CZ20022440A3 - Oxidačně redukční materiál pro katody u bezvodných baterií - Google Patents
Oxidačně redukční materiál pro katody u bezvodných baterií Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20022440A3 CZ20022440A3 CZ20022440A CZ20022440A CZ20022440A3 CZ 20022440 A3 CZ20022440 A3 CZ 20022440A3 CZ 20022440 A CZ20022440 A CZ 20022440A CZ 20022440 A CZ20022440 A CZ 20022440A CZ 20022440 A3 CZ20022440 A3 CZ 20022440A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- pvm
- electrolyte
- cathode material
- electrochemical cell
- cathode
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 16
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 13
- -1 C10 4 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 claims description 6
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 5
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 claims description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- YZFYATSEGJRVMW-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one;methyl formate Chemical compound COC=O.CC1COC(=O)O1 YZFYATSEGJRVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 40
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 8
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 5
- 230000007017 scission Effects 0.000 abstract description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010504 bond cleavage reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 25
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 6
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 5
- WZRRRFSJFQTGGB-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane-2,4,6-trithione Chemical compound S=C1NC(=S)NC(=S)N1 WZRRRFSJFQTGGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 4
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 150000007944 thiolates Chemical class 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 2
- 229910001914 chlorine tetroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- QDXBVEACAWKSFL-UHFFFAOYSA-N ethenethiol Chemical compound SC=C QDXBVEACAWKSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 125000004354 sulfur functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSJBMDCFYZKAFH-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethylsulfanyl)ethanethiol Chemical compound SCCSCCS KSJBMDCFYZKAFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KITMBDSQMMQHBJ-UHFFFAOYSA-N 5-sulfanyl-1,4,2-dithiazolidine-3-thione Chemical compound SC1SNC(=S)S1 KITMBDSQMMQHBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012223 LiPFe Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L dilithium;fluoro-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]P([O-])(F)=O SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002228 disulfide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L fluoridophosphate Chemical compound [O-]P([O-])(F)=O DWYMPOCYEZONEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007717 redox polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Oxidačně redukční materiál pro katody u bezvodných baterií
Oblast techniky
| Vynález se | týká | článků typu | kov-síra | pro | vytváření |
| sekundárních baterií, | přičemž se | zejména | týká | využívání | |
| organické síry | jako | katodového | materiálu | pro | baterie |
s vysokou energetickou hustotou.
Dosavadní stav techniky
Využívání organické síry jako katodového materiálu pro baterie s vysokou energetickou hustotou byl v posledních deseti letech věnován zvyšující se zájem. Přestože elementární síra vykazuje malou elektrochemickou aktivitu při okolních teplotách, tak určité sloučeniny organické síry vykazují zvýšenou elektrickou aktivitu, která může být využívána u zařízení na akumulaci energie.
Materiály z organické síry obvykle obsahují vícenásobné thiolové skupiny, které mohou být snadno oxidovány pro vytvoření nerozpustných vysokých polymerů. Hlavní řetězec polymerů sestává z poměrně malých organických úseků, spojených prostřednictvím disulfidových spojů. Během redukčního procesu se disulfidové můstky štěpí a vytvářejí thioláty, přičemž se polymery štěpí a vytvářejí anionové monomery. Thiolátové iony jsou opětovně oxidovány pro vytvoření polymeru po opětovném nabití.
V patentovém spise US 4 664 991 je popsána baterie, obsahující jednorozměrný pro elektrony vodivý polymer, který vytváří komplex s alespoň jedním polysulfurovaným řetězcem. Tento polysulfurovaný řetězec je s výhodou vytvořen prostřednictvím nekovalentních vzájemných působení, přičemž obsahuje neznámé a nekontrolované nestochiometrické množství síry v důsledku výrobního procesu.
V patentovém spise US 4 833 048 je popsána baterie, která je opatřena katodou, vyrobenou z materiálu z organické síry. Spoje síra-síra jsou porušeny ve vybitém stavu pro vytvoření organických kovových solí. Organický sírový materiál obsahuje polymer, který obsahuje síru v hlavním řetězci, takže atomy síry vytvářejí disulfidové spoje.
V tomto patentovém spise US 4 833 048 je popsán článek s vynikající měrnou hustotou náboje. Jelikož však katodový materiál v nabité oxidované formě je nerozpustným pevným materiálem, tak po vybití je polymer štěpen pro vytvoření rozpustných anionových monomerů. Aniony po vytvoření difundují z elektrody do roztoku. V důsledku toho je rychlost nabíjení omezena rychlostí difúze thiolátových monomerů z roztoku na povrch katody. Kromě toho, jelikož je katoda využívána v tekutém stavu, je nutno používat rozpouštědel pro zajištění požadovaného přenosu proudu.
Jedním řešením pro odstranění nedostatků katodových materiálů, které jsou relativně rozpustné v redukovaném depolymerizovaném stavu, je využívání pevných elektrolytů, to znamená elektrolytů, které umožňují pohyb ionů jako nosičů náboje, i když základní materiál zůstává tuhý.
V patentovém spise US 5 162 175 jsou popsány snahy o odstranění nedostatků katodových materiálů, které jsou relativně rozpustné v redukovaném depolymerizovaném stavu, vyvinutím elektrolytického článku, ve kterém jsou všechny jeho složky v tuhém stavu. V plně nabitém stavu obsahuje katoda jednorozměrnou, dvojrozměrnou nebo trojrozměrnou polymerní elektroaktivní složku.
Jeden dvojrozměrný polymer je popsán s pendantními skupinami síry, zavěšenými na hlavním řetězci polymeru, kterým však není PVM [póly(vinylmerkaptan)]. Tento polymer má skutečně hlavní řetězec, který rovněž obsahuje atomy dusíku, v důsledku čehož může být rovněž náchylný ke štěpení.
Kromě toho v patentovém spise US 5 162 175 není zmíněn význam hlavního řetězce polymeru, který obsahuje pouze atomy uhlíku, nebo využívání PVM.
