート放電により内部短絡が発生することは、特許文献２〜５に開示されている。この内部短絡は、従来の無水銀の亜鉛負極を用いて室温でローレート放電をさせた場合に、酸化亜鉛の針状結晶がセパレータ中に発生して生じるものであり、そのメカニズムは特許文献２〜５に開示されている。一方、本願発明者らが検討した、アルミニウム量を従来の一般的添加量よりも多くした亜鉛合金粉を用いた電池では、このような室温（２０℃）雰囲気下の放電では内部短絡が生じず問題にならない。
室温雰囲気下の放電による内部短絡に対しては、特許文献２、３では、セパレータ（不織布）の繊維材質や気密度（あるいは通気度）等の適正化による解決策が提案されている。また、上記弊害に対する別の解決策として、特許文献４、５のように、セパレータの一部にセロファン膜を用いる内容も提案されている。しかし、本願発明者らが新たに見出した低温雰囲気下での内部短絡に関しては特許文献２〜５に何らの記載も示唆もなく、当然ながらそのメカニズム及び対策についての記載・示唆もない。
この新たな課題である、低温のローレート放電時の内部短絡現象について検討を行った結果、以下のメカニズムを推定するに至った。
低温ではアルカリ電解液への亜鉛酸イオンの溶解度が小さくなるが、このような環境でローレート放電を継続すると、下式（２）の生成物である亜鉛酸イオンが電解液に供給され続け、電解液中の亜鉛酸イオンは過飽和の状態に達する。このため、亜鉛酸イオンの再析出反応（３）が起こるが、アルミニウム含有量が多い亜鉛合金粉を用いた電池では、亜鉛粉の表面にアルミニウム酸化物の保護層が緻密に形成されており、亜鉛粉（負極）への再析出が進みにくい。このため、半導体である酸化亜鉛の再析出がセパレータ部を中心に進むことになり、これが内部短絡の原因となると考えられる。
＜負極の放電反応＞
Ｚｎ＋２ＯＨ−→ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ− （１）
Ｚｎ＋４ＯＨ−→Ｚｎ（ＯＨ）４ ２−＋２ｅ− （２）
＜再析出反応＞
Ｚｎ（ＯＨ）４ ２−→ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ− （３）
この推定メカニズムを踏まえ、本願発明者らは、不織布セパレータの厚みに関する検討を実施した。この結果、不織布セパレータの合計厚みが所定の厚み以上あれば、低温のローレート放電時に酸化亜鉛の再析出がセパレータ繊維の中で進行しても、それが正・負極間を貫通して内部短絡するには至らないことが判明した。一方、不織布セパレータの合計厚みがある厚みを超えるとハイレートのパルス放電に弊害が生ずる点も明らかとなった。そこで本発明のある実施形態では、セパレータとして１枚または複数枚の不織布を所定の厚みの範囲になるように設定することで、内部短絡の問題を解決し各種放電特性を確保することとした。
本発明の実施形態のアルカリ電池は、負極は、負極活物質である亜鉛合金と、負極活物質を分散させる分散媒であるゲル状アルカリ電解液とを含み、前記亜鉛合金は、インジウムを０．０００１質量％以上０．０１５質量％以下、アルミニウムを０．００８質量％以上０．０２質量％以下含んでおり、前記ゲル状アルカリ電解液は、ゲル化剤である架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマーを０．５質量％以上３質量％以下含んでいる。
亜鉛合金中のインジウム含有量を０．０１５質量％以下にすることで、大幅な低コスト化を図ることができる。インジウム含有量を０．０００１質量％以上とするのは、工業生産を前提とした場合、亜鉛合金作製時に金属インジウムを添加しないときでも、亜鉛地金に由来する不純物として０．０００１質量％以上のインジウムの混入は不可避となるからである。亜鉛合金中のアルミニウム含有量は、０．００８質量％以上とすることで優れた防食効果を得ることができ、０．０２質量％以下とすることで、アルミニウムによるハイレート放電特性への弊害を抑止することができる。亜鉛合金中のアルミニウム含有量を０．００８質量％以上とすることにより、耐食性を保つための亜鉛合金中のインジウム含有量を非常に少なくすることが可能である。コスト的な面からインジウム含有量を０．０１質量％未満とすることが好ましく、０．００５質量％以下とすることがより好ましい。
ここで、アルミニウム量の多い亜鉛合金における防食機構は、亜鉛合金から電解液に溶出したアルミニウム（アルミニウムイオン）がアルミニウム酸化物となって、このアルミニウム酸化物の保護層が亜鉛表面に形成される機構が主体となる。このため、負極の分散媒（ゲル状電解液）の粘性が低くて、溶出したアルミニウムが亜鉛表面から容易に離散・拡散してしまう系では、うまく防食効果を得ることができないと考えられる。この観点から、分散媒の粘性、とりわけ、ゲル状アルカリ電解液中に含有させる架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマーの比率を適正に保つことが重要である。
ゲル状アルカリ電解液において、ゲル化剤である架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマーの含有比率を０．５質量％以上にすることで、液に適正な粘性を発現させて、亜鉛表面にアルミニウム酸化物の保護層をうまく形成させることが可能となり、十分な防食効果を得ることができる。また、ゲル状アルカリ電解液において、架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマーの含有比率を３質量％以下とすることで、アルカリ電解液の粘度が過大になるのを防ぎ、安定して電池を生産することが可能となる。なお、架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマーは、例えば架橋型ポリアクリル酸や架橋型ポリアクリル酸ナトリウム等があげられる。
セパレータには不織布を用いることが好ましい。不織布は、アルカリ電解液の吸液性や強度・安定性の観点から、ビニロンとリヨセル（登録商標）、ビニロンとレーヨン、ビニロンとマーセル化パルプ等の複合繊維であることが好ましい。これらの複合繊維は、製造の過程で、１枚の厚みが１００μｍ〜２５０μｍ程度の範囲に調整することが可能である。不織布のみでセパレータを構成する場合は、１枚の不織布をそのまま用いるか、あるいは複数枚の不織布を重ね合わせて用いる。
不織布のみでセパレータを構成する場合、この不織布は、電池内に配する際の状態（１枚ならそのまま、複数枚の場合は重ね合わせた状態）で測定した通気度が、０．５ｍＬ／ｃｍ２・秒以上５ｍＬ／ｃｍ２・秒以下であることが好ましい。ここでの通気度は、フラジール通気度のことである。フラジール通気度は、ＪＩＳ Ｌ１０９６．８．２７．１．Ａに記された試験によって測定されるパラメータであり、セパレータ繊維間の目開きの大小や、正・負極間の隔絶性、さらには電解液（ないしはそこに溶解しているイオン）の拡散の度合い等を反映する。
