JPH04359865A - 固形電極組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固形電極組成物に関し
、特に固体あるいは固形状のリチウムイオン伝導性電解
質を用いるリチウム二次電池等の電気化学素子に用いら
れる電極組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】軽量で高エネルギー密度の電池や、大面
積のエレクトロクロミック素子，微小電極を用いた生物
化学センサー等の電気化学素子が期待できることから、
導電性高分子電極が盛んに検討されている。ポリアセチ
レンは不安定で電極としては実用性に乏しいことから他
のπ電子共役系導電性高分子が検討され、ポリアニリン
，ポリピロール，ポリアセン，ポリチオフェンといった
比較的安定な高分子が開発され、これを正極に用いたリ
チウム二次電池が開発されるに及んでいる。これらの高
分子電極は、電極反応に際してはカチオンのみならず電
解質中のアニオンを取り込むので、電池内にあって電解
質はイオンの移動媒体として作用するだけでなく電池反
応に関与するため、電池容量に見合う量の電解質を電池
内に供給する必要がある。そして、その分電池のエネル
ギー密度が小さくなるという問題を有している。エネル
ギー密度は、２０〜５０ｗｈ／ｋｇ程度でニッケルカド
ミウム蓄電池，鉛蓄電池等の通常の二次電池に較べ２分
の１程度と小さい。これに対し、高エネルギー密度が期
待できる有機材料として、米国特許第４，８３３，０４
８号にジスルフィド系化合物が提案されている。この化
合物は、最も簡単にＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒと表される（Ｒは脂
肪族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄）。Ｓ−Ｓ結合
は電解還元により開裂し、電解浴中のカチオン（Ｍ＋）
とでＲ−Ｓ−・Ｍ＋で表される塩を生成する。この塩は
、電解酸化により元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻る。カチオン
（Ｍ＋）を供給，補足する金属Ｍとジスルフィド系化合
物を組み合わせた金属−硫黄二次電池が前述の米国特許
に提案されている。１５０ｗｈ／ｋｇ以上と、通常の二
次電池に匹敵あるいはそれ以上のエネルギー密度が期待
できる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、提案さ
れているジスフィド系化合物は、米国特許第４，８３３
，０４８号の発明者らがＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ，Ｖｏｌ．１３６，Ｎｏ．９，ｐ，２５７０〜２
５７５（１９８９）で報告しているように、例えば［（
Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＳＳ−］２の電解では、酸化と還元の
電位が１ｖｏｌｔ以上離れており電極反応論の教えると
ころに依れば電子移動過程は極めて遅い。従って、室温
付近では実用に見合う大きな電流、例えば１ｍＡ／ｃｍ
２以上の電流を取り出すことが困難であり、６０℃以上
の高温での使用に限られるという問題があった。さらに
、ジスルフィド系化合物は有機溶媒に溶解するため有機
溶媒に塩を溶解した有機電解質を用いることは困難で、
ポリマー電解質等の固形あるいは固体状の電解質を用い
る必要がある。また、ジスルフィド系化合物は電子電導
性に乏しいことから導電剤と混合して用いる必要がある
。通常は、黒鉛粉末等の導電材とポリマー固体電解質と
混合して組成物として用いられている。しかしながら、
組成物中において必ずしも良好な電子とイオンのネット
ワークが形成されず、分極が大きくなる欠点を有してい
た。 本発明は、このような問題を解決し、ジスルフィド系化
合物の高エネルギー密度という特徴を損なわず、かつ室
温でも大電流での電解（充放電）が可能な可逆性に優れ
た固形電極組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明の固形電極組成物は、ジスルフィド系化合物と電
極触媒および導電材として作用するポリアニリンを担持
した活性炭と、リチウム塩を溶解したプロピレンカーボ
ネートとエチレンカーボネートの少なくとも一方よりな
る有機溶媒をアクリロニトリルとアクリル酸メチルある
いはメタアクリル酸メチルとの共重合体を用いてゲル状
にした固形電解質とを複合化したものである。

