CN1460301A - 用于非水性电池的阴极的氧化还原材料 - Google Patents

用于非水性电池的阴极的氧化还原材料 Download PDF

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D·奥巴赫
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Abstract

特征在于PVM的阴极材料可以用于可充电的电化学电池。已经公开了仅由碳原子组成的PVM的聚合物骨架在反复的充电－放电周期中不会发生断链，以使阴极材料在标准液体电解质中基本上保持不溶性。结果，含有作为阴极材料的PVM和液体电解质的电池真正地是电化学可逆的。PVM的使用克服了与背景技术的有机硫化物相关的问题，在放电过程中阴离子在液体电解质中的溶解将导致从阴极的迁移和阳极/阴极表面的污染和最终导致电解质的降解和/或阳极－电解质界面的劣化。

Description

用于非水性电池的阴极的氧化还原材料
本发明的领域和背景
本发明涉及用于制造二次电池的金属-硫型电池，尤其涉及有机硫作为高能量密度电池组的阴极材料的应用。
有机硫作为高能量密度电池组的阴极材料的应用在过去数十年已经引起人们很大的兴趣。尽管元素硫在环境温度下显示出差的电化学活性，但某些有机硫化合物显示出了能够被能量存储设备利用的突出的电化学活性。
本有机硫材料典型地含有多硫醇基，它能够容易地氧化形成不溶性的高聚物。该聚合物骨架由通过二硫键键合的较小有机部分组成。在还原过程中，该二硫桥键分裂形成硫醇根和该聚合物切断形成阴离子单体。该硫醇根离子在再充电时再氧化而形成聚合物。
美国专利No.4,664,991描述了含有一维导电聚合物的电池组，该聚合物与至少一个多硫化链形成配合物。这一多硫化链优选通过非共价相互作用来形成，并且由于制造方法而含有未知的和不受抑制的，非化学计量的含量的硫。
授权于Dejonghe等人的美国专利No.4,833,048描述了以从有机硫材料制得的阴极为特征的电池组。在放电状态下该硫-硫键会分裂而形成有机金属盐。该有机硫材料包括一种聚合物，特征在于骨架中含硫，以使硫原子形成二硫键。该专利公开了具有优异的比电荷密度的细胞。然而，虽然处于充电、氧化形式的阴极材料是不溶性固体，但是在聚合物放电之后，聚合物分裂形成可溶性阴离子单体。在形成之后，该阴离子从电极扩散到溶液中。结果，充电速率受到硫醇根单体从本体溶液扩散到阴极表面的速率的限制。而且，因为该阴极以液态使用，需要溶剂来提供必需的电流传输。
克服在还原、解聚状态下较容易溶解的阴极材料固有的缺陷的一种解决方法是固体电解质即让离子作为电荷载体(即使基质保持为固体)的电解质的使用。
授权于Visco等人的美国专利No.5,162,175尝试通过提供其中全部组分处于固态的电解电池，来克服在还原、解聚状态下较容易溶解的阴极材料中固有的缺陷。在全充电状态下，阴极包括一维，二维，或三维的聚合物电活性组分。公开了具有从骨架上侧挂的硫基团的一种二维聚合物，但它不是PVM[聚(乙烯基硫醇)]。的确，这一聚合物具有一骨架，后者也含有氮原子和它因此容易发生断裂。此外，美国专利No.5,162,175没有教导或提出仅仅含有碳原子的聚合物骨架的重要性，或PVM的应用的重要性。必须指出的是，尽管美国专利No.5,162,175自称能提供在环境温度至145℃的温度范围内操作的全固态电池组，但是已知的是，固体电解质的使用限于温热或高温电池，至少大约82℃和当然不低于60℃，因为已知的固体电解质，如聚乙烯型电解质和β-矾土型电解质，在环境温度下显示出极低的导电性。
美国专利No.5,324,599描述了电极材料，其中的一种是具有二硫基的导电聚合物。该导电聚合物是共轭的导电聚合物，它包括在骨架中的硫基团或作为骨架的侧挂基团。然而，PVM不是电子共轭的导电聚合物。而且，PVM具有绝缘性质和不能认为是导电聚合物。