Rovněž je nutno konstatovat, že přestože patentový spis US 5 162 175 nárokuje vyvinutí baterie, která je celá v tuhém stavu, a která pracuje v teplotním rozmezí od okolní teploty až do 145° C, je známo, že využívání tuhých elektrolytů je omezeno na teplé nebo vysoce teplotní články pro teplotu alespoň zhruba 82° C, přičemž určitě ne nižší, než zhruba 60° C, protože známé tuhé elektrolyty, jako jsou například elektrolyty na bázi polyetylénu a elektrolyty na bázi β-oxidu hlinitého vykazují velice nízkou vodivost při okolních teplotách.
V patentovém spise US 5 324 599 jsou popisovány elektrodové materiály, z nichž jedním je vodivý polymer « · s disulfidovou skupinou. Vodivým polymerem je π sdružený vodivý polymer, který může obsahovat sírovou skupinu buď v hlavním řetězci nebo jinde jako pendantní skupinu z hlavního řetězce. Avšak PVM není π elektronově sdružený vodivý polymer. Kromě toho má PVM izolační vlastnosti, takže nemůže být považován za vodivý polymer.
V článku autorů Liu a dalších „Novel Solid Redox Polymerization Electrodes (JES 138 1896-1901, 1991) jsou klasifikovány všechny rodiny polymerů, založených na organických malých částech a disulfidech. Jsou zde zahrnuta veškerá možná uspořádání a veškeré možné polymery disulfidové rodiny. Autoři rovněž provedly zkušební testy elektrochemických vlastností u jedné nebo více z každých rodin, přičemž dospěli k několika významným závěrům.
Za prvé, síťované polymery, které jsou síťované prostřednictvím disulfidových spojů, trpí velmi špatnou pohyblivostí ionů v polymerním filmu, takže vykazují vysoký pokles iR.
Za druhé, lineární polymery a síťované polymery, které jsou síťované prostřednictvím disulfidových spojů, jsou náchylné k migraci k anodě v redukovaném monomerním stavu. Autoři navrhují, že syntéza velkých polymerů může vhodně odstranit problém migrace, který může vést k poškození elektrolytu nebo ke zhoršení rozhraní mezi anodou a elektrolytem.
Za třetí, žebříkovité polymery jsou rovněž náchylné k migraci k anodě v redukovaném stavu, i když v menší míře.
« ·
......
• · · ·· ·*·
PVM a polyetyléniminový derivát jsou citovány jako příklady žebříkovitých polymerů.
Přestože je PVM zmíněn jako příklad žebříkovitého polymeru, není PVM doporučován v porovnání s jinými žebříkovitýmí polymery, přičemž ani žebříkovité polymery nejsou doporučovány v porovnání s jinými rodinami organosulfidů. Všechny rodiny organosulfidových sloučenin jsou identifikovány autory, takže žádný jasný směr není navržen.
Existují i jiné důvody, proč není používání PVM u katodového materiálu obvyklé. Pro technický úspěch elektrolytických článků obecně, a zejména katodového materiálu, je vyžadována celá řada charakteristik. Tyto charakteristiky zahrnují:
1. Cyklovatelnost/Elektrochemická reverzíbilita
Cyklovatelnost určitého závisí na celé řadě elektrolytického článku faktorů, z nichž jsou nejdůležitější oxidačně redukční charakteristiky katody v souvislosti s anodou a s elektrolytem; tendence anionů k migraci do elektrolytu nebo k přístupu na povrch anody/elektrolytu během vybíjení; a případná degradace elektrolytu a/nebo poškození rozmezí anody a elektrolytu.
2. Oxidační potenciál
Oxidační potenciál musí být dostatečně vysoký, aby měl pro baterie praktický význam (o 1,5 V vyšší,
| než anodový materiál), avšak nikoli pro elektrochemické okno článku, což na chování elektrolytu. Měrná hustota náboje | příliš vysoký rovněž závisí | ||
| Měrná hustota náboje | materiálu | je | výrazem |
| kompaktnosti akumulace | energie, | t j . množství |
náboje, dodávané daným vzorkem, podělené molekulovou hmotností. Měrná hustota náboje leží obecně v rozmezí od 20 do 1 000 miliampérů*hod/g.
4. Kinetíka nebo reakce přenosu náboje
Rychlost, se kterou je náboj přenášen, je velice důležitá. Kinetíka může být často výrazně zlepšena zvětšením kontaktní (povrchové) plochy a/nebo využíváním přísad s elektrokatalytickými vlastnostmi.
5. Samovybíjení
Praktická baterie musí mít výhodnou skladovatelnost, to znamená schopnost uchovávat akumulovaný náboj po dlouhé časové období, pokud není využívána. To závisí nejenom na určitých vlastnostech katodových a anodových materiálů, ale i na vzájemném působení s dalšími složkami článků.
6. Provozní teplota/Teplotní rozmezí
Celá řada baterií, a to zejména baterie v tuhém stavu, pracují při vysokých teplotách. Baterie, využívající sodíkový beta oxid hlinitý jako elektrolyt, například pracují při teplotách vyšších, než 220° C. U většiny uplatnění baterií je vyžadován jejich provoz při okolní teplotě od zhruba -20° C do zhruba 40° C.
7. Citlivost na specifické elektrolyty, anodové materiály atd.
Katodový materiál musí být v podstatě inertní vzhledem k jiným složkám a součástem článku.
Existuje několik dalších faktorů, které nesouvisejí s elektrochemickým provozem baterie, které však mají zásadní důležitost pro uplatnění baterie na trhu. Mezi ně patři toxicita a náklady (na surové materiály, zpracování atd.).
