CN102460796B - 具有改善的电解质的镁电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改善的电解质，所述电解质用于具有包含镁或镁合金的阳极的电池。所述电池的阴极可理想地包括二硫化铁(FeS2)作为阴极活性材料。所述改善的电解质包含镁盐，优选溶解在有机溶剂中的高氯酸镁，所述有机溶剂优选地包括乙腈或四氢呋喃和碳酸亚丙酯的混合物。所述电解质包括一种添加剂以延迟有害钝化层在所述镁阳极表面上的积聚，从而增强电池性能。此类添加剂可优选地包括1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)或氯化铝(AlCl3)。

Description

具有改善的电解质的镁电池
技术领域
本发明涉及具有包含镁或镁合金的阳极和优选地包含二硫化铁和电解质的阴极的镁电池，所述电解质中具有延迟镁阳极表面上有害钝化层积聚的添加剂。
背景技术
已经对金属/空气电池进行了多年的研究。锌/空气电池最广为人知并且应用最广泛。最常用的形式是作为电子助听器电源的小纽扣电池。由于存在去极化剂，即真正的阴极材料是正常进入的空气，电池就其尺寸而言具有高容量和高能量密度。细胞的阳极通常由用碱性电解质的水溶液润湿的锌粒形成。阴极材料通常包含少量的二氧化锰颗粒、石墨和炭黑的混合物，该混合物催化进入的空气和锌的电化学反应。阳极反应为Zn+2(OH)-1＝ZnO+H2O+2e。阴极反应为1/2O2+H2O+2e＝2(OH)-1。该电池的总反应为：Zn+1/2O2＝ZnO。虽然碱性电解质水溶液(通常为KOH水溶液)具有高离子导电性并且是系统优异的电解质，但是使用该含水电解质时存在一些缺点。虽然在电化学反应中不消耗或产生净水，但是主要的缺点是一旦使空气进入电池而活化电池，该电池活化寿命非常短。这是由电解质和空气之间的相互作用引起的，因为电池工作的大气湿度条件也是一个因素。在低湿度环境中，电解质中的水趋于蒸发到环境中，从而引起“变干”现象。在高湿度条件下，大气中的水蒸汽趋于进入电解质，从而引起“变湿”现象。这两种情况都影响电池性能并缩短电池的活化寿命。除了大气二氧化碳进入电池内部外，它还将逐渐与含水的KOH电解质反应以形成碳酸钾，K2CO3。碳酸盐的形成妨碍所期望的电池性能的获得。此类潜在的问题不限于锌/空气电池，而是将涉及使用含水碱性电解质的任何金属/空气电池。
已经开发出了使用镁合金材料的阳极和包含二氧化锰和乙炔黑以及含水电解质的阴极的镁一次(不可再充电的)电池。可将该电池称为一次Mg/MnO2电池。含水电解质是碱性电解质，它可包含具有钡和锂的铬酸盐的高氯酸镁和氢氧化镁以作为腐蚀抑制剂。该电解质是含水电解质并且其中的水量是重要的，因为水参与阳极反应并且在电池放电期间被消耗。参见例如David Linden，Handbook of Batteries，第二版(1995)，McGrawHill，p.9.2-9.3。在电池放电期间阳极中的镁金属与来自碱性电解质的氢氧化物(OH)-离子反应导致生成氢氧化镁Mg(OH)2沉淀。阳极反应为Mg+2(OH)-＝Mg(OH)2+2e。阴极反应为2MnO2+H2O+2e＝Mn2O3+2(OH)-。电池的总反应可被描述为Mg+2MnO2+H2O＝Mn2O3+Mg(OH)2。Mg(OH)2不溶于碱性电解质并且当电池放电时趋于在镁阳极表面上形成不溶解的钝化膜。所述膜钝化电池的电化学活性。即，镁阳极表面上的Mg(OH)2膜当使用电池时持续延迟电化学放电反应的动力学，因为钝化层在电池使用期间以及甚至在贮藏期间持续在镁阳极表面上形成。所得效应是电池不发挥其潜能，从而导致显著的容量和功率损失。因为这一问题，所述电池尚未普遍使用。
也已经尝试了镁/空气(Mg/空气)一次电池。阳极包含镁金属或镁与微量的另一种金属的合金。针对Mg/MnO2电池，镁/空气电池通常包含如上所述的含水碱性电解质。进入的空气氧化阳极，所述空气通过内部的空气扩散过滤器进入电池。进入的空气穿过电池的分隔体并接触镁阳极，使得电化学放电反应发生。电池的阳极反应为：Mg＝Mg2++2e。阴极反应为1/2O2+H2O+2e＝2(OH)-1。总反应为：Mg+1/2O2+H2O＝Mg(OH)2阴极可包括碳材料例如乙炔黑，其作为催化剂以改善镁阳极和进入空气之间的电化学反应的速率。在这方面，镁/空气电池的运行方式类似于主要用作助听器电池的锌/空气电池。然而，不像锌/空气电池，镁/空气电池相对Mg/MnO2电池存在如上所述的相同问题，即当电池放电时在镁阳极表面上形成Mg(OH)2钝化层。