在“新型固体氧化还原聚合电极”(JES 138 1896-1901，1991)中Liu等人将基于有机结构部分和二硫化键的聚合物的全部家族进行了分类。二硫键的全部可能的排列和全部可能的聚合物都包括在内。该作者还测试了每一个家族中一种或多种的电气化学性质并得出若干重要结论。
首先，通过二硫键交联的交联聚合物将在聚合物膜内具有非常不良的离子移动性，因此发挥出高的iR降。
其次，线性聚合物和通过二硫键交联的交联聚合物怀疑在还原、单体状态下迁移到阳极。该作者提出，大聚合物的合成是迁移问题的适当补偿措施，它们能够导致电解质的降解或导致阳极-电解质界面的恶化。
第三，梯形聚合物也被怀疑在还原状态下迁移到阳极中，虽然在较低的程度上。PVM和聚亚乙基亚胺衍生物是作为梯形聚合物的例子来列举的。
虽然PVM是作为梯形聚合物的例子来提到，但是PVM不是推荐的或不优越于其它梯形聚合物，而且梯形聚合物也不优越于其它家族的有机硫化物。全部家族的有机硫化合物被作者确认，以致于没有提供清楚的方向。
其它方面的理由是，PVM在阴极材料中的使用远远不明显。许多特性是一般电解电池的技术成功和尤其阴极材料所需要的。这些特性包括：
1.周期性/电化学的可逆性
具体的电解电池的周期性取决于许多因素，其中最重要的是阴极与该阳极和该电解质共同的氧化还原特性；在放电过程中阴离子迁移到电解质或接近阳极/电解质表面的趋势；以及电解质的可能的降解和/或阳极/电解质界面的恶化。
2.氧化电势
该氧化电势必须足够的高以便对电池组有实际的重要性(＞1.5V高于该阳极材料)，但对于电池的电化学窗(window)来说不应太高，它也取决于电解质的行为。
3.比电荷密度
材料的比电荷密度是能量存储的致密性的指示，即由给定的物质释放的电荷数除以分子量。比电荷密度通常是在20-1000毫安*小时/克之间。
4.电荷转移反应的动力学
电荷转移的速率具有特别重要性。通常，通过扩大接触(表面)面积和/或通过使用具有电催化性质的添加剂来显著改进动力学。
5.自放电
现实的电池组必需具有合理的储存期限，即，当不使用时在长时间保存所储存的电荷的能力。这不仅取决于阴极和阳极材料的特殊性质，而且取决于电池的其它组分的相互作用。
6.操作温度/温度范围
许多电池组，尤其固态电池组，在高温下操作。使用钠β氧化铝作为电解质的电池组例如在高于220℃的温度下操作。许多电池组应用需要在环境温度范围内，从大约-20℃到大约40℃范围内的性能。
7.对特定电解质、阳极材料等的敏感性。
该阴极材料必须对于电池的其它组分是大体上惰性的。
有与电池组的电化学性能相关的若干附加因素，但是对于市售电池组的耐久性具有至关重要性。这些包括毒性和成本(原料，加工等)。
至于梯形聚合物，其中PVM作为一个例子来列举，Liu等人涉及在放电过程中阴离子迁移到电解质(或接近阳极/电解质表面)的低趋势，相对于线性和交联聚合物；然而，它们没有涉及影响周期性的其它参数，而且它们不涉及具有以上列举的其它电化学性质的主体，其中包括氧化电势，自放电性质，操作温度和温度范围，和对特定电解质和阳极材料的敏感性。
而且，至于阴离子迁移，该作者推测，对于梯形聚合物，甚至仅仅在骨架中含有碳原子的梯形聚合物(如PVM)将发生一些溶解和迁移。
Liu等人还涉及电荷转移反应的动力学。线性聚合物是明显有利的，相对于交联聚合物和梯形聚合物迩言，这归因于它们更快的离子传输。
在该论文的结论中，作者忽略了梯形聚合物的家族和强调了聚二硫化物的优点。该作者作出结论，聚二硫化物有显著的吸引力，因为它们容易制造，具有低毒性，比较便宜和可生物降解。还声称，聚二硫化物具有优良的周期性和电化学可逆性。
