CN115699370A

CN115699370A - 水性高电压锌-阳极电池

Info

Publication number: CN115699370A
Application number: CN202180040809.5A
Authority: CN
Inventors: 乔达摩·G·亚达夫; 梅尔·韦纳; 阿迪提亚·乌普雷蒂; 黄金超; S·巴内尔杰尔
Original assignee: City Power Co
Current assignee: City Power Co
Priority date: 2020-04-13
Filing date: 2021-04-12
Publication date: 2023-02-03
Also published as: US20230197975A1; JP2023521861A; WO2021211451A1; EP4136692A1

Abstract

高电压锌(Zn)‑阳极电池包括：阴极，其包括阴极电活性材料；阳极，其包括Zn电活性材料；与所述阴极接触的阴极电解质，其中所述阴极电解质不与所述阳极接触；与所述阳极接触的阳极电解质，其中所述阳极电解质不与所述阴极接触；以及设置在阳极电解质和阴极电解质之间的隔膜。该阴极电解质的pH值小于4，该阳极电解质的pH值大于10。该隔膜具有离子选择性。

Description

水性高电压锌-阳极电池

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年4月13日提交的美国临时申请第62/009,271号的权益，该临时申请名称为“水性高电压锌-阳极电池”，该临时申请通过引用全文并入本文中用于所有目的。关于政府资助的研究或开发的声明

无。

背景技术

随着一些需要便携式能源的应用进入消费者市场，电池变得越来越重要。便携式电子产品如智能手机、平板电脑、笔记本电脑等正在变得多功能化，并且需要更高的能量密度才能运行更长的时间。甚至医疗保健便携式呼吸机也被引入，以防电网没有电。电动汽车是更高能量和功率密度的电池的另一个主要驱动力，在该应用中长循环寿命和倍率性能是几个基本要求。随着电池越来越多地集成到消费者经常与之互动的设备中，这些电池需要满足严格的安全要求，并需要包含非易燃和无毒的材料。

锂(Li)离子电池由于其相对较高的能量密度特性，通常被提议并用作个人电子产品的首选电池；然而，锂离子电池含有易燃的电解质和钴等元素，这些元素有可能成为放热反应的催化剂，并具有剧毒。此外，从刚果的矿山开采钴也存在道德问题，那里的手工采矿者得不到适当的保护。不幸的是，除非有合适的替代品，否则锂离子电池将继续使用。

与锂离子、锂金属、锂硫、镁离子等非水性电池相比，锌(Zn)阳极电池等金属水性电池更具有吸引力，因为它们不易燃、无毒、能量密度适中。应用最广泛的锌-阳极电池是传统的二氧化锰(MnO₂)|锌电池，在一次电池工业中用于小型应用，如遥控器、家庭钟表等。传统MnO₂|Zn电池在其他应用中的广泛使用受到了限制，因为其标称电压相对较低，约为1.2V-1.3V，且不可再充电。电解液的水性和活性物质在碱性、酸性或中性溶液中的反应将电池的工作电位窗口限制在小于约1.5V。传统MnO₂|Zn电池相对有限的工作电位窗口长期以来一直被认为是一个缺点，这导致了各种相对高电压的非水性电池来取代它。对既不易燃又无毒，同时显示出相对较宽的工作电位窗口的电池的需求持续存在。

发明内容

在一些实施方式中，高电压锌(Zn)-阳极电池包括：阴极，包括阴极电活性材料；阳极，包括Zn电活性材料；阴极电解质，与所述阴极接触，其中所述阴极电解质不与所述阳极接触；阳极电解质，与所述阳极接触，其中所述阳极电解质不与所述阴极接触；以及隔膜，设置在所述阳极电解质和所述阴极电解质之间。所述阴极电解质的pH值小于4，所述阳极电解质的pH值大于10。所述隔膜具有离子选择性。

在一些实施方式中，形成高电压锌(Zn)-阳极电池的方法包括：设置与阴极接触的阴极电解质，所述阴极包括阴极电活性材料；设置与阳极接触的阳极电解质，所述阳极包括Zn电活性材料；并在所述阳极电解质和所述阴极电解质之间设置隔膜，其中所述阴极电解质不与所述阳极接触，所述阳极电解质也不与所述阴极接触。所述阴极电解质的pH值小于4，所述阳极电解质的pH值大于10。所述隔膜具有离子选择性。

从以下结合所附权利要求的详细描述中，将更清楚地理解这些特征和其它特征。

附图说明

为了更完整地理解本公开及其优点，现在参见与附图和具体实施方式相关的以下简要描述，其中类似的附图标记表示类似的部件。

图1A-图1D示出了根据一些实施方式的双电解质MnO₂|Zn电池的示意图。

图2示出了高电压水性二氧化锰(MnO₂)|锌(Zn)电池的开路电位(OCV)和放电起始点。

图3示出了高电压水性MnO₂|Zn电池的放电曲线。

图4示出了高电压水性MnO₂|Zn电池的放电曲线。

图5示出了高电压水性MnO₂|Zn电池的放电曲线。

图6示出了固态高电压水性MnO₂|Zn电池的开路电位。

图7示出了高电压水性MnO₂|Zn电池的放电曲线。

具体实施方式

在本公开中，术语“负电极(negative electrode)”和“阳极(anode)”均用于表示“负电极”。相似地，术语“正电极(positive electrode)”和“阴极(cathode)”均用于表示“正电极”。单独提及“电极”可以指阳极、阴极或两者。提及术语“一次电池(primarybattery)”(例如“一次电池”、“一次电化学电池单元”或“一次电池单元”)，是指在一次放电后被弃置和替换的电池单元或电池。提及术语“二次电池”(例如“二次电池”、“二次电化学电池单元”或“二次电池单元”)，是指能够充电一次或多次并重复使用的电池单元或电池。如本文所用，“阴极电解质(catholyte)”是指与阴极接触但不与阳极直接接触的电解质溶液，而“阳极电解质(anolyte)”是指与阳极接触但不与阴极直接接触的电解质溶液。术语“电解质”单独可以指阴极电解质、阳极电解质或与阳极和阴极均直接接触的电解质。

如以电网为基础的应用、电动汽车、太阳能存储、不间断电源等的一系列应用都需要如电池等的能量存储系统。锂离子和铅酸电池目前主导着市场；然而，它们昂贵、易燃且含有有毒元素。当与廉价且丰富的材料阴极如二氧化锰(MnO₂)配对时，如锌(Zn)-阳极电池等水基金属阳极体系在体积和重量能量密度方面能够与锂和铅竞争。这些电池在水性碱性电解质中可输送>400Wh/L。高能量密度是可能的，因为MnO₂与Zn的理论容量高，基于第一和第二电子反应分别为617mAh/g和820mAh/g。

当试图获得最大利用率时，不可逆性出现，这导致诸如体积膨胀、晶体结构破裂形成尖晶石、活性材料的再分布、阴极的锌中毒、金属阳极的钝化和枝晶短路等问题。电解质，氢氧化钾(KOH)，是所提到的一些问题的来源。在放电期间，4⁺价的Mn还原到3⁺价，导致在高容量利用率下，Mn在高KOH浓度下的溶解度增加。活性Mn³⁺离子的损失是电池中容量损失的原因。同时，溶解的Mn³⁺离子也可以离解形成Mn⁴⁺和Mn²⁺离子，这可导致形成低价氧化物，如尖晶石Mn₃O₄和羟锰矿[Mn(OH)₂]。当Zn通过溶解反应输送它的容量时，反应变得更加复杂，在溶解反应中Zn形成溶解的锌酸根离子[Zn(OH)₄ ^2-]。这些溶解的锌酸根离子还与溶解的锰离子反应形成非活性的Zn尖晶石，如ZnMn₂O₄。Zn阳极在充电过程中还可能形成枝晶，枝晶可以穿透隔膜使电池短路。

Zn阳极的另一个问题是在溶解反应过程中活性物质的活性再分布，这导致活性离子从集流体中损失，从而导致容量的损失。阴极在其放电反应过程中，由于来自电解质的质子插层进入晶体结构而发生体积膨胀，导致活性物质从集流体上剥落，从而再次损失容量。

在本公开中，公开了一种高电压水性Zn-阳极电池，其中该高电压水性Zn-阳极电池具有可再充电的特性，并且还可以作为电源或能源的主要来源。本公开中电池的高电压涉及具有2伏至5伏放电电位的电池，其中，该电池使用水性(酸性和/或碱性)电解质以Zn为阳极。电池的高电压是通过使阴极侧和阳极侧的电解质解耦(decouple)并分别改变氢活性和氢氧根活性来实现的。活性(如氢活性、氢氧根活性)越高，电池的电位或电压就越高。在该电池体系中，通过向电解质和/或电极添加掺杂剂或添加剂来实现可再充电性，如下文更详细描述的。

在本公开中，公开了一种通过改变电池的阴极侧和阳极侧的氢(或质子)活性和氢氧根活性来制造高电压Zn水性电池的方法。一般来说，MnO₂阴极可以使MnO₂|Zn电池在1V至5V之间循环。具体地说，MnO₂阴极可使如本文所公开的高电压水性MnO₂|Zn电池在2V至5V之间循环。如本文所公开的，改变(例如，增加)MnO₂阴极上的氢活性可以使MnO₂|Zn电池的放电电位提高3到3.5V，这是该化学成分获得的最高放电电位。本文所公开的高电压水性MnO₂|Zn电池可以可逆的使MnO₂的理论双电子容量(617mAh/g)放电几千个循环。如本文所公开的高电压水性MnO₂|Zn电池也可用于主要或一次性用途应用。

在一些实施方式中，适用于在本文所公开的高电压水性Zn-阳极电池的阴极中使用的阴极电活性材料可以包括二氧化锰(MnO₂)、锰氧化物(Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO)、锰氢氧化物(MnOOH、Mn(OH)₂)、银氧化物(AgO、Ag₂O)、银(Ag)、镍(Ni)、镍氧化物(NiO、Ni₂O₃)、镍氢氧化物(NiOOH、Ni(OH)₂)、钴氧化物(Co₃O₄、CoO)、钴氢氧化物、铅(Pb)、铅氧化物(PbO、PbO₂)、铜(Cu)氧化物、铜、铜氢氧化物、高铁酸钾(K₂FeO₄)、钡铁氧体(BaFeO₄)、六氰合铁酸铜、磷酸铁锂、锂镍锰钴氧化物、锂锰氧化物(LiMn₂O₄、Li₂MnO₃)或其任何组合。

在本公开中，高电压水性Zn-阳极电池可采用MnO₂阴极。在一次碱性电池中，MnO₂阴极最著名与Zn阳极配对，其中开路电位通常约为1.5至1.7V。该电池(MnO₂|Zn)的平均放电电位约为1.3V。基于两个电子反应，MnO₂|Zn电池具有相对非常高的理论容量，617mAh/g。MnO₂|Zn电池在碱性电解质中显示出相对于其单电子容量(308mAh/g)和双电子容量(617mAh/g)的可再充电特性。尽管MnO₂|Zn电池具有有利的相对高的容量特性，其相对较高的电压被认为是在个人电子产品等应用中的致命弱点。如本文所公开的，通过分别改变在MnO₂和Zn电极的阴极电解质和阳极电解质中的氢活性和氢氧根活性，该电池体系的平均放电电位可以有利地增加到等于或大于约3V。传统的MnO₂|Zn电池化学无论在水性电解质还是非水性电解质中都不能达到等于或大于约3V的放电电位。如本文所公开的高电压水性MnO₂|Zn电池显示出等于或大于约3V的放电电位，可以打开其在个人电子产品、电动汽车和为现代绿色经济提供动力的其他重要应用中的用途。

MnO₂|Zn电池的可再充电特性可以通过向电极和/或电解质中添加掺杂剂或添加剂来获得。阳极材料可以含有添加剂，以提高电化学活性和减少电解质中的析气。对于电极掺杂剂，氧化铋、铋、铟、氧化铟、氢氧化铟、氧化铜、铜、氧化铝、铝、氧化铅、铅、硫化铋、氧化银、银、镍、氧化镍、氢氧化镍、钴和钴氧化物，及其任何盐，或其任何组合可用于阴极和阳极中。Zn电极往往会在高氢氧根活性的电解质中析气。为了抑制Zn电极的析气，可以使用添加剂,诸如铋、氧化铋、铟、氧化铟、氢氧化铟、阳离子表面活性剂(如十六烷基三甲基溴化铵等)、阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等)、聚乙二醇、氧化锌、羧甲基纤维素、聚乙烯醇或其任何组合。电解质添加剂(例如，阴极电解质添加剂)可以包括硫酸锰、硫酸镍、高锰酸钾、氯化锰、醋酸锰、三氟甲磺酸锰、氯化铋、硝酸铋、硝酸锰、硫酸镍、硝酸镍、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、三氟甲磺酸锌、氯化铟、硫酸铜、氯化铜、硫酸铅、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氯化铵、香兰素、氯化钾、氯化钠或其任何组合。

分隔开不同强度的电解质对于防止中和反应的发生是很重要的。在一些实施方式中，分隔开电解质可以通过使电解质凝胶化来实现，这在物理上防止它们混合。在凝胶化过程中使用交联剂和离聚物也可以防止离子的交叉，这将允许使用纤维素基隔膜(如玻璃纸)和聚合物基隔膜(如聚乙烯醇或交联聚乙烯醇)。电解质凝胶化工艺可以使用自由基聚合工艺来完成。丙烯酰胺和丙烯酸可以通过与高质子活性或氢氧根活性的电解质混合制成长聚合物链。N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)等交联剂可以提高聚合物的强度，使其更粘稠，并赋予其自愈合性能。电解质的凝胶化或聚合可以用过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵等引发剂进行。在一些实施方式中，可以使用离子选择性陶瓷隔膜或膜，如LiSiCON、NaSiCON、Nafion膜、阴离子交换膜、双极性膜或其任何组合，来防止电解质的混合。

