CN101227001B - 碱性干电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由锌负极、隔膜及正极构成的碱性干电池，该锌负极是使铟含量为重量百分比0.015％以下、铝含量为重量百分比0.008％～0.02％的锌合金粉分散在含有重量百分比为0.5％～3％的交联聚丙烯酸盐型吸水性聚合物的凝胶状碱性电解液中而成的；该隔膜是将一张无纺布或多张无纺布以该隔膜的厚度为360μm～880μm的方式配置而成的；该正极含有二氧化锰。由此，能够提供一种以较少的铟含量而具有优良的抗蚀性、并且其他电池特性也优良且互相保持平衡的碱性干电池。

Description

碱性干电池
技术领域
本发明涉及一种碱性干电池，特别涉及一种用锌作为负极活性物质、并且用碱性水溶液作为电解液的碱性干电池。
背景技术
用二氧化锰作为正极、用锌作为负极、并且用碱性水溶液作为电解液的碱性锰干电池的通用性强，价格又便宜，因此已经作为各种设备的电源广泛普及。而且，近年来，对应于设备的数字化，在正极添加羟基氧化镍来提高输出特性的碱性干电池(镍系干电池)也迅速普及。
在碱性干电池中，使用通过气体喷雾(gas atomization)法等而得到的不定形状的锌粉作为负极活性物质。锌粉在碱性电解液中容易腐蚀而发生氢气，会成为造成电池内部压力的上升和漏液的原因。因此，通过抑制碱性电解液中的锌的腐蚀，碱性干电池在抗漏液性方面的可靠性就会大大提高。
以往，人们进行了下述防蚀方法，即：通过在负极中添加汞而将锌粉表面汞齐化，来提高氢过电压(hydrogen overvoltage)。然而，出于环保方面的考虑，从1980年左右到1990年左右发展了碱性干电池的无汞化。使无汞化得到了实现的中枢技术，是采用含有少量铟、铝、铋等的抗蚀性很强的锌合金粉的技术(例如，参照日本特公平3-71737号公报等)，至今还广泛使用这种锌合金粉。
最近，因为将铟用于液晶显示器的透明导电膜的需求增大，所以所述锌合金粉的添加元素之一即铟的价格在上涨。到目前为止，出于抗蚀性的观点，对用于碱性干电池的锌合金粉添加重量百分比为0.05％左右的铟。虽然该添加量很小，但是干电池的生产数量很大，因而会发生成本很大的情况。从低成本化的观点来看，进一步减低锌合金粉中的铟量是当务之急，但是因为要让抗蚀性及其他电池特性保持平衡，所以在现有碱性电池的结构当中，难以将负极的锌合金中的铟含量减到小于重量百分比为0.05％的值。
发明内容
本发明正是为解决所述问题而研究开发出来的。其目的在于：提供一种铟含量小而抗蚀性优良、并且其他电池特性也优良且互相保持平衡的碱性干电池。
为了解决所述课题，将本发明的第一碱性干电池设为下述结构，即：该第一碱性干电池包括正极、负极及隔膜；所述负极含有作为负极活性物质的锌合金、和作为分散介质的凝胶状碱性电解液；所述锌合金含有重量百分比为0.0001％～0.015％的铟、和重量百分比为0.008％～0.02％的铝；所述凝胶状碱性电解液含有重量百分比为0.5％～3％的作为胶凝剂的交联聚丙烯酸盐型吸水性聚合物；所述隔膜是一张无纺布或重叠起来的多张无纺布，该隔膜的厚度在360μm以上且880μm以下。
将本发明的第二碱性干电池设为下述结构，即：该第二碱性干电池包括正极、负极及隔膜；所述负极含有作为负极活性物质的锌合金、和作为分散介质的凝胶状碱性电解液；所述锌合金含有重量百分比为0.0001％～0.015％的铟、和重量百分比为0.008％～0.02％的铝；所述凝胶状碱性电解液含有重量百分比为0.5％～3％的作为胶凝剂的交联聚丙烯酸盐型吸水性聚合物；所述隔膜是将无纺布和赛璐玢膜重叠起来而成的。
将本发明的第三碱性干电池设为下述结构，即：该第三碱性干电池包括正极、负极及隔膜；所述负极含有作为负极活性物质的锌合金、和作为分散介质的凝胶状碱性电解液；所述锌合金含有重量百分比为0.0001％～0.015％的铟、和重量百分比为0.008％～0.02％的铝；所述凝胶状碱性电解液含有重量百分比为0.5％～3％的作为胶凝剂的交联聚丙烯酸盐型吸水性聚合物；所述隔膜是将无纺布和亲水性聚烯烃多微孔膜重叠起来而成的。
在本发明中，通过使锌合金粉的铝含量增加到重量百分比为0.008％～0.02％的值，同时将作为凝胶状碱性电解液的胶凝剂的交联聚丙烯酸盐型吸水性聚合物含量设在重量百分比为0.5％～3％的范围内，从而即使将负极的锌合金中的铟量减到小于重量百分比为0.015％的值，也能够确保充分的负极抗蚀性。
根据本发明，能够廉价地提供抗漏液特性优良、具有保持平衡的电池特性、并且可靠性高的碱性干电池。
附图说明
图1是以剖面表示本发明的实施方式的碱性干电池的一部分的正面图。
图2是在预备性研究中为了求出锌负极的气体发生速度而使用的气体发生测量装置的概略剖面图。
图3是表示当本发明的实施方式的单三型碱性干电池在0℃且负荷为300Ω的条件下进行连续放电时的电压下降特性的图。
图4是表示当使用寿命较短的单三型碱性干电池在0℃且负荷为300Ω的条件下进行连续放电时的电压下降特性的图。
符号说明
1-正极壳体；2-石墨涂装膜；3-正极合剂小片(pellet)；4-隔膜；5-绝缘盖；6-凝胶状负极；7-树脂制封口板；8-底板；9-绝缘垫圈；10-负极集电体；11-外包装标签；21-试管；22-锌负极；23-流动石蜡；24-硅橡胶塞子；25-恒温槽；26-吸移管。
具体实施方式
在说明本发明的实施方式之前，对本申请发明者们所研究的事情进行说明。
如上所述，为了减低碱性干电池的制造成本，本申请发明者们反复进行了与负极的合金结构及碱性电解液等其他结构因素有关的实验，以减低在现有技术中对负极的锌合金中添加的重量百分比为0.05％左右的铟量。其结果是，发现了下述事情，即：通过将与铟一起添加在锌合金中的铝量增加到比一般性组分(重量百分比为0.003％～0.006％)大的值，同时将凝胶状碱性电解液中的胶凝剂量优化，从而即使将与现有技术相比减低了铟添加量而得到的锌合金用于负极，也能够维持抗蚀性。
但是，在采用了与现有技术的一般性铝添加量相比增大了铝量而得到的锌合金粉的电池中发现了新课题，即：在低于室温的低温气氛下进行低速率放电(lowrate discharge)时，会造成内部短路。该课题是被本申请发明者们首次发现的。另外，作为低温气氛下的低速率放电的实施，在此例如可以想到下述情况，即：在冬天的户外连续不断地使用头灯、将干电池用于冰箱的除臭器等等。
在采用现有的无汞的锌负极时，由于在室温下进行的低速率放电而会造成内部短路，这是日本特许第3310935号公报、日本特开2001-155707号公报、日本特表2002-511638号公报及日本特开2004-164863号公报所公开的。该内部短路是在采用现有的无汞的锌负极在室温下使该锌负极进行低速率放电的情况下，氧化锌的针状结晶产生在隔膜中而导致的。日本特许第3310935号公报、日本特开2001-155707号公报、日本特表2002-511638号公报及日本特开2004-164863号公报公开了该内部短路的机理。另一方面，本申请发明者们所研究的、采用了与现有技术的一般添加量相比增大了铝量而得到的锌合金粉的电池，当在所述室温(20℃)气氛下进行放电时不会造成内部短路，因而在本申请发明者们所研究的所述电池中，该室温下的内部短路不成问题。