電池内に配する際の状態で測定した通気度が５ｍＬ／ｃｍ２・秒以下の不織布であれば、正・負極間の隔絶性は十分に確保され、低温のローレート放電時に、酸化亜鉛の再析出がセパレータ繊維の中で進行しても、それが正・負極間を貫通して内部短絡するには至らない。また、重ね合わせた状態で測定した通気度が０．５ｍＬ／ｃｍ２・秒以上の不織布であれば、セパレータ内での電解液の拡散性が十分に確保され、優れたハイレートパルス特性を維持することが可能となる。
また、セパレータには不織布とセロファン膜とを重ね合わせたものを用いてもよい。セパレータにセロファン膜を用いることによっても、アルミニウム量を高めてインジウム量を低減化した亜鉛合金粉についての、低温ローレート放電時の内部短絡課題を解決することができる。この場合、不織布が存することによりセパレータの機械的強度が保たれる。
この際、セロファン膜は、乾いた状態下で測定した引張り強さが３０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが望ましい。セロファン膜は引っ張る向きによって引っ張り強さが変わってくるが、最も引っ張りに弱い向きでの引っ張り強さが３０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが望ましい。引張り強さはＪＩＳ Ｐ８１１３に記載された方法によって測定されるパラメータで、膜の機械強度の一つである。セロファン膜が成膜された際の長手方向が縦方向となり、幅方向が横方向となるが、横方向の方が縦方向よりも引張り強さの値が小さい。従って、横方向の引張り強さが、酸化亜鉛の物理的な貫通を抑止できるかどうかについての実質的な意味を持つ。セロファン膜の横方向の引張り強さが３０Ｎ／１５ｍｍ以上あれば強度としては十分で、低温ローレート放電時に、不織布セパレータに再析出した酸化亜鉛結晶が正・負極間を貫通する現象を、完全に抑止することが可能である。
さらにセパレータとして、不織布と親水性ポリオレフィン微多孔膜とを重ね合わせたものを用いてもよい。ここでも不織布が存することによりセパレータの機械的強度が保たれる。なお、親水性ポリオレフィン微多孔膜とは、ポリオレフィン微多孔膜（基材）に、親水基を付加する化学処理（親水化）を施して作製された膜で、基材由来の数百ｎｍ程度の均一な細孔を有すると同時に、水溶液への濡れ性に富むという物性を有する。また、基材のポリオレフィン微多孔膜は、分子量の大きいポリオレフィンとフィラーとを混練・シート化した後、フィラーを抽出除去することでポリオレフィン多孔質膜とし、これを延伸・熱処理することによって、数百ｎｍ程度の均一な細孔を多数有する状態にまで加工した膜である。
セパレータに親水性ポリオレフィン微多孔膜を用いることによっても、アルミニウム量を高めてインジウム量を低減化した亜鉛合金粉についての、低温ローレート放電時の内部短絡課題を解決することができる。ここで、親水性ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、アクリル酸をグラフト重合したポリエチレン微多孔膜や、スルホン化処理をしたポリエチレン微多孔膜等があげられる。
親水性ポリオレフィン微多孔膜は、電池構成前の乾いた状態下で測定した引張り強さが、３０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが望ましい。この引っ張り強さはセロファン膜と同様に最も引っ張りに弱い向きにおいて引っ張ったときの値である。親水性ポリオレフィン微多孔膜の引張り強さが３０Ｎ／１５ｍｍ以上あれば強度としては十分で、低温ローレート放電時に、不織布セパレータに再析出した酸化亜鉛結晶が正・負極間を貫通する現象を、完全に抑止することが可能である。
セロファン膜や、親水性ポリオレフィン微多孔膜は、イオン透過性を有するが、膜の孔径が数ｎｍ〜数百ｎｍと非常に小さい。このため、膜の孔内での酸化亜鉛の再析出は起こりにくく、不織布セパレータの部位に再析出した酸化亜鉛の針状結晶（大きさ約１μｍ）の正・負極間の貫通を抑止することができる。従って、上述のような構成のアルカリ乾電池であれば、亜鉛合金粉の耐食性を十分に確保すると同時に、別課題である低温ローレート放電時の内部短絡の問題をも解決することが可能となる。
亜鉛合金は、さらにビスマスを０．００５質量％以上０．０３質量％以下含むことが好ましい。亜鉛合金中に添加したビスマスは、インジウムやアルミニウムと同様に防食効果を有する。亜鉛合金中のビスマス量を０．００５質量％以上とすることで、耐漏液特性をより一層高めることが可能である。また、亜鉛合金中のビスマス量を０．０３質量％以下とすることで、ビスマスによるハイレート放電特性への弊害を抑止することができる。
正極は、電解二酸化マンガン単独、あるいは電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの混合物を正極活物質とするのが通例だが、電解二酸化マンガンに不純物として含まれるナトリウムイオンの量を０．５質量％以下、硫酸イオンの量を１．５質量％以下とすることが好ましい。ここで、電解二酸化マンガンは、硫酸酸性浴中での硫酸マンガンの電解により合成し、電解から粉砕までの工程の後に水酸化ナトリウム水溶液による中和処理がなされる。このため、電解二酸化マンガンは不純物としてナトリウムイオンや硫酸イオンを含有している。
電解二酸化マンガン中のナトリウムイオンの量が多いと、電池内においてＫＯＨを主体とする電解液にナトリウムイオンが溶出し、水酸化物イオンの活量が下げられるため、電解液への酸化亜鉛の溶解度が低下する。また、硫酸イオンが多いと、対イオンとして持ち込まれる残留プロトンによって、電解液のアルカリ濃度（水酸化物イオンの濃度）が下げられ、やはり、電解液への酸化亜鉛の溶解度が低下する。このような状態になると、低温のローレート放電時に、酸化亜鉛の再析出による内部短絡が発生しやすくなる。従って、電解二酸化マンガン中のナトリウムイオンの量や硫酸イオンの量は少なければ少ないほど好ましいが、電解二酸化マンガンに不純物として含まれるナトリウムイオンの量を０．５質量％以下、かつ、硫酸イオンの量を１．５質量％以下に規制することで、内部短絡の課題を効果的に抑制することが可能となる。
次に、本発明の一実施の形態である、アルカリ乾電池について説明する。図１に示すように、このアルカリ乾電池は、正極合剤ペレット３と、ゲル状負極６とを有する。正極合剤ペレット３とゲル状負極６とはセパレータ４により隔てられている。正極ケース１は、ニッケルメッキされた鋼板からなる。この正極ケース１の内部には、黒鉛塗装膜２が形成されている。
図１に示すアルカリ乾電池は以下のようにして作製することができる。すなわち、まず正極ケース１の内部に、二酸化マンガン等の正極活物質を含む中空円筒型の正極合剤ペレット３を複数個挿入し、加圧することによって正極ケース１の内面に密着させる。そして、この正極合剤ペレット３の内側に、円柱状に巻いたセパレータ４および絶縁キャップ５を挿入した後、セパレータ４と正極合剤ペレット３を湿潤させる目的で電解液を注液する。注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填する。ここでゲル状負極６は、あらかじめ負極活物質である亜鉛合金粉をゲル状のアルカリ電解液（分散媒）に混合分散させることにより作製する。次に、樹脂製封口板７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャ９とが一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に差し込む。そして正極ケース１の開口端部を封口板７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけて正極ケース１の開口部を密着させる。最後に、正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆することで、本実施形態におけるアルカリ乾電池を得ることができる。
