CN101385166A - 碱性电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的碱性电池具备正极、负极、隔膜和碱性电解液。正极含有羟基氧化镍和二氧化锰作为正极活性物质。负极至少含有锌作为负极活性物质。负极活性物质中的铟含量在0.02重量％以下。

Description

碱性电池
技术领域
本发明涉及含有锌作为负极活性物质、含有羟基氧化镍及二氧化锰作为正极活性物质、含有碱性水溶液作为电解液的碱性电池。
背景技术
以碱性锰干电池为代表的碱性干电池，由于通用性高、廉价，而作为各种设备的电源得到广泛的普及。随着近年来的数字设备的扩展，使用这些电池的设备的负荷电力也随之增大。因此，要求高负荷放电性能优良的电池。为与此要求对应，专利文献1提出了通过在正极合剂中混合羟基氧化镍，得到优良的高负荷放电性能的方法。近年来，这种在正极合剂中含有羟基氧化镍的碱性电池(镍锰电池)已实用化，达到广泛普及。
镍锰电池中所用的羟基氧化镍，一般是通过对碱性蓄电池所用的球状的氢氧化镍(专利文献2)用次氯酸钠水溶液等氧化剂进行氧化处理来得到。作为原料即球状的氢氧化镍采用松比重(振实密度)大的β型的氢氧化镍。通过对其进行氧化处理可得到β型的球状羟基氧化镍。
作为负极，采用与碱性锰干电池同样的构成材料。例如，专利文献3为了提高负极的耐蚀性，提出了作为负极活性物质采用含有少量铝、铋及铟的锌合金粉末的方法。
作为镍锰电池的负极存在的问题，可列举出：(i)因源自羟基氧化镍的杂质，负极侧的气体发生(锌的腐蚀)比碱锰系加快的问题，(ii)因正极的输出性能高，负极也需要具有高的输出性能的问题。关于(i)，专利文献4提出了通过将锌合金中的铋含量规定为0.015重量％～0.05重量％，进一步提高耐蚀性。此外，关于(ii)，专利文献5提出了采用200目(75μm)以下的微粉比例在5重量％以上的锌粉。
专利文献1：特开昭57-72266号公报
专利文献2：特公平4-80513号公报
专利文献3：特公平3-71737号公报
专利文献4：特开2006-40887号公报
专利文献5：特表2005-537624号公报
镍锰电池与普通的碱性锰干电池相比高负荷性能优良。可是，不能说其性能已经充分。这种情况例如是可通过在对以往的碱性锰干电池和镍锰电池进行假设用于数码相机的以下的脉冲放电试验弄清楚的。也就是说，首先，在20℃气氛下以650mW的恒功率使电池(1个单电池)放电28秒钟，然后，以1500mW的恒功率使其放电2秒钟。将此操作作为1个循环重复进行，测定直到1500mW脉冲放电的下限电压达到1.05V的循环次数。图2及图3中示出测定结果。另外，图2及图3中所示的正极电位及负极电位是相对于汞/氧化汞参比电极的值，其可通过在各电池的正极壳的一部上设置孔，以经由盐桥使正负极与电池外的汞/氧化汞参比电极液体相通的状态测定来得到。
与碱性锰干电池(图2)相比，在镍锰电池(图3)中，脉冲放电性能提高。认为是因镍锰电池的正极的电位高、并具有电位平坦性之故。也就是说，通过与以往的碱性锰电池相比，可知镍锰电池具有良好的高负荷脉冲放电性能。
此处，在碱性锰电池中，由于到放电终止的循环次数少，因此负极的输出性能几乎不变化。碱性锰电池的正极的二氧化锰的电位从循环初期就低。因此，电池整体的极化行为依赖于正极。另一方面，在镍锰电池中，得知负极侧的极化增大。因此，在正极电位处于相当高的区域时，放电终止。即，可以说负极侧的输出提高(极化的降低)与正极相比不充分。