在镁阳极表面上形成Mg(OH)2钝化层妨碍达到期望的电池性能。因此镁/空气电池仅获得了非常有限的实际应用。已经开发了镁/空气电池的一种此类有限应用并将该电池用作在海底应用的电源，在那里弱酸性的海水和溶解于海水中的氧分别行使电解质和阴极活性材料的功能。此类电池具有长储存寿命(密封的)，因为它在非活化状态下保持干燥并且直到浸没在海水中时才被活化。即，电池初始时不含水，当它被部署并浸没在海水中时立即被活化。当Mg(OH)2在电池放电期间在电池中形成时，弱酸性的海水趋于将其中和。
根据具有含水电解质的镁电池的问题和有限的应用，已经进行了一些用有机电解质置换这些电池的含水电解质的尝试。然而，这已被证明是非常困难的问题。镁阳极也趋于与非水性电解质反应以形成显著钝化阳极电化学活性的膜。因此，现有技术下尚未获得有实用价值的具有基于非水性电解质的镁阳极的电化学电池。此外，与含水电解质相比，应用于镁电池的非水性电解质迄今尚未达到足够的离子导电性。即，现有技术下非水性电解质未对镁离子表现出足够的离子导电性，并且不提供足以获得必需的镁离子传送的高离子传送特性。当用非水性电解质置换已知的含水电解质时，这导致倍率性能的损失并趋于降低镁电池潜在的功率输出。此类限制凸显了寻找具有较高导电性的非水性电解质体系或寻找改善现有体系以使电解质更适用于镁电池的需要。
美国专利6,265,109B1公开了金属-空气电池，其中所述阳极包含镁金属，其优选地为镁与微量的另一种金属的合金形式，即铟(In)、镓(Ga)、锡(Sn)、铅(Pb)、镉(Cd)、锰(Mn)、钴(Co)、锌(Zn)和铊(Tl)。该参考文献主要涉及镁/空气电池。文献中提及阴极中可能内含硫化铁，但是这与特定的有机电解质有关，即包含以1mol/1mol溶剂溶解于其中的Mg(ClO4)2的三甲基亚砜(TMSO)。(col 7，第7-14行)。非水性有机电解质被公开用于镁/空气电池。公开的有机电解质可包含溶解在溶剂中的Mg(ClO4)2盐，所述溶剂包含酰胺例如N-甲基甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺，并且所述电解质优选地包含至少一种其它溶剂，所述溶剂选自由下列组成的组：二甲基乙酰胺、乙腈、碳酸乙二酯、碳酸亚丙酯和γ-丁内酰胺。据报道结果良好。然而，利用此类电解质本身不阻止有害的钝化层在镁阳极表面上形成。除Mg(OH)2之外的此类钝化材料也可包括MgO或Mg(CO3)。Mg(CO3)可在镁/空气电池中形成，这是在镁离子和随空气一起进入电池的大气二氧化碳之间发生反应的结果。该文献不建议向电解质加入添加剂，所述添加剂将特异性地延迟镁阳极表面上的钝化材料形成的速率以改善电池性能。
美国专利6,991,876B2公开了包含非水性电解质的金属/活性氧电池。所述阳极优选地为锂、钠、镁或铝。氧化介质不是空气，而是电池中的含氧物质，从而行使电池的阴极功能。包含活性氧的物质可为有机物，在这种情况下显示其共价耦接到包含有机过氧化物的材料。活性氧物质可被离子耦接到金属例如锂，优选地形成过氧化锂，Li2O2，所述过氧化锂可分散在含碳载体中。公开的非水性电解质包括优选的溶解在溶剂混合物中的电解质六氟磷酸锂盐LiPF6，所述溶剂混合物包含碳酸乙二酯和去甲基碳酸盐、或者碳酸乙二酯、碳酸二甲酯和磷酸三乙酯的混合物。通过实例说明的所述参考文献主要涉及锂电池，其中阴极包含活性氧。加工和测试的特定电池是如实例所示的锂/过氧化锂(Li/Li2O2)电池。在col.9中也简单讨论了镁/过氧化锂电池的可能性。
对使用镁插入电极的、利用非水性电解质的可再充电电池的可能性也已经进行了一些研究。其目的是开发这样一种电池：所述电池将允许镁离子在电池放电期间可逆的形成并在电池充电期间回复成镁，其方式与锂离子可再充电电池工作的方式大致相同。在此类电池中需要一种可插入镁的合适基质电极材料以及合适的非水性电解质，所述电解质具有足够的稳定性和导电性的合适组合特性。在下述文献中研究了此类利用镁负极的可再充电系统的可能性：Petr Novak、Roman Imhof和Otto Haas，MagnesiumInsertion Electrodes for Rechargeable Nonaqueous Batteries-A CompetitiveAlternative to Lithium？，Electrochimica Acta，第45卷(1999)，351-367。虽然已经研究了一些可能性，但市场上仍然没有这种类型的商用可再充电电池。