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。本発明の内容は、これらの実施例に限定されるものではない。
≪予備実験≫
まず、インジウムの含有量が少ない亜鉛合金粉の腐食ガス発生度合いを把握するための予備実験を行った。
純度９９．９９％以上の亜鉛地金を５００℃超の温度で溶解させた。そして、含有元素の割合が表１の通りになるように各元素を添加し、均一に溶解させて、亜鉛合金溶湯を得た。その後、高圧ガスでこの亜鉛合金溶湯を噴霧（アトマイズ）して粉末化し、亜鉛合金粉末を得た。得られた亜鉛合金粉末は篩を用いて、（１）３５〜３００メッシュ（７５μｍ以下の微粉比率：２５％）、（２）３５〜２００メッシュ（７５μｍ以下の微粉比率：５％）、の２種類の粒度にそれぞれ調整し、負極活物質とした。なお、Ｉｎの含有量が０．０００１質量％であることは、不純物としてＩｎが含まれていることを意味しており、積極的にＩｎを添加しているわけではない。
Figure 0004199811
アルカリ電解液として、３６質量％の水酸化カリウム水溶液（２質量％の酸化亜鉛を含む）を準備した。そして、全体に対する添加比率が０．３質量％、０．５質量％、１質量％、２質量％、３質量％、３．５質量％となるように、架橋型ポリアクリル酸をアルカリ電解液に加えて混合し、ゲル化させて、６種類のゲル状アルカリ電解液を得た。得られたゲル状電解液は、その後、２４時間静置して十分に熟成させた。ここで、架橋型ポリアクリル酸は日本純薬（株）製の「ジュンロンＰＷ−１５０」を用いた。
続いて、表１に示した負極活物質と、ゲル化剤を添加していない３６質量％の水酸化カリウム水溶液（２質量％の酸化亜鉛を含む）、および上記６種類のゲル状アルカリ電解液を分散媒に用い、亜鉛負極のガス発生試験を行った。それぞれの負極活物質と、それぞれの分散媒との重量比率が１．８：１．０となるように両者を混合・攪拌し、各組み合わせで合計４２種類の亜鉛負極を作製した。そして、図２のように、試験管２１内に亜鉛負極２２（重量：１０．０ｇ）を入れ、その上に流動パラフィン２３を満たしてシリコーンゴム栓２４で封じた。これを恒温水槽２５内で４５℃に保って、亜鉛負極からガスを発生させた。そして、ピペット２６内を上昇する流動パラフィン２３の上端位置をピペット２６の目盛を読むことにより求め、それを基にガス発生速度を求めた。また、φ８ｍｍのシリンジで作製した各亜鉛負極を吸い上げて押し出すという操作を１０回繰り返して、この操作が容易か否かの判定を行った。これを実際の電池工程での負極充填性試験（充填が容易か否かの判定試験）とした。
それぞれの亜鉛負極での、４５℃１週間の平均ガス発生速度［μＬ／ｇ・ｄａｙ］と充填性試験の結果をまとめて表２に示す。
Figure 0004199811
いずれの負極活物質（亜鉛合金）を用いた場合も、分散媒中の架橋型ポリアクリル酸の含有率を高めるとガス発生速度が小さくなる。これは、架橋型ポリアクリル酸の含有率が高いと、ゲル状電解液の粘度が大きくなってイオンの移動・拡散の程度が減少するため、亜鉛合金から溶出したアルミニウムが亜鉛合金粉表面近傍に滞留し、アルミニウム酸化物の耐食性保護層を亜鉛合金粉表面に形成するためと考えられる。特に、亜鉛合金に含まれるアルミニウムの含有量が０．０１質量％、０．０２質量％と多い負極活物質Ｙ−（１）、Ｙ−（２）、Ｚ−（１）、Ｚ−（２）ではその傾向が顕著で、負極活物質の粒度（１）、（２）に依らず、架橋型ポリアクリル酸の含有率が０．５質量％以上の領域では、ガス発生速度が２μＬ／ｇ・ｄａｙ以下という、実際の電池設計において問題ないレベルまでガス抑止が可能となる。
一方、亜鉛負極の充填性については、架橋型ポリアクリル酸の含有率が３質量％以下であれば問題ないが、含有率が３．５質量％になると粘度が大きくなりすぎて、シリンジでの吸い上げ・押し出しが困難であった。
以上の結果から、インジウムの含有量の少ない亜鉛合金粉（或いは、インジウムを含有しない亜鉛合金粉）を使用するに際しては、亜鉛合金に含有させるアルミニウムの量を多くし、架橋型ポリアクリル酸の含有率を０．５〜３質量％の範囲に調節するのが有効なことがわかった。
≪実施例１≫
上述の予備実験の結果を踏まえ、アルミニウムとインジウムの含有量を種々に変化させた亜鉛合金粉に関する電池での評価を行った。
純度９９．９９％以上の亜鉛地金を５００℃超の温度で溶解させた。そして、含有元素の割合が表３の通りになるように各元素を添加した。これを均一に溶解させて、亜鉛合金溶湯を得た。その後、高圧ガスでこの亜鉛合金溶湯を噴霧（アトマイズ）して粉末化し、亜鉛合金粉末を得た。得られた亜鉛合金粉末は篩を用いて、３５〜３００メッシュ（７５μｍ以下の微粉比率：２５％）に調整し、負極活物質ａ〜ｒとした。
Figure 0004199811
アルカリ電解液として、３６質量％の水酸化カリウム水溶液（２質量％の酸化亜鉛を含む）を準備した。そして、全体に対する添加比率が１．５質量％となるように、架橋型ポリアクリル酸をアルカリ電解液に加えて混合し、ゲル化させてゲル状アルカリ電解液を得た。得られたゲル状電解液は、その後、２４時間静置して十分に熟成させた。ここで、架橋型ポリアクリル酸は日本純薬（株）製の「ジュンロンＰＷ−１５０」を用いた。そして、このゲル状電解液の所定量に対して、重量比で１．８倍の負極活物質を加えて十分に混合し、それぞれの負極活物質に対応するゲル状負極を作製した。
続いて、単３サイズのアルカリ乾電池の作製を行った。
正極は次のように作製した。電解二酸化マンガンおよび黒鉛を重量比９４：６の割合で配合し、混合粉１００重量部に対して電解液（ＺｎＯを２質量％含む、３６質量％の水酸化カリウム水溶液）１重量部を混合した後、ミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。そして、得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤ペレットとした。ここで、電解二酸化マンガンは東ソー（株）製のＨＨ−ＴＦ（不純物のナトリウムイオン量：０．３質量％、硫酸イオン量：１．３質量％）、黒鉛は日本黒鉛工業（株）製のＳＰ−２０を用いた。
セパレータには、（株）クラレ製のビニロン−リヨセル複合不織布（１枚の厚さ：１５０μｍ）を用いた。正極合剤ペレット内にセパレータと絶縁キャップを挿入するに際し、上記セパレータを１枚３重巻きの構成（すなわち３枚重ね）としたもの（構成１）と、上記セパレータを１枚２重巻きの構成（すなわち２枚重ね）としたもの（構成２）を作製した。