即使采用专利文献5提出的200目(75μm)以下的微粉比例在5重量％以上的锌粉，也得不到抑制负极的极化的充分效果。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种可抑制镍锰电池特有的负极的极化、并具有优良的高负荷脉冲放电性能的碱性电池。
本发明涉及碱性电池，其具有正极、负极、隔膜和碱性电解液，所述正极含有羟基氧化镍和二氧化锰作为正极活性物质，所述负极至少含有锌作为负极活性物质，所述负极活性物质中的铟含量在0.02重量％以下。
也就是说，本发明中的负极活性物质至少含有锌或锌与铟的合金(锌合金)。因此，上述负极活性物质可以在不损害本发明的效果的范围内含有其它元素(含有后述的铝或铋、钙。)，例如作为负极活性物质，也可以采用锌和其它元素的合金、或锌和铟与其它元素的合金。
根据本发明的碱性电池的构成，能够抑制脉冲放电循环末期的镍锰电池特有的负极的极化。这样，能够大幅度提高碱性电池的高负荷时的脉冲放电性能。
优选负极活性物质含有0.001重量％～0.02重量％的铝及0.001重量％～0.015重量％的铋中的至少一方。
另外，优选负极活性物质含有0.001重量％～0.02重量％的钙。
优选，负极或碱性电解液相对于每100重量份的负极活性物质含有0.002重量份～0.02重量份的选自四甲铵化合物、四乙铵化合物及四丙铵化合物中的至少一种。
上述化合物优选的是氢氧化物。
优选，负极或碱性电解液相对于每100重量份的负极活性物质含有0.01重量份～0.5重量份的具有烷基的阴离子性表面活性剂。
上述的阴离子性表面活性剂，优选是碳原子数为5～18的链烷磺酸或其盐。
根据本发明，能够得到可抑制镍锰电池特有的负极的极化，并具有优良的高负荷脉冲放电性能的碱性电池。
附图说明
图1是将本发明的一实施方式的碱性电池的一部形成剖面的主视图。
图2是表示一般的碱性锰干电池的在DSC脉冲放电循环时的正、负极的极化曲线的图示。
图3是表示实验例1的镍锰电池(1)的在DSC脉冲放电循环时的正、负极的极化曲线的图示。
图4是表示实验例1的镍锰电池(5)的在DSC脉冲放电循环时的正、负极的极化曲线的图示。
具体实施方式
本发明提供一种碱性电池，其具有正极、负极、隔膜和碱性电解液，所述正极含有羟基氧化镍和二氧化锰作为正极活性物质，所述负极至少含有锌作为负极活性物质，所述负极活性物质中的铟含量在0.02重量％以下。
针对上述以往的问题，本发明者们进行了专心研究。结果判明，负极活性物质中所含的铟元素使脉冲放电末期的负极的极化增大。其详细的理由虽不能确认，但认为是因为由下式(1)表示的锌的氧化还原电位的值和由式(2)表示的铟的氧化还原电位的值接近之故。也就是说，如果伴随锌的放电反应负极的电位增高，则不均匀地分布在合金中的晶界部(活性点)的铟的氧化或非导体化得以进行。因而认为负极的极化急剧增大。
Zn+2OH-→Zn(OH)2+2e-E0＝—1.36V(vs Hg/HgO)  (1)
In+3OH-→In(OH)3+3e-E0＝—1.18V(vs Hg/HgO)  (2)
因此，在本发明中，认为通过将在负极活性物质中使负极的极化增大的铟含量规定在0.02重量％以下，可使脉冲放电循环末期的负极的极化降低。这样，能够提高负极侧的放电性能，并能提高高负荷时的脉冲放电性能。如果铟含量超过0.02重量％，则放电时负极的极化加大，因此是不优选的。作为本发明的负极活性物质，能够使用至少含有锌的、而且含有后述的元素的锌合金。作为负极活性物质，可以使用例如可通过气体雾化法得到锌或锌合金粉末。
为了得到因添加铟而形成的负极耐蚀性提高效果，优选的是负极活性物质中的铟含量在0.005重量以上。