因此，期望找到合适的非水性电解质体系以用于使用包含镁或镁合金作为阳极活性材料的阳极的电化学电池。
期望电解质体系适用于具有包含镁或镁合金的阳极和空气阴极或包含二硫化铁的阴极的电池。
具体地讲，期望非水性电解质体系适用于具有包含镁或镁合金的阳极和包含二硫化铁的阴极的电池。
期望找到包含溶解于非水性溶剂混合物的镁盐的电解质体系，其中电解质体系适用于上述具有包含镁或镁合金的阳极的电池，其中一种或多种特异性的添加剂被加到溶剂混合物中以延迟阳极表面上钝化层的形成。
发明内容
本发明涉及改善的电解质，所述电解质用于具有包含镁或镁合金的阳极的电解电池(镁电池)。利用本发明电解质的阴极优选地包含二硫化铁(FeS2)和碳颗粒的混合物。电化学放电反应可为空气辅助的，即，所述电池可任选地允许大气空气进入电池并参与电化学放电反应。本发明的电池优选地为一次(非再充电的)电池，通常为非空气辅助的一次电池。然而，不旨在将本发明的电池一定限定于一次电池，因为利用本发明的电解质的可再充电的电池也是可能的。在一个优选的实施方案中，本文提供的电池是一次(非再充电的)电池，其具有本发明的改善的电解质和包含镁或镁合金的阳极以及包含二硫化铁(FeS2)，优选地二硫化铁粉末和碳混合物的阴极。FeS2的平均粒度理想地介于约6和30微米之间，优选地介于约10和25微米之间。所述碳可包括炭黑、或石墨或炭黑和石墨的混合物。炭黑可全部或部分包括乙炔黑碳颗粒。因此，如本文所用，术语炭黑应被理解为延伸至并包括炭黑和乙炔黑碳颗粒。电池级石墨可用于阴极，所述石墨选自天然的、合成的、或膨胀石墨、以及它们的混合物。
阳极中的镁金属可与微量其它金属一起使用，例如微量铝或锌。用于电池阳极的适用的代表性镁合金为此类镁合金，其由96重量％的镁、3重量％的铝、1重量％的锌组成，它们能够以薄片材形式使用。镁合金元件(不是镁)通常包含小于约5重量％的总合金组合物。因此，如本文所用，术语“镁”或“镁金属”应当理解为包括此类镁合金。形成阳极活性材料的镁优选为薄片材。
本发明的主要方面涉及用于镁电池的改善的电解质，所述电池是具有包含镁或镁合金的阳极的电化学电池。本发明的改善的电解质是非水性电解质。如本文所用，术语“非水性的”电解质被定义为水含量为每百万重量份的总电解质小于200重量份水。在实际应用中，本发明电解质的水含量更典型地为每百万重量份的总电解质小于约100重量份水。本发明的电解质包含溶解在非水性溶剂或溶剂混合物中的镁盐，其中包括少量的至少一种附加组分，即“添加剂”。已经确定的是优选的添加剂可选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)、或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)、或六氟磷酸锂(LiPF6)、或氯化铝(AlCl3)。将BMIMBF4和BMIMPF6归类为离子液体，即，它们基本上仅包含离子。它们仅在存在水的情况下降解非常缓慢。BMIMBF4具有分子式C8H15BF4N2和化学文摘#(CAS-174501-65-6)。BMIMPF6具有分子式C8H15F6N2P和化学文摘#(CAS-174501-64-5)。这两种离子液体的附加性质信息和化学结构可见于网站www.wikipidia.org和www.sigmaaldrich.com。六氟磷酸锂是无机化学物质，市售的是白色结晶粉末。它具有分子式LiPF6和CAS#21324-40-3。氯化铝具有分子式AlCl3和CAS#7446-70-0。氯化铝环境温度下为固体并以无水AlCl3形式或水合物即AlCl3·6H20形式存在。