正極合剤ペレット、各ゲル状負極、各セパレータを組み合わせ、電解液（ＺｎＯを２質量％含む、３６質量％の水酸化カリウム水溶液）を注液し、それぞれの負極活物質、セパレータ構成に対応する単３サイズのアルカリ乾電池Ａ１〜Ｒ１、Ａ２〜Ｒ２（合計３６種類）を作製した。
上記で作製した３６種のアルカリ乾電池に対して、以下の（ｉ）〜（iii）の評価を行った。得られた評価結果は、表４に整理する。
（ｉ）耐漏液試験
作製した各種類の電池の各２０セル（未放電品）を６０℃で相対湿度９０％の環境下に１ヶ月間保存して、漏液した電池数により漏液の発生指数（％）を求めた。
（ii）ローレート放電試験
下記の（ａ）〜（ｄ）のパターンでローレート放電試験を行い、各種類の電池の試験数をｎ＝１０として、放電時間が規定時間の２／３以下であった早期寿命の電池の個数を調べた。
（ａ）電池１セルを、２０℃雰囲気下で７５Ωの抵抗に接続して、連続放電。終止電圧：０．９Ｖ。
（ｂ）電池１セルを、２０℃雰囲気下で１．２ｋΩの抵抗に接続して、連続放電。終止電圧：０．９Ｖ。
（ｃ）電池１セルについて、２０℃雰囲気下で、３．９Ωの抵抗に接続して、５分×１回／１２時間で間欠放電。終止電圧：０．９Ｖ。
（ｄ）電池１セルを、０℃雰囲気下で３００Ωの抵抗に接続して、連続放電。終止電圧：１．０Ｖ。
（iii）ハイレート放電試験
作製した各種類の電池１セルを、２０℃雰囲気下で１０００ｍＷの定電力で連続放電させて、電池電圧が０．９Ｖに達するまでの放電時間を測定した。表４中の結果には、試験数ｎ＝３で行った平均値について、電池Ａ１の放電時間を１００として規格化した値を示している。
Figure 0004199811
（ｉ）の耐漏液試験について説明を行う。亜鉛合金中のアルミニウム量を０．００６質量％とした電池Ａ１〜Ｅ１、Ａ２〜Ｅ２の中では、インジウム量が０．０１５質量％以下の電池Ｃ１〜Ｅ１、Ｃ２〜Ｅ２で漏液が発生している。これに対して、亜鉛合金中のアルミニウム量を０．００８質量％以上にした電池Ｆ１〜Ｓ１、Ｆ２〜Ｓ２では、インジウム量が０．０１５質量％以下であっても漏液はいっさい発生しない。このことは、予備実験のガス発生試験（表２）において、アルミニウム量を０．００６質量％とした活物質Ｘ−（１）、Ｘ−（２）のガス発生速度が総じて大きく、アルミニウム量を増した活物質Ｙ−（１）、Ｙ−（２）、Ｚ−（１）、Ｚ−（２）が、粘度の高いゲル状電解液を用いることにより十分にガス抑止できた傾向を反映しているものと思われる。
亜鉛合金中のアルミニウム量が０．００８質量％以上の場合は、亜鉛合金から電解液に溶出するアルミニウムの量が十分に多い。そして、ここでは電解液中の架橋型ポリアクリル酸ナトリウムの含有率が１．５質量％と高いので、ゲル状電解液の粘度も十分に大きい。このため、亜鉛合金から溶出したアルミニウムは電解液中に拡散せずに亜鉛合金粉表面近傍に滞留し、アルミニウム酸化物の強固な耐食性保護層を亜鉛合金粉表面に形成したものと推察される。
上記仮説の妥当性を確認するため、電池Ａ２〜Ｒ２（未放電品）について、電池を分解して亜鉛負極を抽出し、十分な水洗と真空乾燥を行った後、得られた亜鉛合金粉を酸溶解させてＩＣＰ発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製のＶＩＳＴＡ−ＲＬ）による組成分析を行った。結果を表５にまとめる。
Figure 0004199811
いずれの電池でも、負極活物質（亜鉛合金粉）において、アルミニウムの含有量は原料（ａ〜ｒ）のときの約半分となっており、ビスマスとインジウムの含有量にはほとんど変化が認められない。亜鉛合金粉粒子断面の元素マッピング（ＥＰＭＡ）により、原料の時点では、亜鉛合金中のアルミニウムは粒子最表面に多く偏在することが確認できているため、このような粒子表面のアルミニウムがゲル状電解液に溶け出すものと理解される。溶け出したアルミニウムが酸化物保護層を作る点の直接的な証拠は掴めていないが、表５中に示した「ゲル状電解液へ溶出したアルミニウム量」が０．００４質量％以上になると、十分な耐食性を有する保護層が形成できるのではないかと考えられる。なお、こうして形成した保護層のアルミニウム（アルミニウム酸化物）は、表５の組成分析のときには、負極を水洗する過程で洗い流されるものと推察される。
次に、（ii）のローレート放電の試験結果について説明する。従来から電池寿命が早期に終了してしまう現象の起こることが報告されている２０℃環境下での放電パターン（ａ）〜（ｃ）では、すべてのセルで問題は発生していない。しかし、０℃３００Ωという放電パターン（ｄ）では、亜鉛合金中のアルミニウム量が０．００８質量％以上で、かつ、セパレータ構成を不織布２枚重ねとした電池Ｆ２〜Ｓ２で電池寿命が早期に終了してしまう現象が発生し、アルミニウム量が増えるにつれて、その発生頻度も増える傾向にあった。これらの早期寿命終了電池を分解解析したところ、セパレータの不織布繊維の隙間に酸化亜鉛の針状結晶（大きさ約１μｍ）が析出し、２重のセパレータの一部を貫通していることが確認された。これらの結果から、低温ローレート放電時の早期寿命終了現象のメカニズムを以下のように解釈した。
低温ではアルカリ電解液への亜鉛酸イオンの溶解度が小さくなるが、このような環境でローレート放電を継続すると、下式（２）の生成物である亜鉛酸イオンが電解液に供給され続け、電解液中の亜鉛酸イオンは過飽和の状態に達する。このため、亜鉛酸イオンの再析出反応（３）が起こるが、アルミニウム含有量が多い亜鉛合金粉を用いた電池では、亜鉛粉の表面にアルミニウム酸化物の保護層が緻密に形成されているため、亜鉛粉（負極）への再析出が進みにくい。このため、半導体である酸化亜鉛の再析出がセパレータ部を中心に進むこととなり、これによって内部短絡が引き起こされる。
＜負極の放電反応＞
Ｚｎ＋２ＯＨ−→ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ− （１）
Ｚｎ＋４ＯＨ−→Ｚｎ（ＯＨ）４ ２−＋２ｅ− （２）
＜再析出反応＞
Ｚｎ（ＯＨ）４ ２−→ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ− （３）
亜鉛合金中のアルミニウム量が０．００８質量％以上であっても、セパレータ構成を不織布３枚重ねと、セパレータ合計厚みが大きく隔絶性を高めた形にした電池Ｆ１〜Ｓ１では、放電パターン（ｄ）でも電池寿命が早期に終了してしまう現象が発生しない。つまり、上記の内部短絡現象は、セパレータの隔絶性によっては回避可能な事象と推察される。
ここで放電パターン（ｄ）において優れた性能を示した電池Ａ１の、（ii）（ｄ）の試験における電圧と放電時間との関係を図３に示す。また、同じ試験において電池Ｊ２のうち電池寿命が短かったものの電圧と放電時間との関係を図４に示す。電池Ａ１は連続放電において放電時間が５００時間を超えても電圧が１．０Ｖ以上あり、非常に長寿命であることがわかる。一方電池Ｊ２は、放電時間が約３００時間になると、電池電圧が急激に降下して１．０Ｖ未満となってしまう。なお、（ii）（ｄ）の試験において寿命が早期に尽きてしまうか否かの判断は、１．０Ｖにまで電圧が降下するまでの連続放電時間が５００時間以上であるか否かにより行っている。