而且，在作为例子来特别提及的有机硫化物当中，都没有显示出为实际的再循环电池组所需要的特性，甚至被测试和显示有利的那些材料。利用有利的有机硫化物的全部电池都在超过80℃的温度下操作。因为全部已知的固体电解质(例如聚氧化乙烯型和β-矾土型电解质)在室温下显示出极低的导电性(～10-6S)，固体电解质的应用将此类电池限于远远高于环境温度的高温操作，和限于低的操作功率。Liu等人没有提到，为了具有高的周期性，不得不依赖于高温薄膜。这一点还没有被其它研究者所强调[Oyama和Naoi，EA 37 1851-1854-1901(1992)]。
除以上所述之外，还应该认识到的是，在这些作者的任何专利中没有提及PVM，而且PVM不是在这些作者的任何后续论文或实验工作中的主题。自该论文出版后的过去8年中，PVM作为阴极材料的使用仍然还不是全世界科学家的任何论文或实验工作的主题，没有与固体电解质相关和没有与液体电解质相关。这，一方面人们对有机硫化物有极大兴趣[参见Fujita和Tsutsui，Electrochimica Acta 40 879-882(1995)，Genies和Picart，J.of Electroanal.Chem 408 53-60(1996)]和另一方面缺乏利用有机硫化物型阴极材料的实际的环境温度电池组。
所以仍然需要并且高度理想地具有，拥有优异的电化学性质的有机硫化物型阴极材料，一种在放电过程中基本上保持固体和促进优异的可逆性(甚至在环境温度下)和具有高的比电荷密度的材料。还理想的是具有一种有优异合适的氧化电势(相对于常用的阳极和电解质)的有机硫化物型阴极材料，和对于此类常用的组分显示出基本上惰性的行为。最后，理想地具有显示出低毒性以及生产和加工费用低廉的有机硫化物型阴极材料。
本发明的概述
本发明是PVM作为阴极材料用于可充电的电化学电池中的应用。已经发现，仅仅由碳原子组成的PVM的聚合物骨架在反复的充电-放电周期中不会发生断链，因此阴极材料在标准液体电解质中保持大体上不溶。结果，含有作为阴极材料的PVM和液体电解质的电池是真正意义上的电化学可逆的。
PVM的使用克服了与背景技术的有机硫化物相关的问题，该问题是，在放电过程中阴离子在液体电解质中的溶解导致从阴极的迁移和阳极/电解质表面的污染和最终导致电解质的降解和/或阳极-电解质界面的恶化。
已经发现，分别相对于经典的阳极如钠和锂，PVM显示出3.5V-4.5V的优良的氧化电势。这一氧化电势使聚合物处于可利用各种阳极材料如镁、碳、锂、钠等的适当的电化学窗中。PVM还被发现适合于多种电解质，其中包括常用的电解质如乙腈，碳酸亚丙基酯，碳酯亚乙基酯，和环丁砜，以及许多工业上重要的阳极，其中包括由锂，钠，镁，和镁盐制成的阳极。
PVM能够简单和低廉地以工业产量来生产。而且，已经发现，与许多其它有机硫化物相反，PVM的特征灵活性使得无需有机粘结剂如PVdF或Teflon就可配制成阴极材料，因此减少了能量密度的损失，简化了配方，和降低了生产成本。PVM的分子结构-它是公知的和特征性的PVC的改进-也预示了极低毒性，相对于有机硫化物的家族而言。
根据本发明的教导，提供了用于电化学电池的阴极材料，该阴极材料包括PVM。
在一个优选的实施方案中，该阴极材料包括PVM和导电添加剂。
在一个优选实施方案中，含有阴极材料的PVM没有粘结剂。
在另一优选实施方案中，该导电添加剂选自炭黑，石墨粉，乙炔黑和高表面积的碳。
根据下面描述的本发明的优选实施方案中的进一步特征，本发明的阴极材料被引入到由PVM和适当的阳极和电解质组成的特定电化学电池中。
根据在这些优选实施方案中的进一步特征，适当的阳极材料选自锂，钠，镁，镁盐，铝，掺杂锂的碳，和掺杂锂的氧化锡。