如上文发明背景中的讨论所述，迄今为止一直限制该镁电池的开发和实际应用的一个严重问题是镁阳极趋于在其表面上产生有害的钝化层。此类钝化层可在电池贮存期间产生或在电池放电期间较迅速的产生。钝化层通常可包括碱性材料如Mg(OH)2或MgO膜在镁阳极表面上的积聚。当电池使用时，此类材料越来越多的积聚延迟电化学放电反应的动力学。所得效应是电池不发挥其潜能，导致显著的容量和功率损失。
当将本发明的至少一种添加剂混合到非水性电解质中时，已经观察到镁电池放电性能非常明显的改善。这归因于添加剂在延迟镁阳极表面上有害钝化层形成速率方面的效应或当此类有害钝化层在镁表面上积聚时添加剂中和有害钝化层的趋势。本发明的添加剂在延迟此类钝化层在镁阳极表面上积聚的有益效应的真实机制还不确定。然而，据信本发明添加剂的有益效应被增强部分地因为它们是酸性的而钝化材料是碱性的，因此趋于阻止钝化材料的形成。然而，本发明的添加剂与电解质中使用的镁盐和溶剂是相容的，并且也可增大电解质在电池放电期间提供合适的导电介质以传送Mg+2离子的总体效应。本发明的添加剂用量相对较小以便它们不显著妨碍阴极活性。令人惊讶地是，电解质中的本发明添加剂浓度不必很高以获得所需的镁电池性能有益改善。当所述添加剂选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)、或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)、或六氟磷酸锂(LiPF6)、或氯化铝(AlCl3)时，该添加剂可理想地包含介于约0.2和5重量％，通常介于约0.5和4重量％，例如介于约0.5和2重量％的总电解质。
本发明所期望的电解质包括镁盐，优选高氯酸镁Mg(ClO4)2，例如0.5g-摩尔每升的Mg(ClO4)2，其溶解在不含水的溶剂体系中，所述溶剂体系包含乙腈和至少一种上述的本发明添加剂，即BMIMBF4、或BMIMPF6、或LiPF6、或AlCl3中的至少其中一种。高氯酸镁Mg(ClO4)2是非常强的氧化剂，室温下为白色粉末。高氯酸镁具有化学文摘#CAS-10034-81-8。乙腈溶剂是无色液体，其分子式为CH3CN，它是最简单的有机腈。乙腈具有CAS#75-05-8。
另一种期望的本发明电解质包括镁盐，优选高氯酸镁Mg(ClO4)2，例如0.4g-摩尔每升Mg(ClO4)2，其溶解在无水溶剂混合物中，所述溶剂混合物包含体积比为60/40的四氢呋喃(THF)和碳酸亚丙酯(PC)以及至少一种上述的本发明添加剂，即BMIMBF4、或BMIMPF6、或LiPF6或AlCl3中的至少其中一种。四氢呋喃(THF)是完全氢化的杂环化合物(室温下为低粘度有机液体)并具有化学式C4H8O。四氢呋喃具有CAS#109-99-9。碳酸亚丙酯是环状有机碳酸盐，也称为环状碳酸亚丙酯。它在室温下为无色无味液体。碳酸亚丙酯具有分子式C4H6O3并具有CAS#108-32-7。
本发明的电解质主要用作电化学电池的电解质，所述电池具有包含镁或镁金属的阳极。阴极优选地包含二硫化铁(FeS2)作为阴极活性材料。本发明的电解质可应用于其它电池，例如具有包含镁或镁合金的阳极和包含选自MnS2、CuS2、CoS2、NiS2或MnO2的至少一种阴极活性材料的阴极的电池。
附图说明
图1是具有本发明的电解质和镁或镁合金的阳极、以及包含碳或二硫化铁和碳的阴极的电池的示图。
具体实施方式
可将所有构建和测试的电池广义表征为镁电池。如本文所用，术语镁电池应被理解为指电化学电池，其中所述阳极包含至少一种主要量的镁金属或镁金属合金。所有测试的电池其特征在于使用的电解质是非水性电解质。如本文所用，术语“非水性的”电解质被定义为水含量为每百万重量份的总电解质小于200重量份水。更典型的是，本文所述的非水性电解质的实际水含量为每百万重量份的总电解质小于约100重量份水。
构建测试电池10。该电池具有外壳12，它具有终止于闭合底部18处的一端和开口端部13的相对端的细长体11。为了观察电池内容物，外壳12是玻璃制的。在将电池内容物插入后，用端帽15来封闭电池开口端部13。设计该电池以用于测试使用镁合金材料的阳极条状物与不同阴极材料和不同电解质的电化学放电性能。虽然该电池是测试电池，但它可完全行使完整电化学电池的功能。主要目的是为了测试使用不同非水性电解质制剂和不同阴极材料、同时保持阳极为相同镁合金组合物的电池的性能。因此本文提供的非水性电解质制剂经过全电池放电测试，其中使用完整阳极和阴极以及完整的电解质制剂以用于每个测试。应当理解，可在由其它材料制成的其它电池构型(例如镀镍钢制成的外壳12)中一起使用该阳极和阴极组合物与本文提供并测试的特定电解质制剂。此类其它电池构型可包括如例如美国专利公开6,447,947B1中所示的纽扣电池构型，或如例如美国专利公开申请公布2008/0057403A1中所示的卷绕电极电池构型，它也具有如本文所示的端帽构型。