表４の（iii）のハイレート放電試験の結果を見ると、亜鉛合金中のアルミニウム量を０．０２５質量％まで増やした電池Ｑ１〜Ｓ１、Ｑ２〜Ｓ２が特性低下する（放電時間が短くなる）傾向にあった。この理由の詳細は解明できていないが、おそらくアルミニウム量が過剰であると、放電末期の亜鉛の不動態化が助長されるためと考えられる。
以上の結果から、亜鉛合金中のアルミニウム量を０．００８〜０．０２質量％とし、この亜鉛合金粉を適正な粘度のゲル状電解液（ゲル化剤の架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマーの含有量が０．５〜３質量％）に分散させた負極を用いて、セパレータの隔絶性を適正な状態（ここでは、厚み１５０μｍの不織布を３枚重ね）に保持すれば、亜鉛合金中のインジウム量が０．０１５質量％以下と極端に少ない場合であっても、耐漏液、ローレート放電、ハイレート放電の全特性を確保できることがわかる。電池Ｆ１〜Ｏ１が、このように優れた本実施形態のアルカリ乾電池に該当する。
≪実施例２≫
続いて、不織布セパレータの厚みや枚数・巻き数等に関する、より詳細な検討を行った。
実施例１で用いたのと同じゲル状電解液の所定量に対し、重量比で１．８倍の負極活物質ｔ（Ａｌ：０．０２０ｗｔ％、Ｂｉ：０．０１５ｗｔ％、Ｉｎ：０．０００１ｗｔ％）を加えて十分に混合し、ゲル状負極Ｔを作製した。また正極は、実施例１のときと全く同様の正極合剤ペレットを準備した。
セパレータとして、ビニロン−リヨセル複合不織布で、１枚の厚さを（１）１２０μｍ、（２）１５０μｍ、（３）１８０μｍ、（４）２００μｍ、（５）２２０μｍと変化させた５種類を準備した。そして、正極合剤ペレット内にセパレータと絶縁キャップを挿入するに際して、そのセパレータの枚数・巻き数が表６に示した通りとなるよう、セパレータの寸法等を調整した。各構成に対して、電解液（ＺｎＯを２質量％含む、３６質量％の水酸化カリウム水溶液）をまず注液し、その後、ゲル状負極Ｔの充填を行い、それぞれの構成に対応する単３サイズのアルカリ乾電池１〜１８を作製した。なお、各構成ではセパレータの合計厚みが異なるため、電池内にゲル状負極を充填するスペース（円柱状に巻いたセパレータの内側に形成される空間）の容量に差が生ずるが、ここでは、ゲル状負極が全て同じ液面高さ（４２ｍｍ）となるよう、ゲル状負極Ｔの充填量を調整した。
Figure 0004199811
作製した電池の評価として、実施例１に記したのと同じ（ｉ）耐漏液試験、（ii）ローレート放電試験（（ａ）〜（ｄ）の４パターン）を行った。また、ハイレート放電特性については、電池１〜１８でゲル状負極の充填量が異なるため、この影響が現れない評価として下記（iv）のハイレートパルス放電時のＣＣＶ測定を行った。
（iv）ハイレートパルス時のＣＣＶ測定
作製した電池１セルを、２０℃雰囲気下で、１Ωの抵抗に対して１００ミリ秒だけ接続し、この間の閉路電圧（ＣＣＶ）をオシロスコープで測定した。それぞれの電池が１Ω接続（１００ミリ秒）の間に到達した最低の電圧を読み取り、試験数ｎ＝３で行った平均値をＣＣＶ値とした。
さらに、セパレータに関して、繊維間の目開きの大小や、正・負極間の隔絶性を定量的に見積もるため、電池内に配する際の重ね合わせた状態での通気度（フラジール通気度）測定を行った。ここで、「重ね合わせた状態」とは、例えば電池１であれば、セパレータ（１）の１枚２重の構成であるので、通気度は、セパレータ（１）を２枚重ねた状態（合計厚み２４０μｍ）について測定することを意味する。測定機器にはＴＥＸＴＥＳＴ社製の通気度試験機「ＦＸ３３００」を用い、電池１〜１８の「重ね合わせた状態」に相当する乾燥状態のセパレータについて、ＪＩＳ Ｌ１０９６．８．２７．１．Ａに記された形でのフラジール通気度を測定した。以上の一連の評価で得られた結果を表７にまとめる。
Figure 0004199811
（ｉ）の耐漏液特性については、亜鉛合金中のアルミニウム量を０．０２質量％と高く設定し、適正領域のゲル状電解液を使用しているため、すべての電池で漏液は発生しない。
（ii）のローレート放電について、２０℃環境下での放電パターン（ａ）〜（ｃ）では、まったく問題は発生しない。０℃３００Ωという放電パターン（ｄ）では、セパレータ合計厚みが３６０μｍ未満の電池１、２で早期寿命終了（酸化亜鉛による内部短絡）が多発するのに対し、セパレータ合計厚みが３６０μｍ以上の電池３〜１８で早期寿命終了が抑制されている。なお、セパレータ合計厚みが等しい電池３、４（合計厚み３６０μｍ）において、電池３では１セルが異常発生し、電池４では完全に抑止できている点を踏まえると、セパレータの厚みがトータルで同じであっても重ね合わせる不織布の枚数が多い方が、隔絶性が大きく保たれ、より好ましいと推察される。この点は、重ね合わせた状態で測定したセパレータの通気度のデータにも反映されており、放電パターン（ｄ）の早期寿命終了を完全に抑止するには、５ｍＬ／ｃｍ２・秒以下の通気度とするのが望ましいことがわかる。
（iv）のハイレートパルス（１Ω接続）時のＣＣＶについては、セパレータ合計厚みが８８０μｍ以下の電池１〜１６では約１．４８Ｖと高位に保たれるのに対し、セパレータ合計厚みが８８０μｍよりも大きい電池１７、１８では性能低下する。これは、セパレータ合計厚みが８８０μｍよりも大きいと、正・負極間の抵抗が過大になるためと推察される。重ね合わせた状態で測定したセパレータの通気度を指標にすると、ハイレートパルス時のＣＣＶを高位に維持するためには、０．５ｍＬ／ｃｍ２・秒以上の通気度とするのが望ましいことがわかる。
以上より、本実施例から、不織布セパレータの合計厚みを３６０μｍ以上８８０μｍ以下の範囲に設定するのが好ましく、重ね合わせた状態で測定したセパレータの通気度を０．５ｍＬ／ｃｍ２・秒以上５ｍＬ／ｃｍ２・秒以下の範囲とするのがさらに望ましいことがわかる。このようなセパレータ構成であれば、インジウム量を減らし、アルミニウム量を増やした亜鉛合金を用いた負極で特有の、低温ローレート放電時の内部短絡課題を抑止でき、同時に、良好な耐漏液特性およびハイレート放電特性をも確保できる。
なお、この実施例では、不織布にビニロン−リヨセルの複合不織布を用いたが、これ以外の公知の不織布、例えば、ビニロン−レーヨンの複合不織布やビニロン−マーセル化パルプの複合不織布、ナイロン不織布、親水化処理を施したポリプロピレン不織布等を用いても、同様の結果が得られると考えられる。
≪実施例３≫
ここでは、セパレータに、セロファン膜と不織布とを併用する検討を行った。
実施例１で用いたのと同じゲル状電解液の所定量に対し、重量比で１．８倍の負極活物質ｔ（Ａｌ：０．０２０ｗｔ％、Ｂｉ：０．０１５ｗｔ％、Ｉｎ：０．０００１ｗｔ％）を加えて十分に混合し、ゲル状負極Ｔを作製した。また正極は、実施例１のときと全く同様の正極合剤ペレットを準備した。
セパレータとして、実施例２で用いたのと同じビニロン−リヨセル複合不織布（１）：厚み１２０μｍ、（３）：厚み１８０μｍ、及び、横方向の引張り強さがそれぞれ（ｃ１）２０Ｎ／１５ｍｍ、（ｃ２）３０Ｎ／１５ｍｍ、（ｃ３）４０Ｎ／１５ｍｍ、（ｃ４）５０Ｎ／１５ｍｍのセロファン膜（いずれもフタムラ化学（株）製、厚み約３０μｍ）を準備した。ここで引張り強さについては、（株）オリエンテック製の引張試験機「ＲＴＣ−１１５０Ａ」を用いて、ＪＩＳ Ｐ８１１３に記された手順に従って測定した。