针对室温气氛下的放电会造成的内部短路，在日本特许第3310935号公报和日本特开2001-155707号公报中有人公开了通过将隔膜(无纺布)的纤维性质和气密度(或透气度)等优化来解决课题的技术方案。此外，还有人如日本特表2002-511638号公报和日本特开2004-164863号公报那样公开过将赛璐玢膜用于隔膜的一部分的技术方案作为针对所述弊害采取的其他解决方案。但是，在日本特许第3310935号公报、日本特开2001-155707号公报、日本特表2002-511638号公报及日本特开2004-164863号公报中，对本申请发明者们新发现的、低温气氛下的内部短路没有任何记载与暗示，当然也没有关于该内部短路的机理及对策的记载与暗示。
本申请发明者们对所述新课题即低温下的低速率放电时的内部短路现象进行了研究，结果推定了下述机理。
在低温下，锌酸离子对碱性电解液的溶解度较低。若在这种情况下持续进行低速率放电，则下述化学式(2)的生成物即锌酸离子就不断提供给电解液，电解液中的锌酸离子会成为过饱和状态。因此，会发生锌酸离子的再析出反应(3)。而因为在采用了铝含量较多的锌合金粉的电池中，在锌粉表面形成有细密的、氧化铝的保护层，所以氧化锌在锌粉(负极)上的再析出不易进行。因此，作为半导体的氧化锌的再析出以隔膜部分为中心进行，可以认为这就是内部短路的原因。
<负极的放电反应>
Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e-    (1)
Zn+4OH-→Zn(OH)4 2-+2e-  (2)
<再析出反应>
Zn(OH)4 2-→ZnO+H2O+2OH-(3)
根据该推定的机理，本申请发明者们实施了关于无纺布隔膜厚度的研究。其结果是，发现了下述事情，即：只要无纺布隔膜的总厚度在规定的厚度以上，则即使当低温的低速率放电时氧化锌的再析出在隔膜纤维中进行，该被析出的氧化锌也不至于贯通正极与负极之间而造成内部短路。此外，还了解到了下述事情，即：若无纺布隔膜的总厚度超过某个值，则会在进行高速率脉冲放电时有弊害。于是，在本发明的一实施方式中，通过将作为隔膜的一张无纺布或多张无纺布的厚度设定为规定范围内的值，可以解决内部短路问题，确保各种放电特性。
在本发明的实施方式的碱性电池中，负极含有作为负极活性物质的锌合金、和作为使负极活性物质分散的分散介质的凝胶状碱性电解液；所述锌合金含有重量百分比为0.0001％～0.015％的铟、和重量百分比为0.008％～0.02％的铝；所述凝胶状碱性电解液含有重量百分比为0.5％～3％的作为胶凝剂的交联聚丙烯酸盐型吸水性聚合物。
通过将锌合金中的铟含量设在重量百分比0.015％以下，能够谋求大幅度减低成本。铟含量之所以被设在重量百分比0.0001％以上，是因为在以工业生产为前提的情况下，即使当制作锌合金时不添加金属铟，也不可避免地混入作为来自锌金属材料的杂质的重量百分比为0.0001％以上的铟。通过将锌合金中的铝含量设在重量百分比0.008％以上，能够得到优良的抗蚀效果；通过将该铝含量设在重量百分比0.02％以下，能够抑制因铝而会造成的、影响到高速率放电特性的弊害。通过将锌合金中的铝含量设在重量百分比0.008％以上，能够将为了确保抗蚀性而使用的、锌合金中的铟含量设为非常少的值。从成本的角度来看，最好使铟含量小于重量百分比0.01％，更好的是将该铟含量设在重量百分比0.005％以下。
在此，铝量较多的锌合金中的抗蚀机构以下述机构为主，即：从锌合金中溶在电解液中的铝(铝离子)成为氧化铝，该氧化铝的保护层形成在锌表面。因此，可以认为，在负极的分散介质(凝胶状电解液)的粘性很低、溶解出的铝容易从锌表面上散开而扩散的系统中，不能确保很好的抗蚀效果。从这个观点来看，将分散介质的粘性、特别是将使凝胶状碱性电解液包含的交联聚丙烯酸盐型吸水性聚合物的比例保持在适当的范围内是很重要的。
在凝胶状碱性电解液中，通过将作为胶凝剂的交联聚丙烯酸盐型吸水性聚合物的包含比例设在重量百分比0.5％以上，能使液体具有适当的粘性，以使氧化铝的保护层很好地形成在锌表面，能够得到充分的抗蚀效果。另一方面，在凝胶状碱性电解液中，通过将交联聚丙烯酸盐型吸水性聚合物的包含比例设在重量百分比3％以下，能够防止碱性电解液的粘度成为太大的值，稳定地生产电池。另外，作为交联聚丙烯酸盐型吸水性聚合物，例如可以举出交联型聚丙烯酸、交联型聚丙烯酸盐钠等等。
最好用无纺布作为隔膜。从吸收碱性电解液的吸液性、强度及稳定性的观点来看，无纺布最好是维尼纶与绿赛尔(Lyocell)(注册商标)、维尼纶与人造丝、或者维尼纶与丝光纸浆(mercerized pulp)等的复合纤维。所述复合纤维，在制造过程中可以将每一张复合纤维的厚度调整在100μm左右～250μm左右的范围内。在只用无纺布构成隔膜的情况下，不加工地使用一张无纺布，或者重叠起来使用多张无纺布。
在只用无纺布构成隔膜的情况下，在配置于电池内时的状态下测量(若使用一张无纺布，就直接进行测量；若使用多张无纺布，就在使所述无纺布重叠起来的状态下进行测量)的所述无纺布透气度优选在0.5mL/cm2·秒以上且5mL/cm2·秒以下。在此提到的透气度，是指弗雷泽(Frazier)透气度。弗雷泽透气度是通过在日本工业标准JISL1096.8.27.1.A中有记载的试验而测定的参数，反映隔膜纤维相互间的网眼的大小、正极与负极之间的隔绝性、甚至反映电解液(或溶在该电解液中的离子)的扩散程度等等。
若是在配置于电池内时的状态下测量的透气度在5mL/cm2·秒以下的无纺布，就能够充分地确保正极与负极之间的隔绝性，即使在低温低速率放电时，氧化锌在隔膜纤维中再析出，该被再析出的氧化锌也不至于贯通正极与负极之间而造成内部短路。另一方面，若是在重叠起来的状态下测量的透气度在0.5mL/cm2·秒以上的无纺布，就能够充分地确保隔膜内的电解液扩散性，能够维持优良的高速率脉冲特性。
另外，也可以用将无纺布和赛璐玢膜重叠起来而成的部件作为隔膜。通过将赛璐玢膜用于隔膜，也能够解决关于增大铝量并减低铟量而构成的锌合金粉在低温低速率放电时的内部短路问题。在这种情况下，由于无纺布的存在，隔膜的机械强度被保持。
此时，在干燥状态下测量的赛璐玢膜抗拉强度优选在30N/15mm以上。赛璐玢膜的抗拉强度根据拉伸赛璐玢膜的方向的不同而不同，最好是抗拉性最差的方向上的抗拉强度在30N/15mm以上。抗拉强度是通过在日本工业标准JIS P8113中有记载的方法而测定的参数，是膜的机械强度的一种。形成赛璐玢膜时的长度方向是纵向，宽度方向是横向，横向上的抗拉强度值小于纵向上的抗拉强度值。因此，横向上的抗拉强度对于能否抑止氧化锌的物理性贯通这一点具有实质性意义。若赛璐玢膜在横向上的抗拉强度在30N/15mm以上，就可以算是有充分的强度，有可能完全抑止在低温低速率放电时在无纺布隔膜上再析出的氧化锌结晶贯通正极与负极之间的现象。