测试电池10通过首先制造阳极条状物来形成，所述条状物由镁合金(96重量％的镁，3重量％的铝，1重量％的锌)组成，其以商品名AZ31镁合金购自Magnesium Electron，NA Company。用于每个电池测试的阳极由这种相同的材料制成，并且是每个面具有2cm2的表面区域和13密耳(0.0330cm)的厚度的矩形阳极条状物20。阳极条状物20的体积因此是2×0.0330＝0.066cm3。给定的密度是镁1.74g/cm3，铝2.70g/cm3以及锌7.13g/cm3，阳极条状物20的总重量W由下式计算：0.96W/1.74+0.03W/2.70+0.01W/7.13＝0.066。这样W＝0.117g，因此阳极20中的镁重量为0.96×0.117＝0.112g。在每个电池测试中，阳极的理论容量超过阴极。
虽然每个测试电池的阳极组合物是相同的，即，阳极20由上述镁合金(96重量％的镁，3重量％的铝，1重量％的锌)构成，但测试电池中使用三个不同的阴极组合物，从而产生下列三种不同类型的电池：A、B和C型。镁合金阳极20在用于测试电池之前已经暴露于大气空气中至少几个星期。紧接着在将镁合金阳极20用于测试电池和任何比较电池之前，通过用精细级砂纸来打磨镁阳极20暴露表面上的氧化涂层以制备镁合金阳极20。这产生具有其上不含氧化物或其它污染物涂层的洁净暴露表面的镁阳极20。
测试电池A型-阳极和阴极组合物(镁/碳空气电池)
在测试电池A型中，上述镁合金阳极20(96重量％的镁，3重量％的铝，1重量％的锌)与阴极30一起使用，所述阴极通过将80mg的称为特氟隆化乙炔黑的乙炔黑/特氟隆混合物(以商品名TAB-2乙炔黑购自Hohsen Corporations，Japan)压到由铝网薄片形成的阴极集流体片32上来制备。因此阴极30基本上是炭黑并且在阴极30中具有接近零的FeS2量。铝网有穿孔穿过其中。(作为另外一种选择，阴极集流体片32可为无穿孔的铝箔固体片。)混入乙炔黑的特氟隆材料(四氟乙烯)作为阴极的粘合剂材料使用。
测试电池B型-阳极和阴极组合物(Mg/FeS 2 电池或Mg/FeS 2 空气电 池)
在测试电池B型中上述镁合金阳极20(96重量％的镁，3重量％的铝，1重量％的锌)与阴极30一起使用，所述阴极通过干混50mg二硫化铁粉末(FeS2粉末)和80mg特氟隆化的乙炔黑(TAB-2乙炔黑，购自Hohsen Corporations，Japan)的阴极混合物来制备。因此FeS2占阴极混合物重量的38.5％。二硫化铁粉末以商品名FeS2Pyrox Red 325粉末购自Chemetall GmbH。FeS2Pyrox Red 325粉末具有足够小的粒度，使得颗粒将通过Tyler目尺寸325(0.045mm的筛孔)的筛网。(剩余的通不过325目筛网的FeS2颗粒的量最多为10％。)在制备FeS2和乙炔黑的混合物后，将其压到铝网的阴极集流体片32上。通过施加约3公吨的压力将该混合物压到铝片32上，从而形成阴极30。
测试电池C型-阳极和阴极组合物(Mg/FeS 2 电池或Mg/FeS 2 空气电 池)
在测试电池C型中上述镁合金阳极20(96重量％的镁，3重量％的铝，1重量％的锌)与阴极30一起使用，所述阴极通过干混100mg二硫化铁粉末(FeS2粉末)和80mg特氟隆化的乙炔黑(TAB-2乙炔黑，购自Hohsen Corporations，Japan)的阴极混合物来制备。因此FeS2占阴极混合物重量的55.5％。二硫化铁粉末以商品名FeS2Pyrox Red 325粉末购自Chemetall GmbH。FeS2Pyrox Red 325粉末具有足够小的粒度，使得颗粒将通过Tyler目尺寸325(0.045mm的筛孔)的筛网。(剩余的通不过325目筛网的FeS2颗粒的量最多为10％。)在制备FeS2和乙炔黑的混合物后，将其压到铝网的阴极集流体片32上。通过施加约3公吨的压力将该混合物压到铝片32上，从而形成阴极30。