在阴极一侧的阴极电解质中具有相对较高的质子活性和在阳极一侧的阳极电解质中具有相对较高的氢氧根活性的双电解质单元电池的一个优点是增加了单元电池电位。在阴极侧较高的质子活性和在阳极侧较高的氢氧根活性可以增加单元电池电位，这反过来可以产生较高的平均放电电压，从而产生来自单元电池的较高能量。

本文公开了一种水性Zn-阳极电池，其平均放电容量在2至5V之间，工作范围在0至5V之间，其中该电池具有一次性使用和可再充电特性。作为一个实例，在本公开中首次示出了MnO₂|Zn体系的平均放电电位大于约3V。

在本公开中，高电压水性Zn-阳极电池的特征在于平均放电电位在2至5V之间。这种相对较高的放电电位可以通过使与氢(或质子)活性和氢氧根活性相关的不同强度电解质解耦来实现。高电压水性Zn-阳极电池可以一次性使用或可再充电。在一些实施方式中，通过使用添加剂和/或掺杂剂可以获得高电压水性Zn-阳极电池的长期可再充电性。在高电压水性Zn-阳极电池中，将阳极和阴极分隔开可以通过电解质的凝胶化来实现，所述电解质具有嵌入其中的离子选择性离聚物，以防止由离子迁移引起的任何中和。将阳极电解质和阴极电解质分隔开也可以使用离子选择性陶瓷和/或聚合物膜来实现。

在本公开中，如果需要，高电压水性Zn-阳极电池可以由任何几何形状因子制成。对于本领域技术人员来讲，高电压水性Zn-阳极电池可以为圆柱形的或棱柱形的。此外，如果需要，通过电解质和电极的凝胶化或通过在电极中使用允许获得柔性的粘合剂，高电压水性Zn-阳极电池也可以制成柔性的。

参照图1A至图1D，电池10可以具有壳体7、可以包括阴极集流体1以及阴极材料2的阴极12，和阳极13。在一些实施方式中，阳极13可以包括阳极集流体4和阳极材料5。应当指出，图1A至图1D中组件的比例可能并不确切，因为图示的特征是为了清楚地示出阳极13和阴极12周围的电解质。图1A至图1C示出了具有单个阳极13和阴极12的棱柱形电池布置。在另一种实施方式中，电池可以为圆柱形电池(例如，如图1D所示)，该圆柱形电池具有同心布置的电极或呈卷状结构的电极，其中，阳极和阴极为层状的，然后被卷起来以形成果酱蛋糕卷状结构。阴极集流体1和阴极材料2统称为阴极12或正电极12，如图1D所示。类似地，具有可选的阳极集流体4的阳极材料5可以统称为阳极13或负电极13。电解质可以与阴极12以及阳极13接触。如本文更详细描述的，与阴极12以及阳极13二者接触的电解质可以基本上相同，但具有不同浓度的质子和氢氧根离子；或替代地，在一些实施方式中，不同的电解质组合物可以与阳极13以及阴极12一起使用，以改变电池10的性能。

在一些实施方式中，电池10可以包括一个或多个阴极12以及一个或多个阳极13，它们可以以任何结构或形状因子存在。当存在多个阳极13和/或多个阴极12时，可以将电极构造为层状结构使得电极交替(例如，阳极、阴极、阳极等)。可以存在任何数量的阳极13和/或阴极12以提供期望的容量和/或输出电压。在果酱蛋糕卷状结构中(例如，如图1D所示)，电池10可以仅具有在卷状结构中的一个阴极12和一个阳极13，使得电池10的横截面包括交替电极的层状结构，尽管多个阴极12和阳极13可以用在层状结构中并卷起来以形成具有交替层的卷状结构。

在一种实施方式中，壳体7包括模制盒子或容器，它们相对于电池10中的电解质溶液(包括电解质在内)通常为非反应性的。在一种实施方式中，壳体7包括聚合物(例如，聚丙烯模制盒、丙烯酸聚合物模制盒等)、包镀金属等。

阴极12可以包括各成分的混合物，这些成分包括电化学活性材料(例如，阴极电活性材料)在内。还可以可选地包括诸如粘合剂、导电材料等附加成分和/或可以用于提高阴极12的使用寿命、可再充电性和电化学性能的一种或多种附加成分。阴极12可以包括阴极材料2(例如，电活性材料、添加剂等)。该阴极可以包括约1wt％和约95wt％之间的活性材料。合适的阴极材料2可以包括，但不限于二氧化锰、铜锰氧化物、黑锰矿、氧化锰、铜插层铋水钠锰矿、水钠锰矿、钡镁锰矿、斜方锰矿、软锰矿、羟锰矿、氧化银、二氧化银、银、羟基氧化镍、氢氧化镍、镍、氧化铅、铜氧化物、二氧化铜、铅、二氧化铅(α和β)、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、高锰酸钾、高锰酸钙、高锰酸钡、高锰酸银、高锰酸铵、过氧化物、金、高氯酸盐、钴氧化物(CoO、CoO₂、Co₃O₄)、锂钴氧化物、钠钴氧化物、高氯酸盐、氧化镍、溴、汞、氧化钒、铋钒氧化物、对苯二酚、杯[4]醌、四氯苯醌、1,4-萘醌、9,10-蒽醌、1,2-萘醌、9,10-菲醌、硝基氧-氧铵阳离子氧化还原对(如(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基(TEMPO))、碳、2,3-二氰基-5,6-二氯二氰基醌、四氰基乙烯、三氧化硫、臭氧、氧气、空气、锂镍锰钴氧化物、硫、磷酸铁锂、锂铜氧化物、锂-磷酸氧铜，或它们的任何组合。在一些实施方式中，阴极可以包括空气电极。

在一些实施方式中，阴极材料2可以基于MnO₂的一种或多种多晶型物，该多晶型物包括电解二氧化锰(EMD)、α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂、ε-MnO₂，或λ-MnO₂。其它形式的MnO₂也可以存在，诸如水合MnO₂、软锰矿、水钠锰矿、斜方锰矿、锰钡矿、钡硬锰矿、钡镁锰矿、锂硬锰矿、黑锌锰矿、富钠或钾水钠锰矿、锰钾矿、布塞尔矿、羟基氧化锰(MnOOH)、α-MnOOH、γ-MnOOH、β-MnOOH、氢氧化锰[Mn(OH)₂]、部分或全部质子化的二氧化锰、Mn₃O₄、Mn₂O₃、方铁锰矿、MnO、锂化二氧化锰(LiMn₂O₄、Li₂MnO₃)、CuMn₂O₄、铝锰氧化物、锰锌二氧化物、铋锰氧化物、铜插层水钠锰矿、铜插层铋水钠锰矿、锡掺杂锰氧化物、镁锰氧化物，或它们的任何组合。一般说来，阴极中循环形式的二氧化锰可以具有层状结构，在一些实施方式中，其可以包括δ-MnO₂，δ-MnO₂可互换地称为水钠锰矿。如果使用二氧化锰的非水钠锰矿多晶型形式，如下文更详细描述的，这些非水钠锰矿多晶型形式可以通过一个或多个调节循环原位转化为水钠锰矿。例如，可以执行完全或部分放电至MnO₂第二电子阶段结束(例如，阴极第2电子容量的约20％至约100％之间)，并随后再充电回到其Mn⁴⁺态，产生水钠锰矿相二氧化锰。

在一些实施方式中，如本文所公开的用于高电压水性Zn-阳极电池的阴极12可以包含在高质子活性电解质中(例如在阴极电解质3中)具有电化学活性的电活性材料，如金属、金属氧化物、金属盐(例如，金属硫化物)、电活性聚合物、电活性有机化合物等。在高质子活性的电解质中具有电化学活性的阴极材料2的非限制性实例包括电解二氧化锰(EMD)、α-MnO₂、β-MnO₂、γ-MnO₂、δ-MnO₂、ε-MnO₂、λ-MnO₂或其任何组合。其他形式的MnO₂也可存在于阴极12中，如软锰矿、水钠锰矿、斜方锰矿、锰钡矿、钡硬锰矿、钡镁锰矿、锂硬锰矿、黑锌锰矿、富钠水钠锰矿、富钾水钠锰矿、隐钾锰矿、布塞尔矿、羟基氧化锰(MnOOH)、α-MnOOH、γ-MnOOH、β-MnOOH、氢氧化锰[Mn(OH)₂]、部分或完全质子化二氧化锰、Mn₃O₄、Mn₂O₃、方铁锰矿、MnO、锂化二氧化锰(LiMn₂O₄)、CuMn₂O₄、锰锌二氧化物、氧化铅、铅、二氧化铅、铜、氧化铜、氢氧化铜、银、氧化银、镍、氧化镍、氢氧化镍、羟基氧化镍、氧化钴、钴、氢氧化钴、锂镍锰钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴氧化物、磷酸铁锂、高铁酸钾、铁钡氧体、六氰合铁酸铜、脱锂锰氧化物、脱锂镍氧化物、脱锂镍锰氧化物、脱锂镍锰钴氧化物、醌类化合物(如杯[4]醌、1,4-萘醌、9,10-蒽醌)或其任何组合。电活性材料的组合也可以用在阴极材料2中。电活性阴极材料2可以为不同粒径(纳米至微米)的粉末形式和/或具有平面、网或穿孔型结构的金属基底的形式。

导电添加剂诸如导电碳的添加使得电活性材料在阴极材料中的高加载量能够实现，产生高的体积和重量能量密度。在一些实施方式中，基于阴极材料2的总重量，导电添加剂可以以约1-30wt％的量存在于阴极材料2中。在一些实施方式中，导电添加剂可以包括石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、涂镍或涂铜的碳纳米管、单壁碳纳米管的分散体、多壁碳纳米管的分散体、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯，或它们的组合。在一些实施方式中，电活性材料在阴极中的较高加载量对于增加能量密度是合乎需要的。导电碳的其它实例包括TIMREX初级合成石墨(所有类型)、TIMREX天然鳞片石墨(所有类型)、TIMREX MB、MK、MX、KC、B、LB级(实例：KS15、KS44、KC44、MB15、MB25、MK15、MK25、MK44、MX15、MX25、BNB90、LB系列)TIMREX分散体；ENASCO 150G、210G、250G、260G、350G、150P、250P；SUPER P、SUPER P Li、炭黑(实例包括Ketjenblack EC-300J、Ketjenblack EC-600JD、Ketjenblack EC-600JD粉末)、乙炔黑、碳纳米管(单壁或多壁)、Zenyatta石墨，和/或它们的组合。

在一些实施方式中，导电添加剂的粒径范围可以为约1至约50微米，或在约2至约30微米之间，或在约5至约15微米之间。在一种实施方式中，导电添加剂可以包括膨胀石墨，该膨胀石墨的粒径范围为约10到约50微米，或约20到约30微米。碳纤维和纳米管可以具有多种长径比，它们的直径可以在几十到几百纳米之间。在一些实施方式中，石墨与导电添加剂的质量比可以在约5∶1到约50∶1，或约7∶1到约28∶1的范围内。阴极材料2中总导电添加剂质量百分比(例如，总碳质量百分比)可以在约5％至约99％，或约10％至约80％的范围内。在一些实施方式中，阴极材料2中的电活性成分可以在阴极材料2重量的1wt％和99wt％之间，而导电添加剂可以在阴极材料2重量的1wt％和99wt％之间。

在一些实施方式中，掺杂剂或添加剂可以添加到阴极材料2中，在需要时，以增强可再充电性和性能所必需的。添加剂可以为与电活性材料混合的粉末形式或电活性导电碳能够粘贴于其上的金属基底形式。适合于在本公开电极材料中使用的添加剂的非限制性实例包括铋、氧化铋、铜氧化物、铜、铟、氢氧化铟、氧化铟、铝、氧化铝、镍、氢氧化镍、氧化镍、银、氧化银、钴、氧化钴、氢氧化钴、铅、氧化铅、二氧化铅、醌、它们的盐、它们的衍生物，或它们的任何组合。在一些实施方式中，基于阴极材料2的总重量，掺杂剂或添加剂可以以0至30wt％之间的量存在于阴极材料2中。

在一些实施方式中，阴极材料2还可以包括导电组分。向阴极材料2中添加导电组分诸如金属添加剂可以通过向阴极材料2中添加一种或多种金属粉末诸如镍粉来实现。导电金属组分可以以约0～30wt％的浓度存在于阴极材料2中。导电金属组分可以为例如，镍、铜、银、金、锡、钴、锑、黄铜、青铜、铝、钙、铁或铂。在一种实施方式中，导电金属组分为粉末。在一些实施方式中，导电组分可以以氧化物和/或盐的方式添加。例如，导电组分可以为氧化钴、氢氧化钴、氧化铅、氢氧化铅，或它们的组合。在一些实施方式中，添加第二导电金属组分以作为发生第一和第二电子反应的支撑性导电骨架。第二电子反应具有溶解-析出反应，其中，Mn³⁺变得在电解质中溶解而在材料诸如石墨上析出，导致电化学反应以及形成不导电的氢氧化锰[Mn(OH)₂]。这最终导致在后续的循环中容量衰减。有助于降低锰离子溶解度的合适导电组分包括过渡金属如Ni、Co、Fe、Ti以及金属如Ag、Au、Al、Ca。这样的金属的氧化物以及盐也是合适的。过渡金属如Co也能够有助于降低Mn³⁺离子的溶解度。这样的导电金属组分可以通过化学方式或物理方式(例如，球磨、研钵/研杵、spex共混)结合到电极中。这样的电极的实例包括5～95％的水钠锰矿、5～95％的导电碳、0～50％的导电组分(例如，导电金属)和1～10％的粘合剂。