続いて、正極合剤ペレット内にセパレータと絶縁キャップを挿入するに際して、そのセパレータの構成が表８中に示した通りとなるよう、セパレータの寸法等を調整した。ここで、セロファン膜については、最内側（負極側）となるように不織布に重ね合わせて配置した。各構成に対して、電解液（ＺｎＯを２質量％含む、３６質量％の水酸化カリウム水溶液）の注液と、ゲル状負極Ｔの充填を行い、それぞれの構成に対応する単３サイズのアルカリ乾電池２１〜３０を作製した。なお、各構成ではセパレータの合計厚みが異なるため、電池内にゲル状負極を充填するスペース（円柱状に巻いたセパレータの内側に形成される空間）の容量に差が生ずるが、ここでは、ゲル状負極が全て同じ液面高さ（４２ｍｍ）となるよう、ゲル状負極Ｔの充填量を調整した。
作製した電池の評価は、実施例２の場合と同じ（ｉ）耐漏液試験、（ii）ローレート放電試験（（ａ）〜（ｄ）の４パターン）、（iv）ハイレートパルス時のＣＣＶ測定を行った。結果を表８にまとめる。
Figure 0004199811
（ｉ）の耐漏液特性については、亜鉛合金中のアルミニウム量を０．０２質量％と高く設定し、適正領域のゲル状電解液を使用しているため、すべての電池で漏液は発生しない。また、（iv）のハイレートパルス（１Ω接続）時のＣＣＶはいずれも約１．４８Ｖと高位に保たれたことから、電池２１〜３０のハイレート特性は大差なく、問題ないレベルにあると推察される。
（ii）のローレート放電について、２０℃環境下での放電パターン（ａ）〜（ｃ）では、まったく問題は発生しない。０℃３００Ωという放電パターン（ｄ）では、セロファン膜を用いていない電池２１、２６で、不織布の合計厚みも不足しているため、多数の早期寿命終了電池が発生する。これに対して、１枚１重のセロファン膜を不織布に重ねて配した電池は、早期寿命終了が大幅に抑制されており、特に、横方向の引張り強さが３０Ｎ／１５ｍｍ以上のセロファン膜（ｃ２）、（ｃ３）、（ｃ４）を活用した場合に、酸化亜鉛による内部短絡を完全に抑止できることがわかる。
なお、ここではセロファン膜を不織布に重ねて配する構成としたが、セロファン膜を不織布上に貼り付けた状態のセパレータ等を用いても、基本的には同等の効果が得られると考えられる。
≪実施例４≫
ここでは、セパレータに、親水性ポリオレフィン膜と不織布とを併用する検討を行った。
実施例１で用いたのと同じゲル状電解液の所定量に対し、重量比で１．８倍の負極活物質ｔ（Ａｌ：０．０２０ｗｔ％、Ｂｉ：０．０１５ｗｔ％、Ｉｎ：０．０００１ｗｔ％）を加えて十分に混合し、ゲル状負極Ｔを作製した。また正極は、実施例１のときと全く同様の正極合剤ペレットを準備した。
セパレータとして、実施例２で用いたのと同じビニロン−リヨセル複合不織布（１）：厚み１２０μｍ、（３）：厚み１８０μｍ、及び、横方向の引張り強さがそれぞれ（ａ１）１０Ｎ／１５ｍｍ、（ａ２）２０Ｎ／１５ｍｍ、（ａ３）３０Ｎ／１５ｍｍ、（ａ４）３５Ｎ／１５ｍｍのアクリル酸グラフト重合ポリエチレン膜（いずれも日東電工（株）製、厚み２５〜７５μｍ）を準備した。このアクリル酸グラフト重合ポリエチレン膜は、親水性の微多孔膜である。
さらに、三井石油化学（株）製の厚み３５μｍのポリエチレン膜に対し、下記の手順でスルホン化処理を施し、横方向の引張り強さがそれぞれ（ｓ１）１０Ｎ／１５ｍｍ、（ｓ２）２０Ｎ／１５ｍｍ、（ｓ３）３０Ｎ／１５ｍｍ、（ｓ４）３５Ｎ／１５ｍｍのスルホン化ポリエチレン膜を作製した。このスルホン化ポリエチレン膜は、親水性の微多孔膜である。
＜スルホン化処理の手順＞
１．ポリエチレン膜に濡れ性を付与するため、花王（株）製の「エマルゲン７０９」を用いて表面に界面活性剤処理を実施した。
２．１．で得られた膜を６０℃にて２０質量％の発煙硫酸中に浸漬して、スルホン基の導入を行った。狙いの引張り強さになるよう、処理時間を２〜２０分の範囲で調整した。
３．２．で得られた膜を０．１質量％のＫＯＨ水溶液でアルカリ洗浄し、さらに水洗して余剰のイオンを除去した後、３０℃で２４時間の真空乾燥を行ってスルホン化ポリエチレン膜とした。
続いて、正極合剤ペレット内にセパレータと絶縁キャップを挿入するに際して、そのセパレータの構成が表９中に示した通りとなるよう、セパレータの寸法等を調整した。ここで、アクリル酸グラフト重合ポリエチレン膜やスルホン化ポリエチレン膜については、最内側（負極側）となるように不織布に重ね合わせて配置した。各構成に対して、電解液（ＺｎＯを２質量％含む、３６質量％の水酸化カリウム水溶液）の注液と、ゲル状負極Ｔの充填を行い、それぞれの構成に対応する単３サイズのアルカリ乾電池３１〜４８を作製した。なお、各構成ではセパレータの合計厚みが異なるため、電池内にゲル状負極を充填するスペース（円柱状に巻いたセパレータの内側に形成される空間）の容量に差が生ずるが、ここでは、ゲル状負極が全て同じ液面高さ（４２ｍｍ）となるよう、ゲル状負極Ｔの充填量を調整した。
作製した電池の評価は、実施例２の場合と同じ（ｉ）耐漏液試験、（ii）ローレート放電試験（（ａ）〜（ｄ）の４パターン）、（iv）ハイレートパルス時のＣＣＶ測定を行った。結果を表９にまとめる。
Figure 0004199811
（ｉ）の耐漏液特性については、亜鉛合金中のアルミニウム量を０．０２質量％と高く設定し、適正領域のゲル状電解液を使用しているため、すべての電池で漏液は発生しない。また、（iv）のハイレートパルス（１Ω接続）時のＣＣＶはいずれも約１．４８Ｖと高位に保たれたことから、電池３１〜４８のハイレート特性は大差なく、問題ないレベルにあると推察される。
（ii）のローレート放電について、２０℃環境下での放電パターン（ａ）〜（ｃ）では、まったく問題は発生しない。０℃３００Ωという放電パターン（ｄ）では、不織布だけの構成とした電池３１、４０では、不織布の合計厚みが不足しているため、多数の早期寿命終了電池が発生する。これに対して、１枚１重のアクリル酸グラフト重合ポリエチレン膜やスルホン化ポリエチレン膜を不織布に重ねて配した電池は、早期寿命終了が大幅に抑制されており、特に、横方向の引張り強さが３０Ｎ／１５ｍｍ以上のアクリル酸グラフト重合ポリエチレン膜（ａ３）、（ａ４）、及び、スルホン化ポリエチレン膜（ｓ３）、（ｓ４）を活用した場合に、酸化亜鉛による内部短絡を完全に抑止できることがわかる。
なお、ここではアクリル酸グラフト重合ポリエチレン膜やスルホン化ポリエチレン膜を、不織布に重ねて配する構成としたが、これらの膜を不織布上に貼り付けた状態のセパレータ等を用いても、基本的には同等の効果が得られると推察される。さらに、ここで用いたアクリル酸グラフト重合ポリエチレン膜やスルホン化ポリエチレン膜に限らず、親水化処理を施し微多孔を有するポリオレフィン膜であれば、ほぼ同様の効果を与えるものと考えられる。
≪実施例５≫
ここでは、亜鉛合金中のビスマス量に関する検討を行った。
純度９９．９９％以上の亜鉛地金を５００℃超の温度で溶解させた。そして、含有元素の割合が表１０の通りになるように各元素を添加した。これを均一に溶解させて、亜鉛合金溶湯を得た。その後、高圧ガスでこの亜鉛合金溶湯を噴霧（アトマイズ）して粉末化し、亜鉛合金粉末を得た。得られた亜鉛合金粉末は篩を用いて、３５〜３００メッシュ（７５μｍ以下の微粉比率：２５％）に調整し、負極活物質Ｂ−ａ〜Ｂ−ｋとした。