在各个A、B或C型测试电池中，在形成阳极20和阴极30后，可将铜制阳极导线24直接焊接到阳极20并将阴极导线34焊接到阴极30内的铝集流体片32。可将任选的盘式空气过滤器14插到阳极20和阴极30电极，所述过滤器由可透气的滤纸形成。如果使用空气过滤器14，则空气过滤器吸收二氧化碳并因此阻止进入的空气中的二氧化碳渗入电解质中。可通过调节充满外壳12的电解质的量来调节在阳极20和阴极30上的顶部空间60的量。有足够的电解质40充满外壳12以便阳极20和阴极30电极一直总体浸没在电解质中。当期望进入的空气可用于参与放电反应时，允许进入的大气空气进入顶部空间60，例如通过端帽15中的孔(未示出)进入。如果使用任选的空气过滤器14，这样进入的空气也通过过滤器14并进入紧接电极上方的顶部空间62。进入的空气中至少一部分氧被电解质40吸收。在不期望空气参与电化学放电反应的测试中，电极上的顶部空间充满氩气以便空气无法渗入电解质溶液。
在涉及A、B或C型测试电池的放电测试中，外壳12充满非水性电解质40。为了评估该电解质和添加剂组合对电池性能的效应，电解质40由加入或不加入本发明添加剂的特异性的非水性电解质制剂组成。在将电解质40加到浸没电极20和30的期望水平后，为了封闭外壳开口端部13将密封端帽15固定在外壳12上。使阳极导线24和阴极导线34穿过端帽15中的小孔(未示出)以便导线24和34的末端25和35分别进入外部环境。末端25形成电池的负端子，并且末端35形成电池的正端子。
为了评估这些电解质对电池性能的效应，将本发明的不同非水性电解质体系加到上述A、B或C型电池中。研究电解质体系中包含的本发明不同添加剂和这些添加剂对电池性能的效应。在一些实验中允许空气参与电化学放电反应以便在这种情况下该电池通过允许空气进入电极上的顶部空间60而对镁/空气电池产生效应。否则顶部空间60充满氩气以便空气将无法参与电化学放电反应。研究具有不同添加剂的电解质体系对这些镁/空气电池的性能方面的效应。本文所述的非水性电解质的实际水含量通常为每百万重量份的总电解质小于约100重量份水。
本发明的电解质体系
进行研究并应用于上述三种A、B和C型电池的非水性电解质体系由溶解在非水性溶剂(或非水性溶剂混合物)中的镁盐组成。本文所述的非水性电解质的实际水含量为每百万重量份的总电解质小于约200重量份水，更典型的为每百万重量份的总电解质小于约100重量份水。所述电解质包含溶解在非水性溶剂体系中的镁盐。溶解在每个测试电解质中的镁盐是相同的，即，高氯酸镁Mg(ClO4)2。高氯酸镁通常通过氢氧化镁与高氯酸反应来制成。可用的是水合物Mg(ClO4)2·6H2O以及非水合物形式Mg(ClO4)2。本发明的电解质测试中使用的高氯酸镁基本上是非水合物形式。即，在本文电解质中使用的总高氯酸镁水合物形式即Mg(ClO4)2·6H2O的摩尔百分比据估计为不超过约1摩尔百分比。测试电池中使用的电解质体系由溶解在溶剂中的高氯酸镁盐组成，所述溶剂包含a)乙腈(CH3CN)或b)四氢呋喃(C4H8O)和碳酸亚丙酯(C4H6O3)的混合物。为了研究电池放电期间添加剂对整体电解质体系的效应，这些电解质体系与本发明的添加剂一起使用或不一起使用。本发明的添加剂选自1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)、或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)、或六氟磷酸锂(LiPF6)或氯化铝(AlCl3)。
Mg/FeS 2 电池中本发明电解质的测试结果
(无空气参与)