在一些实施方式中，粘合剂可与阴极材料2一起使用。按阴极材料的重量计，粘合剂可以以约0～10wt％之间，或替代地，在约1～5wt％之间的浓度存在。在一些实施方式中，粘合剂包括水溶性纤维素基水凝胶。该水凝胶可用作增稠剂和强粘合剂，并且已经与导电聚合物交联而具有良好的机械强度。粘合剂也可以为以玻璃纸形式出售的纤维素膜。粘合剂可以通过反复的冷却和融化循环使水溶性纤维素基水凝胶与聚合物物理交联而制成。在一些实施方式中，在等体积的基础上，粘合剂可以包括与0～10wt％的聚乙烯醇(PVA)交联的0～10wt％的羧甲基纤维素(CMC)溶液。与常规使用的

或聚四氟乙烯(PTFE)相比，该粘合剂显示出优异的性能。

或聚四氟乙烯为电阻很高的材料，但由于其良好的可卷曲性，已广泛在工业中使用。然而，这不排除使用

或聚四氟乙烯作为粘合剂。在一些实施方式中，

可用作粘合剂。

或聚四氟乙烯与水性粘合剂以及一些导电碳的混合物可以用来制造可卷曲的粘合剂。使用该以水为基础的粘合剂能够有助于实现两个电子容量的显著比例，在多次循环后具有最小的容量损失。在一些实施方式中，粘合剂可以为以水为基础的，具有优异的水保持能力、粘结性能，并相对于改为使用PTFE粘合剂的同样的阴极，有助于保持导电性。合适的以水为基础的水凝胶的实例可以包括，但不限于甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPH)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)，以及它们的组合。交联聚合物的实例包括聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚吡咯，以及它们的组合。在一些实施方式中，可以通过例如，反复冷冻/融化循环、辐射处理和/或化学剂(例如，环氧氯丙烷)使0～10wt％的基于水的纤维素水凝胶溶液与0～10wt％的交联聚合物溶液交联。该水性粘合剂可以与0～5％的聚四氟乙烯混合以提高可制造性。

阴极材料2还可以包括附加成分。这些附加成分可以包括在阴极材料中，这些附加成分包括铋化合物和/或铜/铜化合物，它们一起允许改善阴极的恒电流电池循环。当以水钠锰矿形式存在时，铜和/或铋可以结合到水钠锰矿的层状纳米结构中。随着铜和铋结合到水钠锰矿的晶体和纳米结构中，所得到的水钠锰矿阴极材料可以显示出改善的循环和长期性能。

该铋化合物可以以铋(氧化态5、4、3、2或1)的无机或有机盐、氧化铋或铋金属(即，单质铋)的方式结合到阴极12中。该铋化合物可以以阴极材料2重量的约1～20wt％之间的浓度存在于该阴极材料中。铋化合物的实例包括铋氯化物、溴化铋、氟化铋、碘化铋、硫酸铋、硝酸铋、三氯化铋、柠檬酸铋、碲化铋、硒化铋、水杨酸亚铋、新癸酸铋、碳酸铋、次没食子酸铋、铋锶钙铜氧化物、乙酸铋、三氟甲磺酸铋、硝酸氧化铋、没食子酸铋水合物、磷酸铋、铋钴锌氧化物、亚硫酸铋琼脂、氯氧化铋、铝酸铋水合物、铋钨氧化物、铋铅锶钙铜氧化物、锑化铋、碲化铋锑、氧化钇稳定的氧化铋(例如，氧化钇掺杂的氧化铋)、铋铅合金、柠檬酸铋铵、2-萘酚铋盐、二氯三(邻甲苯基)铋、二氯二苯基(对甲苯基)铋、三苯基铋，和/或它们的组合。

该铜化合物可以以铜(氧化态1、2、3或4)的无机或有机盐，以铜氧化物或以铜金属(即，单质铜)的方式结合到阴极12中。该铜化合物可以以阴极材料2重量的约1～70wt％之间的浓度存在。在一些实施方式中，该铜化合物以阴极材料2重量的约5～50wt％之间的浓度存在。在其它实施方式中，该铜化合物以阴极材料2重量的约10～50wt％之间的浓度存在。在又一种实施方式中，该铜化合物以阴极材料2重量的约5～20wt％之间的浓度存在。铜化合物的实例包括铜和铜盐，诸如铜铝氧化物、铜(I)氧化物、铜(II)氧化物和/或处于+1、+2、+3或+4氧化态的铜盐，包括但不限于硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等。铜的作用是改变铋的氧化和还原电位。与同样不能耐受恒电流循环的铋改性MnO₂相比，这导致了在恒电流循环期间具有完全可逆性的阴极。

阴极12可以使用可在大规模制造中实施的方法来生产。对于MnO₂阴极，阴极12可以输送MnO₂的全部第二电子容量。在一些实施方式中，阴极材料2可以包括2～30wt％的导电碳、0～30wt％的导电金属添加剂、1～70wt％的铜化合物、1～20wt％的铋化合物、0～10wt％的粘合剂以及水钠锰矿或EMD。在另一种实施方式中，阴极材料包括2～30wt％的导电碳、0～30wt％的导电金属添加剂、1～20wt％的铋化合物、0～10wt％的粘合剂以及水钠锰矿或EMD。在一种实施方式中，阴极材料主要由2～30wt％的导电碳、0～30wt％的导电金属添加剂、1～70wt％的铜化合物、1～20wt％的铋化合物、0～10wt％的粘合剂，余量的水钠锰矿或EMD组成。在另一种实施方式中，阴极材料主要由2～30wt％的导电碳、0～30wt％的导电金属添加剂、1～20wt％的铋化合物、0～10wt％的粘合剂，余量的水钠锰矿或EMD组成。

所得到的阴极的孔隙率可以在20％～85％范围内，这是通过汞渗透孔隙率测定法确定的。孔隙率可以根据ASTM D4284-12“通过汞侵入法测定催化剂和催化剂载体的孔体积分布的标准测试方法”，使用本申请的申请日时的版本来测量。

阴极材料2可以形成在由导电材料形成的阴极集流体1上，该集流体用作阴极材料和外部电连接之间的电连接。在一些实施方式中，阴极集流体1可以为例如，碳、铅、镍、钢(例如，不锈钢等)、镀镍钢、镀镍铜、镀锡钢、镀铜镍、镀银铜、铜、镁、铝、锡、铁、铂、银、金、钛、铋、半镍半铜，或它们的任何组合。在一些实施方式中，集流体1可包括碳毡、泡沫碳、导电聚合物网，或它们的任何组合。阴极集流体可以形成为网(例如，膨胀网、编织网等)、穿孔金属、泡沫、箔、毡、纤维结构、多孔块状结构、穿孔箔、丝网筛、包裹组件，或它们的任何组合。在一些实施方式中，该集流体可以形成为袋组件或形成袋组件的一部分，该袋可以将阴极材料2保持在集流体1内。接电片(例如，阴极集流体1延伸到阴极材料2外部的部分，如在图1B中阴极12的顶部所示)可以耦合到该集流体，以提供外部电源和集流体之间的电连接。

阴极材料2可以压制在阴极集流体1上以形成阴极12。例如，通过在例如1000psi和20000psi之间(在6.9×10⁶和1.4×10⁸帕斯卡之间)的压力下按压，可以将阴极材料2粘合于阴极集流体1。阴极材料2可以以糊状物的方式粘合于阴极集流体1。所得到的阴极12的厚度可以在约0.1mm至约5mm之间。

在一些实施方式中，阳极材料5可以包括可以为Zn的电活性材料。Zn可以以粉末形式或以金属结构的方式存在于阳极材料5中。Zn粉末可以具有从纳米到微米的不同尺寸。锌金属结构可以为箔、网、穿孔箔、泡沫、海绵型物，或它们的任何组合。

虽然在Zn阳极的背景下详细讨论了本公开，应当理解，其它阳极电活性材料(例如，除Zn之外的金属)可以用来形成高电压水性金属-阳极电池。例如，使用如本文所述的具有不同性质的电解质可以允许使用多种阳极材料。在一些实施方式中，阳极可包括锂、锌、铝、镁、铁、钙、锶、镧、钾、钠、锆、钛、氧化钛、铟、氧化铟、氢氧化铟、氧化锌、Mn₃O₄、锌黑锰矿(ZnMn₂O₄)、钒、锡、氧化锡、氢氧化钡、钡、铯、氢氧化铝、铜、铋、硅、碳以及这些材料的任何混合物。本文所述的电池单元可以通过将本文所述的任何阴极材料和所述的任何阳极材料配对以达到上面提到的材料在合适的电解质(例如合适的阳极电解质和阴极电解质等)存在下产生电压的程度来形成。

在一些实施方式中，阳极材料5可以包括锌，该锌可以以单质锌和/或氧化锌的形式存在。在一些实施方式中，该Zn阳极混合物包括Zn、氧化锌(ZnO)、电子导电材料，以及粘合剂。该锌可以基于阳极的总重量以约50wt％至约90wt％，替代地，约60wt％至约80wt％，或替代地，约65wt％至约75wt％的量存在于阳极材料5中。除了锌之外或代替锌，可以在阳极中存在的附加元素包括，但不限于锂、铝、镁、铁、镉以及它们的组合，每种元素可以以本文所述的锌的量相同或相似的量存在。

在一些实施方式中，阳极材料5可以包括氧化锌(ZnO)，氧化锌可以在电池工作期间通过原位充电步骤形成为Zn。在一些实施方式中，阳极材料5可以基于阳极材料的总重量以约5wt％至约20wt％，替代地，约5wt％至约15wt％，或替代地，约5wt％至约10wt％的量包括ZnO。在本公开的帮助下，本领域技术人员将理解，阳极混合物中的ZnO的目的为在充电步骤期间提供Zn源，并且在充电和放电阶段期间，存在的锌可以在锌和氧化锌之间转换。

在一种实施方式中，电子导电材料可以可选地基于阳极材料的总重量以约5wt％至约20wt％，替代地，约5wt％至约15wt％，或替代地，约5wt％至10wt％的量存在于阳极材料中。在本公开的帮助下，本领域技术人员将理解，电子导电材料可以用作阳极混合物中的导电剂，例如，以增强阳极混合物的总电子导电性。适于使用的电子导电材料的非限制性实例可以包括本文所述的任何导电碳，诸如碳、石墨、石墨粉末、石墨粉末鳞片、石墨粉末球体、炭黑、活性炭、导电碳、无定形碳、玻璃碳等，或它们的组合。导电材料也可以包括关于阴极材料描述的任何导电碳材料，包括但不限于乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、石墨炔，或它们的任何组合。在一些实施方式中，在阳极混合物中使用的电子导电材料可以包括金属导电粉末，其中，金属导电粉末包括铜、铋、铟、镍、银、锡等，或它们的任何组合。

阳极材料5也可以包括粘合剂。通常，粘合剂起到将电活性材料颗粒保持在一起并与集流体接触的作用。粘合剂可以以0～10wt％的浓度存在。阳极材料5中的粘合剂还可以包括本文关于阴极材料描述的任何粘合剂。粘合剂可包括水溶性纤维素基水凝胶，如甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPH)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羧甲基羟乙基纤维素和羟乙基纤维素(HEC)等，该粘合剂可以用作增稠剂和强粘合剂并已经与导电聚合物如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯和聚吡咯等交联而具有良好的机械强度。粘合剂也可以为以玻璃纸形式出售的纤维素膜。粘合剂也可以为PTFE，PTFE为电阻很高的材料，但由于其良好的可卷曲性，已广泛在工业中使用。在一些实施方式中，粘合剂可以基于阳极材料的总重量以约2wt％至约10wt％，替代地，约2wt％至约7wt％，或替代地，约4wt％至约6wt％的量存在于阳极材料中。

在一些实施方式中，阳极材料5可以在没有单独的阳极集流体4的情况下单独使用，尽管仍然可以向阳极材料5提供接电片或其它电连接。在这种实施方式中，阳极材料可以具有箔、网、穿孔层、泡沫、毡或粉末的形式或结构。例如，阳极可以包括金属箔电极、网电极或穿孔金属箔电极。

在一些实施方式中，阳极13可以包括可选的阳极集流体4。阳极集流体4可以和阳极13一起使用，阳极集流体4包括关于阴极12所描述的那些材料中的任何一种。阳极材料5可以压制在阳极集流体4上以形成阳极13。例如，通过在例如1000psi和20000psi之间(在6.9×10⁶和1.4×10⁸帕斯卡之间)的压力下按压，可以将阳极材料5粘合于阳极集流体4。阳极材料5可以以糊状物的方式粘合于阳极集流体4。阳极集流体4的接电片，如果存在，可以延伸到装置以外以形成集流体接电片。所得到的阳极13的厚度可以在约0.1mm至约5mm之间。

在一些实施方式中，具有相应的电活性材料的阴极材料和阳极材料也可以由相应电解质(例如，分别为阴极电解质和阳极电解质)中的溶解盐形成。由相应电解质中的溶解盐形成阴极材料和阳极材料的过程包括充电步骤或形成步骤，在该步骤中，通过从外部电路流动的电子将含有活性离子的溶解盐镀到集流体上。例如，在具有高质子活性的电解质中的锰盐如硫酸锰、三氟甲磺酸锰等在充电或形成步骤中电镀MnO₂。类似地，溶解到阳极电解质中的氧化锌会在充电或形成步骤期间形成Zn。