根据这些优选实施方案中的进一步特征，适当的电解质包括选自以下的溶剂：乙腈，碳酸烷基酯(包括碳酸亚丙基酯和碳酸亚乙基酯)，酯类(如甲酸甲酯)，和其它有机溶剂，如环丁砜，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，NMP，及其组合。
根据在这些优选实施方案中的进一步特征，该电解质包括以下这些中的阳离子：锂，钠，钾，镁，铝，四烷基铵，及其组合。
根据在这些优选实施方案中的进一步特征，该电解质包括选自PF6、AsF6、ClO4、BF4、F及其组合中的阴离子。
更具体地说，已发现在选自四氟硼酸四烷基铵，LiPF6，LiBF4，Mg(ClO4)2及其组合中的盐存在下，PVM表现良好。
在另一优选实施方案中，PVM被引入到基本上可以在环境温度下充电的电化学电池中。
本发明成功地克服了目前已知的电解质的缺点并提供了用于生产具有超过2.5伏特的标称电压的高功能、可充电镁电池组和具有高能量密度的高功能、可充电的锂电池组。
附图简述
本发明仅仅通过实施例，参考附图来进行描述：
图1是PVM分子的示意图，处于充电、氧化状态和处于还原、放电状态；
图2提供了在环丁砜/氟磷酸锂中PVM的典型的循环伏安曲线，经过200个周期；
图3a提供了在PC/LiClO4中周期性循环的背景技术-DMcT的受欢迎的聚合物阴极材料的典型的循环伏安曲线；和
图3b提供了在由在PC中的Mg(ClO4)2组成的电解质中周期性循环的，背景技术-聚(三聚硫氰酸)的另一优选聚合物材料的典型的循环伏安曲线。
优选实施方案的描述
本发明是PVM作为阴极材料用于可充电的电化学电池中的应用。已经发现，仅仅由碳原子组成的PVM的聚合物骨架在反复的充电-放电周期中不会发生断链，由此阴极材料在标准液体电解质中保持大体上不溶。结果，含有作为阴极材料的PVM和液体电解质的电池是真正意义上的电化学可逆的。
PVM显示了分别相对于经典的阳极如钠和锂有3.5V-4.5V的优异氧化电势，并且与其它重要的阳极材料(包括从镁和锂化的碳制成的阳极)一起表现良好。PVM还被发现适合于大量的电解质，其中包括常用的电解质如乙腈，碳酸烷基酯，如碳酸亚丙基酯和碳酸亚乙基酯，酯类，如甲酸甲酯，和有机溶剂，如环丁砜。在各种盐如四烷基铵四氟硼酸盐，锂盐(包括LiPF6和LiBF4)和镁盐如Mg(ClO4)2存在下PVM表现良好。
根据本发明的教导，提供了用于电化学电池的阴极材料，该阴极材料包括PVM。
在一个优选的实施方案中，该阴极材料包括PVM和导电添加剂。
在一个优选实施方案中，含有阴极材料的PVM没有粘结剂。已经发现，与许多其它有机硫化物相反，PVM的特性灵活性使得无需有机粘结剂如PVdF和Teflon就可配方设计阴极材料。这降低了与阴极材料的制造有关的材料和加工成本，和改进了实际的比电荷密度。纯PVM在一开始具有高的比电荷密度(454mAh/g)，使得不需要有机粘结剂来获得具有高的实际比电荷密度的PVM。
PVM能够简单和低廉地以工业产量来生产。而且，PVM的分子结构也预示着极低的毒性，相对于有机硫化物的家族。
在另一优选实施方案中，该导电添加剂选自炭黑，石墨粉，乙炔黑和高表面面积的碳。此类添加剂大大地增加该表面面积，因此改进了电动力学。
根据本发明的这些优选实施方案中的进一步特征，根据本发明的阴极材料被引入到由PVM和适当的阳极和电解质组成的特定电化学电池中。
根据在该优选实施方案中的进一步特征，适当的阳极材料选自锂，钠，镁，镁盐，铝，掺杂锂的碳，和掺杂锂的氧化锡。
根据这些优选实施方案中的进一步特征，适当的电解质包括选自以下这些中的溶剂：乙腈，碳酸烷基酯，如碳酸亚丙基酯，碳酸亚乙基酯，酯类，如甲酸甲酯及其它有机溶剂，如环丁砜，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，NMP，及其组合。PVM与包括盐的电解质一起表现良好，该盐包括四烷基铵四氟硼酸盐，LiPF6，LiBF4和Mg(ClO4)2。而且，预计在实际上任何其它惰性盐存在下PVM表现良好。