Co se týče žebříkovitých polymerů, z nichž je jako příklad citován PVM, se článek autorů Liu a dalších týká snížené tendence anionů migrovat do elektrolytu (nebo na povrch anody/elektrolytu) během vybíjení, a to v porovnání s lineárními a síťovanými polymery. Netýká se však ostatních parametrů, ovlivňujících cyklovatelnost, ani dalších shora uvedených elektrochemických zahrnujících oxidační potenciál, samovybíjecí vlastnosti, provozní teplotu a teplotní rozmezí, jakož i citlivost ke specifickým elektrolytům a anodovým materiálům.
se netýká vlastností, « 4 * 4
Kromě toho, co se týče migrace anionů, spekulují autoři o tom, že k nějakému rozpouštění a migraci může docházet u žebříkovitých polymerů, i když žebříkovité polymery obsahují pouze uhlíky atomu v hlavním řetězci polymeru (jako je PVM).
Autoři Liu a další se rovněž zmiňují o kinetice reakcí při přenosu náboje. Lineární polymery jsou jasně výhodnější v porovnání se síťovanými polymery a s žebříkovitými polymery, a to z hlediska rychlého přenosu ionů.
V závěru autoři opomíjejí rodinu žebříkovitých polymerů, přičemž zdůrazňují význam polydisulfidů. Autoři vyvozují, že polydisulfidy jsou výrazně výhodnější, neboť jsou snadno vyrobitelné, mají nízkou toxicitu, jsou levné a biologicky rozložitelné. Je zde rovněž uvedeno, že polydisulfidy mají vynikající cyklovatelnost a elektrochemickou reverzibilitu.
Kromě toho z organosuífidů, které jsou výslovně uvedeny jako příklady, nevykazuje žádný charakteristiky, které jsou nezbytné pro praktické recyklovatelné baterie, ani ty materiály, které byly testovány a doporučovány. Všechny články, využívající doporučované organosuífidy, pracuji při teplotách, přesahujících 80° C.
Jelikož všechny známé tuhé elektrolyty (například elektrolyty, založené na oxidu polyetylénu, nebo elektrolyty, založené na beta oxidu hlinitém) vykazují velmi nízkou vodivost při pokojové teplotě (zhruba ΙΟ'6 Ξ) , tak využívání tuhých elektrolytů omezuje takové články pouze na vysokoteplotní provoz pří teplotách výrazně vyšších, než jsou okolní teploty, a na nízkou provozní energii.
• ·’· • ·
• · · • » · » » » · « · · • ·« ♦♦♦·
Autoři Liu a další se nezmiňují o tom, že za účelem dosažení vysoké cyklovatelnosti je nutno používat vysokoteplotních membrán. Toto hledisko bylo rovněž zdůrazněno dalšími výzkumnými pracovníky [Oyama a Naoi, EA 37 1851-1854-1901 (1992)].
Kromě shora uvedeného je nutno zdůraznit, že PVM nebyl zmíněn v žádném z patentů shora uvedených autorů, přičemž PVM nebyl ani předmětem jakéhokoliv dalšího článku nebo experimentální práce těchto autorů.
Využívání PVM jako katodového materiálu nebylo předmětem žádné publikace nebo experimentální práce vědců na celém světě v posledních osmi letech, které uplynuly od zveřejnění shora uvedeného článku, ani ve spojitosti s tuhým elektrolytem, ani ve spojitosti s kapalným elektrolytem.
Nezávisle na obrovském zájmu v oblasti organosulfidů na jedné straně [viz Fujita a Tsutsui, Electrochímica Acta 40 879-882 (1995), Genies a Picart, Journal of Electroanal. Chem 408 53-60 (1996)] a zjištěné nemožnosti praktického využívání baterií, využívajících katodový materiál na bázi organosulfidů, při okolní teplotě na druhé straně.
Podstata vynálezu
Existuje proto potřeba, přičemž by bylo vysoce výhodné vyvinout katodový materiál na bázi organosulfidů s vynikajícími elektrochemickými vlastnostmi, a to takový materiál, který zůstává v podstatě tuhý během vybíjení a vykazuje vynikající reverzibilitu i při okolních teplotách, přičemž má vysokou měrnou hustotu náboje.
• 4
9 ’ 9 · · · · «999 «99« «99 «99 «* ·»4«
Další velkou výhodou by bylo mít k dispozici katodový materiál na bázi organosulfidů s vhodným oxidačním potenciálem v porovnání s běžně užívanými anodami a elektrolyty, který by vykazoval v podstatě inertní chování vzhledem k takovým běžně používaným složkám.
A konečně by bylo velice výhodné mít k dispozici katodový materiál na bázi organosulfidů, vykazující nízkou toxicitu, přičemž by jeho výroba byla celkem nenákladná.
Předmětem tohoto vynálezu je využívání PVM jako katodového materiálu pro použití u opětovně nabijitelných elektrochemických článků.
Bylo zjištěno, že hlavní řetězec polymeru PVM, který sestává výhradně z atomů uhlíku, se neštěpí během opakovaných cyklů nabíjení a vybíjení, takže katodový materiál zůstává v podstatě nerozpustný ve standardních kapalných elektrolytech. V důsledku toho jsou články, obsahující PVM jako katodový materiál a kapalný elektrolyt, skutečně elektrochemicky reverzibilní.
Využívání PVM odstraňuje problémy organosulfidů ze známého stavu techniky, kdy rozpouštění anionů v kapalném elektrolytu během vybíjení způsobuje migraci z katody a kontaminaci plochy anody/elektrolytu, přičemž ve svém důsledku vede k degradaci elektrolytu a/nebo k poškození rozhraní mezi anodou a elektrolytem.
Dále bylo zjištěno, že PVM vykazuje vynikající oxidační potenciál 3,5 V až 4,5 V oproti klasickým anodám, jako jsou • · 4 4 · • 4 4 4 · 4 * ·44
444 4·4 *4 *44« sodíkové a lithiové anody. Tento oxidační potenciál umísťuje polymer do vhodného elektrochemického okna pro využívání široké škály anodových materiálů, jako jsou hořčík, uhlík, lithium, sodík atd.
Bylo rovněž zjištěno, že PVM je vhodný pro širokou škálu elektrolytů, a to včetně běžně používaných elektrolytů, jako jsou acetonitril, propylénkarbonát, etylénkarbonát a sulfolan, stejně jako pro celou řadu komerčně významných anod, včetně anod, vyrobených z lithia, sodíku, hořčíku a solí hořčíku.