如图1B所示，电池10可以不包括隔膜。形成无隔膜的电池10的能力使得能够降低电池的总成本，同时具有与带隔膜的电池相同或相似的性能。通过在阳极13和阴极12之间形成物理屏障以防止短路，将聚合物凝胶化电解质(PGE)用作阴极电解质和阳极电解质可以起到隔膜的作用。

在一些实施方式中，当将电极构建到电池中时，隔膜9(例如，如图1A和图1C所示)和/或缓冲层可以设置在阳极13和阴极12之间。虽然示出为设置在阳极13和阴极12之间，但是隔膜9可以用于包裹阳极13和/或阴极12中的一个或多个，或替代地，当存在多个阳极13和阴极12时，包裹一个或多个阳极13和/或阴极12。

隔膜9可包括一个或多个层。例如，当使用隔膜时，在相邻电极之间可以施加隔膜的1至5个层。该隔膜可以由合适的材料诸如尼龙、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇、纤维素或它们的任何组合形成。合适的层和隔膜形式可以包括，但不限于，聚合隔膜层，诸如烧结聚合物薄膜膜、聚烯烃膜、聚烯烃非织造膜、纤维素膜、玻璃纸、电池级玻璃纸、亲水性改性聚烯烃膜等，或它们的组合。如本文所用，表述“亲水性改性”是指与水的接触角小于45°的材料。在另一种实施方式中，隔膜中使用的材料与水的接触角小于30°。在又一种实施方式中，隔膜中使用的材料与水的接触角小于20°。聚烯烃可以通过例如，添加TRITON X-100^TM或氧等离子体处理来改性。在一些实施方式中，隔膜9可以包括

牌微孔隔膜。在一种实施方式中，隔膜9可以包括FS 2192SG膜，该膜为购自德国Freudenberg的聚烯烃非织造膜。在一些实施方式中，该隔膜可以包括锂超离子导体

钠超离子传导物(NASICON，

)、双极膜、水电解膜、聚乙烯醇和氧化石墨烯的复合物、聚乙烯醇、交联聚乙烯醇，或它们的组合。

虽然隔膜9可以包括多种材料，但是当存在一个或多个隔膜时，使用用作电解质的PGE可以使相对廉价的隔膜9成为可能。例如，隔膜9可以包括

聚乙烯醇、

聚乙烯醇和氧化石墨烯的复合物、交联聚乙烯醇、

和/或碳-聚乙烯醇的复合物。使用隔膜9可以有助于改善电池20的循环寿命，但并非在所有实施方式都是必要的。

当使用缓冲层时，缓冲层可以单独使用或与隔膜9组合使用。缓冲层可以包括凝胶溶液，该凝胶溶液可以包括与阳极电解质和/或阴极电解质相同的电解质配制物。例如，缓冲层可以为如本文所述的PGE。一种或多种添加剂也可以存在于缓冲层中，诸如氢氧化钙、层状双氢氧化物如水滑石、奎水碳铝酸镁(quintinite)、绿锈(fougerite)、氢氧化镁，或它们的组合。例如，当阳极电解质和阴极电解质具有基本相同的配方，仅具有不同的质子和氢氧根阴离子组成和/或粘度时，缓冲层可以具有与阴极电解质或阳极电解质相同的电解质浓度，或者具有介于阳极电解质和阴极电解质之间的浓度。缓冲层的粘度可以大于阳极电解质或阴极电解质，以有助于防止阳极电解质和阴极电解质之间的混合，并限制离子在阳极电解质和阴极电解质之间的迁移。

如图1A-图1D所示，阴极电解质3可以与阴极12接触，阳极电解质6可以与阳极13接触。如本文更详细描述的，阴极电解质3和/或阳极电解质6中的一者或两者可以被聚合或凝胶化以形成独立的凝胶化电解质，来防止两种电解质溶液之间的混合。阴极电解质3可以设置在壳体10中，与阴极材料2接触。在一些实施方式中，阳极电解质6可以聚合或凝胶化，而阴极电解质3可以是液体。即使当阴极电解质3是液体时，阳极电解质6的聚合也可以防止阴极电解质3和阳极电解质6之间的混合。在一些实施方式中，阴极电解质3和阳极电解质6都被凝胶化。

阴极一侧的电解质(如阴极电解质3)的质子活性相对较高，这决定了电池的电位。阴极电解质中质子的活性越高，电池的电位就越高。酸解离常数(K_a)是判断质子活性的一个相对较好的指标。适用于阴极电解质3的、具有低到非常大的K_a的酸性电解质或离子的非限制性实例包括磷酸氢盐、碳酸氢盐、铵阳离子、硫化氢、乙酸、氟化氢、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、溴化氢、氢碘酸、三氟甲磺酸或其任何组合。三氟甲磺酸是具有高质子活性的超强酸，使用这些酸可以有助于显著地提高电池电位。

阴极电解质3可以是酸性溶液，其中阴极电解质的pH可以小于约4，或者小于约3，或者小于约2，或者小于约1，或者在-1.2和4之间，或者在-1.2和3之间，或者在-1.2和2之间，或者在-1.2和1之间。阴极电解质3可在在0和200℃之间的温度条件下使用。在一些实施方式中，阴极电解质可以包括酸，例如无机酸(例如，盐酸、硝酸、硫酸等)。对于酸性阴极电解质组合物，酸浓度(例如酸性电解质的浓度)可以在约0.0001M至约16M之间，或者在约0.001M至约16M之间，或者在约0.01M至约16M之间，或者在约0.1M至约16M之间，或者在约1M至约16M之间。

在一些实施方式中，阴极电解质3的氢活性可以通过使用不同强度的酸来改变。K_a是判断酸强度的一个比较好的指标。可以用于阴极电解质溶液中的、具有低到非常大K_a的电解质或离子如下所示：磷酸氢盐、碳酸氢盐、铵阳离子、硫化氢、乙酸、氟化氢、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、溴化氢、氢碘酸、三氟甲磺酸或其任何组合。虽然这些酸性电解质的实例可以有助于改变氢(或质子)的活性，但对任何化学或电化学技术人员来说都应该清楚的是，酸性电解质和其他电解质的任何组合都可以用来改变质子的活性。

阴极电解质添加剂可以帮助提高阴极材料的性能。适用于本公开的阴极电解质添加剂的非限制性实例包括硫酸锰、硫酸镍、高锰酸钾、氯化锰、醋酸锰、三氟甲磺酸锰、氯化铋、硝酸铋、硝酸锰、硫酸镍、硝酸镍、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、三氟甲磺酸锌、氯化铟、硫酸铜、氯化铜、硫酸铅、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氯化铵、香兰素、氯化钾、氯化钠、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、醋酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵或其任何组合。阴极电解质添加剂的浓度可在0-5M之间。

在一些实施方式中，阴极电解质溶液可以包括含以下物质的溶液：高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、高锰酸钙、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、高氯酸锰、醋酸锰、双(三氟甲磺酸)锰、三氟甲磺酸锰、碳酸锰、草酸锰、氟硅酸锰、亚铁氰化锰、溴化锰、硫酸镁、氯化铵、硫酸铵、氢氧化铵、硫酸锌、三氟甲磺酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化铋、硝酸铋、硝酸、硫酸、盐酸、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钴、硫酸铅、氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸钛、氯化钛、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碳酸氢锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、氢氧化锂、高氯酸锂、草酸锂、氟化锂、碳酸锂、硫酸锂、溴酸锂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、黄原胶、卡拉胶、丙烯酰胺、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，或它们的任何组合。例如，阴极电解质溶液可以包括与硫酸混合的硫酸锰或与硫酸混合的高锰酸钾。该溶液的其他掺杂剂可以是硫酸锌、硫酸铅、二硫化钛、硫酸钛水合物、硫酸银、硫酸钴和硫酸镍。在一些实施方式中，阴极电解质溶液可以包括硫酸锰、氯化铵、硫酸铵、醋酸锰、高锰酸钾和/或高锰酸盐的盐，其中添加剂的浓度可以在0M和10M之间。依据所用锰盐的类型，电池体系的电压可以是不同的。例如，在硫酸锰电解质中，SS-HiVAB的电压为约2.45-2.5V，而在高锰酸钾电解质中，SS-HiVAB的电压为约2.8-2.9V。

在一些实施方式中，阴极电解质可以包括高锰酸盐。高锰酸盐具有高的正电位。这可以允许在电池10内总的单元电池电位增加。当存在高锰酸盐时，可以以酸(例如无机酸，如盐酸、硫酸等)与高锰酸盐的摩尔比为约5∶1至约1∶5，或约1∶1至约1∶6，或约1∶2至约1∶4，或约1∶3来存在，尽管确切的量可能基于电池10的预期工作条件而有所变化。高锰酸盐(如高锰酸钾或高锰酸盐的盐等)的浓度可以大于0且小于或等于5M。在一些实施方式中，阴极电解质溶液包括浓度大于0.0001M且小于或等于16M的硫酸、盐酸或硝酸。高锰酸盐的使用对于制造高电压电池是有利的，使得当使用具有高锰酸盐的阴极电解质与非常负的阳极电位结合时，当阴极和阳极是MnO₂|Zn时，所得电池可以具有大约2.8V的电压，而当阴极和阳极是MnO₂|Al时，可以具有大约4V的电压。当阴极电解质包括高锰酸盐时，合适的高锰酸盐可以包括，但不限于，高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、高锰酸钙及其组合。

阳极一侧的电解质(如阳极电解质6)具有相对较高的氢氧根活性，这决定了电池的电位。阳极电解质中氢氧根的活性越高，电池的电位就越高。适于在阳极电解质6中使用的具有相对高氢氧根活性的碱性电解质或离子的非限制性实例包括氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡或其任何组合。

在一些实施方式中，阳极电解质可以是碱性电解质(例如，相对高碱性电解质)，而阴极电解质可以是酸性溶液(例如，相对高酸性溶液)。阳极电解质中的碱性电解质可以是氢氧化物，例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铵、氢氧化铯，或它们的任意组合。所得阳极电解质的pH值可以等于或大于10，或者等于或大于11，或者等于或大于12，或者等于或大于13。在一些实施方式中，阳极电解质的pH值可大于或等于约10且小于或等于约15.13，或者大于或等于约11且小于或等于约15.13，或者大于或等于约12且小于或等于约15.13，或者大于或等于约13且小于或等于约15.13。如本公开所述，阳极电解质可以是聚合或凝胶化的。所得阳极电解质可以是半固态，在电池中无法流动。这可以用来限制或防止阳极电解质和阴极电解质之间的任何混合。所述阳极电解质可以使用任何合适的技术聚合，包括本文所述的任何技术。在一些实施方式中，基于阳极电解质的总重量，碱性电解质可以以1-70wt％，或者1-25wt％，或者25-70wt％，或者20-60wt％，或者20-55wt％，或者30-55wt％，或者1-55wt％的量存在于阳极电解质中。通常使用较高浓度的碱性电解质来增加在阳极电解质中处于凝胶态的任何金属的溶解度。例如，碱性电解质的较高浓度可为阳极电解质的25wt％-70wt％。

在一些实施方式中，可以通过使用不同强度的碱来改变阳极电解质6的氢氧根活性，其中可以使用以下从低到高强度的碱：氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡或其任何组合。虽然碱性电解质的这些实例可以有助于改变氢氧根活性，但对任何化学或电化学技术人员来说，都应该清楚的是，碱性电解质和其他电解质的任何组合都可以用来改变氢氧根活性。

除了氢氧化物之外，阳极电解质6可以包括额外组分。在一些实施方式中，碱性电解质可以具有氧化锌、碳酸钾、碘化钾和氟化钾作为添加剂。当锌化合物存在于阳极电解质中时，阳极电解质可以包括硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、碳酸锌、氯酸锌、氟化锌、甲酸锌、硝酸锌、草酸锌、亚硫酸锌、酒石酸锌、氰化锌、氧化锌、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氯化钾、氯化钠、氟化钾、硝酸锂、氯化锂、溴化锂、碳酸氢锂、醋酸锂、硫酸锂、高锰酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、高氯酸锂、草酸锂、氟化锂、碳酸锂、溴酸锂、丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，或它们的组合。

在一些实施方式中，阳极电解质6可以包括电解质添加剂(例如，阳极电解质添加剂)，例如香兰素、氢氧化铟、醋酸锌、氧化锌、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、乙醇、甲醇、葡萄糖酸锌、葡萄糖或其任何组合。

在一些实施方式中，含有合适盐的有机溶剂可用作电解质。合适的有机溶剂的实例包括，但不限于，环状碳酸酯、线形碳酸酯、碳酸二烷基酯、脂肪族羧酸酯、γ-内酯、线性醚、环状醚、非质子有机溶剂、氟化羧酸酯及其组合。任何合适的添加剂，包括本文所述的盐，可与有机溶剂一起使用，以形成用于阳极电解质和/或阴极电解质的有机电解质。

在一些实施方式中，离子液体可用于形成凝胶化的电解质(例如，凝胶化的阳极电解质、凝胶化的阴极电解质等)。该离子液体可包括1-乙基-3-甲基咪唑氯化物(EMImCl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴化物、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯化物、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑四氯铝酸盐、六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(草酸)硼酸锂及其组合。其它离子液体是已知的，也可以使用。在一些实施方式中，EMImCl可以用作离子液体，并且可以在与铝盐混合以形成铝离子导电电解质之前进行纯化。铝盐可以是氯化铝、醋酸铝、硝酸铝、溴化铝等。通过在惰性气氛中缓慢地加入精确量的氯化铝，可以制成EMImCl和氯化铝的混合物。氯化铝与EMImCl的混合比例可在5∶1和1∶1之间，或1.5∶1左右。