优选负极活性物质含有0.001重量％～0.02重量％的铝、0.001重量％～0.015重量％的铋、或含有其双方。通过将负极活性物质中的铝含量规定在0.001重量％以上，能够得到优良的耐蚀性。此外，通过将负极活性物质中的铝含量规定在0.02重量％以下，能够抑制低负荷或低温下放电时的早期寿命(即短寿命)。该早期寿命是因来自锌负极的起因于树枝状物生长的微小短路而引起的。锌合金中所含的铝显示出偏在于锌合金粒子的表层部的倾向。在其含量多的情况下，合金表层部的反应性发生变化，加速树枝状物生长，因而认为电池为早期寿命。
此外，通过将负极活性物质中的铋含量规定在0.001重量％以上，能够得到优良的耐蚀性。此外，通过将负极活性物质中的铋含量规定在0.015重量％以下，能够抑制低温的高速连续放电性能的下降。即，通过在负极活性物质中含有铝及铋中的至少一方，能够提高耐蚀性。尤其，在镍锰电池中，由于在电解液中存在许多源自羟基氧化镍的杂质离子等，因此通过含有铝及铋中的至少一方，能够得到优良的耐蚀性。
铝的氧化还原电位比锌低得多，此外，铋的氧化还原电位比锌高很多。因此，铝及铋与铟相比难阻碍放电。因此，在碱性电池中，通过作为负极活性物质采用含有铝或铋的锌合金，可得到具有优良的高负荷脉冲放电性能、并具有优良的耐蚀性的电池。
优选负极活性物质含有0.001重量％～0.02重量％的钙。通过将该负极活性物质中的钙含量规定在0.001重量％以上，能够得到优良的耐蚀性。此外，钙也因与上述铝同样的理由，而成为电池的早期寿命的原因。因而，通过将负极活性物质中的钙含量规定在0.02重量％以下，能够抑制低负荷或低温下放电时的早期寿命。在上述的含有铝及铋中的至少一方的负极活性物质中进一步含有钙，从能够更加提高耐蚀性的观点出发是优选的。
钙的氧化还原电位也比锌低得多，因而难阻碍放电。因此，在碱性电池中，通过作为负极活性物质采用含有铝或铋中的至少一方，并进一步含有钙的锌合金，能够具有优良的高负荷脉冲放电性能，且可提高耐蚀性。
在本发明所用的负极活性物质中，将铟含量规定在0.02重量％以下。铟具有优良的耐蚀性。此处，本发明中的铟含量比一般的含量小。因此，认为在电池保存时锌合金的腐蚀容易加重。因而，优选负极或碱性电解液相对于每100重量份的负极活性物质含有0.002重量份～0.02重量份的选自四甲铵化合物、四乙铵化合物及四丙铵化合物中的至少一种。这些化合物是分子对称性高的阳离子性表面活性剂。通过含有这样的化合物，能够在锌合金粒子的表面形成保护皮膜层。保护皮膜层被致密地形成，且在放电时从锌合金粒子的脱附性优良。因此，能够得到优良的防腐效果，并且能够维持优良的放电性能。
通过将上述化合物的含量相对于每100重量份的负极活性物质规定在0.002重量份以上，能够得到优良的防腐效果。此外，通过将上述化合物的含量规定在相对于每100重量份的负极活性物质含有0.02重量份以下，能够维持优良的放电性能。作为化合物，例如，可列举出：氢氧化物、氯化物、或溴化物等。其中，优选化合物是氢氧化物，因为这样能够得到更好的防腐效果。此外，这些化合物，在负极或碱性电解液中不仅可以含有一种，而且也可以含有多种。
优选负极或碱性电解液相对于每100重量份的负极活性物质含有0.01重量份～0.5重量份的具有烷基的阴离子性表面活性剂。通过将具有烷基的阴离子性表面活性剂的含量相对于每100重量份的负极活性物质规定在0.01重量份以上，能够得到优良的防腐效果。此外，通过将具有烷基的阴离子性表面活性剂的含量相对于每100重量份的负极活性物质规定在0.5重量份以下，能够维持优良的放电性能。作为具有烷基的阴离子性表面活性剂，例如，可列举出：醇磺酸酯或其盐、醇磷酸酯或其盐等。