此外，也可以用将无纺布和亲水性聚烯烃多微孔膜重叠起来而成的膜作为隔膜。在此，由于无纺布的存在，隔膜的机械强度也被保持。另外，亲水性聚烯烃多微孔膜是对聚烯烃多微孔膜(基体材料)实施附加亲水基的化学处理(亲水化)而制作的膜，具有来自基体材料本身的数百nm左右的均匀微细孔，并具有对水溶液的润湿性(wettability)强的性质。作为基体材料的聚烯烃多微孔膜，是经过下述加工而得到的膜，即：通过将分子量很大的聚烯烃和填料(filler)混合并搅拌后加工成薄板状，然后抽出并去除填料，来形成聚烯烃多微孔膜，再对该聚烯烃多微孔膜进行延伸加工及热处理，从而加工成具有许多数百nm左右的均匀微细孔的状态。
通过用亲水性聚烯烃多微孔膜作为隔膜，也能够解决关于增大铝量并减低铟量而构成的锌合金粉在低温低速率放电时的内部短路问题。在此，作为亲水性聚烯烃多微孔膜，例如可以举出对丙烯酸进行了接枝聚合的聚乙烯多微孔膜、实施了磺化处理的聚乙烯多微孔膜等等。
在构成电池之前的干燥状态下测量的亲水性聚烯烃多微孔膜抗拉强度最好在30N/15mm以上。与赛璐玢膜一样，所述抗拉强度是沿抗拉性最差的方向拉伸该亲水性聚烯烃多微孔膜时测定的值。若亲水性聚烯烃多微孔膜的抗拉强度在30N/15mm以上，就可以算是有充分的强度，有可能完全抑止在低温低速率放电时在无纺布上再析出的氧化锌结晶贯通正极与负极之间的现象。
赛璐玢膜和亲水性聚烯烃多微孔膜具有离子渗透性，而膜孔直径非常小，在数nm～数百nm。因此，氧化锌不易在模孔内被析出，能够抑止在无纺布隔膜的部位上再析出的氧化锌针状结晶(大小约为1μm)贯通正极与负极之间。因此，只要是具有上述结构的碱性干电池，就能够确保锌合金粉的充分的抗蚀性，而且还能够解决另一个问题即低温低速率放电时的内部短路问题。
锌合金优选还含有重量百分比为0.005％～0.03％的铋。与铟及铝一样，添加在锌合金中的铋带来抗蚀效果。通过将锌合金中的铋量设在重量百分比0.005％以上，能够进一步提高抗漏液特性。另一方面，通过将锌合金中的铋量设在重量百分比0.03％以下，能够抑止因铋而会造成的、影响到高速率放电特性的弊害。
在正极中仅用电解二氧化锰作为正极活性物质、或者用电解二氧化锰及羟基氧化镍的混合物作为正极活性物质是通例，但优选将作为杂质含在电解二氧化锰中的钠离子的量设在重量百分比0.5％以下，将硫酸根离子的量设在重量百分比1.5％以下。在此，电解二氧化锰是利用由硫酸锰在硫酸酸性浴中进行的电解而合成的，在从电解到粉碎为止的工序之后进行使用氢氧化钠水溶液的中和处理。因此，电解二氧化锰作为杂质含有钠离子或硫酸根离子。
若电解二氧化锰中的钠离子量较多，则钠离子就在电池内溶于以KOH为主的电解液中，氢氧根离子的活度下降，因而氧化锌对电解液的溶解度下降。另一方面，若硫酸根离子较多，则作为抗衡离子而带来的残留质子使电解液的碱浓度(氢氧根离子的浓度)下降，也使得氧化锌对电解液的溶解度下降。如果变成这种状态，则当低温的低速率放电时容易发生由于氧化锌的再析出而造成的内部短路。因此，电解二氧化锰中的钠离子量和硫酸根离子量越小越好。通过将作为杂质含在电解二氧化锰中的钠离子量限制在重量百分比0.5％以下，并且将硫酸根离子量限制在重量百分比1.5％以下，能够有效地抑制内部短路问题。
接着，对本发明的一个实施方式的碱性干电池进行说明。如图1所示，该碱性干电池具有正极合剂小片(pellet)3和凝胶状负极6。正极合剂小片3和凝胶状负极6由隔膜4隔开。正极壳体1由镀镍的钢板构成。在该正极壳体1的内部形成有石墨涂装膜2。
能通过下述工序来制作图1所示的碱性干电池。即，首先将多个含有二氧化锰等正极活性物质的中空圆筒形正极合剂小片3嵌入(Insertion)到正极壳体1的内部，再施加压力来使所述多个正极合剂小片3紧贴在正极壳体1的内表面上。之后，在将卷成圆柱状的隔膜4和绝缘盖5嵌入到该正极合剂小片3的内侧后，注入电解液，以使隔膜4和正极合剂小片3湿润。注入液体后，将凝胶状负极6填充在隔膜4的内侧。在此，凝胶状负极6是通过事先使负极活性物质即锌合金粉混合分散在凝胶状碱性电解液(分散介质)中来制作的。接着，将树脂制封口板7、兼作负极端子的底板8及绝缘垫圈9一体化而形成的负极集电体10插入到凝胶状负极6中。之后，将正极壳体1的开口端部隔着封口板7的端部敛缝在底板8的周缘部分上，以使正极壳体1的开口部分紧贴。最后，使外包装标签11覆盖正极壳体1的外表面，这样就能够得到本实施方式中的碱性干电池。另外，单三型干电池指5号干电池。
下面，对本发明的实施例进行详细的说明。本发明的内容并不限定于下述实施例。
[实施例]
<预备性实验>
首先，为了掌握铟含量小的锌合金粉发生腐蚀性气体的程度，进行了预备性实验。
使纯度在99.99％以上的锌金属材料在超过500℃的温度下进行了熔解。之后，添加各种元素，使包含的元素的比例成为表1所示的状态，再使所述锌金属材料和所述各种元素熔解成均匀的状态，得到了锌合金溶解物。之后，用高压气体对该锌合金熔解物进行喷雾(雾化)而粉末化，得到了锌合金粉末。用筛子将所得到的锌合金粉末调整为两种粒度作为负极活性物质，所述两种粒度分别为：(1)35目～300目(75μm以下的微粉比例为25％)、和(2)35目～200目(75μm以下的微粉比例为5％)。另外，铟含量为重量百分比0.0001％是指铟作为杂质被包含，而并不是积极添加铟的。
[表1]
Figure BYZ000002298037200111
准备了重量百分比为36％的氢氧化钾水溶液(含有重量百分比为2％的氧化锌)作为碱性电解液。之后，将交联型聚丙烯酸添加在碱性电解液中而进行混合，使得该交联型聚丙烯酸相对于整体的添加比例成为重量百分比0.3％、重量百分比0.5％、重量百分比1％、重量百分比2％、重量百分比3％及重量百分比3.5％。之后，使上述混合物凝胶化，得到了六种凝胶状碱性电解液。之后，将得到的凝胶状电解液放置24个小时，充分地老化。在此，使用了日本纯药株式会社(NIHON JUNYAKUCo.，Ltd.)制造的“JUNLON PW-150”作为交联型聚丙烯酸。
接着，用表1所示的负极活性物质、和用作分散介质的未添加胶凝剂的重量百分比为36％的氢氧化钾水溶液(含有重量百分比为2％的氧化锌)及上述六种凝胶状碱性电解液进行了锌负极的气体发生试验。对各种负极活性物质和各种分散介质进行了混合和搅拌，以使上述各种负极活性物质和上述各种分散介质这两者的重量比例成为1.8∶1.0，这样分别组合起来一共制作了42种锌负极。之后，如图2所示，将锌负极22(重量为10.0g)放在试管21内，使流动石蜡23填满试管21内的锌负极22上，之后用硅橡胶塞子24进行了封口。使该试管21在恒温水槽25内保持45℃，使锌负极发生气体。之后，通过观测吸移管26的刻度来求出在吸移管26内上升的流动石蜡23的上端位置，根据该上端位置求出了气体发生速度。此外，反复进行十次用φ8mm的注射器(syringe)吸入制作出的各种锌负极后喷出的操作，判定了该操作容易不容易这一事情。以该操作作为实际电池工序中的负极填充性试验(判定容易不容易填充的试验)。