PVM je možno jednoduše a nenákladně vyrábět v průmyslovém měřítku. Kromě toho bylo zjištěno, že na rozdíl od celé řady dalších organosulfidů umožňuje charakteristická flexibilita PVM vytvářet katodový materiál bez organického pojivá, jako je PVdF nebo Teflon, v důsledku čehož dochází ke snížení ztrát hustoty energie, ke zjednodušení výroby a ke snížení výrobních nákladů.
Molekulová struktura PVM, která je modifikací všeobecně známého PVC, rovněž zaručuje velice nízkou toxicitu v porovnání s rodinou organosulfidů.
V souladu s předmětem tohoto vynálezu byl proto vyvinut katodový materiál pro využití u elektrochemických článků, kterýžto katodový materiál obsahuje PVM.
U výhodného provedení uvedený katodový materiál dále obsahuje vodivou přísadu.
I · « «· 9999 vybrána prášek, t”· 9 * · *· • ♦ * *
Φ · · · · <
.1. .i.
U výhodného provedení uvedený je vodivá přísada ze skupiny, obsahující uhelné saze, grafitový acetylénové saze, uhlík s vysokou povrchovou plochou a jejich kombinace.
U dalšího výhodného provedení je uvedený katodový materiál v podstatě bez pojivá.
V souladu s dalším aspektem předmětu tohoto vynálezu byl déle rovněž vyvinut elektrochemický článek, který obsahuje katodový materiál, obsahující PVM, anodový materiál a kapalný elektrolyt.
V souladu s dalšími znaky výhodných provedení uvedený anodový materiál obsahuje materiál, vybraný ze skupiny, obsahující lithium, sodík, hořčík, soli hořčíku, hliník, lithiovaný uhlík a lithiovaný oxid cínu.
V souladu s dalšími znaky výhodných provedení uvedený elektrolyt obsahuje rozpouštědlo, vybrané ze skupiny, obsahující acetonitril, sulfolan, alkylkarbonáty včetně propyiénkarbonátu a etylénkarbonátu, estery včetně metylformiátu, a jiná organická rozpouštědla, zahrnující glyme, diglyme, NMP a jejich kombinace.
V souladu s dalšími znaky výhodných provedení uvedený elektrolyt obsahuje kation, vybraný ze skupiny, obsahující lithium, sodík, draslík, hořčík, hliník, tetraalkylamonium a jejich kombinace.
I» · « * · • · ···· ···· ·· *· • · * 4 • · ·*· »·· • · « • · * • · » • · » ·· ·«··
V souladu s dalšími znaky výhodných provedení uvedený elektrolyt osahuje anion, vybraný ze skupiny, obsahující PF$, AsFé, CIO4, BF4, F a jejich kombinace.
Konkrétně bylo zjištěno, že PVM funguje velmi dobře za přítomnosti soli, vybrané ze skupiny, obsahující tetraalkylamoniumtetrafluorborát, LiPFĚ, L1BF4, Mg(C104)2 a jejich kombinace.
U ještě dalšího výhodného provedení předmětu tohoto vynálezu je PVM obsažen v elektrochemickém článku, který je v podstatě opětovně nabíjitelný při okolních teplotách.
Předmět tohoto vynálezu velice úspěšně odstraňuje nedostatky dosud známých elektrolytů, přičemž vytváří základ pro výrobu opětovně nabíjitelných hořčíkových baterii, jejichž napětí přesahuje 2,5 V, a opětovně nabíjitelných lithiových baterií s vysokou hustotou energie.
Přehled obrázků na výkresech
Vynález bude v dalším podrobněji objasněn na příkladech jeho konkrétního provedení, jejichž popis bude podán s přihlédnutím k přiloženým obrázkům výkresů, kde:
obr. 1 znázorňuje schematické zobrazení molekuly PVM jak v nabitém zoxidovaném stavu, tak v redukovaném vybitém stavu;
obr. 2 znázorňuje typické cyklické měření elektrických proudů PVM v sulfolan/lithiovém fluorofosfátu až do 200 cyklů;
·'· · *
• Φ * φ φ·φ · φ · • * φ φ φ φ φ» φφφφ obr. 3Α znázorňuje typické cyklické měření elektrických proudů výhodného polymerního katodového materiálu DMcT, známého z dosavadního stavu techniky, při cyklech v PC/LÍCIO4; a obr. 3B znázorňuje typické cyklické měření elektrických proudů dalšího výhodného polymerního materiálu póly(kyselina trithiokyanurová), známého z dosavadního stavu techniky, při cyklech v elektrolytu, sestávajícím z Mg(C104)2 v PC.
Příklady provedení vynálezu
Vynález se týká využívání materiálu PVM [póly(vinylmerkaptan) ] jako katodového materiálu pro využívání v dobijitelných nebo opětovně nabijitelných elektrochemických článcích.
Bylo zjištěno, že hlavní řetězec polymeru PVM, který sestává výhradně z atomů uhlíku, není předmětem štěpení během opakovaných cyklů nabíjení a vybíjení, takže katodový materiál zůstává v podstatě nerozpustný ve standardních kapalných elektrolytech. V důsledku toho články, které obsahuji PVM jako katodový materiál a kapalný elektrolyt, jsou skutečně elektrochemicky reverzibilní.
PVM vykazuje vynikající oxidační potenciál o hodnotě od 3,5 V do 4,5 V v porovnání s klasickými anodami, například ze sodíku nebo lithia, přičemž pracuje velmi dobře ve spojitosti s dalšími významnými anodovými materiály, zahrnujícími anody, vyrobené z hořčíku a z lithiovaného uhlíku.
• 4 · 4 * 4 · • 4 · 4 · · · φ · · 4 4 · · · · · · 4 4 lt»» 444» *44 44* *· *44*
Bylo rovněž zjištěno, že PVM je velice vhodné pro široké rozmezí elektrolytů, včetně běžně používaných elektrolytů, jako jsou například acetonitril, alkylkarbonáty, jako propylénkarbonát a etylénkarbonát, a jiná organická rozpouštědla, jako je například sulfolan.