在一些实施方式中，盐水电解质可以被凝胶化并用作阴极电解质和/或阳极电解质。盐水电解质可以包括盐浓度高于饱和点的电解质。在水性电解质中，通过将盐浓度提高到饱和点以上，可以进一步降低水的活性，从而形成盐水电解质。这类电解质的离子电导率可以高于常规水性电解质中的离子电导率。盐水电解质可以包括水和高于其饱和点的合适的盐，该盐包括本公开关于水性阳极电解质和/或阴极电解质所描述的任何盐和添加剂。

阳极电解质和阴极电解质需要保持分隔开或解耦，以便不发生中和反应。这种分隔开可以通过使用隔膜、通过电解质的凝胶化或聚合以及它们的任何组合来实现。

阳极电解质和阴极电解质中的一者或两者在电池中可以凝胶化。聚合过程可以在任何电解质下进行，包括本文所述的任何电解质(例如，有机、水性、离子液体、盐水等)。大量形成凝胶化的/固体电解质的聚合技术可以被使用，如分步生长、链式生长、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、光聚合等。一旦通过聚合步骤形成凝胶化的/固体电解质，它们就可以组合在如本公开所述的单个电池壳体中。电池可以使用隔膜，或是无膜的，或是无隔膜的。

如本公开所述，电解质可被聚合或凝胶化，以形成用于阴极电解质和/或阳极电解质的聚合物凝胶电解质(PGE)。所得PGE可以是半固态，在电池中无法流动。例如，PGE可以包括浸渍有水性电解质的惰性亲水性聚合物基质。可以用任何合适的技术来使电解质进行聚合。在实施方式中，形成PGE的方法可以开始于选择用于PGE的单体材料。所述单体可以是选自由丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、异氰酸乙烯酯、丙烯腈或它们的任何组合组成的组的极性乙烯基单体。然后可以选择水性电解质组分，该水性电解质组分可包括上述关于电解质的任何组分。可以加入引发剂来引发聚合过程。在一些实施方式中，为了形成PGE，可将交联剂用于电解质组合物中以进一步使聚合物基质交联。以重量计，组合物中的单体(例如，极性乙烯基单体)可以以约5％到约50％之间的量存在，引发剂可以以约0.001wt％到约0.1wt％之间的量存在，交联剂可以以0wt％到5wt％之间的量存在。

在一些实施方式中，PGE可以原位形成，这是指将电解质以液体形式引入壳体，然后进行随后的聚合，以在壳体内形成PGE。这种方法可以允许电解质组合物在完全聚合形成PGE之前浸入空隙空间、阳极和/或阴极。在一些实施方式中，在把电解质引入相应的隔室后，可以在壳体7内产生真空(例如，小于大气压的压力)。真空可用于除去空气并允许电解质渗入阳极13、阴极12和/或电池10内的各种空隙空间。在一些实施方式中，真空可以在约10英寸汞柱至29.9英寸汞柱之间，或在约20英寸汞柱至约29.9英寸汞柱真空度之间。真空的使用有助于避免在电解质完全聚合之前电池10内存在气穴。在一些实施方式中，在电解质完全聚合之前，电极可以在0℃至30℃的温度下在电解质溶液中浸泡1-120分钟，以允许电解质浸渍电极。一旦电解质进行聚合，电池在使用前可以进行静置。在一些实施方式中，可以使电池静置5分钟到24小时之间。

为了有助于用电解质浸渍电极，可以在使电解质聚合之前用选定的电解质溶液预浸泡电极。这可以通过在电池或壳体的外部将电极浸泡在电解质中(例如分别在阴极电解质或阳极电解质中)，然后将预浸泡的电极放置到壳体中以构造电池来进行。在一些实施方式中，可将不含聚合物或凝胶剂的电解质引入电池中以原位浸泡电极。这可以包括使用真空来辅助浸渍电极。电极可浸泡约1分钟至24小时。在一些实施方式中，浸泡可以通过多个循环来进行，其中将电池充满电解质并允许浸泡、排干、再填充和允许浸泡，随后排干，进行所需的次数。一旦电极被电解质浸泡以及浸渍，可以将含有聚合物和聚合试剂(例如，引发剂、交联剂等)的电解质引入壳体并使其聚合以形成最终的电池。

可以选择电解质组合物、单体材料、引发剂和形成条件(例如，温度等)以提供所需的聚合时间，以允许电解质组合物适当地浸泡电池的组件以进行吸收并渗透到电极中。可以通过控制温度来控制聚合过程，相对较低的温度可以抑制或减缓聚合，相对较高的温度可以缩短聚合时间或加速聚合过程。此外，碱性电解质组分(如氢氧化物)的增加会缩短聚合时间，引发剂浓度的增加会缩短聚合时间。根据电解质溶液的组成和反应温度，合适的聚合时间可以在1分钟到24小时之间。

在一些实施方式中，阳极电解质和/或阴极电解质可以通过凝胶化工艺形成，例如自由基聚合技术，其中例如丙烯酸可以用作单体。丙烯酸可以与阳极电解质或阴极电解质混合，直到其基本溶解。采用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)等交联剂可以用来提高聚合物的强度。对于阳极电解质来说，由于反应中产生的热量，将丙烯酸与MBA混合的过程通常可以在相对较冷的温度下进行。然而，对于阴极电解质，丙烯酸和MBA的混合物可以在50-200℃之间加热。聚合可以通过加入引发剂如过硫酸盐(如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或其任何组合)而引发。在凝胶化过程中可以包括电解质添加剂(如阳极电解质添加剂、阴极电解质添加剂)。在凝胶化过程中也可以加入离聚物。在凝胶化过程中可添加到电解质中的离聚物的非限制性实例包括Nafion溶液，其由酸形式的全氟磺酸(PFSA)/聚四氟乙烯(PTFE)共聚物制成或由带有聚芳香族聚合物的阴离子交换离聚物制成。

作为聚合方法的实例，丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和碱性溶液的混合物可以在大约0℃的温度下产生。然后可以向溶液中添加任何添加剂(例如，如本公开所述的析气抑制剂、附加的添加剂等)。例如，在将前驱体组分混合后，可以将氧化锌(当用于电解质中时)溶解在碱性溶液中，其中氧化锌在阳极的电化学循环中是有益的。为了使所得到的混合物聚合，可以加入引发剂(如过硫酸钾)以引发聚合过程，并形成固体或半固体聚合电解质(例如PGE)。一旦聚合过程发生，所得的聚合电解质可以随着时间保持稳定。

作为一个实例，本文所述的PGE可以通过自由基聚合方法制备。在一个实施方式中，以丙烯酸(AA)为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过硫酸钾(K₂S₂O₈)作为引发剂。在制备阳极电解质时，可以在此过程中加入碱性电解质，如KOH，它可以嵌入阳极电解质凝胶/聚合物骨架中。向AA中加入碱性电解质导致中和，从而降低了聚合物凝胶中碱性电解质的浓度。不同的碱性电解质浓度可以改变凝胶化时间。较高的碱性电解质浓度通常导致更快的凝胶化，而较低的碱性电解质浓度需要较长的时间。进一步，引发剂浓度也会影响凝胶化过程。此外，可以通过改变单体和MBA浓度来调节凝胶的粘度，从而影响离子电导率。类似的，在制备阴极电解质时，可以在此过程中加入硫酸等酸性电解质，将该酸性电解质嵌入阴极电解质凝胶/聚合物骨架中。

在一些实施方式中，还可以制备离聚物凝胶层，其中离聚物凝胶层可以将阴极电解质和阳极电解质溶液或凝胶分隔开。用于形成离聚物凝胶层的凝胶工艺基本上类似于本文所述的形成阳极电解质和/或阴极电解质凝胶的凝胶化工艺，其中在凝胶化工艺期间将离聚物添加到电解质中。离聚物凝胶(例如，离聚物凝胶层)还可以包含添加剂，如硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵或其任何组合。离聚物树脂也可用于凝胶化过程中以产生离聚物凝胶层。

聚合过程可以在构造电池10之前或在构造单元电池之后进行。在一些实施方式中，可以使电解质进行聚合并被放置到托盘中以形成片材。一旦聚合，该片材可以被切割成合适的尺寸和形状，并且可以使用一层或多层来形成与阳极13接触的电解质。当使用预成型的PGE时，可将额外的液体电解质引入电池中，和/或可在构造电池之前用电解质预浸泡电极。

在一些实施方式中，可以使用水性电解质、有机电解质、离子液体、盐水电解质等形成PGE。在一些实施方式中，水性电解质可用于阴极电解质和/或阳极电解质并被凝胶化以形成作为PGE的水性水凝胶。在一些实施方式中，水性水凝胶可以通过自由基聚合方法制备。例如，在制备阳极电解质时，可以选择丙烯酸(AA)为单体，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过硫酸钾为引发剂。在水性碱性阳极电解质中，可以使用合适的氢氧化物(如氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠、氢氧化锂等)来形成电解质。通过用AA中和氢氧化物，可以将氢氧化物封装在水凝胶网络中。为了形成水凝胶，单体可以与任何交联剂组合，直到交联剂溶解。另外，可以冷却一定量的氢氧化物以减缓反应。在阳极电解质为水性电解质的一些实施方式中，氢氧化物可被冷却到低于约10℃，低于约5℃，或低于约0℃。然后，单体和任何交联剂的混合溶液可以滴加到冷却的氢氧化物溶液中，因为中和反应释放热量。为了使得到的氢氧化物、单体和交联剂的混合物凝胶化，可以加入引发剂，如过硫酸钾。然后允许混合物形成PGE。可以改变各成分的量和浓度，以获得不同机械强度的水凝胶。类似的，在制备阴极电解质时，可以将硫酸等酸性电解质封装在水凝胶网络中。

包括离子液体的电解质也可用于形成PGE，包括本文所述的任何离子液体。为了使用离子液体形成PGE，可以制备任何添加剂在合适的溶剂中的溶液，并且可以添加单体。该单体可以是任何合适的单体。例如，丙烯酰胺可用作离子液体的聚合剂。对于该溶液，离子液体和添加剂溶液可以与引发剂混合。可以使用适合于与聚合剂一起使用的任何引发剂。例如，偶氮二异丁腈可以与丙烯酰胺一起使用。引发剂可以以合适的量加入，例如约聚合剂的1wt％。然后将最终的溶液加热以形成聚合凝胶。

包括溶解在有机溶剂中的盐的有机电解质，也可以被凝胶化以形成阳极电解质和/或阴极电解质。例如，锂离子导电电解质可以使用许多聚合技术来凝胶化，如开环聚合、光引发自由基聚合、UV引发自由基聚合、热引发聚合、原位聚合、UV辐照、静电纺丝等。锂电解质可以包括在有机溶剂(如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯及其组合)中的六氟磷酸锂(LiPF₆)、高氯酸锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(草酸)硼酸锂及其组合。示例性混合物可包括1M LiPF₆，该LiPF₆混合在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶剂混合物中。其他溶剂也存在，可以作为混合物使用，以降低有机电解质的可燃性。

所述有机电解质可通过将所选定的盐与有机溶剂混合而凝胶化。然后可以添加凝胶剂和引发剂。所述凝胶剂可以以混合物的约0.1至约5wt％的量加入，所述引发剂可以以混合物的约0.01至约1wt％的量加入。在一些实施方式中，适用于有机电解质的凝胶剂可以包括季戊四醇四丙烯酸酯，引发剂可以包括偶氮二异丁腈。通过将混合物加热到约50-90℃或至约70℃并保持1-24小时，可使所得混合物凝胶化(例如，聚合)。

对于水性的酸性电解质，如阴极电解质，聚合可以使用许多工艺进行。在一个实施方式中，一种制备固态凝胶化的水性酸电解质的方法可以包括将丙烯酰胺添加到包含硫酸锰、H₂SO₄、硫酸铵、高锰酸钾和/或硫酸的溶液中。可以将包括丙烯酰胺的凝胶剂加入到溶液中，并在约70-90℃的温度下混合至少一小时，直到溶液均质。将溶液混合均匀后，向溶液中加入交联剂和引发剂，混合2-48小时，直到溶液凝胶化。

在一些实施方式中，隔膜包括离子选择性凝胶；其中所述离子选择性凝胶包括离聚物、双极性膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、接枝具有离子选择性性质的玻璃纸、接枝具有离子选择性性质的聚乙烯醇、陶瓷隔膜、NaSiCON、LiSiCON或其任何组合。

虽然阳极电解质PGE和阴极电解质PGE可以在没有隔膜的情况下使用，但也可以通过离子选择性陶瓷隔膜和/或聚合物膜来分隔开阴极电解质和阳极电解质。纤维素基膜，如玻璃纸，也可以用来分隔开阴极电解质和阳极电解质。例如，可以使用像LiSiCON和/或NaSiCON这样的陶瓷隔膜来分隔开阴极电解质和阳极电解质。作为另一个实例，具有阳离子交换性质的聚合物膜如Nafion和/或阴离子交换膜可用于分隔开阴极电解质和阳极电解质。聚乙烯醇(PVA)和/或交联聚乙烯醇(C-PVA)也可以用作聚合物隔膜来分离阴极电解质和阳极电解质。纤维素基膜、PVA和C-PVA可与可赋予阳离子交换性质和/或阴离子交换性质的离聚物接枝。双极性膜也可用作阴极电解质和阳极电解质之间的隔膜。