在另一优选实施方案中，PVM被引入到基本上可以在环境温度下充电的电化学电池中。
PVM作为阴极材料和作为被引入到根据本发明的电化学电池中的阴极材料的原理和应用在参考附图和伴随的叙述之后更好地得到理解。
现参考附图，图1显示PVM的分子反应历程和说明了在充电-放电周期中PVM经历的分子变化。正如在附图所看到的，只有以氧化、充电状态存在的二硫键会分裂，留下完整的聚合物骨架，而硫(硫醇盐)结构部分侧挂于聚合物骨架。由于在每一个周期中该聚合物没有发生断裂和降解形成易溶性单体单元，因此在有机溶液中的溶解度是极低的，这样经过多个周期之后该材料在阴极电流收集器中保持完整。
PVM电极的样品是通过将PVM的NMP溶液与8-10％炭黑混合并涂布到铂或镍箔上来制备的。在溶剂蒸发后，该电极用各种溶液在半电池中进行测试。
图2提供了在环丁砜/氟磷酸锂中PVM的典型的循环伏安曲线，经过200个周期。5个曲线表示充电-放电的第20，第50，第100，第150和第200个周期。尽管在曲线的形状上有变化，但从图中可以清楚地看出，与还原波有关的电荷(即，其中工作电池组提供能量的那一部分)保持恒定。
从图2中明显看出，在3.5-1.8V的电势范围内PVM会发生还原，和在3.7-4.4V范围内发生再氧化。通过将电流曲线对时间进行积分，能够相对于活性物质的量来计算PVM的比电荷容量。该周期性，被定义为每周期的电荷的平均损失，是通过将通过最后一次扫描的电荷与通过第一次扫描的电荷对比来计算的。从图2中看出，PVM在非质子传递性液体溶液中的周期性在200个充电-放电周期中极其优良。
从所进行的大量实验得出结论，PVM对于在溶液中盐的性质和对于阳极材料的性质基本上不受影响；在所试验的全部溶液中该性能是非常类似的。通常，测量大约50-60mAh/g的比电荷容量，全部的实验参数如扫描频率、炭黑的量、电流密度、尺寸等都没有优化。尽管使用不同的溶剂观察到性能的小变化，但是这些变化不是重要的，只要该溶剂和盐提供至少4.5V vs.锂的电化学稳定性窗。
各种聚二硫化物已经在文献中(例如，Liu等人)公开为作为阴极材料具有有吸引力的性质，其中包括DMcT(聚(2，5-二巯基-1，3，4-二噻唑))，聚(三聚硫氰酸)，和2-巯基乙基硫化物。与PVM一样，在环境条件下测量这些公知的、背景技术的聚合物与10个常用的溶剂和5个常用的盐一起共同的性能。根据每一种背景技术聚合物的电化学稳定性来选择溶剂、盐和阳极材料的每一种结合。尽管有这些结合，已经发现这些背景技术聚合物的蓄电量从一个周期到另一个周期会显著下降，使得在10-20个周期后，该蓄电量基本上是零。
在图3a和3b中给出了常用的聚二硫化物在液体电解质中的典型的周期伏安曲线。这些曲线清楚地显示了聚合物的电化学性质和尤其蓄电量的快速下降。这主要归因于单体物质从电极的扩散和迁移。
背景技术的两种更常用的聚二硫化物的典型的周期伏安曲线在这里给出：图3a提供了在由PC/LiClO4(0.5M)组成的电解质中周期性循环的背景技术-DMcT的最常用聚合物阴极材料的典型的周期伏安曲线。容易观察到，仅仅在四个在溶液中的充电-放电周期之后，大多数的聚合物变成非活性的。在大约10个周期后，该蓄电量下降到几乎零。
图3b提供了在由PC/Mg(ClO4)2(0.5M)组成的电解质中周期性循环的聚(三聚硫氰酸)的典型的循环伏安曲线。在这里，阴极性能的快速恶化也是明显的，仅仅在四个周期之后蓄电量显著地下降。在大约15个周期后，该蓄电量下降到几乎零。
以上的周期伏安分析结果已显示在环境温度下DMcT和聚(三聚硫氰酸)在液体电解质中的差循环效率，与PVM(图2)在200个周期中显示出的优异循环效率形成鲜明的对照。