PVM pracuje velmi dobře za přítomnosti různých solí, jako jsou tetraalkylamoniumtetrafluorborát, soli lithia, zahrnující LiPFe a LiBF4, a soli magnézia, jako například Mg(C104)2.
V souladu s předmětem tohoto vynálezu byl vyvinut katodový materiál pro využití u elektrochemických článků, přičemž uvedený katodový materiál obsahuje PVM.
U výhodného provedení předmětu tohoto vynálezu pak katodový materiál obsahuje PVM a vodivé přísady.
U výhodného provedení předmětu tohoto vynálezu je katodový materiál, obsahující PVM, bez pojivá. Bylo zjištěno, že na rozdíl od mnoha dalších organosulfidů umožňuje charakteristická pružnost PVM, aby byl katodový materiál vytvořen bez organického pojivá, jako jsou PVdF a Teflon. Tím dochází ke snížení materiálových a výrobních nákladů, spojených s výrobou katodového materiálu, přičemž rovněž dochází ke zlepšení praktické měrné hustoty náboje.
Čistý PVM má vysokou měrnou hustotu náboje na počátku (454 mAh/g), takže odstranění nutnosti používat organické pojivo dodává PVM vysokou praktickou měrnou hustotu náboje.
····
PVM je možno velice jednoduše a nenákladně vyrábět ve velkém průmyslovém množství. Kromě toho molekulární stavba PVM rovněž vykazuje velmi nízkou toxicitu v porovnání s rodinou organosulfidů.
U dalšího výhodného provedení je vodivá přísada zvolena ze skupiny, obsahující uhelné saze, grafitový prášek, acetylénové saze a uhlík s vysokou povrchovou plochou. Takovéto přísady výrazně zvyšují povrchovou plochu, v důsledku čehož je zlepšována elektrokinetika.
V souladu s dalšími výhodnými znaky u příkladného provedení předmětu tohoto vynálezu je katodový materiál podle tohoto vynálezu zahrnut do specifických elektrochemických článků, provedených z PVM, a obsahujících vhodnou anodu a elektrolyt.
V souladu s dalšími znaky výhodných provedení je vhodný anodový materiál zvolen ze skupiny, obsahující lithium, sodík, hořčík, solí hořčíku, hliník, lithiovaný uhlík a lithiovaný oxid cínu.
V souladu s dalšími znaky výhodných provedení pak vhodný elektrolyt obsahuje rozpouštědlo, vybrané ze skupiny, obsahující acetonitril, alkylkarbonát, jako propylénkarbonát nebo etylénkarbonát, estery, jako metylformiát, a další organická rozpouštědla, jako sulfolan, glyme, diglyme, NMP a jejich kombinace.
PVM pracuje velmi dobře v kombinaci s elektrolyty, obsahujícími soli, zahrnující tetraalkylamoniumtetrafluorborát, LíPFě, LíBF4 a Mg(C104)2.
* · · « * » • · · Φ • v · • ·· ···· • · « · • ·
Kromě toho rovněž PVM pracuje velmi dobře i za přítomnosti skutečně jakýchkoliv jiných inertních solí.
U ještě dalšího výhodného provedení je PVM zahrnuto do elektrochemického článku, který je v podstatě dobijitelný při okolních teplotách.
Zásady a využívání PVM jako katodového materiálu a jako katodového materiálu, zahrnutého do elektrochemických článků podle tohoto vynálezu, budou lépe pochopitelné na základě následujícího popisu, který bude podán s přihlédnutím k přiloženým obrázkům výkresů.
Na vyobrazení podle obr. 1 je znázorněno molekulární schéma PVM, přičemž je zde znázorněna molekulární transformace, kterou PVM podstupuje během cyklů nabíjení a vybíjení.
Jak lze na obr. 1 vidět, tak pouze disulfidové spoje, přítomné v oxidovaném nabitém stavu, jsou štěpeny, přičemž hlavní řetězec polymeru je ponechán netknutý s pendantními skupinami síry (thiolátu).
Jelikož polymer nepodléhá štěpení a rozpadu v každém cyklu pro vytváření snadno rozpustných monomerních jednotek, je jeho rozpustnost v organickém rozpouštědle mimořádně nízká, takže materiál zůstává nepoškozen v katodovém kolektoru proudu při vícenásobných cyklech.
Vzorky elektrod z PVM byly připraveny prostřednictvím směšování NMP roztoku PVM s 8 až 10 % uhelných sazí a nastříkání na platinovou nebo niklovou fólii. Po odpaření * · • 4
| 18 | • « | • · · 4 · *44 444 4· 4444 | |
| rozpouštědla byly elektrody zkušebně článcích s různými roztoky. | testovány | v polovičných | |
| Na vyobrazení | podle obr. 2 | je znázorněna typické | |
| cyklické měření | elektrických | proudů | u PVM |
v sulfolan/lythiumfluorfosfátu při více než 200 cyklech. Pět křivek představuje 20-tý, 50-tý, 100-tý, 150-tý a 200-tý cyklus nabíjení a vybíjení. Bez ohledu na změny tvaru křivek je z obr. 2 zcela jasně patrno, že náboj, spojený s redukční vlnou (tj. část, ve které provozní baterie poskytuje energii) zůstává konstantní.
Z vyobrazení podle obr. 2 je zřejmé, že PVM podstupuje redukci rozmezí potenciálu z 3,5 na 1,8 V a opětovnou oxidaci v rozmezí potenciálu od 3,7 do 4,4 V. Integrováním křivky proudu v závislosti na čase může být měrná kapacita náboje PVM vypočtena v závislosti na hmotnosti aktivního materiálu.