可以使用用于制造陶瓷隔膜的原料，使用本文描述的用于形成PGEs和/或离聚物凝胶层的方法来制备含有LiSiCON和NaSiCON的凝胶或聚合物膜。

如本文所公开的，用于高电压水性Zn-阳极电池的阴极和阳极，可以在电流密度和材料加载量的宽范围内，有利地获得理论容量的50-100％。

单元电池或电池的最终设计可以包括具有酸性PGE阴极电解质的阴极和具有碱性PGE阳极电解质的阳极，并且包括隔膜或缓冲层，其防止两种PGE的混合。具有双电解质的电池允许高可逆性和改进的或最大限度的利用电极，因此，获得更高的能量密度。在阳极电解质和阴极电解质中使用了截然不同的碱度和酸度，这允许进一步将电池的平均放电增加到等于或大于约3V。

在一些实施方式中，如本文所公开的高电压水性Zn-阳极电池可用于产生能量。例如，一种用于产生能量的方法可以包括：(i)将本文公开的高电压水性Zn-阳极电池放电到放电电压以产生能量，其中在放电期间，所述Zn电活性材料的至少一部分Zn被氧化以形成氧化的锌(例如ZnO)；以及(ii)将高电压Zn-阳极电池充电至充电电压，其中在充电期间至少一部分氧化的锌还原为Zn。放电电压可以等于或大于约2V，或者等于或大于约3V，或者等于或大于约3.5V，或者从约2V到约5V，或者从约3V到约5V，或者从约3.5V到约5V。

实施例

已经对主题进行了一般性描述，以下实施例作为本公开的特定方面给出，并且包括这些实施例是为了说明本公开的实践和优点，以及本发明的优选方面和特征。本领域技术人员应当理解，在以下实施例中公开的技术代表了发明人发现的在本发明的实践中很好地起作用的技术，并因此可被认为构成其实践的优选模式。然而，根据本公开，本领域的技术人员应当认识到，可以在所公开的具体方面进行许多改变，并且仍然获得类似或相似的结果，而不脱离本公开发明的范围。应该理解的是，这些实施例是以举例说明的方式给出的，并不旨在以任何方式限制所述权利要求书的说明。

实施例1

在图1A中示出了具有棱柱几何形状的电池的示意图。电池可以是任何几何形状因子的，也可以是柔性的。它可以扩展到任何大小(物理和容量(Ah))，这取决于它所服务的应用。图1A显示了高电压水性Zn-阳极电池的示意图。

二氧化锰(MnO₂)，更具体地说，电解二氧化锰(EMD)被选为本实施例中的阴极。传统或常规碱性MnO₂|Zn电池的OCV约为1.6V。在本文公开的高电压MnO₂|Zn水性电池中，MnO₂的阴极电解质选择为16M硫酸，Zn的阳极电解质选择为51wt％氢氧化钾(KOH)。采用Nafion115膜作为离子选择性膜。阴极混合物包括涂膏在钛集流体上的80wt％的MnO₂、15wt％的膨胀石墨和5wt％的Teflon。阳极混合物包括涂膏在铜集流体上的95wt％的金属锌粉、2wt％的氢氧化铟和聚乙二醇，和3wt％的Teflon。该MnO₂|Zn电池具有在阴极电解质中的高质子活性，在阳极电解质中的高氢氧根活性，该MnO₂|Zn电池的OCV最初为3.45V，并且在3小时内稳定在约3.4V，如图2所示。图2示出了高电压水性二氧化锰(MnO₂)|锌(Zn)电池的开路电位(OCV)和放电起始点；其中阴极电解质和阳极电解质分别为16M硫酸和50wt％氢氧化钾；其中该电池的OCV为约3.4V。这是MnO₂|Zn电池曾在专利或学术文献中报道过的最高OCV。放电时，高电压MnO₂|Zn水性电池没有显示出任何大的欧姆电位降，平均放电电位大于3伏，如图2所示。

实施例2

用如实施例1中所述相似的阴极和阳极混合组合物制造另一种高电压MnO₂|Zn水性电池。实施例2的电池体系中的阴极电解质和阳极电解质为10M硫酸和51wt％氢氧化钾。MnO₂的理论容量(基于两个电子为617mAh/g)用于确定面积容量(mAh/cm²)。在所有的实施例中报道的面积容量是基于MnO₂的两个电子容量和它涂膏在钛集流体上的质量。Nafion115也被用作该电池的膜。该体系的放电曲线如图3所示，在图3中可以看出该电池的平均放电电压在3.1-3.2V之间。图3示出了高电压水性二氧化锰(MnO₂)|锌(Zn)电池的放电曲线；其中阴极电解质和阳极电解质分别为10M硫酸和51wt％氢氧化钾；其中阴极的面积容量为1mAh/cm²；其中平均放电电压在3.1-3.2V之间。本实施例中示出了在专利和学术文献中首次报道的平均放电电位接近3.2V的MnO₂|Zn电池。

实施例3

制作了另一种高电压MnO₂|Zn水性电池，其实验细节与实施例2所示类似。在该电池体系中的阴极电解质和阳极电解质分别为14M硫酸和35wt％氢氧化钾。该电池的平均放电电压也在3.1-3.2V之间，如图4所示。图4示出了高电压水性二氧化锰(MnO₂)|锌(Zn)电池的放电曲线；其中阴极电解质和阳极电解质分别是14M硫酸和35wt％氢氧化钾；其中阴极的面积容量为1.6mAh/cm²；并且其中平均放电电压在3.1和3.2V之间。

实施例4

制作了一种高电压MnO₂|Zn水性电池，其实验细节与实施例2所示类似，除了MnO₂加载量较高外。在该电池体系中的阴极电解质和阳极电解质分别为溶解有3.2M硫酸锰的13.3M硫酸和51wt％氢氧化钾。该体系的平均放电电压在2.9V和3V之间，但具有高得多的面积容量4mAh/cm²，如图5所示。其中锰盐的加入增加了体系的可再充电性。图5示出了高电压水性二氧化锰(MnO₂)|锌(Zn)电池的放电曲线，其中阴极电解质和阳极电解质分别为含有3.2M硫酸锰作为添加剂的13.3M硫酸和51wt％氢氧化钾，其中阴极的面积容量为4mAh/cm²；并且其中平均放电电压在2.9-3V之间。

实施例5

制作了固态MnO₂|Zn电池，其实验细节与实施例2所示类似。固态电池具有凝胶化的阴极电解质和阳极电解质。凝胶化或聚合是通过自由基聚合过程进行的。对于阴极电解质，将含有3.2M醋酸锰的10M酸溶解在丙烯酸和MBA的溶液中。向该溶解的酸性溶液中，加入过硫酸钾引发剂开始凝胶化过程。在大于约50℃-约70℃的温度下加热溶液后，完成凝胶化。形成的凝胶是湿润的，物理上是坚固的。对于阳极电解质，将溶解有氢氧化铟的51wt％的氢氧化钾溶液冷却到0℃。向该冷却的溶液中加入丙烯酸和MBA并搅拌至内容物溶解。该碱性溶液保持在0℃。然后加入过硫酸钾引发剂，使碱性溶液接近室温，使其凝胶化。所形成的凝胶的完整性和结构高度依赖于阴极电解质和阳极电解质各自的加热和冷却步骤。测量了这种固态高电压MnO₂|Zn电池的OCV，如图6所示，它记录了在7小时内OCV在3.05V左右，没有损失。图6示出了固态高电压水性二氧化锰(MnO₂)|锌(Zn)电池的开路电位，其中阴极电解质和阳极电解质分别为凝胶化的含有3.2M醋酸锰作为添加剂的10M硫酸和含有氢氧化铟的51wt％氢氧化钾；其中该电池非常稳定，7小时内没有电位损失。这是首次示出大于3V的固态MnO₂|Zn水性电池。

实施例6

制作了高电压MnO₂|Zn水性电池，其实验细节与实施例2所示类似。该电池的阴极电解质是溶解在电解质中的含有50wt％过硫酸钠的1M硝酸。该电池的平均放电电压约为2.92V，具有高面积容量4mAh/cm²，如图7所示。图7示出了高电压水性二氧化锰(MnO₂)|锌(Zn)电池的放电曲线，其中阴极电解质和阳极电解质分别为含有50wt％过硫酸钠作为添加剂的1M硝酸和51wt％氢氧化钾；其中阴极的面积容量为4mAh/cm²；其中平均放电电压约为2.92V。本实施例中的数据表明，质子活性较低的电解质可以与过硫酸盐一起使用，以增加电池的电位并获得平坦的放电特性。

附加公开

提供以下内容作为当前公开的主题的特征和方面的组合的附加公开。

第一方面，是一种高电压锌(Zn)-阳极电池，包括阴极，该阴极包括阴极电活性材料；阳极，包括Zn电活性材料；与阴极接触的、质子活性高的阴极电解质溶液，其中阴极电解质不与阳极接触；与阳极接触的、氢氧根活性高的阳极电解质溶液，其中阳极电解质不与阴极接触；和具有离子选择性的隔膜。

第二方面，是第一方面的电池，其中所述阴极电活性材料包括二氧化锰(MnO₂)、锰氧化物(Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO)、锰氢氧化物(MnOOH、Mn(OH)₂)、银氧化物(AgO、Ag₂O)、银(Ag)、镍(Ni)、镍氧化物(NiO、Ni₂O₃)、镍氢氧化物(NiOOH，Ni(OH)₂)、钴氧化物(Co₃O₄、CoO)、钴氢氧化物、铅(Pb)、铅氧化物(PbO、PbO₂)、铜氧化物、Cu、铜氢氧化物、高铁酸钾(K₂FeO₄)、钡铁氧体(BaFeO₄)、六氰合铁酸铜、磷酸铁锂、锂镍锰钴氧化物、锂锰氧化物(LiMn₂O₄、Li₂MnO₃)、杯[4]醌、1,4-萘醌、9,10-蒽醌或其任何组合。

第三方面，是第一方面的电池，其中包含Zn电活性材料的阳极材料是粉末、箔、网、泡沫、海绵、穿孔箔或其组合。

第四方面，是第一方面的电池，其中所述阴极包含与阴极活性材料混合的导电碳，其中所述导电碳包括石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、镍或铜涂覆的碳纳米管、单壁碳纳米管的分散体、多壁碳纳米管的分散体、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯，或它们的组合。

第五方面，是第一方面的电池，其中所述阴极包含添加剂或掺杂剂，所述添加剂或掺杂剂包括铋、氧化铋、氧化铜、铜、铟、氢氧化铟、氧化铟、铝、氧化铝、镍、氢氧化镍、氧化镍、银、氧化银、钴、氧化钴、氢氧化钴、铅、氧化铅、二氧化铅、醌或其组合。

第六方面，是第一方面的电池，其中所述阴极包含粘合剂，所述粘合剂包括甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPH)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇、

或其组合。

第七方面，是第一、第二、第四、第五和第六方面中任一方面的电池，其中所述阴极被压制在集流体上，该集流体包括碳、铅、镍、钢(例如，不锈钢等)、涂镍钢、镀镍铜、涂锡钢、镀铜镍、涂银铜、铜、镁、铝、锡、铁、铂、银、金、钛、铋、钛、冷轧钢、半镍半铜、碳泡沫、碳毡、聚丙烯网或其任何组合。

第八方面，是第七方面的电池，其中集流体是箔、网、穿孔箔、泡沫、蜂巢网、海绵状或它们的任何组合。

第九方面，它是第一、第二、第四、第五和第六方面中任一方面的电池，其中所述阴极包括1至99wt％的电活性材料、1至99wt％的导电碳、0至30wt％的添加剂和0至10wt％的粘合剂。

第十方面，是第一和第三方面中任一方面的电池，其中阳极材料包括与电活性Zn混合的导电碳，其中碳包括石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、涂镍或涂铜的碳纳米管、单壁碳纳米管的分散体、多壁碳纳米管的分散体、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯或其组合。

第十一方面，是第一和第三方面中任一方面的电池，其中所述阳极材料包括添加剂或掺杂剂，所述添加剂或掺杂剂是铋、氧化铋、铟、氧化铟、氢氧化铟、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、氢氧化钙、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、氧化锌或其组合。

第十二方面，其是第一、第三、第十和第十一方面中任一方面的电池，其中所述阳极材料包括粘合剂，所述粘合剂是甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPH)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇、

或其组合。

第十三方面，其是第一、第三、第十、第十一和第十二方面中的任一方面的电池，其中所述阳极材料被压制在集流体上，该集流体包括碳、铅、镍、钢(例如，不锈钢等)、涂镍钢、镀镍铜、涂锡钢、镀铜镍、涂银铜、铜、镁、铝、锡、铁、铂、银、金、钛、铋、钛、冷轧钢、半镍半铜、碳泡沫、碳毡、聚丙烯网或其任何组合。

第十四方面，其是第一、第三、第十、第十一和第十二方面中任一方面的电池，其中所述阳极包括1-100wt％的电活性锌、0-10wt％的导电碳、0-30wt％的添加剂或掺杂剂，和0-10wt％的粘合剂。

第十五方面，其是第一方面的电池，其中高质子活性的阴极电解质包括磷酸氢盐、碳酸氢盐、铵阳离子、硫化氢、乙酸、氟化氢、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、溴化氢、氢碘酸、三氟甲磺酸或其组合。

第十六方面，是第一和第十五方面中任一方面的电池，其中阴极电解质的电解质添加剂包括硫酸锰、硫酸镍、高锰酸钾、氯化锰、醋酸锰、三氟甲磺酸锰、氯化铋、硝酸铋、硝酸锰、硫酸镍、硝酸镍、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、三氟甲磺酸锌、氯化铟、硫酸铜、氯化铜、硫酸铅、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氯化铵、香兰素、氯化钾、氯化钠、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、醋酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵或其组合。