在一组主要的实验测试中，测试电池具有如上所述的B型电池(Mg/FeS2电池)的阳极和阴极组合物，该测试电池如图1所示来制备，并将其用于研究不同电解质在具有和不具有本发明添加剂的情况下的相对放电性能。所述添加剂即选自BMIMPF4、BMIMPF6、LiPF6或AlCl3的电解质盐添加剂。在阳极20和阴极30上的顶部空间充满氩气以使空气没有参与电化学放电反应的可能性。形成六种不同的B型电池样品并进行放电。比较放电结果并在表1和1A中概述。六个样品电池中每一个的阳极20是相同的，即，它由上述镁合金制成，该合金包含96重量％的镁，3重量％的铝，和1重量％的锌。六个样品电池中每一个的阴极30是相同的。即，六个样品电池中每一个的阴极30通过干混50mg二硫化铁粉末(FeS2粉末)和80mg特氟隆化乙炔黑(TAB-2乙炔黑，来自HohsenCorporations，Japan)的阴极混合物并将该混合物压到铝网的阴极集流体片32上来制备。比较样品电池是电池1B和5B，因为其中的电解质不包含任何本发明的添加剂。比较样品电池1B和5B中不包括本发明的任何电解质添加剂。电解质组合物在表1和1A中给出。样品电池2B、3B和4B具有与比较电池1B相同的电解质，不同的是将所述至少一个本发明的添加剂加到样品电池的电解质中。具体地讲，将添加剂BMIMPF6加到样品电池2B电解质中，将添加剂LiPF6加到样品电池3B电解质中，并且将BMIMBF4加到样品电池4B电解质中，在比较电池电解质1B中不包括添加剂。(参见表1)样品电池6B具有与样品电池5B相同的电解质，不同的是将添加剂AlCl3加到样品6B的电解质中并且在比较电池5B的电解质中不包括添加剂(参见表1A)。
样品电池全部以0.1mA(在阴极中的2mA/g FeS2)的恒定速率放电至截止电压0.6V。第一组比较样品电池的容量输出0.8V截止电压，即，检查了电池1B-4B(表1)。比较电池1B的电解质中不包括任何本发明的添加剂，其仅输出小于10mAh/g FeS2(约1mAh/g FeS2)的容量，而样品电池2B、3B和4B的电解质中包括本发明的其中一种添加剂，它输出至少300mAh/g的FeS2的容量，如表1所示。电池4B的性能最好，该电池的电解质中包括添加剂BMIMBF4。从该电池4B中输出的容量是670mAh/gFeS2。
具有该添加剂的电池2B-4B的平均放电电压为介于约1.1V和1.3V之间，而无任何添加剂的比较电池1B几乎不输出电压。这与样品电池2B-4B的高输出容量一起有力地证明电池2B-4B(具有添加剂)的阳极镁表面比比较电池1B(无添加剂)的阳极镁表面活化得多。因此有害钝化层在样品电池2B-4B的阳极镁表面上积聚的速率远小于比较电池1B的该速率。
类似地，电解质中包括本发明的其中一种添加剂即AlCl3的样品电池6B的输出容量远高于无任何添加剂的比较电池5B的输出容量(表1A)。具体地讲，具有添加剂AlCl3的样品电池6B输出226mAh/g的FeS2，而无任何添加剂的比较电池5B仅输出小于10mAh/g FeS2(约0.5mAh/g FeS2)的容量，如表1A所示。电池6B的评价放电电压是1.3V。另一方面，无任何添加剂的比较电池5B几乎不输出电压。这与电池6B的高得多的容量一起说明电池6B的阳极镁表面是较活化的。即，有害钝化层在样品电池6B(具有添加剂)的阳极镁表面上积聚的速率远小于比较电池5B(无添加剂)的该速率。总而言之，表1和1A中所示的放电结果说明非水性电解质中包括本发明的其中一种添加剂具有明显的性能有益结果。
表1
用于Mg/FeS 2 电池的测试的电解质
注：
1.每个电池的阳极为镁合金片材，重量为0.117克(96重量％的镁，3重量％的铝，1重量％的锌的组合物)
2.每个电池的阴极包含50mg的二硫化铁粉末(FeS2粉末)和80mg的特氟隆化乙炔黑(38.5重量％的FeS2)的干燥混合物，它们被压到铝网的两面上。
3.电池以恒定电流消耗0.1mA(2mA/g FeS2)放电至截止电压0.8V。在电极上的顶部空间充满氩气以使空气没有机会参与电化学放电反应。
4.1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)
5.1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)
表1A
用于Mg/FeS 2 电池的附加的测试电解质
注：
1.每个电池的阳极为镁合金片材，重量为0.117克(96重量％的镁，3重量％的铝，1重量％的锌的组合物)
2.每个电池的阴极包含50mg的二硫化铁粉末(FeS2粉末)和80mg的特氟隆化乙炔黑(38.5重量％的FeS2)的干燥混合物，它们被压到铝网的两面上。
3.电池以恒定电流消耗0.1mA(2mA/g FeS2)放电至截止电压0.8V。在电极上的顶部空间充满氩气以使空气没有机会参与电化学放电反应。