             实施例1
根据Daly等人的程序进行PVM的合成[Polymer Science，PolymerChemistry Ed.，13，105(1975)]。该单体在65℃下聚合完全，其中0.5％到1.0％(摩尔)AIBN作为引发剂。在同样的条件下，但添加0.1-5％(摩尔)二乙烯基苯(DVB)交联剂来合成交联聚合物。在前体聚合物在NMP中于150℃下热解之后，提纯的PVM在在室温下和在真空下干燥，然后引入到氩气充填的手套箱中作进一步的制备和电化学表征。
             实施例2
含有PVM的电极制备如下：PVM溶于NMP中。PVM的NMP溶液与8-10％炭黑进行混合，然后涂布到铂或镍箔上。在溶剂蒸发后，用在下面实施例中所述的各种溶液在半电池中试验电极。
             实施例3
将干燥复合电极引入到有0.5M LiPF6的含有环丁砜的电化学电池中。半电池由PVM工作电极，作为参比电极的标准锂线和作为反电极(辅助电极)的锂箔组成。该工作电极以5mV/S的扫描速率在1.5V到4.75V之间扫描200次(cycles)。从数据计算的比电荷容量是31mAh/g；循环效率接近100％(事实上，在前10-20个次循环中，一次循环到另一次循环的比电荷容量提高，然后稳定和在实验的剩余部分中保持恒定)。
             实施例4
将干燥复合电极引入到有0.25M Mg(ClO4)2的含有碳酸亚丙基酯的电化学电池中。该半电池由PVM工作电极，标准Ag/Ag+银参比电极和作为反电极的水银池组成。该工作电极以1mV/S的扫描速率在-1.5V到1.25V相对于标准Ag/Ag+银参比电极之间扫描20次。从数据计算的比电荷容量是44mAh/g；该循环效率是90％。
             实施例5
将干复合电极引入到有1M LiBF4的含有碳酸亚丙基酯的电化学电池中。半电池由PVM工作电极，作为参比电极的标准锂线和作为反电极的锂箔组成。该工作电极以1mV/S的扫描速率在1.5V到4.75V之间扫描200次。从数据计算的比电荷容量是77mAh/g；在200次循环中该循环效率大体上是100％。
应该认识到，以上的叙述不仅仅作为实施例来看待，在本发明的精神和范围内许多其它实施方案是可能的。

Claims (11)

1.用于电化学电池的阴极材料，该阴极材料包括PVM。
2.权利要求1的阴极材料，其中该阴极材料进一步包括导电添加剂。
3.权利要求2的阴极材料，其中导电添加剂选自炭黑，石墨粉，乙炔黑，高的表面积碳，及其组合。
4.权利要求1的阴极材料，其中该阴极材料基本上无粘结剂。
5.包括含有PVM的阴极材料，阳极材料，和液体电解质的电化学电池。
6.权利要求5的电化学电池，其中阳极材料包括选自锂，钠，镁，镁盐，铝，掺杂锂的碳，和掺杂锂的氧化锡中的材料。
7.权利要求5的电化学电池，其中该电解质包括选自以下的溶剂：乙腈，环丁砜，碳酸烷基酯，其中包括碳酸亚丙基酯和碳酸亚乙基酯，酯类如甲酸甲酯，和其它有机溶剂，包括甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，NMP，及其组合。
8.权利要求5的电化学电池，其中该电解质包括选自如下的一种阳离子：锂，钠，钾，镁，铝，四烷基铵，及其组合。
9.权利要求5的电化学电池，其中该电解质包括选自PF6、AsF6、ClO4、BF4、F及其组合的一种阴离子。
10.权利要求5的电化学电池，其中电解质包括选自四氟硼酸四烷基铵，LiPF6，LiBF4，Mg(ClO4)2及其组合中的一种盐。
11.权利要求5的电化学电池，其中电化学电池基本上在环境温度下可充电。
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