将各种锌负极在45℃下的一个星期的平均气体发生速度[μL/g·天]和填充性试验的结果一起表示在表2中。
[表2]
Figure BYZ000002298037200121
数值：负极的气体发生速度[μL/g·天]
符号：填充性试验的结果为○：没问题；×：难以填充；-：未评价
无论是在采用了哪种负极活性物质(锌合金)的情况下，若使分散介质中的交联型聚丙烯酸含有率变高，则气体发生速度就都变低。可以认为，这是因为若交联型聚丙烯酸的含有率较高，则凝胶状电解液的粘度就较大，离子移动并扩散的程度较小，因而从锌合金中溶解出的铝滞留在锌合金粉表面附近，将氧化铝的抗蚀性保护层形成在锌合金粉表面。特别是在含在锌合金中的铝含量较多、为重量百分比0.01％或0.02％的负极活性物质Y-(1)、Y-(2)、Z-(1)及Z-(2)中，所述倾向很显著，无论负极活性物质的粒度是粒度(1)还是粒度(2)，在交联型聚丙烯酸的含有率在重量百分比0.5％以上的区域，都能将气体的发生速度抑制到在实际电池设计中不成问题的水平，即抑制在2μL/g·天以下。
另一方面，在锌负极的填充性方面，若交联型聚丙烯酸的含有率在重量百分比3％以下就没问题，而若含有率达到重量百分比3.5％，则粘度就太大，难以用注射器对锌负极进行吸入和喷出。
由上述结果可见，当使用铟含量小的锌合金粉(或不含铟的锌合金粉)时，将使锌合金中包含的铝量设为较多的量，并将交联型聚丙烯酸的含有率调节在重量百分比0.5％～重量百分比3％的范围内，这样就很有效。
<第一实施例>
根据上述预备性实验的结果，使锌合金粉中的铝和铟的含量变化为各种含量，对由此制作成的电池进行了评价。
使纯度在99.99％以上的锌金属材料在超过500℃的温度下进行了熔解。之后，添加各种元素，使包含的元素的比例成为表3所示的状态。之后，使所述锌金属材料和各种元素熔解成均匀的状态，得到了锌合金溶解物。之后，用高压气体对该锌合金熔解物进行喷雾(雾化)而粉末化，得到了锌合金粉末。用筛子将所得到的锌合金粉末调整为35目～300目(75μm以下的微粉比例为25％)作为负极活性物质a～r。
[表3]
Figure BYZ000002298037200141
准备了重量百分比为36％的氢氧化钾水溶液(含有重量百分比为2％的氧化锌)作为碱性电解液。之后，将交联型聚丙烯酸添加在碱性电解液中而进行混合，使得该交联型聚丙烯酸相对整体的添加比例成为重量百分比1.5％。之后，使上述混合物凝胶化，得到了凝胶状碱性电解液。之后，将得到的凝胶状电解液放置24个小时，让所述凝胶状电解液充分地老化。在此，使用了日本纯药株式会社(NIHON JUNYAKU Co.，Ltd.)制造的“JUNLON PW-150”作为交联型聚丙烯酸。之后，对规定量的该凝胶状电解液添加重量比为1.8倍的负极活性物质，再充分地进行混合，制作了与各种负极活性物质相对应的凝胶状负极。
接着，制作了型号为单三型的碱性干电池。
通过下述工序制作了正极。以重量比为94∶6的比例调配电解二氧化锰和石墨，再将1重量部的电解液(含有重量百分比为2％的ZnO的、重量百分比为36％的氢氧化钾水溶液)混合在100重量部的混合粉中，然后用搅拌机搅拌并混合均匀，以将粒度调整为一定的粒度。之后，将得到的粒状物加压成型为中空圆筒形而作为正极合剂小片。在此，用东曹株式会社(TOSOH CORPORATION)制造的HH-TF(杂质的钠离子量为重量百分比0.3％、硫酸根离子量为重量百分比1.3％)作为电解二氧化锰，用日本黑铅工业株式会社制造的SP-20作为石墨。
用株式会社可乐丽(KURARAY CO.，LTD.)公司制造的、维尼纶-绿赛尔复合无纺布(一张的厚度为150μm)作为隔膜。当将隔膜和绝缘盖嵌入到正极合剂小片内时，制作为两种结构，即：使一张上述隔膜卷成三层(即，三张重叠起来)的结构(第一结构)、和使一张上述隔膜卷成两层(即，两张重叠起来)的结构(第二结构)。
将正极合剂小片、各种凝胶状负极及各种隔膜进行组合，注入电解液(含有重量百分比为2％的ZnO的、重量百分比为36％的氢氧化钾水溶液)，制作了与各自的负极活性物质及隔膜结构相对应的单三型碱性干电池A1～R1、和A2～R2(一共有三十六种)。
对通过上述工序制作出的三十六种碱性干电池进行了下述(i)～(iii)的评价。在表4中，整理而表示所得到的评价结果。
(i)抗漏液试验
将制作出的、分别有20个的各种电池(未放电品)在60℃且相对湿度为90％的环境下保存1个月，再根据发生了漏液的电池数量求出了漏液发生指数(％)。
(ii)低速率放电试验
以下述(a)～(d)的模式进行低速率放电试验，将各种电池的试验数量设为n＝10，调查了放电时间为规定时间的三分之二以下的、使用寿命短的电池数量。
(a)使一个电池在20℃气氛下连接到75Ω的电阻上，并进行连续放电。终止电压为0.9V。
(b)使一个电池在20℃气氛下连接到1.2kΩ的电阻上，并进行连续放电。终止电压为0.9V。
(c)使一个电池在20℃气氛下连接到3.9Ω的电阻上，并以5分钟×1次/12个小时进行间歇放电。终止电压为0.9V。
(d)使一个电池在0℃气氛下连接到300Ω的电阻上，并进行连续放电。终止电压为1.0V。
(iii)高速率放电试验
使制作出的、分别有1个的各种电池在20℃的气氛下以1000mW的固定功率进行连续放电，并测定了电池电压变到0.9V为止时所需的放电时间。在表4中的结果中，表示了假设电池A1的放电时间为100，对于以试验数量n＝3的方式进行试验后求出的平均值进行标准化而得到的值。
[表4]
对(i)的抗漏液试验进行说明。在将锌合金中的铝量设为重量百分比0.006％的电池A1～E1、和A2～E2中，在铟量在重量百分比0.015％以下的电池C1～E1、和C2～E2中发生了漏液。与此相对，在将锌合金中的铝量设在重量百分比0.008％以上的电池F1～S1、和F2～S2中，即使铟量在重量百分比0.015％以下，也完全没发生漏液。可以认为，所述现象反映了在预备性实验的气体发生试验(表2)中观测到的下述倾向，即：将铝量设为重量百分比0.006％的活性物质X-(1)、X-(2)的气体发生速度总体来说都很高，而对于增大了铝量的活性物质Y-(1)、Y-(2)、Z-(1)、Z-(2)来说，能够通过采用粘度高的凝胶状电解液来充分地抑止气体的发生。
在锌合金中的铝量为重量百分比0.008％以上的情况下，从锌合金中溶解到电解液中的铝量足够大。加之，在此，因为电解液中的交联型聚丙烯酸钠的含有率很高，为重量百分比1.5％，所以凝胶状电解液的粘度也足够大。因此可以推测，从锌合金中溶解出的铝不是扩散到电解液中，而是滞留在锌合金粉表面附近，将氧化铝的坚固的抗蚀性保护层形成在锌合金粉表面。