在上述中，优选阴离子性表面活性剂是碳原子数为5～18的链烷磺酸或其盐。链烷磺酸或其盐在碱性水溶液中稳定，且不容易与杂质离子形成不溶性盐等。另外由于环境负荷也小，因此是最优选的。在链烷磺酸或其盐中，通过使碳原子数在5以上，可提高形成于锌粒子表面上的保护皮膜层的疏水性。因此，能够得到良好的防腐效果。此外，通过使碳原子数低于19，表面活性剂在电解液中容易移动。即，表面活性剂分子在放电时容易从锌粒子表面脱附。因此，表面活性剂分子不阻碍放电反应。因而，能够得到良好的放电性能。作为链烷磺酸的盐，例如，可列举出：钠盐、钾盐等。从容易得到或成本方面考虑，优选使用钠盐。
作为上述链烷磺酸或其盐，可以单独使用一种，也可以混合多种使用疏水基碳原子数不同的链烷磺酸或其盐。可以采用疏水基(用CnH2n+1表示的部位)的结构为直链状的，也可以采用含有部分侧链的结构的。
作为正极，例如，可以采用按以下得到的正极合剂料粒(pellet)。也就是说，首先配合正极活性物质即二氧化锰及羟基氧化镍和导电剂即石墨，制成混合粉。在混合粉中混合电解液，用搅拌机均匀搅拌混合，按一定粒度造粒，得到正极合剂。将该正极合剂加压成型成中空圆筒形，得到正极合剂料粒。在上述正极活性物质中，优选含有20重量％～90重量％的二氧化锰。此外，在上述正极活性物质中，优选含有80重量％～10重量％的羟基氧化镍。
作为羟基氧化镍，例如，可通过用次氯酸钠水溶液化学氧化处理氢氧化镍来得到。关于氢氧化镍，例如，可通过用碱中和硫酸镍水溶液来得到。
作为本发明的电池中所含的电解液，可以使用以往公知的碱性电解液。例如，可列举出：氢氧化钾溶液、氢氧化钾与氢氧化锂的混合溶液等。在采用氢氧化钾溶液时，优选在溶液中含有30重量％～40重量％的氢氧化钾。
通过在上述负极活性物质中混合上述防腐剂(表面活性剂)、电解液、凝胶化剂，与以往同样地凝胶化，能够得到凝胶状负极。作为使负极凝胶化时的凝胶化剂，可以采用以往公知的凝胶化剂。例如，可列举出：聚丙烯酸钠等。
另外，作为隔膜，也可以采用以往公知的隔膜。例如，可列举出：由维尼纶和纤维素构成的复合纤维、由聚丙烯和纤维素构成的复合纤维等。
此处，对本发明的一实施方式的碱性干电池进行了说明。如图1所示，该碱性干电池具有经由隔膜4连接的正极合剂料粒3、和含有防腐剂的凝胶状负极6。正极壳1由镀镍钢板构成。在该正极壳1的内部形成有石墨涂膜2。
图1所示的碱性干电池可按以下方法制作。也就是说，首先在正极壳1的内部插入多个包含正极活性物质的中空圆筒形的正极合剂料粒3，通过再加压使其与正极壳1的内面密合。然后，在正极合剂料粒3的内侧插入隔膜4及用于绝缘的底纸5，接着注入电解液，使隔膜4和正极合剂料粒3湿润。在注液后，向隔膜4的内侧充填凝胶状负极6。接着，向凝胶状负极6中插入树脂制封口板7、兼作负极端子的底板8、及与绝缘垫圈9一体化的负极集电体10。然后，经由封口板7的端部将正极壳1的开口端部敛缝在底板8的周边部，使正极壳1的开口部密合。最后，将外装标记11覆盖在正极壳1的外表面上，由此可得到本发明的碱性干电池。
另外，在本发明中，对于电池的形状，不限定于上述形状的碱性干电池。即使在碱性的钮扣形、方形等其它结构的电池中也能同样实施。
实施例
以下，对本发明的实施例进行详细地说明。本发明的内容并不限定于这些实施例。
《实验例1》
(1)凝胶状负极的制作