Cyklovatelnost, definovaná jako průměrná ztráta náboje v cyklu, je vypočtena porovnáváním náboje, procházejícího v posledním snímku, s nábojem, procházejícím v prvním snímku. Z obr. 2 lze vypozorovat, že cyklovatelnost PVM v aprotíckém vodném roztoku je mimořádně dobrá během 200 cyklů nabíjení a vybíjení.
Na základě vysokého počtu provedených zkušebních experimentů bylo zjištěno, že PVM je v podstatě imunní vůči povaze solí v roztoku a vůči povaze anodového materiálu. Jeho výkon byl velice podobný ve všech testovaných roztocích.
• * • · · φ · · « «φ · · · · * · • · · · · ♦ # ·»·····* ·*» ··· ·· ····
Obecně byly měřeny měrné kapacity náboje o velikosti zhruba 50 až 60 mAh/g, a to bez optimalizace všech zkušebních parametrů, jako je rychlost snímání, množství uhelných sazí, hustoty proudu, velikost, atd. Pokud byly pozorovány malé výkyvy ve výkonu při použití různých rozpouštědel, nebyly tyto výkony nikterak výrazné pod podmínkou, že rozpouštědlo a sůl vykazují okno elektrochemické stability o hodnotě alespoň
4,5 V oproti lithiu.
V literatuře byly publikovány různé polydisulfidy (viz například Liu a další), které mají velice významné vlastnosti jako katodové materiály, a to včetně DMcT (póly(2,5-dimerkapto 1,3,4-dithiazol)), póly(kyselina trithiokyanurová), a 2-merkaptoetylsulfid.
Stejně jako u PVM byl výkon těchto polymerů, všeobecně známých z dosavadního stavu techniky, měřen za okolních podmínek ve spojitosti s běžně používanými rozpouštědly a pěti běžně používanými solemi. Každá kombinace rozpouštědla, soli a anodového materiálu byla zvolena v závislosti na okně elektrochemické stability každého známého polymeru.
Nezávisle na těchto kombinacích bylo zjištěno, že kapacita náboje těchto známých polymerů výrazně klesá od jednoho cyklu ke druhému, takže po deseti až dvaceti cyklech je kapacita náboje v podstatě nulová.
Na vyobrazeních podle obr. 3A a podle obr. 3B je znázorněno typické cyklické měření elektrických proudů pro běžně používané polydisulfidy v kapalných elektrolytech.
«« «*·· ·♦ ·* · · · * · · · * · • » « · » * · · · • « · · · · * ···· ···· ··· ··· ·· ····
Křivky zde zcela jasně ukazují prudký pokles elektrochemických vlastností polymerů, a zejména kapacity náboje. K tomu dochází s největší pravděpodobností v důsledku difúze a migrace pouze monomeru z elektrody.
Je zde uvedeno typické cyklické měření elektrických proudů pro dva z nejoblíbenějších polydisulfidů, známých z dosavadního stavu techniky, přičemž obr. 3A znázorňuje typické cyklické měření elektrických proudů pro nejběžnější polymerní katodový materiál, známý z dosavadního stavu techniky, kterým je DMcT, používaný v elektrolytu, sestávajícím z PC/LiClOí (0,5 M) .
Je zde možno snadno pozorovat, že pouze po čtyřech cyklech nabíjení a vybíjení v roztoku se většina polymeru stala neaktivní. Po zhruba deseti cyklech poklesla kapacita náboje prakticky na nulu.
Na vyobrazení podle obr. 3B je znázorněno typické cyklické měření elektrických proudů pro póly(kyselinu trithiokyanurovou), používanou v elektrolytu, sestávajícím z PC/Mg(ClO4)2 (0,5 M). Zde je rovněž zřejmé prudké zhoršení výkonu katody, přičemž kapacita náboje výrazně klesá již pouze po čtyřech cyklech. Zhruba po 15 cyklech poklesla kapacita náboje prakticky na nulu.
Shora uvedené cyklické měření elektrických proudů prokazuje mimořádně nízkou cyklickou účinnost DMcT a póly(kyseliny trithiokyanurové) v kapalném elektrolytu při okolní teplotě, což je v ostrém kontrastu s vynikající cyklickou účinností, kterou vykazuje PVM (viz obr. 2) po 200 cyklech.
• *9 t 9 9 9
9 9 •9 9999
Příklad 1
Syntéza PVM byla prováděna podle postupu autorů Daly a dalších [Polymer Science, Polymer Chemistry Ed., 13, 105 (1975)]. Monomery byly polymerizovány jako čisté při 65° C s 0,5 % až 1,0 % molárních AIBN jako iniciátor. Síťovaný polymer byl syntetizován za stejných podmínek, avšak s přidáním 0,1 % až 5 % molárních divinylbenzénu (DVB) jako síťovacího činidla. Po pyrolýze prekurzorového polymeru v NMP při 150° C byl vyčištěný PVM sušen ve vakuu při pokojové teplotě a uložen do argonem naplněné skříňky pro další přípravu a elektrochemickou charakteristiku.
Příklad 2
Elektrody, obsahující PVM, byly připraveny následovně: PVM byl rozpuštěn v NMP. Roztok PVM v NMP s 8 až 10 % uhelných sazí byl smísen a rozprášen na platinovou nebo niklovou fólii. Po odpaření rozpouštědla byly elektrody zkušebně testovány v polovičních Článcích s různými roztoky, které jsou popsány v následujících příkladech.
Příklad 3
Suchá kompozitní elektroda byla vložena do elektrochemického článku, obsahujícího sulfolan s 0,5M LiPF6. Poloviční článek sestával z pracovní elektrody z PVM, z běžného lithiového drátu jako srovnávací elektrody, a z lithiové fólie jako protielektrody (pomocné elektrody). Pracovní elektroda byla snímána mezi 1,5 V do 4,75 V při snímací rychlosti 5 mV/S po 200 cyklů. Měrná kapacita náboje,
Β · • · · ·· ·♦·· vypočtená z příslušných údajů, byla 31 mAh/g. Cyklovací účinnost se přibližovala 100 % (ve skutečnosti se měrná kapacita náboje zvyšovala od cyklu k cyklu v prvních 10 až 20 cyklech, poté se stabilizovala a zůstávala konstantní během zbytku zkušebního testu).