为了确认所述假设的妥当性，在拆开电池A2～R2(未放电品)抽出锌负极，再充分地进行水洗和真空干燥之后，通过酸使得到的锌合金粉溶解，然后用电感耦合等离子(ICP：Inductively Coupled Plasma)发光分析装置(瓦里安(VARIAN)公司制造的VISTA-RL)进行了组分的分析。表5表示其结果。
[表5]
Figure BYZ000002298037200181
在任一个电池中，负极活性物质(锌合金粉)中的铝含量都已经成为原料(a～r)时的一半左右，而铋含量和铟含量大致没观测到变化。因为通过对锌合金粉粒子剖面进行元素制图(mapping)(电子探针微分析：EPMA)，已经确认了原料时的锌合金中的铝分布不均匀，多存在于粒子的最表面，所以可以解释为该存在于粒子表面的铝溶解到凝胶状电解液中。还没得到溶解出的铝形成氧化物保护层的直接性证据，不过可以认为，在表5所示的“溶解到凝胶状电解液中的铝量”在重量百分比0.004％以上的情况下，能够形成具有充分的抗蚀性的保护层。另外，根据推测，当进行表5的组分分析时，如上所述形成的保护层的铝(氧化铝)在对负极进行水洗的过程中被洗掉。
接着，对(ii)的低速率放电的试验结果进行说明。在很早就有报告指出会发生电池使用寿命缩短的现象的、在20℃的环境下进行的放电模式(a)～(c)中，所有电池没出现问题。但是，在0℃且300Ω的放电模式(d)中，锌合金中的铝量在重量百分比0.008％以上并且将隔膜结构设为使两张无纺布重叠起来的结构的电池F2～S2发生了电池使用寿命缩短的现象，而且有铝量越大，该现象的发生频率越高的倾向。拆开所述使用寿命短的电池进行解析，结果确认到了下述情况，即：氧化锌的针状结晶(大小约为1μm)被析出在隔膜的无纺布纤维的缝隙中，贯通了双层隔膜的一部分。根据所述结果，如下解释了使用寿命在低温低速率放电时缩短的现象的机理。
在低温下，锌酸离子对碱性电解液的溶解度较低。若在这种环境下持续进行低速率放电，则下述化学式(2)的生成物即锌酸离子就不断提供给电解液，电解液中的锌酸离子会成为过饱和状态。因此，会发生锌酸离子的再析出反应(3)。而因为在采用了铝含量较多的锌合金粉的电池中，在锌粉表面形成有细密的、氧化铝的保护层，所以不易再析出在锌粉(负极)上。因此，作为半导体的氧化锌的再析出以隔膜部分为中心进行。可以认为这会造成内部短路。
<负极的放电反应>
Zn+2OH-→ZnO+H2O+2e-    化学式(1)
Zn+4OH-→Zn(OH)4 2-+2e-  化学式(2)
<再析出反应>
Zn(OH)4 2-→ZnO+H2O+2OH- 化学式(3)
在将锌合金中的铝量设为重量百分比0.008％以上、并且将隔膜结构设为使三张无纺布重叠起来的结构、即设为隔膜总厚度很大、提高了隔绝性的结构的电池F1～S1中，连放电模式(d)也没发生电池使用寿命缩短的现象。就是说，可以推测，所述内部短路现象是能够通过隔膜的隔绝性来避免的事项。
在此，图3表示在放电模式(d)中表现了优良性能的电池A1在(ii)(d)的试验中观测到的电压与放电时间之间的关系。图4表示电池J2中的电池使用寿命在相同的试验中缩短了的电池的电压与放电时间之间的关系。即使在连续放电过程中，放电时间超过500个小时，电池A1的电压还在1.0V以上，可见电池A1的使用寿命非常长。而电池J2的电池电压在放电时间约达300个小时后急剧下降而小于1.0V。另外，(ii)(d)的试验中的使用寿命短不短，是根据到电压下降为1.0V为止的连续放电时间是否在500个小时以上这一事情来判断的。
看表4的(iii)的高速率放电试验的结果发现，使锌合金中的铝量增大到重量百分比0.025％的电池Q1～S1、和Q2～S2有特性下降(放电时间缩短)的倾向。还没查明其详细原因，不过大概可以认为若铝量过大，则锌在放电末期的钝化被助长。
根据上述结果，可以了解到下述事情，即：若将锌合金中的铝量设在重量百分比为0.008％～0.02％，使用使该锌合金粉分散在粘度适当的凝胶状电解液(作为胶凝剂的交联聚丙烯酸盐型吸水性聚合物的含量在重量百分比0.5％～3％)中而构成的负极，并且将隔膜的隔绝性保持为适当的状态(在此，使三张厚度为150μm的无纺布重叠起来)，从而即使是在锌合金中的铟量极少、即在重量百分比0.015％以下的情况下，也能够确保抗漏液、低速率放电、高速率放电方面的所有特性。电池F1～O1相当于上述很优良的、本实施方式的碱性干电池。
<第二实施例>
接着，关于无纺布隔膜的厚度、张数及卷绕的次数等进行了更为详细的研究。
对规定量的、与第一实施例中采用的凝胶状电解液一样的凝胶状电解液添加了重量比为该凝胶状电解液的1.8倍的负极活性物质t(铝：重量百分比为0.020％、铋：重量百分比为0.015％、铟：重量百分比为0.0001％)，再充分地进行混合，制作了凝胶状负极T。准备了与第一实施例完全一样的正极合剂小片作为正极。
准备了五种维尼纶-绿赛尔复合无纺布作为隔膜，所述五种维尼纶-绿赛尔复合无纺布的每张厚度各不相同，分别为(1)120μm、(2)150μm、(3)180μm、(4)200μm及(5)220μm。当将隔膜和绝缘盖嵌入到正极合剂小片内时调整隔膜的尺寸等，使该隔膜的张数和卷绕的次数成为表6所示的状态。对各种结构首先注入电解液(含有重量百分比为2％的ZnO的、重量百分比为36％的氢氧化钾水溶液)，然后填充凝胶状负极T，制作了与各种结构相对应的单三型碱性干电池1～18。另外，因为隔膜的总厚度在各种结构之间不同，所以用来将凝胶状负极填充在电池内的空间(形成在卷成圆柱状的隔膜内侧的空间)的容量有差异，而在此调整了填充凝胶状负极T的量，以使凝胶状负极的液面高度都一样(42mm)。
[表6]
Figure BYZ000002298037200211
进行了与在第一实施例中记载的试验一样的(i)抗漏液试验和(ii)低速率放电试验((a)～(d)这四种模式)，以对制作的电池进行评价。对于高速率放电特性，因为电池1～18的凝胶状负极填充量各不相同，所以进行了下述(iv)的高速率脉冲放电时的闭路电压(CCV：closed circuit voltage)测定，作为不受到填充量差的影响的评价。
(iv)高速率脉冲时的闭路电压测定
将制作的一个电池在20℃的气氛下连接在1Ω的电阻上，将连接时间仅设为100毫秒，再用示波管测定了该连接时间内的闭路电压(CCV)。调查各个电池在进行1Ω连接(100毫秒)的那一段时间内到达的最低电压，再将以试验数量n＝3使所述最低电压平均起来而得到的平均值作为闭路电压值。
此外，还对将隔膜设置在电池内时的、重叠起来的状态下的隔膜透气度(弗雷泽透气度)进行了测定，以定量地估计纤维相互间的网眼的大小、和正极与负极之间的隔绝性。在此，所谓的“重叠起来的状态”，例如在电池1中，就是指一张隔膜(1)卷成两层的结构，因而测定透气度是指在使两张隔膜(1)重叠起来的状态(总厚度为240μm)下测定透气度。用TEXTEST公司制造的透气度试验仪“FX3300”作为测定设备，对电池1～18的相当于“重叠起来的状态”且处于干燥状态的隔膜测定了在日本工业标准JIS L1096.8.27.1.A中有记载的形式的弗雷泽透气度。在表7中一起表示在所述一系列评价中得到的结果。