用超过500℃的温度将纯度99.99％以上的锌原料熔化。此时，添加各元素，使含有元素的比例到达表1所示的值。使其均匀熔化，得到锌合金熔液。然后，用高压气体喷雾(雾化)该锌合金熔液，使其粉末化，得到锌合金粉末。将得到的锌合金粉末，采用筛分级成粒度范围达到35～300目。将得到粉末作为负极活性物质。另外，采用激光折射式的粒度分布仪测定了锌合金粉末的粒度分布。锌合金粉末的平均粒子径(D50)为135μm，具有200目(75μm)以下的粒径的锌合金粉的比率为25％。
表1
Figure A200780005897D00101
在100重量份的含有36重量％的氢氧化钾的水溶液(含有2重量％的氧化锌)中添加2.3重量份的聚丙烯酸钠并混合，使其凝胶化，得到凝胶状电解液。然后，将得到的凝胶状电解液静置24小时，使其充分熟化。然后，相对于该凝胶状电解液的规定量，按重量比加入1.8倍的负极活性物质粉末，使其充分混合，制成含有表1所示的负极活性物质的凝胶状负极。
(2)正极合剂的制作
按重量比40∶52∶8的比例配合羟基氧化镍、电解二氧化锰和石墨，得到混合粉。在100重量份的该混合粉中加入1重量份的电解液并混合，用搅拌器均匀搅拌混合，按一定粒度造粒。将得到的粒状物加压成型成中空圆筒形，得到正极合剂料粒。作为二氧化锰，使用HHTF(日本TOSOH株式会社制造)。作为石墨，使用SP-20(日本石墨工业株式会社制造)。
此外，按以下方法得到羟基氧化镍。首先，用碱中和硫酸镍水溶液，得到氢氧化镍。将氢氧化镍和次氯酸钠水溶液混合，通过化学氧化处理氢氧化镍得到羟基氧化镍。
(3)镍锰电池的制作
在本实验例中，制成具有图1所示结构的单3型镍锰电池。
在正极壳1的内部插入多个中空圆筒形的正极合剂料粒3，通过再加压使其与正极壳1的内面密合。然后，在该正极合剂料粒3的内侧插入隔膜4及用于绝缘的底纸5，接着注入上述的电解液。在注液后，向隔膜4的内侧充填凝胶状负极6。
接着，向凝胶状负极6中插入树脂制封口板7、兼作负极端子的底板8、及与绝缘垫圈9一体化的负极集电体10。然后，经由封口板7的端部将正极壳1的开口端部敛缝在底板8的周边部，使正极壳1的开口部密合。最后，将外装标记11覆盖在正极壳1的外表面上。如此制成镍锰电池。
在上述镍锰电池的制作中，制成与表1的各个负极活性物质对应的单3型镍锰电池(1)～(7)。
[评价试验]
对按上述制成的镍锰干电池(1个单电池)进行了以下的脉冲放电。
具体是，在20℃气氛下，在用650mW的恒功率使其放电28秒钟后，用1500mW的恒功率使其放电2秒钟，将此操作作为1个循环，重复此操作到1500mW放电时的下限电压达到1.05V。然后，测定此时的循环次数。表2中列出以试验数n＝3进行此评价的平均值(循环次数)。另外，该放电模式是假设为数码相机(DSC)的用途时的模式。
具体是，650mW放电与接通相机的电源、驱动液晶监控器等的状态对应，1500mW放电与进行了摄像机的闪光摄影的状态对应。
表2
 
电池No. 脉冲放电的循环次数
(1) 179
(2) 180
(3) 201
(4) 202
(5) 206
(6) 204
(7) 210
负极活性物质中的铟含量为0.02重量％以下的电池(3)～(7)，与采用铟含量高的负极活性物质的电池(1)、(2)相比较，脉冲放电性能提高。
为了更加弄清此种现象，对电池(1)、(5)的各1个单电池，在正极壳的一部上设置孔，使其经由盐桥与电池外的汞/氧化汞参比电极液体相通。对该状态的电池，在20℃气氛下进行与上述同样模式的DSC脉冲放电，测定了正极及负极的电位变化。图3中示出电池(1)的结果，图4中示出电池(5)的结果。