Figure 0004199811
実施例１で用いたのと同じゲル状電解液の所定量に対し、重量比で１．８倍の各負極活物質を加えて十分に混合し、それぞれの負極活物質に対応するゲル状負極を作製した。正極は、実施例１のときと全く同様の正極合剤ペレットを準備した。セパレータは、実施例１で用いたビニロン−リヨセル複合不織布（１枚の厚さ：１５０μｍ）を準備し、正極合剤ペレット内にセパレータと絶縁キャップを挿入するに際して、１枚３重巻き（３枚重ね）の構成とした。この構成に対して、電解液（ＺｎＯを２質量％含む、３６質量％の水酸化カリウム水溶液）の注液と、各ゲル状負極の充填を行い、それぞれの負極活物質に対応する単３サイズのアルカリ乾電池Ｃ−ａ〜Ｃ−ｋを作製した。
上記で作製したアルカリ乾電池に対して、実施例１の場合と同じ（ｉ）〜（iii）の評価を行った。得られた評価結果を表１１に示す。ここで、（iii）の１０００ｍＷ連続放電の結果は、実施例１における電池Ａ１の放電時間を１００として規格化した値を示している。
Figure 0004199811
ここではセパレータの不織布合計厚み条件が適正な範囲にあるため、（ii）のローレート連続放電については、いずれの電池もまったく異常が発生しない。（ｉ）の耐漏液特性は、亜鉛合金中にインジウムを０．０１５質量％含有させた電池Ｃ−ｈ〜Ｃ−ｋでは、ビスマス量に関わらず漏液発生しないが、亜鉛合金中のインジウム量を０．０００１質量％とした電池Ｂ−ａ〜Ｂ−ｇの中では、ビスマス量が０．００５質量％未満の電池Ｃ−ａ、Ｃ−ｂで漏液が発生する。また、（iii）のハイレート放電については、亜鉛合金中のビスマス量を０．０３質量％よりも多くした電池Ｃ−ｇ、Ｃ−ｋで、特性が低下する傾向にある。以上の結果より、亜鉛合金中に含有させるビスマスの量を０．００５〜０．０３質量％の範囲にするのが好ましいことがわかる。
≪実施例６≫
ここでは、電解二酸化マンガン中に含まれるナトリウムイオンや硫酸イオンの量に関する検討を行った。
東ソー（株）製のアルカリ電池用電解二酸化マンガンＨＨ−ＰＦ（ＭｎＯ2純度：９１質量％以上）を６０℃、５ｗｔ％の硫酸水溶液にスラリ濃度１００ｇ／Ｌとなるように添加した。次いで、このスラリを５０℃で１時間攪拌した後、電解二酸化マンガンを濾別、水洗、水酸化ナトリウム水溶液による中和、再水洗し、９０℃で２時間の大気乾燥を行った。この際、水酸化ナトリウム水溶液での中和条件と水洗条件を変化させることで、ナトリウムイオンや硫酸イオンの含有量が、表１２のように異なる電解二酸化マンガンＤ−ａ〜Ｄ−ｅを得た。
なお、ナトリウムイオンや硫酸イオンの含有量は、電解二酸化マンガンに硝酸水溶液を加えて加熱し、電解二酸化マンガンを全溶解させて得られた溶液について、ＩＣＰ発光分析装置（ＶＡＲＩＡＮ社製のＶＩＳＴＡ−ＲＬ）で分析することにより求めた。
Figure 0004199811
次に、上記の電解二酸化マンガンおよび黒鉛を重量比９４：６の割合で配合し、混合粉１００重量部に対して電解液（ＺｎＯを２質量％含む、３６質量％の水酸化カリウム水溶液）１重量部を混合した後、ミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。そして、得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して、それぞれの電解二酸化マンガンに対応する正極合剤ペレットとした。ここで、黒鉛は日本黒鉛工業（株）製のＳＰ−２０を用いた。
負極は、実施例１で用いたのと同じゲル状電解液の所定量に対し、重量比で１．８倍の負極活物質ｔ（Ａｌ：０．０２０ｗｔ％、Ｂｉ：０．０１５ｗｔ％、Ｉｎ：０．０００１ｗｔ％）を加えて十分に混合し、ゲル状負極Ｔを作製した。セパレータは、実施例１で用いたビニロン−リヨセル複合不織布（１枚の厚さ：１５０μｍ）を準備し、正極合剤ペレット内にセパレータと絶縁キャップを挿入するに際して、１枚３重巻き（３枚重ね）の構成とした。この構成に対して、電解液（ＺｎＯを２質量％含む、３６質量％の水酸化カリウム水溶液）の注液と、ゲル状負極Ｔの充填を行い、それぞれの電解二酸化マンガンに対応する単３サイズのアルカリ乾電池Ｅ−ａ〜Ｅ−ｅを作製した。
上記で作製したアルカリ乾電池に対して、実施例１の場合と同じ（ｉ）〜（iii）の評価を行った。得られた評価結果を表１３に示す。ここで、（iii）の１０００ｍＷ連続放電の結果は、実施例１における電池Ａ１の放電時間を１００として規格化した値を示している。
Figure 0004199811
（ｉ）の耐漏液特性については、全ての電池の負極において、亜鉛合金中のアルミニウム量を０．０２質量％と高く設定し、適正粘度領域のゲル状電解液を使用しているため、すべての電池で漏液は発生しない。また、（iii）のハイレート放電特性についても、すべての電池で高位を維持している。
（ii）のローレート放電について、２０℃環境下での放電パターン（ａ）〜（ｃ）では、まったく問題は発生しない。しかし、０℃３００Ωという放電パターン（ｄ）では、ナトリウムイオンの量が０．５質量％よりも大きい電解二酸化マンガンＥ−ｃ、及び、硫酸イオンの量が１．５質量％よりも大きい電解二酸化マンガンＥ−ｅを用いた電池で、内部短絡の課題が一部発生する。この理由として、以下が考えられる。
ナトリウムイオンの量が多いと、電池内において、ＫＯＨを主体とする電解液にナトリウムイオンが溶出し、水酸化物イオンの活量が下げられるため、電解液への酸化亜鉛の溶解度が低下する。また、硫酸イオンが多いと、対イオンとして持ち込まれる残留プロトンによって、電解液のアルカリ濃度（水酸化物イオンの濃度）が下げられ、やはり、電解液への酸化亜鉛の溶解度が低下する。このような状態になると、低温のローレート放電時に、酸化亜鉛の再析出による内部短絡が発生しやすくなると推察される。
以上の結果から、電解二酸化マンガンに含まれる不純物であるナトリウムイオンの量を０．５質量％以下、かつ、硫酸イオンの量を１．５質量％以下にするのが、好ましいことがわかる。
なお、この実施例では、販売されている電解二酸化マンガンに対して、硫酸処理と水酸化ナトリウム水溶液での中和および水洗を行って、ナトリウムイオンや硫酸イオンの量を調整したが、実用的には、電解二酸化マンガンそのものの製造工程、すなわち、硫酸酸性浴中での硫酸マンガンの電解、粉砕、水酸化ナトリウム水溶液による中和処理をする過程の中で、ナトリウムイオンの量を０．５質量％以下、かつ、硫酸イオンの量を１．５質量％以下となるよう調整するのが最も好ましいと推察される。
また、上述の実施例５、６では、電池中のセパレータの構成として、ビニロン−リヨセル複合不織布（１枚の厚さ：１５０μｍ）を１枚３重巻きで配する形としたが、各種不織布を合計厚み３６０〜８８０μｍの範囲で構成する場合や、各種不織布とセロファン膜とを重ねて配する場合、各種不織布と親水性ポリオレフィン膜とを重ねて配する場合においても、同様の結果が得られるものと推察される。