[表7]
Figure BYZ000002298037200231
在(i)的抗漏液特性方面，因为将锌合金中的铝量设为较高的值，即设为重量百分比0.02％，并使用适当的范围内的凝胶状电解液，所以在所有电池中没出现漏液现象。
在(ii)的低速率放电方面，在20℃的环境下的放电模式(a)～(c)中完全没出现问题。在0℃且300Ω的放电模式(d)中，在隔膜总厚度小于360μm的电池1和2中发生了很多使用寿命缩短(氧化锌所造成的内部短路)现象。与此相对，在隔膜总厚度在360μm以上的电池3～18中，使用寿命缩短的现象受到了抑制。另外，在隔膜总厚度相等的电池3和4(总厚度为360μm)中，在电池3中有一个电池发生了异常现象，而电池4完全抑制了异常的发生。鉴于此，可以推测，在隔膜的总厚度相等的情况下，重叠的无纺布的张数越多，能够确保的隔绝性越强，因而越合适。这一点也反映在重叠的状态下测定的隔膜透气度的数据中，可见，若要完全抑止放电模式(d)的使用寿命缩短现象，就最好将透气度设在5mL/cm2·秒以下。
在(iv)的高速率脉冲(1Ω连接)时的闭路电压方面，隔膜总厚度在880μm以下的电池1～16的该闭路电压被保持为较高的值，约为1.48V，而在隔膜总厚度大于880μm的电池17和18中，性能下降。可以推测，这是因为若隔膜总厚度大于880μm，则正极与负极之间的电阻就过大。可以得知，以在重叠起来的状态下测定的隔膜透气度为指标，就最好将透气度设在0.5mL/cm2·秒以上，以将高速率脉冲时的闭路电压保持为较高的值。
如上所述，由本实施例可见，最好将无纺布的总厚度设为360μm以上且880μm以下的范围内的值，更好的是将在重叠起来的状态下测定的隔膜透气度设为0.5mL/cm2·秒以上且5mL/cm2·秒以下的范围内的值。若是隔膜具有上述结构，就能够抑止使用减低了铟量并且增大了铝量的锌合金的负极所特有的、在低温低速率放电时的内部短路问题的发生，同时还能确保良好的抗漏液特性及高速率放电特性。
另外，在该实施例中采用了维尼纶-绿赛尔复合无纺布作为无纺布。可以认为，即使采用维尼纶-绿赛尔复合无纺布以外的公知无纺布、例如使用维尼纶-人造丝复合无纺布、维尼纶-丝光纸浆复合无纺布、尼龙无纺布、或者实施了亲水化处理的聚丙烯无纺布等，也能够得到同样的结果。
<第三实施例>
在此，对并用赛璐玢膜及无纺布作为隔膜这一事情进行了研究。
对规定量的、与在第一实施例中采用的凝胶状电解液一样的凝胶状电解液添加了重量百分比为该凝胶状电解液的1.8倍的负极活性物质t(铝：重量百分比为0.020％、铋：重量百分比为0.015％、铟：重量百分比为0.0001％)，再充分地进行混合，制作了凝胶状负极T。准备了与第一实施例完全一样的正极合剂小片作为正极。
准备了与在第二实施例中使用的维尼纶-绿赛尔复合无纺布一样的、厚度为(1)120μm及(3)180μm的维尼纶-绿赛尔复合无纺布，和横向抗拉强度分别为(c1)20N/15mm、(c2)30N/15mm、(c3)40N/15mm及(c4)50N/15mm的赛璐玢膜(都是二村化学株式会社(FUTAMURA CHEMICAL CO.，LTD.)制造的。厚度约为30μm)作为隔膜。在此，按照在日本工业标准JIS P8113中有记载的步骤，用株式会社艾安得(ORIENTEC Co.，LTD.)公司制造的拉力试验机“RTC-1150A”测定了抗拉强度。
接着，当将隔膜和绝缘盖嵌入到正极合剂小片内时，调整隔膜的尺寸等，使该隔膜的结构成为在表8中所示的状态。在此，使赛璐玢膜重叠在无纺布上而配置，并使得赛璐玢膜处于最内侧(负极一侧)。对各种结构进行电解液(含有重量百分比为2％的ZnO的、重量百分比为36％的氢氧化钾水溶液)的注入和凝胶状负极T的填充，制作了与各种结构相对应的单三型碱性干电池21～30。另外，因为隔膜的总厚度在各种结构之间不同，所以用来将凝胶状负极填充在电池内的空间(形成在卷成圆柱状的隔膜内侧的空间)的容量有差异，而在此调整了填充凝胶状负极T的量，以使凝胶状负极的液面高度都一样(42mm)。
进行了与第二实施例一样的(i)抗漏液试验、(ii)低速率放电试验((a)～(d)这四种模式)以及(iv)高速率脉冲时的闭路电压测定，以对制作的电池进行评价。表8一起表示其结果。
[表8]
Figure BYZ000002298037200261
在(i)的抗漏液特性方面，因为将锌合金中的铝量设为较高的值，即设为重量百分比0.02％，并使用适当的范围内的凝胶状电解液，所以在所有电池中没出现漏液现象。此外，因为(iv)的高速率脉冲(1Ω连接)时的闭路电压都被保持为较高的值，约为1.48V，所以可以推测，电池21～30的高速率特性没有很大的差别，保持为没有问题的水平。
在(ii)的低速率放电方面，在20℃的环境下的放电模式(a)～(c)中完全没出现问题。在0℃且300Ω的放电模式(d)中，在未使用赛璐玢膜的电池21、26中，因为无纺布的总厚度也不够，有很多电池缩短了使用寿命。与此相对，可以得知，将一张且一层的赛璐玢膜重叠在无纺布上而进行了配置的电池大幅度抑制了使用寿命缩短的现象，特别是在有效地利用横向抗拉强度在30N/15mm以上的赛璐玢膜(c2)、(c3)或(c4)的情况下，有可能完全抑止由氧化锌造成的内部短路。
另外，在此将结构设为将赛璐玢膜重叠在无纺布上而进行配置的结构。可以认为，若采用将赛璐玢膜贴在无纺布上的状态的隔膜等，基本上也能够得到同样的效果。
<第四实施例>
在此，对并用亲水性聚烯烃膜及无纺布作为隔膜这一事情进行了研究。
对规定量的、与在第一实施例中采用的凝胶状电解液一样的凝胶状电解液添加了重量百分比为该凝胶状电解液的1.8倍的负极活性物质t(铝：重量百分比为0.020％、铋：重量百分比为0.015％、铟：重量百分比为0.0001％)，再充分地进行混合，制作了凝胶状负极T。准备了与第一实施例完全一样的正极合剂小片作为正极。
准备了与在第二实施例中使用的维尼纶-绿赛尔复合无纺布一样的、厚度为(1)120μm及(3)180μm的维尼纶-绿赛尔复合无纺布，和横向抗拉强度分别为(a1)10N/15mm、(a2)20N/15mm、(a3)30N/15mm及(a4)35N/15mm的丙烯酸接枝聚合聚乙烯膜(都是日东电工株式会社制造的。厚度约在25μm～75μm)作为隔膜。该丙烯酸接枝聚合聚乙烯膜是亲水性多微孔膜。
此外，按照下述步骤对三井石油化学株式会社制造的、厚度为35μm的聚乙烯膜实施了磺化处理，制作了横向抗拉强度分别为(s1)10N/15mm、(s2)20N/15mm、(s3)30N/15mm及(s4)35N/15mm的磺化聚乙烯膜。该磺化聚乙烯膜是亲水性多微孔膜。
<磺化处理的步骤>
1)为了赋予聚乙烯膜以润湿性，用花王株式会社制造的“Emalgen709”对该聚乙烯膜表面实施了表面活性剂处理。