在将碱性锰干电池中大多使用的铟含量高的负极活性物质用于镍锰电池的情况下，如图3所示，在脉冲放电末期负极的极化增大。因此，可知，在正极电位还相当高的区域(以1500mW脉冲时的到达电位计大约为—0.1V vs Hg/HgO)放电就结束了。即，相对于正极侧的输出性能负极侧的输出性能不足，负极不能很好地追随正极。
相反，在将铟含量低的负极活性物质用于镍锰电池的情况下，如图4所示，脉冲放电末期的负极的极化减小。因此，正极可放电到更低的电位，从而提高脉冲放电性能。在电池(3)～(7)中，由于负极活性物质中的铟含量为0.02重量％以下，非常低，因而没有发现上述的因铟造成的阻碍负极放电的现象，可得到高的脉冲放电性能。
《实验例2》
除了将负极活性物质中所含的元素设定如表3所示以外，按与实验例1同样的工序制成镍锰电池(11)～(35)。
表3
Figure A200780005897D00131
[评价试验]
对按上述制成的镍锰电池，进行了以下(a)～(d)的评价。
(a)DSC脉冲放电性能
与实验例1同样，对按上述制成的电池的1个单电池，进行了脉冲放电。在20℃气氛下，在用650mW的恒功率使其放电28秒钟后，用1500mW的恒功率使其放电2秒钟，将此操作作为1个循环，重复此操作到1500mW脉冲放电时的下限电压达到1.05V。然后，测定此时的循环次数。表4中列出以试验数n＝3进行此评价的平均值。
(b)60℃保存试验
对于按上述制成的电池的5个单电池(未放电品)，将电池在60℃的气氛下保存1个月。然后，调查此时漏液的电池数。此外，对于5个单电池中1个单电池也没有发生漏液的，在水中将全部5个单电池的电池开封并捕集气体，测定电池内的气体量。表4中列出了漏液的有无和5个单电池的平均气体捕集量。
(c)低温环境下的高速连续放电试验
在0℃气氛下，用1000mW的恒功率使按上述制成的电池的1个单电池连续放电，测定了电池的闭路电压达到1.0V的放电时间。表4列出了以试验数n＝3进行的平均值。
(d)低温环境下的低速连续放电试验
在0℃气氛下，以300Ω的恒电阻使按上述制成的电池的1个单电池连续放电，测定了电池的闭路电压达到0.9V的放电时间。将试验数设定为n＝10，调查放电时间为规定时间的2/3以下的早期寿命的电池的个数。表4中列出了其结果。
表4
Figure A200780005897D00151
关于(a)的DSC脉冲放电性能，所有电池都得到了200个循环以上的良好结果。其理由与实验例1同样，认为是因为这里采用的负极活性物质，其铟含量为0.01重量％，非常少，因而没有发现因铟造成的阻碍负极放电的现象。
关于(b)的60℃保存试验，首先，在电池(13)～(16)、(18)～(21)、及(22)中，未发生漏液。由此可知，在负极活性物质含有0.001重量％以上的铝或铋时、以及在负极活性物质分别含有0.001重量％以上的铝和铋时，可提高耐蚀性。
在负极活性物质含有钙作为铟以外的元素的电池(23)中，耐漏液性下降。此外，在负极活性物质除铟以外含有钙和铝的电池(24)～(27)中，与负极活性物质除铟以外仅含有铝的电池(12)～(17)相比，气体捕集量小。由此认为钙具有增强铝的耐蚀性提高效果的功能。
同样，在负极活性物质除铟以外含有铋和钙的电池(28)～(31)中，与电池(17)～(21)相比气体捕集量小。此外，在负极活性物质除铟以外含有铝、铋和钙的电池(32)～(35)中，与电池(22)相比气体捕集量也小。由此认为钙具有增强铝及铋的耐蚀性提高效果的功能。尤其，在电池(25)～(27)、(29)～(31)、(33)～(35)中，气体捕集量的下降显著。因此，得出，从耐蚀性的观点出发，除铝及铋的至少一方以外，优选含有0.001重量％以上的钙。