第十七方面，是第一方面的电池，其中具有高氢氧根活性的阳极电解质包括氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡或它们的组合。

第十八方面，是第一方面的电池，其中阳极电解质的电解质添加剂包括香兰素、氢氧化铟、醋酸锌、氧化锌、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、乙醇、甲醇、葡萄糖酸锌、葡萄糖或其组合。

第十九方面，是第一、十五、十六、十七和十八方面中任一方面的电池，其中阴极电解质和阳极电解质可以被凝胶化或聚合。

第二十方面，是第一方面的电池，其中所述隔膜包括离子选择性凝胶，所述离子选择性凝胶包括离聚物、双极性膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、接枝具有离子选择性性质的玻璃纸、接枝具有离子选择性性质的聚乙烯醇、陶瓷隔膜如NaSiCON、LiSiCON或其组合。

第二十一方面，其是一种高电压锌(Zn)-阳极电池，包括阴极，该阴极包括阴极电活性材料；阳极，该阳极包括阳极电活性材料，其中阳极电活性材料包括Zn电活性材料；与阴极接触的阴极电解质，其中阴极电解质不与阳极接触，并且其中阴极电解质的pH值小于4；以及与阳极接触的阳极电解质，其中阳极电解质不与阴极接触，并且其中阳极电解质的pH值大于10。

第二十二方面，是第二十一方面的电池，进一步包括设置在阳极电解质和阴极电解质之间的隔膜，其中隔膜具有离子选择性。

第二十三方面，是第二十一和第二十二方面中任一方面的电池，其中所述阳极电解质包括第一凝胶化的电解质溶液，并且其中所述阴极电解质包括第二凝胶化的电解质溶液。

第二十四方面，是第二十一至二十三方面中任一方面的电池，其中所述阴极电活性材料包括锰氧化物(二氧化锰(MnO₂)、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO)、锰氢氧化物(MnOOH、Mn(OH)₂)、银氧化物(AgO、Ag₂O)、银(Ag)、镍(Ni)、镍氧化物(NiO、Ni₂O₃)、镍氢氧化物(NiOOH，Ni(OH)₂)、钴氧化物(Co₃O₄、CoO)、钴氢氧化物、铅(Pb)、铅氧化物(PbO、PbO₂)、铜氧化物、铜(Cu)、铜氢氧化物、高铁酸钾(K₂FeO₄)、钡铁氧体(BaFeO₄)、六氰合铁酸铜、磷酸铁锂、锂镍锰钴氧化物、锂锰氧化物(LiMn₂O₄、Li₂MnO₃)、杯[4]醌、1,4-萘醌、9,10-蒽醌中的至少一种或其任何组合。

第二十五方面，是第二十一至第二十四方面中任一方面的电池，其中所述阴极包括导电碳，其中所述导电碳与阴极电活性材料混合，并且其中所述导电碳包括石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、涂镍碳纳米管、涂铜碳纳米管、单壁碳纳米管的分散体、多壁碳纳米管的分散体、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯，以及它们的组合。

第二十六方面，是第二十一至第二十五方面中任一方面的电池，其中所述阴极包括添加剂和/或掺杂剂，并且其中所述添加剂和/或掺杂剂包括铋、氧化铋、氧化铜、铜、铟、氢氧化铟、氧化铟、铝、氧化铝、镍、氢氧化镍、氧化镍、银、氧化银、钴、氧化钴、氢氧化钴、铅、氧化铅、二氧化铅、醌或其组合。

第二十七方面，是第二十一至二十六方面中任一方面的电池，其中所述阴极包括粘合剂，并且其中所述粘合剂包括甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPH)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇、TEFLON或其组合。

第二十八方面，是第二十一至二十七方面中任一方面的电池，其中阴极包括被压制在集流体上的阴极材料，该集流体由碳、铅、镍、钢、不锈钢、涂镍钢、镀镍铜、涂锡钢、镀铜镍、涂银铜、铜、镁、铝、锡、铁、铂、银、金、铋、钛、冷轧钢、半镍半铜、聚丙烯或其任何组合组成。

第二十九方面，它是第二十八方面的电池，其中集流体是箔、网、穿孔箔、泡沫、毡、纤维、多孔块状结构、蜂巢网、海绵状或它们的任何组合。

第三十方面，是第二十一至第二十九方面中任一方面的电池，其中，基于所述阴极的总重量，所述阴极包括1-99wt％的阴极电活性材料、1-99wt％的导电碳、0-30wt％的添加剂和/或掺杂剂，以及0-10wt％的粘合剂。

第三十一方面，是第二十一至第三十方面中任一方面的电池，其中所述Zn电活性材料是粉末、箔、网、泡沫、海绵、穿孔箔或其组合。

第三十二方面，是第二十一至第三十一方面中任一方面的电池，其中所述阳极包括导电碳，其中所述导电碳与所述Zn电活性材料混合，并且其中所述碳包括石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、涂镍碳纳米管、涂铜碳纳米管、单壁碳纳米管的分散体、多壁碳纳米管的分散体、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯，以及它们的组合。

第三十三方面，是第二十一至第三十二方面中任一方面的电池，其中所述阳极包括添加剂和/或掺杂剂，并且其中所述添加剂和/或掺杂剂包括铋、氧化铋、铟、氧化铟、氢氧化铟、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、氢氧化钙、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、氧化锌或其组合。

第三十四方面，是第二十一至第三十三方面中任一方面的电池，其中所述阳极包括粘合剂，并且其中所述粘合剂包括甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPH)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇、TEFLON或其组合。

第三十五方面，是第二十一至第三十四方面中任一方面的电池，其中阴极包括被压制在集流体上的阴极材料，该集流体由碳、铅、镍、钢、不锈钢、涂镍钢、镀镍铜、涂锡钢、镀铜镍、涂银铜、铜、镁、铝、锡、铁、铂、银、金、铋、钛、冷轧钢、半镍半铜、聚丙烯或其任何组合组成。

第三十六方面，是第二十一至第三十五方面中任一方面的电池，其中，基于所述阳极的总重量，所述阳极包括1-100wt％的Zn电活性材料、0-10wt％的导电碳、0-30wt％的添加剂和/或掺杂剂，以及0-10wt％的粘合剂。

第三十七方面，是第二十一至第三十六方面中任一方面的电池，其中所述阴极电解质包括酸性电解质；所述酸性电解质包括磷酸氢盐、碳酸氢盐、铵阳离子、硫化氢、乙酸、氟化氢、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、溴化氢、氢碘酸、三氟甲磺酸中的至少一种及其任何混合物。

第三十八方面，是第三十七方面的电池，其中酸性电解质在阴极电解质中的浓度在约0.1M至约16M之间。

第三十九方面，是第二十一至第三十八方面中任一方面的电池，其中所述阴极电解质包括阴极电解质添加剂；其中所述阴极电解质添加剂包括硫酸锰、硫酸镍、高锰酸钾、氯化锰、醋酸锰、三氟甲磺酸锰、氯化铋、硝酸铋、硝酸锰、硫酸镍、硝酸镍、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、三氟甲磺酸锌、氯化铟、硫酸铜、氯化铜、硫酸铅、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氯化铵、香兰素、氯化钾、氯化钠、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、醋酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵中的至少一种及其任何混合物。

第四十方面，是第二十一至第三十九方面中任一方面的电池，其中所述阳极电解质包括碱性电解质；其中碱性电解质包括氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的至少一种及其任何混合物。

第四十一方面，是第四十方面的电池，其中基于阳极电解质的总重量，碱性电解质以20-60wt％的量存在于阳极电解质中。

第四十二方面，其是第二十一至第四十一方面中任一方面的电池，其中所述阳极电解质包括阳极电解质添加剂；其中所述阳极电解质添加剂包括香兰素、氢氧化铟、醋酸锌、氧化锌、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、乙醇、甲醇、葡萄糖酸锌、葡萄糖中的至少一种及其任何混合物。

第四十三方面，是第二十一至第四十二方面中任一方面的电池，其中阴极电解质、阳极电解质或两者是凝胶化的或聚合的。

第四十四方面，是第二方面的电池，其中所述隔膜包括离子选择性凝胶；其中所述离子选择性凝胶包括离聚物、双极性膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、接枝具有离子选择性性质的玻璃纸、接枝具有离子选择性性质的聚乙烯醇、陶瓷隔膜、NaSiCON、LiSiCON或其任何组合。

第四十五方面，它是第二十一至第四十四方面中任一方面的电池，其中所述电池的特征在于平均放电电位为约2V至约5V。

第四十六方面，是第二十一至第四十五方面中任一方面的电池，其中电池的特征在于平均放电电位等于或大于约3伏。

第四十七方面，其是一种高电压锌(Zn)-阳极电池，包括阴极，该阴极包括阴极电活性材料；阳极，该阳极包括阳极电活性材料，其中阳极电活性材料包括Zn电活性材料；与阴极接触的阴极电解质，其中阴极电解质不与阳极接触，并且其中阴极电解质的pH值小于2；以及与阳极接触的阳极电解质，其中阳极电解质不与阴极接触，并且其中阳极电解质的pH值大于12；以及设置在阳极电解质和阴极电解质之间的隔膜，其中所述隔膜具有离子选择性。

第四十八方面，是第四十七方面的电池，其中所述阴极电解质包括酸性电解质；其中所述酸性电解质包括磷酸氢盐、碳酸氢盐、铵阳离子、硫化氢、乙酸、氟化氢、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、溴化氢、氢碘酸、三氟甲磺酸中的至少一种及其任何混合物；并且其中所述酸性电解质以约1M至约16M的浓度存在于所述阴极电解质中。

第四十九方面，是第四十七和第四十八方面中任一方面的电池，其中所述阳极电解质包括碱性电解质；其中碱性电解质包括氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的至少一种及其任何混合物；并且其中基于所述阳极电解质的总重量，所述碱性电解质以30-55wt％的量存在于所述阳极电解质中。

第五十方面，它是第四十七至四十九方面中任一方面的电池，其中电池的特征在于是平均放电电位从大约3伏到大约5伏。

第五十一方面，是形成高电压锌(Zn)-阳极电池的方法，所述方法包括设置与阴极接触的阴极电解质，其中所述阴极包括阴极电活性材料，并且其中所述阴极电解质的pH值小于4；设置与阳极接触的阳极电解质，其中所述阳极包括Zn电活性材料，并且其中所述阳极电解质的pH大于10；以及在阳极电解质和阴极电解质之间设置隔膜或缓冲层中的至少一者，其中阴极电解质不与阳极接触，并且其中阳极电解质不与阴极接触。

第五十二方面，是第五十一方面的方法，进一步包括将阴极电解质、阳极电解质、阳极、阴极和隔膜或缓冲层设置在壳体中，以形成高电压Zn-阳极电池。

第五十三方面，是第五十一和第五十二方面中任一方面的方法，其中所述隔膜或缓冲层具有离子选择性。

第五十四方面，是第五十一至第五十三方面中任一方面的方法，其中所述阴极电解质包括酸性电解质；其中所述酸性电解质包括磷酸氢盐、碳酸氢盐、铵阳离子、硫化氢、乙酸、氟化氢、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、溴化氢、氢碘酸、三氟甲磺酸中的至少一种及其任何混合物；并且其中所述酸性电解质以约1M至约16M的浓度存在于所述阴极电解质中。

第五十五方面，是第五十一至第五十四方面中任一方面的方法，其中所述阳极电解质包括碱性电解质；其中碱性电解质包括氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的至少一种及其任何混合物；并且其中基于所述阳极电解质的总重量，所述碱性电解质以30-55wt％的量存在于所述阳极电解质中。

第五十六方面，是用于产生能量的方法，包括将高电压锌(Zn)-阳极电池放电至放电电压以产生能量，其中所述高电压Zn-阳极电池包括阴极，包括阴极电活性材料；阳极，包括阳极电活性材料，其中所述阳极电活性材料包括含Zn的Zn电活性材料，并且其中所述Zn电活性材料的至少一部分Zn在放电期间被氧化以形成氧化的锌；与阴极接触的阴极电解质，其中阴极电解质不与阳极接触，并且其中阴极电解质的pH值小于4；和与阳极接触的阳极电解质，其中阳极电解质不与阴极接触，并且其中阳极电解质的pH值大于10；以及将所述高电压Zn-阳极电池充电至充电电压，其中在充电期间，所述氧化的锌的至少一部分被还原为Zn。

第五十七方面，是第五十六方面的方法，其中放电电压等于或大于约3V。

第五十八方面，是第五十六和第五十七方面中任一方面的方法，其中所述阴极电解质包括酸性电解质；其中所述酸性电解质包括磷酸氢盐、碳酸氢盐、铵阳离子、硫化氢、乙酸、氟化氢、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、溴化氢、氢碘酸、三氟甲磺酸中的至少一种及其任何混合物；并且其中所述酸性电解质以约1M至约16M的浓度存在于所述阴极电解质中。

第五十九方面，是第五十六至五十八方面中任一方面的方法，其中所述阳极电解质包括碱性电解质；其中碱性电解质包括氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的至少一种及其任何混合物；并且其中基于所述阳极电解质的总重量，所述碱性电解质以30-55wt％的量存在于所述阳极电解质中。

本文参考附图讨论实施方式。然而，本领域技术人员将容易理解，本文给出的关于这些附图的详细描述是出于解释目的，因为系统和方法超出了这些有限的实施方式。例如，应当理解，根据本说明书的教导，除了在下面描述和示出的实施方式中的具体实施选择之外，根据特定应用的需要，本领域技术人员将想到多种合适的替代方法以实现本文描述的任何给定细节的功能。换言之，有众多的修改和变化，它们数量太多，无法一一列举，但都在本说明书的范围内。此外，在适当的情况下，单数词应理解为复数，反之亦然；阳性词应理解为阴性词，反之亦然，替代的实施方式并不必然意味着两者相互排斥。