2)将通过1)得到的膜在60℃的温度下浸在重量百分比为20％的发烟硫酸中，进行了磺基的导入。在2分钟～20分钟的范围内对处理时间进行了调整，以使抗拉强度成为目标值。
3)用重量百分比为0.1％的KOH水溶液对通过2)得到的膜进行碱洗，然后还进行水洗来去除多余的离子，之后在30℃的温度下进行24个小时的真空干燥，制作了磺化聚乙烯膜。
接着，当将隔膜和绝缘盖嵌入到正极合剂小片内时，调整隔膜的尺寸等，使该隔膜的结构成为在表9中所示的状态。在此，使丙烯酸接枝聚合聚乙烯膜或磺化聚乙烯膜重叠在无纺布上而进行配置，并使得丙烯酸接枝聚合聚乙烯膜或磺化聚乙烯膜处于最内侧(负极一侧)。对各种结构进行电解液(含有重量百分比为2％的ZnO的、重量百分比为36％的氢氧化钾水溶液)的注入和凝胶状负极T的填充，制作了与各种结构相对应的单三型碱性干电池31～48。另外，因为隔膜的总厚度在各种结构之间不同，所以用来将凝胶状负极填充在电池内的空间(形成在卷成圆柱状的隔膜内侧的空间)的容量有差异，而在此调整了填充凝胶状负极T的量，来使凝胶状负极的液面高度都一样(42mm)。
进行了与第二实施例一样的(i)抗漏液试验、(ii)低速率放电试验((a)～(d)这四种模式)以及(iv)高速率脉冲时的闭路电压测定，以对制作的电池进行评价。表9一起表示其结果。
[表9]
在(i)的抗漏液特性方面，因为将锌合金中的铝量设为较高的值，即设为重量百分比0.02％，并使用适当的范围内的凝胶状电解液，所以在所有电池中没出现漏液现象。此外，因为(iv)的高速率脉冲(1Ω连接)时的闭路电压都被保持为较高的值，约为1.48V，所以可以推测，电池31～48的高速率特性没有很大的差别，保持为没有问题的水平。
在(ii)的低速率放电方面，在20℃的环境下的放电模式(a)～(c)中完全没出现问题。在0℃且300Ω的放电模式(d)中，在设为仅使用无纺布的结构的电池31、40中，因为无纺布总厚度不够，有很多电池缩短了使用寿命。与此相对，可以得知，将一张且一层的丙烯酸接枝聚合聚乙烯膜或磺化聚乙烯膜重叠在无纺布上而进行了配置的电池大幅度抑制了使用寿命缩短的现象，特别是在有效地利用横向抗拉强度在30N/15mm以上的丙烯酸接枝聚合聚乙烯膜(a3)、(a4)或磺化聚乙烯膜(s3)、(s4)的情况下，有可能完全抑止由氧化锌造成的内部短路。
另外，在此将结构设为将丙烯酸接枝聚合聚乙烯膜或磺化聚乙烯膜重叠在无纺布上而进行配置的结构。可以推测，若采用将所述膜贴在无纺布上的状态的隔膜等，基本上也能够得到同样的效果。此外，不仅仅是在此采用的丙烯酸接枝聚合聚乙烯膜和磺化聚乙烯膜，只要是实施了亲水化处理并且具有多微孔的聚烯烃膜，就也能够得到大致一样的效果。
<第五实施例>
在此，对锌合金中的铋量进行了研究。
使纯度在99.99％以上的锌金属材料在超过500℃的温度下进行了熔解。之后，添加各种元素，使包含的元素的比例成为表10所示的状态。之后，使所述锌金属材料和所述各种元素熔解成均匀的状态，得到了锌合金溶解物。之后，用高压气体对该锌合金熔解物进行喷雾(雾化)而粉末化，得到了锌合金粉末。用筛子将所得到的锌合金粉末调整为35目～300目(75μm以下的微粉比例为25％)作为负极活性物质B-a～B-k。
[表10]
对规定量的、与在第一实施例中采用的凝胶状电解液一样的凝胶状电解液添加了重量百分比为该凝胶状电解液的1.8倍的各种负极活性物质，再充分地进行混合，制作了与各种负极活性物质相对应的凝胶状负极。准备了与第一实施例完全一样的正极合剂小片作为正极。准备了在第一实施例中采用的维尼纶-绿赛尔复合无纺布(一张布的厚度为150μm)作为隔膜，当将隔膜和绝缘膜嵌入到正极合剂小片内时，将使隔膜结构设为一张隔膜卷成三层(三张隔膜重叠起来)的结构。对所述结构进行了电解液(含有重量百分比为2％的ZnO的、重量百分比为36％的氢氧化钾水溶液)的注入和各种凝胶状负极的填充，制作了与各种负极活性物质相对应的单三型碱性干电池C-a～C-k。
对通过上述步骤制作的碱性干电池进行了与第一实施例一样的(i)～(iii)的评价。表11表示所得到的评价结果。在此，作为(iii)的1000mW连续放电的结果，表示的是以第一实施例中的电池A1的放电时间假设为100进行标准化而得到的值。
[表11]
在此，因为隔膜的无纺布总厚度条件在适当的范围内，所以在(ii)的低速率连续放电方面，任一个电池都没发生异常。在(i)的抗漏液特性方面，在使锌合金含有重量百分比为0.015％的铟的电池C-h～C-k中，不论铋量的多少都没发生漏液现象。而在将锌合金中的铟量设为重量百分比0.0001％的电池B-a～B-g中，在铋量小于重量百分比0.005％的电池C-a和C-b中发生了漏液现象。此外，在(iii)的高速率放电方面，使锌合金中的铋量大于重量百分比0.03％的电池C-g和C-k有特性下降的倾向。由所述结果可见，最好将使锌合金含有的铋量设在重量百分比为0.005％～0.03％的范围内。
<第六实施例>
在此，对含在电解二氧化锰中的钠离子和硫酸根离子的量进行了研究。
将东曹株式会社(TOSOH CORPORATION)制造的碱性电池用电解二氧化锰HH-PF(MnO2纯度在重量百分比91％以上)添加在60℃且重量百分比为5％的硫酸水溶液中，使得浆料浓度成为100g/L。接着，在50℃的温度下对该浆料进行一个小时的搅拌后，过滤出电解二氧化锰，再进行水洗和利用氢氧化钠水溶液的中和，再次进行水洗，然后在90℃的温度下进行了两个小时的空气干燥。这时，通过改变利用氢氧化钠水溶液的中和条件和水洗条件，得到了钠离子和硫酸根离子的含量如表12所示的那样各不相同的电解二氧化锰D-a～D-e。
另外，对电解二氧化锰添加硝酸水溶液后进行加热，来使电解二氧化锰完全溶解，再用电感耦合等离子(ICP)发光分析装置(瓦里安(VARIAN)公司制造的VISTA-RL)对通过上述溶解所得到的溶液进行分析，来求出了钠离子和硫酸根离子的含量。
[表12]
Figure BYZ000002298037200321
接着，以重量比为94∶6的比例混合所述电解二氧化锰和石墨，再将1重量部的电解液(含有重量百分比为2％的ZnO的、重量百分比为36％的氢氧化钾水溶液)混合在100重量部的所述混合粉中，然后用搅拌机搅拌混合均匀，将粒度调整为一定的粒度。之后，将得到的粒状物加压成型为中空圆筒形而作为与各种电解二氧化锰相对应的正极合剂小片。在此，用日本黑铅工业株式会社制造的SP-20作为石墨。
对规定量的、与在第一实施例中采用的凝胶状电解液一样的凝胶状电解液添加了重量百分比为该凝胶状电解液的1.8倍的负极活性物质t(铝：重量百分比为0.020％、铋：重量百分比为0.015％、铟：重量百分比为0.0001％)，再充分地进行混合，制作了凝胶状负极T。准备了在第一实施例中采用的维尼纶-绿赛尔复合无纺布(一张布的厚度为150μm)作为隔膜，当将隔膜和绝缘膜嵌入到正极合剂小片内时，将隔膜结构设为一张隔膜卷成三层(三张隔膜重叠起来)的结构。对所述结构进行了电解液(含有重量百分比为2％的ZnO的、重量百分比为36％的氢氧化钾水溶液)的注入和凝胶状负极T的填充，制作了与各种电解二氧化锰相对应的单三型碱性干电池E-a～E-e。