关于(c)的0℃气氛下的1000mW连续放电，只有负极活性物质中的铋含量高于0.02重量％的电池(21)显示低的性能。详细的原因不清楚，但存在如果负极活性物质中的铋含量增多，就阻碍如此低温环境下的高负荷放电的倾向。从此观点考虑，优选负极活性物质中的铋含量在0.015重量％以下。
关于(d)的0℃气氛下的300Ω连续放电，在负极活性物质中的铝含量为0.025重量％的电池(16)、以及负极活性物质中的钙含量为0.025重量％的电池(27)、(31)及(35)中，为早期寿命。因此，优选负极活性物质中的铝及钙的含量在0.02重量％以下。
综合以上的结果可得出，优选负极活性物质中的铟含量为0.02重量％以下、铝含量为0.001重量％～0.02重量％、铋含量为0.001重量％～0.015重量％。更优选该负极活性物质进一步含有0.001重量％～0.02重量％的钙。
另外，在本实验例中，将负极活性物质中的铟含量规定为0.01重量％，但只要铟含量在0重量％～0.02重量％的范围，就能得到同样的结果。
《实验例3》
对负极含有阳离子性的表面活性剂(防腐剂)的情况进行了研究。
作为负极活性物质，采用组成与实验例1的电池(5)相同的负极活性物质。在其中添加表5所示的种类及数量的表面活性剂，并充分混合，制成凝胶状负极(a1)～(a5)、(b1)～(b5)、(c1)～(c5)、(d1)～(d5)。另外，表5中的表面活性剂的添加量表示为相对于每100重量负极活性物质的量(重量份)。而且，也制成不含表面活性剂的比较用凝胶状负极(z)。除采用制成的凝胶状负极以外，全部按与实验例1同样的工序制成镍锰电池(A1)～(A5)、(B1)～(B5)、(C1)～(C5)、(C1)～(C5)、(D1)～(D5)及(Z)。作为上述表面活性剂，使用东京化成工业株式会社制的化学试剂、及Lion株式会社制的化学制品等。
表5
Figure A200780005897D00171
[评价试验]
对按上述制成的镍锰电池，进行了以下(a)及(e)的评价。
(a)DSC脉冲放电性能
对按上述制成的电池的1个单电池，进行了与实验例1同样的脉冲放电。在20℃气氛下，在用650mW的恒功率使其放电28秒钟后，用1500mW的恒功率使其放电2秒钟，将此操作作为1个循环，重复此操作到1500mW放电时的下限电压达到1.05V，测定了此时的循环次数。表6中列出以试验数n＝3进行此评价的平均值。
(e)部分放电后的耐漏液试验
对按上述制成的电池的各20个单电池，以3.9Ω的恒电阻进行5小时的部分放电。然后，在60℃的环境下保存1个月，求出漏液的电池的比例(漏液的发生率(％))。表6中列出了其结果。
表6
Figure A200780005897D00181
在负极中的四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵的含量为0.001重量％的电池(A1)、(B1)及(C1)中，防腐效果不太好。此外，在负极中的上述表面活性剂的含量为0.025重量％的电池(A5)、(B5)及(C5)中，DSC脉冲放电性能稍微下降。负极含有0.002重量％～0.02重量％的四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的任何一种的电池(A2)～(A4)、(B2)～(B4)、及(C2)～(C4)中，DSC脉冲放电性能维持200个循环以上，且能抑制部分放电后的漏液，从而得到优良的耐漏液性。