実施例１〜６では、負極活物質の粒度を３５〜３００メッシュ（７５μｍ以下の微粉比率：２５％）に統一したが、本発明自体はこれに限定されるものではなく、各種粒度の亜鉛合金粉を負極活物質としたアルカリ乾電池に適用可能である。
さらに、実施例１〜６では、単３サイズのアルカリ乾電池として電池作製・評価を行ったが、単３サイズ以外のアルカリ乾電池であっても同様の効果を奏する。また、正極活物質として、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを使用したアルカリ乾電池（ニッケル系乾電池）においても、同様の効果を期待することができる。
本発明にかかるアルカリ乾電池は、耐漏液特性や放電特性に優れると同時に、低温のローレート放電でも内部短絡が発生しない。このため、各種電子機器や汎用機器はもとより、冬季にヘッドライトを屋外で連続使用する場合や、冷蔵庫の脱臭器に乾電池を用いる場合等の特殊な用途でも、安定して性能を発揮することが可能である。
本発明の実施形態に係るアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。 予備検討で亜鉛負極のガス発生速度を求めるために用いた、ガス発生測定装置の概略断面図である。 本発明の実施形態に係る単三型アルカリ乾電池の０℃における３００Ω負荷での連続放電を行った際の電圧降下特性を示した図である。 早期に寿命が尽きる単三型アルカリ乾電池の０℃における３００Ω負荷での連続放電を行った際の電圧降下特性を示した図である。
符号の説明
１ 正極ケース
２ 黒鉛塗装膜
３ 正極合剤ペレット
４ セパレータ
５ 絶縁キャップ
６ ゲル状負極
７ 樹脂製封口板
８ 底板
９ 絶縁ワッシャ
１０ 負極集電体
１１ 外装ラベル
２１ 試験管
２２ 亜鉛負極
２３ 流動パラフィン
２４ シリコーンゴム栓
２５ 恒温槽
２６ ピペット

Claims (13)

  1. 正極と、負極と、セパレータと、を備え、
    前記負極は、負極活物質である亜鉛合金と、分散媒であるゲル状アルカリ電解液とを含み、
    前記亜鉛合金は、インジウムを０．０００１質量％以上０．０１５質量％以下、アルミニウムを０．００８質量％以上０．０２質量％以下含んでおり、
    前記ゲル状アルカリ電解液は、ゲル化剤である架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマーを０．５質量％以上３質量％以下含んでおり、
    前記セパレータは、１枚または重ねられた複数枚の不織布であって、厚みが３６０μｍ以上８８０μｍ以下であることを特徴とするアルカリ乾電池。
  2. 前記セパレータは、通気度が０．５ｍＬ／ｃｍ２・秒以上５ｍＬ／ｃｍ２・秒以下である、請求項１記載のアルカリ乾電池。
  3. 前記亜鉛合金は、ビスマスを０．００５質量％以上０．０３質量％以下含むことを特徴とする、請求項１記載のアルカリ乾電池。
  4. 前記正極は、電解二酸化マンガン、または電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケル、を正極活物質とし、
    前記電解二酸化マンガンに含まれるナトリウムイオンの量が０．５質量％以下、硫酸イオンの量が１．５質量％以下である、請求項１記載のアルカリ乾電池。
  5. 正極と、負極と、セパレータと、を備え、
    前記負極は、負極活物質である亜鉛合金と、分散媒であるゲル状アルカリ電解液とを含み、
    前記亜鉛合金は、インジウムを０．０００１質量％以上０．０１５質量％以下、アルミニウムを０．００８質量％以上０．０２質量％以下含んでおり、
    前記ゲル状アルカリ電解液は、ゲル化剤である架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマーを０．５質量％以上３質量％以下含んでおり、
    前記セパレータは、不織布とセロファン膜とを重ね合わせたものであることを特徴とするアルカリ乾電池。
  6. 前記セロファン膜は、引張り強さが３０Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項５記載のアルカリ乾電池。
  7. 前記亜鉛合金は、ビスマスを０．００５質量％以上０．０３質量％以下含むことを特徴とする、請求項５記載のアルカリ乾電池。
  8. 前記正極は、電解二酸化マンガン、または電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケル、を正極活物質とし、
    前記電解二酸化マンガンに含まれるナトリウムイオンの量が０．５質量％以下、硫酸イオンの量が１．５質量％以下である、請求項５記載のアルカリ乾電池。
  9. 正極と、負極と、セパレータと、を備え、
    前記負極は、負極活物質である亜鉛合金と、分散媒であるゲル状アルカリ電解液とを含み、
    前記亜鉛合金は、インジウムを０．０００１質量％以上０．０１５質量％以下、アルミニウムを０．００８質量％以上０．０２質量％以下含んでおり、
    前記ゲル状アルカリ電解液は、ゲル化剤である架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマーを０．５質量％以上３質量％以下含んでおり、
    前記セパレータは、不織布と親水性ポリオレフィン微多孔膜とを重ね合わせたものであることを特徴とするアルカリ乾電池。
  10. 前記親水性ポリオレフィン微多孔膜は、引張り強さが、３０Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項９記載のアルカリ乾電池。
  11. 前記亜鉛合金は、ビスマスを０．００５質量％以上０．０３質量％以下含むことを特徴とする、請求項９記載のアルカリ乾電池。
  12. 前記正極は、電解二酸化マンガン、または電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケル、を正極活物質とし、
    前記電解二酸化マンガンに含まれるナトリウムイオンの量が０．５質量％以下、硫酸イオンの量が１．５質量％以下である、請求項９記載のアルカリ乾電池。
  13. 正極と、負極と、セパレータとを備えた単三型のアルカリ乾電池であって、
    前記負極は、負極活物質である亜鉛合金と、分散媒であるゲル状アルカリ電解液とを含み、
    前記亜鉛合金は、インジウムを０．０００１質量％以上０．０１５質量％以下、アルミニウムを０．００８質量％以上０．０２質量％以下含んでおり、
    前記ゲル状アルカリ電解液は、ゲル化剤である架橋ポリアクリル酸塩型吸水性ポリマーを０．５質量％以上３質量％以下含んでおり、
    前記セパレータは、１枚または重ねられた複数枚の不織布であって厚みが３６０μｍ以上８８０μｍ以下である、又は、不織布とセロファン膜とを重ね合わせたものである、又は、不織布と親水性ポリオレフィン微多孔膜とを重ね合わせたものであり、
    ０℃において３００Ωの抵抗に接続し、連続して放電させた際に、電圧が１．０Ｖにまで降下する経過時間が５００時間以上であることを特徴とするアルカリ乾電池。
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