Příklad 4
Suchá kompozitní elektroda byla vložena do elektrochemického článku, obsahujícího propylénkarbonát s 0,25M Mg(ClC>4)2. Poloviční článek obsahoval pracovní elektrodu z PVM, standardní Ag/Ag+ stříbrnou srovnávací elektrodu a rtuťovou lázeň jako protielektrodu. Pracovní elektroda byla snímána mezi -1,5 V do 1,25 V proti standardní Ag/Ag+ stříbrné srovnávací elektrodě při rychlosti snímání 1 mV/S po 20 cyklů. Měrná kapacita náboje, vypočtená z příslušných údajů, byla 44 mAh/g, přičemž cyklovací účinnost byla 90 %.
Přiklad 5
Suchá kompozitní elektroda byla vložena do elektrochemického článku, obsahujícího propylénkarbonát s 1M LiBF4. Poloviční článek sestával 2 pracovní elektrody PVM, ze standardního lithiového drátu jako srovnávací elektrody a z lithiové fólie jako protielektrody. Pracovní elektroda byla snímána mezi 1,5 V do 4,75 V při rychlosti snímání 1 mV/S po 200 cyklů. Měrná kapacita náboje, vypočtená z příslušných údajů, byla 77 mAh/g, přičemž cyklovací účinnost byla v podstatě 100 % po 200 cyklů.
• *
4 4 •4 444*
Je nutno zdůraznit, že shora uvedený popis má sloužit pouze pro objasnění příkladných provedení, přičemž je možno rovněž provádět celou řadu jiných provedení, spadajících do myšlenky a rozsahu tohoto vynálezu.
Claims (11)
- NÁROKY9 4 4 *44 « · · ·* ····1. Katodový materiál pro využití u elektrochemických článků, vyznačující se tím, že katodový materiál obsahuje PVM.
- 2. Katodový materiál podle vyznačující se tím, že materiál dále obsahuje vodivou přísadu.nároku 1, uvedený katodový
- 3. Katodový materiál podle nároku 2, vyznačující se tím, že vodivá přísada je vybrána ze skupiny, obsahující uhelné saze, grafitový prášek, acetylénové saze, uhlík s vysokou povrchovou plochou a jejich kombinace.
- 4. Katodový materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený katodový materiál je v podstatě bez pojivá.
- 5. Elektrochemický článek, vyznačující se tím, že obsahuje katodový materiál, obsahující PVM, anodový materiál a kapalný elektrolyt.
- 6. Elektrochemický článek podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedený anodový materiál obsahuje materiál, vybraný ze skupiny, obsahující lithium, sodík, hořčík, soli hořčíku, hliník, lithiovaný uhlík a lithiovaný oxid cínu.
- 7. Elektrochemický článek podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedený elektrolyt44 4444 vybrané ze skupiny, obsahující sulfolan, alkylkarbonáty včetně a etylénkarbonátu, estery včetně jiná organická rozpouštědla, zahrnující obsahuje rozpouštědlo, acetonitril, propylénkarbonátu metylformiátu, a glyme, diglyme, NMP a jejich kombinace.
- 8. Elektrochemický článek podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedený elektrolyt obsahuje kation, vybraný ze skupiny, obsahující lithium, sodík, draslík, hořčík, hliník, tetraalkylamonium a jejich kombinace.
- 9. Elektrochemický článek podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedený elektrolyt osahuje anion, vybraný ze skupiny, obsahující PFe, AsF6, C104, BF4, F a jejich kombinace.
- 10. Elektrochemický článek vyznačující se tím obsahuje sůl, vybranou ze tetraalkylamoniumtetrafluorborát, jejich kombinace.podle nároku 5, , že uvedený elektrolyt skupiny, obsahujícíLiPF6, LíBF4, Mg(C104)2 a
- 11. Elektrochemický článek podle nároku 5, vyznačující se tím, že uvedený elektrochemický článek je v podstatě opětovně nabíjitelný při okolních teplotách.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/459,478 US6403255B1 (en) | 1999-12-13 | 1999-12-13 | Polyvinyl mercaptan redox material for cathodes in non-aqueous batteries |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20022440A3 true CZ20022440A3 (cs) | 2003-03-12 |
Family
ID=23824950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20022440A CZ20022440A3 (cs) | 1999-12-13 | 2000-12-12 | Oxidačně redukční materiál pro katody u bezvodných baterií |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6403255B1 (cs) |
| EP (1) | EP1332529A2 (cs) |
| JP (1) | JP2003531455A (cs) |
| KR (1) | KR20030014347A (cs) |
| CN (1) | CN1460301A (cs) |
| AU (1) | AU3041601A (cs) |
| BR (1) | BR0016764A (cs) |
| CA (1) | CA2394226A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ20022440A3 (cs) |
| HU (1) | HUP0302724A2 (cs) |
| MX (1) | MXPA02005897A (cs) |
| OA (1) | OA12208A (cs) |
| RU (1) | RU2002118688A (cs) |
| WO (1) | WO2001043209A2 (cs) |
| ZA (1) | ZA200205215B (cs) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6403255B1 (en) * | 1999-12-13 | 2002-06-11 | Bar Ilan University | Polyvinyl mercaptan redox material for cathodes in non-aqueous batteries |
| US7241535B2 (en) * | 2001-10-15 | 2007-07-10 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for lithium-sulfur batteries and lithium-sulfur batteries comprising the same |
| KR100436712B1 (ko) * | 2001-12-19 | 2004-06-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| US8211578B2 (en) * | 2009-06-09 | 2012-07-03 | The Gillette Company | Magnesium cell with improved electrolyte |
| US8877383B2 (en) | 2010-06-21 | 2014-11-04 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Magnesium-based battery |