《实验例4》
对负极含有具有烷基的阴离子性的表面活性剂的情况进行了研究。
作为负极活性物质，采用组成与实验例1的电池(5)相同的负极活性物质。在其中添加表7所示的种类及数量的表面活性剂，并充分混合，制成凝胶状负极(e1)～(e5)、(f1)～(f5)、(g1)～(g5)、(h1)～(h5)、(i1)～(i5)及(j1)～(j5)。另外，表7中的表面活性剂的添加量表示为相对于每100重量负极活性物质的量(重量份)。而且，采用按实验例3制成的不含表面活性剂的比较用凝胶状负极(z)。除采用制成的凝胶状负极以外，全部按与实验例1同样的工序制成镍锰电池(E1)～(E5)、(F1)～(F5)、(G1)～(G5)、(H1)～(H5)、(I1)～(I5)、(J1)～(J5)及(Z)。作为上述负极活性物质，使用关东化学株式会社制的化学试剂、以及花王株式会社及Lion株式会社制的化学制品。此外，虽然表7中没有示出，但所有表面活性剂都选择了疏水基(CnH2n+1表示的部位)的结构为直链状的。
表7
Figure A200780005897D00191
对按上述制成的镍锰电池，与实验例3同样地进行了(a)DSC脉冲放电性能、(e)部分放电后的耐漏液试验的评价。表8中列出了其结果。
表8
Figure A200780005897D00201
负极含有具有烷基的阴离子性表面活性剂的电池与不含其的电池(Z)相比较，在所有情况下，部分放电后的漏液发生率都下降。负极中的表面活性剂的含量按每100重量份负极活性物质为0.01重量％～0.5重量％的电池(E2)～(E4)、(F2)～(F4)、(G2)～(G4)、(H2)～(H4)、(I2)～(I4)、及(J2)～(J4)中，都得到了良好的DSC脉冲放电性能、及优良的耐漏液性。
尤其，在负极按每100重量份负极活性物质含有0.01重量％～0.5重量％的疏水基碳原子数为5～18的链烷基磺酸钠的电池(F2)～(F4)、(G2)～(G4)、及(H2)～(H4)中，得到了优良的耐漏液性以及200个循环以上的优良的DSC脉冲放电性能。
本发明的碱性电池，由于高负荷脉冲放电性能优良，而因最适合用于在以往的干电池中不能良好对应的、耗电量大的数字设备(数码相机等)的电源。

Claims (7)

1、一种碱性电池，其特征在于：
具备正极、负极、隔膜和碱性电解液；
所述正极含有羟基氧化镍和二氧化锰作为正极活性物质；
所述负极至少含有锌作为负极活性物质；
所述负极活性物质中的铟含量在0.02重量％以下。
2、根据权利要求1所述的碱性电池，其中，所述负极活性物质含有0.001重量％～0.02重量％的铝和0.001重量％～0.015重量％的铋之中的至少一方。
3、根据权利要求2所述的碱性电池，其中，所述负极活性物质含有0.001重量％～0.02重量％的钙。
4、根据权利要求1所述的碱性电池，其中，所述负极或所述碱性电解液相对于每100重量份的负极活性物质含有0.002重量份～0.02重量份的选自四甲铵化合物、四乙铵化合物及四丙铵化合物之中的至少一种。
5、根据权利要求4所述的碱性电池，其中，所述化合物是氢氧化物。
6、根据权利要求1所述的碱性电池，其中，所述负极或所述碱性电解液相对于每100重量份的负极活性物质含有0.01重量份～0.5重量份的具有烷基的阴离子性表面活性剂。
7、根据权利要求6所述的碱性电池，其中，所述阴离子性表面活性剂是碳原子数为5～18的链烷磺酸或其盐。
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