应当进一步理解，本说明书不限于本文描述的具体方法、化合物、材料、制造技术、用途和应用，因为这些可以变化。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的，而不旨在限制本文所述系统和方法的范围。必须注意的是，如本文和所附权利要求书(在本申请或其任何衍生申请中)中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代，除非上下文另有明确规定。因此，例如，提到“一种元件”是指一种或多种元件并包括本领域技术人员已知的其等效物。所有使用的连词都要尽可能地从最广泛的意义上理解。因此，“或”一词应理解为具有逻辑上的“或”的定义，而非逻辑上的“异或”的定义，除非上下文明显使其成为必要。本文描述的结构也应理解为是指这样的结构的功能等效物。可以被解释为表示近似值的语言应当理解为其表示近似值，除非上下文另有明确规定。

除非另有定义，在此使用的所有技术和科学术语具有与本说明书所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。尽管与本文描述的方法、技术、装置或材料类似或等效的任何方法、技术、装置或材料都可以用在本公开系统和方法的实践或测试中，但仍然描述了优选的方法、技术、装置和材料。本文描述的结构也应理解为是指这样的结构的功能等效物。如附图所示，现在将参考其实施方式来详细描述本公开的系统和方法。

通过阅读本公开，其它变化和修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。这样的变化和修改可以涉及本领域中已知的等同的其它特征，并且可以代替或附加于本文已经描述的特征。

尽管在本申请或由此衍生的任何进一步的申请中，可以就特征的具体组合来提出权利要求，但是应该理解，本公开的范围还包括本文明确或隐含地公开的任何新特征或特征的任何新组合或其任何概括，无论它是否涉及当前在任何权利要求中要求保护的相同系统或方法，也无论其是否与本公开系统和方法一样减轻了任何或所有的相同技术问题。

在各个单独的实施方式的上下文中描述的特征也可以在单种实施方式中组合提供。反之，为了简洁起见，在单种实施方式的上下文中描述的各个特征也可以单独提供或以任何合适的子组合的方式提供。申请人特此声明，在本申请或由此衍生的任何进一步的申请的审查期间，可以就这些特征和/或这些特征的组合提出新的权利要求。

Claims

1.一种高电压锌(Zn)-阳极电池，包括：

阴极，包括阴极电活性材料；

阳极，包括阳极电活性材料，其中所述阳极电活性材料包括Zn电活性材料；

阴极电解质，与所述阴极接触，其中所述阴极电解质不与所述阳极接触，并且其中所述阴极电解质的pH值小于4；以及

阳极电解质，与所述阳极接触，其中所述阳极电解质不与所述阴极接触，并且其中所述阳极电解质的pH值大于10。

2.根据权利要求1所述的电池，进一步包括设置在阳极电解质和阴极电解质之间的隔膜，其中所述隔膜具有离子选择性。

3.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阳极电解质包括第一凝胶化的电解质溶液，并且其中所述阴极电解质包括第二凝胶化的电解质溶液。

4.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极电活性材料包括锰氧化物，二氧化锰(MnO₂)、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO；锰氢氧化物，MnOOH、Mn(OH)₂；银氧化物，AgO、Ag₂O；银(Ag)；镍(Ni)；镍氧化物，NiO、Ni₂O₃；镍氢氧化物，NiOOH、Ni(OH)₂；钴氧化物，Co₃O₄、CoO；钴氢氧化物；铅(Pb)；铅氧化物，PbO、PbO₂；铜氧化物；铜(Cu)；铜氢氧化物；高铁酸钾(K₂FeO₄)；钡铁氧体(BaFeO₄)；六氰合铁酸铜；磷酸铁锂；锂镍锰钴氧化物；锂锰氧化物，LiMn₂O₄、Li₂MnO₃；杯[4]醌；1,4-萘醌；9,10-蒽醌中的至少一种；以及它们的任何混合物。

5.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极包括导电碳，其中所述导电碳与所述阴极电活性材料混合，并且其中所述导电碳包括石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、涂镍碳纳米管、涂铜碳纳米管、单壁碳纳米管的分散体、多壁碳纳米管的分散体、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯，以及它们的组合。

6.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极包括添加剂和/或掺杂剂，并且其中所述添加剂和/或掺杂剂包括铋、氧化铋、氧化铜、铜、铟、氢氧化铟、氧化铟、铝、氧化铝、镍、氢氧化镍、氧化镍、银、氧化银、钴、氧化钴、氢氧化钴、铅、氧化铅、二氧化铅、醌或它们的组合。

7.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极包括粘合剂，并且其中所述粘合剂包括甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPH)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇、TEFLON或它们的组合。

8.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极包括压制在集流体上的阴极材料，其中所述集流体包括碳、铅、镍、钢、不锈钢、涂镍钢、镀镍铜、涂锡钢、镀铜镍、涂银铜、铜、镁、铝、锡、铁、铂、银、金、铋、钛、冷轧钢、半镍半铜、聚丙烯或它们的任何组合。

9.根据权利要求8所述的电池，其中，所述集流体是箔、网、穿孔箔、泡沫、毡、纤维、多孔块状结构、蜂巢网、海绵状或它们的任何组合。

10.根据权利要求1所述的电池，其中，基于所述阴极的总重量，所述阴极包括1-99wt％的阴极电活性材料、1-99wt％的导电碳、0-30wt％的添加剂和/或掺杂剂，以及0-10wt％的粘合剂。

11.根据权利要求1所述的电池，其中，所述Zn电活性材料是粉末、箔、网、泡沫、海绵、穿孔箔或它们的组合。

12.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阳极包括导电碳，其中所述导电碳与所述Zn电活性材料混合，并且其中所述碳包括石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、涂镍碳纳米管、涂铜碳纳米管、单壁碳纳米管的分散体、多壁碳纳米管的分散体、石墨烯、石墨炔、氧化石墨烯，以及它们的组合。

13.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阳极包括添加剂和/或掺杂剂，并且其中所述添加剂和/或掺杂剂包括铋、氧化铋、铟、氧化铟、氢氧化铟、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、氢氧化钙、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、氧化锌或它们的组合。

14.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阳极包括粘合剂，并且其中所述粘合剂包括甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素(HPH)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羧甲基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇、TEFLON或它们的组合。

15.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阳极包括压制在集流体上的阳极材料，其中所述集流体包括碳、铅、镍、钢、不锈钢、涂镍钢、镀镍铜、涂锡钢、镀铜镍、涂银铜、铜、镁、铝、锡、铁、铂、银、金、铋、钛、冷轧钢、半镍半铜、聚丙烯或它们的任何组合。

16.根据权利要求1所述的电池，其中，基于所述阳极的总重量，所述阳极包括1-100wt％的Zn电活性材料、0-10wt％的导电碳、0-30wt％的添加剂和/或掺杂剂，以及0-10wt％的粘合剂。

17.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极电解质包括酸性电解质；所述酸性电解质包括磷酸氢盐、碳酸氢盐、铵阳离子、硫化氢、乙酸、氟化氢、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、溴化氢、氢碘酸、三氟甲磺酸中的至少一种及它们的任何混合物。

18.根据权利要求17所述的电池，其中，所述酸性电解质在所述阴极电解质中的浓度在约0.1M至约16M之间。

19.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极电解质包括阴极电解质添加剂；其中所述阴极电解质添加剂包括硫酸锰、硫酸镍、高锰酸钾、氯化锰、醋酸锰、三氟甲磺酸锰、氯化铋、硝酸铋、硝酸锰、硫酸镍、硝酸镍、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌、三氟甲磺酸锌、氯化铟、硫酸铜、氯化铜、硫酸铅、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氯化铵、香兰素、氯化钾、氯化钠、硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、醋酸锂、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵中的至少一种及它们的任何混合物。

20.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阳极电解质包括碱性电解质；其中所述碱性电解质包括氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的至少一种及它们的任何混合物。

21.根据权利要求20所述的电池，其中，基于所述阳极电解质的总重量，所述碱性电解质以20-60wt％的量存在于所述阳极电解质中。

22.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阳极电解质包括阳极电解质添加剂；其中所述阳极电解质添加剂包括香兰素、氢氧化铟、醋酸锌、氧化锌、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、乙醇、甲醇、葡萄糖酸锌、葡萄糖中的至少一种及它们的任何混合物。

23.根据权利要求1所述的电池，其中，所述阴极电解质、所述阳极电解质或两者是凝胶化的或聚合的。

24.根据权利要求2所述的电池，其中，所述隔膜包括离子选择性凝胶；其中所述离子选择性凝胶包括离聚物、双极性膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜、接枝具有离子选择性性质的玻璃纸、接枝具有离子选择性性质的聚乙烯醇、陶瓷隔膜、NaSiCON、LiSiCON或它们的任何组合。

25.根据权利要求1所述的电池，其中，所述电池的特征在于平均放电电位为约2V至约5V。

26.根据权利要求1所述的电池，其中，所述电池的特征在于平均放电电位等于或大于约3V。

27.一种高电压锌(Zn)-阳极电池，包括：

阴极，包括阴极电活性材料；

阳极，包括阳极电活性材料，其中，所述阳极电活性材料包括Zn电活性材料；

阴极电解质，与所述阴极接触，其中，所述阴极电解质不与所述阳极接触，并且其中所述阴极电解质的pH值小于2；

阳极电解质，与所述阳极接触，其中，所述阳极电解质不与所述阴极接触，并且其中所述阳极电解质的pH值大于12；以及

隔膜，设置在阳极电解质和阴极电解质之间，其中，所述隔膜具有离子选择性性质。

28.根据权利要求27所述的电池，其中，所述阴极电解质包括酸性电解质；其中所述酸性电解质包括磷酸氢盐、碳酸氢盐、铵阳离子、硫化氢、乙酸、氟化氢、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、溴化氢、氢碘酸、三氟甲磺酸中的至少一种及它们的任何混合物；并且其中所述酸性电解质以约1M至约16M的浓度存在于所述阴极电解质中。

29.根据权利要求27所述的电池，其中，所述阳极电解质包括碱性电解质；其中所述碱性电解质包括氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的至少一种及它们的任何混合物；并且其中基于所述阳极电解质的总重量，所述碱性电解质以30-55wt％的量存在于所述阳极电解质中。

30.根据权利要求27所述的电池，其中，所述电池的特征在于平均放电电位为约3V至约5V。

31.一种形成高电压锌(Zn)-阳极电池的方法，包括：

设置与阴极接触的阴极电解质，其中，所述阴极包括阴极电活性材料，并且其中所述阴极电解质的pH值小于4；

设置与阳极接触的阳极电解质，其中，所述阳极包括Zn电活性材料，并且其中所述阳极电解质的pH值大于10；以及

在所述阳极电解质和所述阴极电解质之间设置隔膜或缓冲层中的至少一者，其中所述阴极电解质不与所述阳极接触，并且其中所述阳极电解质不与所述阴极接触。

32.根据权利要求31所述的方法，进一步包括将所述阴极电解质、所述阳极电解质、所述阳极、所述阴极和所述隔膜或缓冲层设置在壳体中，以形成所述高电压Zn-阳极电池。

33.根据权利要求31所述的方法，其中，所述隔膜或缓冲层具有离子选择性。

34.根据权利要求31所述的方法，其中，所述阴极电解质包括酸性电解质；其中所述酸性电解质包括磷酸氢盐、碳酸氢盐、铵阳离子、硫化氢、乙酸、氟化氢、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、溴化氢、氢碘酸、三氟甲磺酸中的至少一种及它们的任何混合物；并且其中所述酸性电解质以约1M至约16M的浓度存在于所述阴极电解质中。

35.根据权利要求31所述的方法，其中，所述阳极电解质包括碱性电解质；其中所述碱性电解质包括氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的至少一种及它们的任何混合物；并且其中基于所述阳极电解质的总重量，所述碱性电解质以30-55wt％的量存在于所述阳极电解质中。

36.一种用于产生能量的方法，包括：

将高电压锌(Zn)-阳极电池放电至放电电压以产生能量，其中所述高电压Zn-阳极电池包括：

阴极，包括阴极电活性材料；

阳极，包括阳极电活性材料，其中所述阳极电活性材料包括含Zn的Zn电活性材料，并且其中所述Zn电活性材料的至少一部分Zn在所述放电期间被氧化形成氧化的锌；

阳极电解质，与所述阳极接触，其中所述阳极电解质不与所述阴极接触，并且其中所述阳极电解质的pH值大于10；以及

将所述高电压Zn-阳极电池充电至充电电压，其中在所述充电期间至少一部分所述氧化的锌还原为Zn。

37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述放电电压等于或大于约3V。

38.根据权利要求36所述的方法，其中，所述阴极电解质包括酸性电解质；其中所述酸性电解质包括磷酸氢盐、碳酸氢盐、铵阳离子、硫化氢、乙酸、氟化氢、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、溴化氢、氢碘酸、三氟甲磺酸中的至少一种及它们的任何混合物；并且其中所述酸性电解质以约1M至约16M的浓度存在于所述阴极电解质中。

39.根据权利要求36所述的电池，其中，所述阳极电解质包括碱性电解质；其中所述碱性电解质包括氨、甲胺、甘氨酸、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡中的至少一种及它们的任何混合物；并且其中基于所述阳极电解质的总重量，所述碱性电解质以30-55wt％的量存在于所述阳极电解质中。