| US9093709B2 (en) | 2011-06-09 | 2015-07-28 | Basf Se | Electrode materials for electrical cells |
| WO2012168862A1 (de) | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Basf Se | Elektrodenmaterialien für elektrische zellen |
| JP6528310B2 (ja) * | 2015-02-27 | 2019-06-12 | 国立大学法人山口大学 | ロタキサンネットワークポリマーを含有するポリマー電解質、及びそれを用いたマグネシウム二次電池 |
| JP7304032B2 (ja) * | 2019-06-12 | 2023-07-06 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | 正極材および蓄電デバイス |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60254515A (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-16 | 旭化成株式会社 | 導電性高分子材料 |
| FR2570882B1 (fr) * | 1984-09-21 | 1986-12-05 | Comp Generale Electricite | Matiere active positive a base d'un polymere conducteur electronique pour generateur electrochimique |
| US4833048A (en) * | 1988-03-31 | 1989-05-23 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Metal-sulfur type cell having improved positive electrode |
| US5162175A (en) * | 1989-10-13 | 1992-11-10 | Visco Steven J | Cell for making secondary batteries |
| US5324599A (en) * | 1991-01-29 | 1994-06-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Reversible electrode material |
| JP2936097B2 (ja) * | 1997-04-22 | 1999-08-23 | 錦湖石油化學 株式會▲社▼ | 複合電極およびそれから得られる二次電池 |
| US6090504A (en) * | 1997-09-24 | 2000-07-18 | Korea Kumho Petrochemical Co., Ltd. | High capacity composite electrode and secondary cell therefrom |
| US6403255B1 (en) * | 1999-12-13 | 2002-06-11 | Bar Ilan University | Polyvinyl mercaptan redox material for cathodes in non-aqueous batteries |
-
1999
- 1999-12-13 US US09/459,478 patent/US6403255B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-12-12 JP JP2001543794A patent/JP2003531455A/ja active Pending
- 2000-12-12 MX MXPA02005897A patent/MXPA02005897A/es unknown
- 2000-12-12 BR BR0016764-9A patent/BR0016764A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-12-12 OA OA1200200182A patent/OA12208A/en unknown
- 2000-12-12 EP EP00990865A patent/EP1332529A2/en not_active Withdrawn
- 2000-12-12 AU AU30416/01A patent/AU3041601A/en not_active Abandoned
- 2000-12-12 CZ CZ20022440A patent/CZ20022440A3/cs unknown
- 2000-12-12 CA CA002394226A patent/CA2394226A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-12 RU RU2002118688/09A patent/RU2002118688A/ru not_active Application Discontinuation
- 2000-12-12 HU HU0302724A patent/HUP0302724A2/hu unknown
- 2000-12-12 KR KR1020027007495A patent/KR20030014347A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-12-12 WO PCT/IB2000/001994 patent/WO2001043209A2/en not_active Application Discontinuation
- 2000-12-12 CN CN00819639A patent/CN1460301A/zh active Pending
-
2002
- 2002-06-28 ZA ZA200205215A patent/ZA200205215B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2002118688A (ru) | 2004-03-10 |
| WO2001043209A3 (en) | 2003-04-17 |
| EP1332529A4 (en) | 2003-08-06 |
| EP1332529A2 (en) | 2003-08-06 |
| OA12208A (en) | 2006-05-09 |
| HUP0302724A2 (hu) | 2004-01-28 |
| JP2003531455A (ja) | 2003-10-21 |
| KR20030014347A (ko) | 2003-02-17 |
| US6403255B1 (en) | 2002-06-11 |
| WO2001043209A2 (en) | 2001-06-14 |
| MXPA02005897A (es) | 2003-10-14 |
| CA2394226A1 (en) | 2001-06-14 |
| CN1460301A (zh) | 2003-12-03 |
| BR0016764A (pt) | 2003-11-18 |
| AU3041601A (en) | 2001-06-18 |
| ZA200205215B (en) | 2003-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gofer et al. | An all-polymer charge storage device | |
| US5462566A (en) | High capacity cathodes for secondary cells | |
| US6174621B1 (en) | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same | |
| EP0602984B1 (en) | Electrochemical cell | |
| US6228532B1 (en) | Lithium secondary cell | |
| JPH11514128A (ja) | 電気活性な高蓄容量ポリカーボン−スルフィド物質およびそれを含む電解セル | |
| CN1080464C (zh) | 含有机二硫化物化合物的电极及其制造方法 | |
| KR20000052995A (ko) | 플루오로페닐 티오펜 중합체로 제조된 전극을 하나 이상 포함하는 전기화학 축전지 | |
| Xia et al. | Solid‐State Lithium‐Polymer Batteries Using Lithiated MnO2 Cathodes | |
| CZ20022440A3 (cs) | Oxidačně redukční materiál pro katody u bezvodných baterií | |
| Ryu et al. | The polyaniline electrode doped with Li salt and protonic acid in lithium secondary battery | |
| US6309778B1 (en) | Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same | |
| Oyama | Development of polymer‐based lithium secondary battery | |
| JPH06310173A (ja) | 電気化学装置および二次電池 | |
| USH1462H (en) | Solid state electrochemical lithium/polymer cell | |
| Iriyama et al. | Synthesis and electrochemical characterization of a polyradical cathode material for rechargeable batteries | |
| JPH04359865A (ja) | 固形電極組成物 | |
| KR0146981B1 (ko) | 폴리아닐린/폴리스티렌설포네이트를 이용한 새로운 복합 음극 및 이를 채용한 2차 리튬 밧데리 | |
| JPH04264363A (ja) | 可逆性複合電極 | |
| Svensson | Conducting redox polymers for battery applications | |
| JP3111506B2 (ja) | 可逆性電極 | |
| Venkatasetty | Novel lithium-polymer electrolytes for lithium battery | |
| HATOZAKI et al. | Redox activity of an organosulfur compound and its application to polymer lithium batteries | |
| JPS61285656A (ja) | 非水系の二次電池 | |
| CAREEM et al. | Wayamba University, Kuliyapitiya, Sri Lanka E. Mail: kamalpy (@ sltnet. lk |