对通过上述步骤制作的碱性干电池进行了与第一实施例一样的(i)～(iii)的评价。表13表示所得到的评价结果。在此，作为(iii)的1000mW连续放电的结果，表示的是以第一实施例中的电池A1的放电时间假设为100进行标准化而得到的值。
[表13]
Figure BYZ000002298037200331
在(i)的抗漏液特性方面，因为将所有电池的负极的锌合金中的铝量设为较高的值，即设为重量百分比0.02％，并使用适当的粘度范围内的凝胶状电解液，所以在所有电池中没发生漏液现象。此外，在(iii)的高速率放电特性方面，所有电池也维持较高的值。
在(ii)的低速率放电方面，在20℃的环境下的放电模式(a)～(c)中完全没出现问题。但是，在0℃且300Ω的放电模式(d)中，在使用了钠离子量大于重量百分比0.5％的电解二氧化锰E-c的电池、和使用了硫酸根离子量大于重量百分比1.5％的电解二氧化锰E-e的电池中的一部分电池出现内部短路问题。可以认为其原因如下：
若钠离子量较多，则钠离子就在电池内溶解到以KOH为主的电解液中，氢氧根离子的活度下降，因而氧化锌对电解液的溶解度下降。另一方面，若硫酸根离子较多，则作为抗衡离子带来的残留质子使电解液的碱浓度(氢氧根离子的浓度)下降，也使得氧化锌对电解液的溶解度下降。可以推测，在这种状态下，当低温的低速率放电时，容易发生由于氧化锌的再析出而造成的内部短路。
由上述结果可见，最好将含在电解二氧化锰中的杂质即钠离子量设在重量百分比0.5％以下，而且将硫酸根离子量设在重量百分比1.5％以下。
另外，在本实施例中，对市售的电解二氧化锰进行硫酸处理、利用氢氧化钠水溶液的中和及水洗来调整钠离子量和硫酸离子量。不过，可以推测，从实用性的观点来看，最佳的是在电解二氧化锰本身的制造工序，即在进行在硫酸酸性浴中对硫酸锰进行的电解、粉碎及利用氢氧化钠水溶液的中和处理的过程中进行调整，来使钠离子量成为重量百分比0.5％以下的值，而且使硫酸根离子量成为重量百分比1.5％以下的值。
在上述第五及第六实施例中，将电池中的隔膜结构设为一张维尼纶-绿赛尔复合无纺布(一张布的厚度为150μm)卷成三层而进行配置的结构。可以推测，在用各种无纺布在总厚度360μm～880μm的范围内构成隔膜的情况、使各种无纺布和赛璐玢膜重叠起来配置的情况、以及使各种无纺布和亲水性聚烯烃膜重叠起来配置的情况下，也能够得到同样的结果。
在第一～第六实施例中，将负极活性物质的粒度统一为35目～300目(75μm以下的微粉比例为25％)，不过本发明本身不被限定于该范围内，可以将本发明用于以各种粒度的锌合金粉作为负极活性物质的碱性干电池。
而且，在第一～第六实施例中，作为单三型碱性干电池进行了电池的制作及评价。不过，即使是单三型以外的其他型号的碱性干电池，也能够得到同样的效果。此外，在用二氧化锰和羟基氧化镍作为正极活性物质的碱性干电池(镍干电池)中，也能够得到同样的效果。
本发明所涉及的碱性干电池的抗漏液特性和放电特性优良，而且即使进行低温下的低速率放电，也不会造成内部短路。因此，不必说各种电子设备和通用设备，即使将干电池用于在冬天的户外连续不断地使用头灯的情况、或者用于冰箱的除臭器的情况等特殊用途，本发明的碱性干电池也能够稳定地发挥性能。

Claims (13)

1.一种碱性干电池，包括正极、负极及隔膜；所述负极为无汞负极，含有作为负极活性物质的锌合金、和作为分散介质的凝胶状碱性电解液，其特征在于：
所述锌合金含有重量百分比为0.0001％～0.015％的铟、和重量百分比为0.008％～0.02％的铝；
所述凝胶状碱性电解液含有重量百分比为0.5％～3％的作为胶凝剂的交联聚丙烯酸盐型吸水性聚合物；
所述隔膜是一张无纺布或重叠起来的多张无纺布，该隔膜的厚度为360μm～880μm。
2.根据权利要求1所述的碱性干电池，其特征在于：所述隔膜的透气度为0.5mL/cm2·秒～5mL/cm2·秒。
3.根据权利要求1所述的碱性干电池，其特征在于：所述锌合金含有重量百分比为0.005％～0.03％的铋。
4.根据权利要求1所述的碱性干电池，其特征在于：
所述正极以电解二氧化锰、或电解二氧化锰及羟基氧化镍作为正极活性物质；
含在所述电解二氧化锰中的钠离子的量在重量百分比0.5％以下，硫酸根离子的量在重量百分比1.5％以下。
5.一种碱性干电池，包括正极、负极及隔膜；所述负极为无汞负极，含有作为负极活性物质的锌合金、和作为分散介质的凝胶状碱性电解液，其特征在于：
所述锌合金含有重量百分比为0.0001％～0.015％的铟、和重量百分比为0.008％～0.02％的铝；
所述凝胶状碱性电解液含有重量百分比为0.5％～3％的作为胶凝剂的交联聚丙烯酸盐型吸水性聚合物；
所述隔膜是将无纺布和赛璐玢膜重叠起来而成的。
6.根据权利要求5所述的碱性干电池，其特征在于：所述赛璐玢膜的抗拉强度在30N/15mm以上。
7.根据权利要求5所述的碱性干电池，其特征在于：所述锌合金含有重量百分比为0.005％～0.03％的铋。
8.根据权利要求5所述的碱性干电池，其特征在于：
所述正极以电解二氧化锰、或电解二氧化锰及羟基氧化镍作为正极活性物质；
含在所述电解二氧化锰中的钠离子的量在重量百分比0.5％以下，硫酸根离子的量在重量百分比1.5％以下。
9.一种碱性干电池，包括正极、负极及隔膜；所述负极为无汞负极，含有作为负极活性物质的锌合金、和作为分散介质的凝胶状碱性电解液，其特征在于：
所述锌合金含有重量百分比为0.0001％～0.015％的铟、和重量百分比为0.008％～0.02％的铝；
所述凝胶状碱性电解液含有重量百分比为0.5％～3％的作为胶凝剂的交联聚丙烯酸盐型吸水性聚合物；
所述隔膜是将无纺布和亲水性聚烯烃多微孔膜重叠起来而成的。
10.根据权利要求9所述的碱性干电池，其特征在于：所述亲水性聚烯烃多微孔膜的抗拉强度在30N/15mm以上。
11.根据权利要求9所述的碱性干电池，其特征在于：所述锌合金含有重量百分比为0.005％～0.03％的铋。
12.根据权利要求9所述的碱性干电池，其特征在于：
所述正极以电解二氧化锰、或电解二氧化锰及羟基氧化镍作为正极活性物质；
含在所述电解二氧化锰中的钠离子的量在重量百分比0.5％以下，硫酸根离子的量在重量百分比1.5％以下。
13.一种碱性干电池，为包括正极、负极及隔膜的单三型电池；所述负极为无汞负极，含有作为负极活性物质的锌合金、和作为分散介质的凝胶状碱性电解液，其特征在于：
所述锌合金含有重量百分比为0.0001％～0.015％的铟、和重量百分比为0.008％～0.02％的铝；
在使所述碱性干电池在0℃下连接于300Ω的电阻上并连续不断地放电之际，电压下降到1.0V为止时所经过的时间在500小时以上。
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