在Mg/FeS 2 空气电池中本发明电解质的测试结果
在另一组主要的实验测试中，测试电池具有如上所述的A和C型电池(Mg/FeS2空气电池)的阳极和阴极组合物，该测试电池如图1所示制备，并将其用于研究不同电解质在具有和不具有本发明添加剂的情况下的相对放电性能。所述电解质添加剂，即选自BMIMPF4、BMIMPF6、LiPF6或AlCl3的盐添加剂。表2给出了电解质组合物和测试结果。在电池1、2和3的样品组中，比较电池为电池1。在这组样品电池(1、2和3)中，在阳极20和阴极30上的顶部空间充满大气空气以使空气具有至少一些参与电化学放电反应的可能性。在电池4和5的样品组中，在阳极20和阴极30上的顶部空间充满氩气以便空气没有参与电化学放电反应的可能性。
在样品电池组1至3中，电池2和3在阴极中包括FeS2，但是比较电池1不含FeS2并具有仅由特氟隆化炭黑制成的阴极，如表2所示。样品电池1至3中的电解质全部相同并全部包括相同的本发明添加剂，即，BMIMPF6。在电池以恒定电流消耗0.1mAmp放电至截止电压0.8V时，比较电池1(无FeS2)输出平均放电电压1.5V，而样品电池2和3输出更高的平均放电电压，电池2为1.65V且电池3为1.74V。在阴极中包含FeS2的电池2和3也具有比无任何FeS2的比较电池1更高的容量。这说明本发明具有BMIMPF6添加剂的电解质促进电化学放电反应，并且空气可能参与样品电池2和3的放电反应，如同比较电池1一样。然而，在阴极中包含FeS2的电池2和3比比较电池1(无任何FeS2)性能更好，因为它们获得了更高的平均放电电压和更高的容量。
关于电池组4和5(表2)，电池阳极和阴极组合物是相同的(阳极是相同的并且阴极是相同的，两种电池均包含相同量的FeS2)。电池4和5两者中均使用的电解质也是相同的，不同的是电池5包含本发明的电解质添加剂BMIMPF6，而比较电池4不包含本发明的任何电解质添加剂。(参见表2)在电池4和5中的阳极和阴极之上的顶部空间充满氩气以使空气没有机会参与电化学放电反应。在电池4和5以恒定电流消耗0.1mA放电至截止电压0.8V时，比较电池4仅具有平均电压0.45和可忽略不计的容量(初始放电电压低于截止电压，所以放电容量是可忽略不计的)。比较电池5(具有BMIMPF6电解质添加剂)具有平均电压1.3伏并输出显著的容量，如表2所示。因此，在比较电池4和5的测试结果时，可得出如下结论：在电池5的电解质中的BMIMPF6添加剂具有活化电池镁阳极表面的显著效应。
表2
用于Mg/FeS 2 空气电池测试的电解质
注：
1.每个电池的阳极为镁合金片材，该片材重量为0.117克(96重量％的镁、3重量％的铝、1重量％的锌的组合物)
2.电池以恒定电流消耗0.1mA放电至截止电压0.8V。
3.1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)
如上表1、1A和2中概述的电池测试显示用本发明的电解质测试的镁电池性能表现出明显的和令人惊讶的改善，其中电解质中包括至少一种添加剂，其选自BMIMPF4、BMIMPF6、LiPF6或AlCl3。
尽管已用具体的实施方案描述了本发明，但应当理解的是，在不脱离本发明概念的情况下，其它实施方案也是可能的，并且因此在本发明权利要求及其等同内容的范围内。

Claims (5)

1.一种镁电池，其包含：
阳极，所述阳极包含镁或镁合金；
阴极，所述阴极包含二硫化铁和碳颗粒的混合物；
电解质，所述电解质包含溶解在溶剂中的镁盐，所述溶剂包含乙腈，
其中所述电解质还包含在所述溶剂中的添加剂，所述添加剂为六氟磷酸锂。
2.一种镁电池，其包含：
阳极，所述阳极包含镁或镁合金；
阴极，所述阴极包含二硫化铁和碳颗粒的混合物；
电解质，所述电解质包含溶解在溶剂中的镁盐，所述溶剂包含四氢呋喃和碳酸亚丙酯，
其中所述电解质还包含在所述溶剂中的添加剂，所述添加剂为六氟磷酸锂。
3.如权利要求1或2所述的镁电池，其中所述镁盐包含高氯酸镁。
4.如权利要求1或2所述的镁电池，其中所述添加剂构成所述电解质重量的0.5％至4％。
5.如权利要求1或2所述的镁电池，其中所述电解质在每百万重量份电解质中包含小于200重量份水。
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