【０００５】

【作用】この構成により本発明の固形電極組成物は、ポ
リアニリンを担持した活性炭は、ジスルフィド系化合物
の電極反応触媒として作用し、特に還元反応を促進する
。ポリアニリンは活性炭の細孔中に主に担持されている
。ジスルフィド系化合物も導電性を有する活性炭の細孔
内に保持される形で固形化されている。アクリロニトリ
ルとアクリル酸メチルあるいはメタアクリル酸メチルと
の共重合体を用いてリチウム塩を溶解したプロピレンカ
ーボネートとエチレンカーボネートの少なくとも一方の
溶液をゲル状にした固形電解質は活性炭の細孔中に入り
、ジスルフィド系化合物の酸化還元反応に有利な電極反
応界面を提供するとともに、活性炭およびジスルフィド
系化合物の結合材としても作用し、固形電極組成物に良
好な機械的強度と加工性を与えることとなる。

【０００６】

【実施例】以下本発明の一実施例の電極組成物について
図面を基にして説明する。

【０００７】本実施例のジスルフィド系化合物としては
、米国特許第４，８３３，０４８号に述べられている一
般式（Ｒ（Ｓ）ｙ）ｎで表されるジスルフィド系化合物
を用いることができる。Ｒは脂肪族基，芳香族基、Ｓは
硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以上の整数である。例
えば、Ｃ２Ｎ２Ｓ（ＳＨ）２で表される２，５−ジメル
カプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｃ３Ｈ３Ｎ３Ｓ
３で表されるｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオー
ル等が用いられる。

【０００８】本実施例のポリアニリンは電解重合，化学
重合のいずれの方法によっても得ることができる。電導
度が１０−１Ｓ／ｃｍのものが好ましく用いられる。活
性炭への担持は、脱ドープあるいはアニオンの導入によ
り可溶化したポリアニリン酸を良溶媒に溶解することで
得られる溶液を活性炭に含浸したのち溶媒を真空加熱等
により散逸することで得られることができる。活性炭と
しては、平均粒径が５μｍ、比表面積が１０００ｍ２／
ｇ、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ程度の粉末状のもの、あ
るいは繊維状のものが好ましく用いられる。

【０００９】アクリロニトリルとアクリル酸メチルある
いはメタアクリル酸メチルとの共重合体は、通常の重合
法でアクリロニトリルモノマーとアクリル酸メチルある
いはメタアクリル酸メチルとを重合することで得られる
。分子量が３０，０００〜１００，０００のものが好ま
しく用いられる。アクリロニトリル（ＡＮ）とアクリル
酸メチルあるいはメタアクリル酸メチル（ＭＡ）との共
重合比（ＡＮ／ＭＡ）は５０：１〜２：１（モル比）程
度が好ましい。

【００１０】リチウム塩としては、沃化リチウム，過塩
素酸リチウム，トリフルオロスルホン酸リチウム，ほう
フッ化リチウム等が用いられる。

【００１１】本実施例の固形電解質組成物は次のように
して製造される。まず、プロピレンカーボネートとエチ
レンカーボネートの少なくとも一方よりなる溶媒にリチ
ウム塩を加熱溶解してリチウム塩の溶液を得る。次にこ
の溶液にアクリロニトリルとアクリル酸メチルあるいは
メタアクリル酸メチルとの共重合体の粉末を添加し、１
５０℃〜１８０℃で加熱して粉末を溶解し均一な透明な
溶液を得る。この溶液をアクリロニトリルにより重量で
２〜３倍に希釈する。ジスルフィド系化合物粉末とポリ
アニリンを担持した活性炭とを乳鉢で混合することで得
た粉末と、希釈溶液とを混合し、得られたスラリーをガ
ラス板上に流延する。室温で乾燥後、６０℃で１Ｔｏｒ
ｒの減圧下で真空加熱乾燥することで固形電解質組成物
が得られる。必要に応じ、スラリー中にＬｉＩ，Ｌｉ３
Ｎ−ＬｉＩ−Ｂ２Ｏ３，ＬｉＩ・Ｈ２Ｏ，Ｌｉ−β−Ａ
ｌ２Ｏ３等のリチウムイオン伝導性粉末を添加してもよ
い。

【００１２】ポリアニリンを担持した活性炭粉末を次の
ように得た。１Ｍ（Ｍ＝ｍｏｌ／ｄｍ３）のアニリンお
よび５ＭのＮａ２ＳＯ４を溶解したｐＨ＝１．０の硫酸
酸性水溶液中で、飽和カロメル参照電極に対し１．２〜
１．５ｖｏｌｔで定電位電解することにより硫酸をドー
プしたポリアニリン粉末を得た。このようにして得られ
た硫酸ドープポリアニリンの電導度を、密度１．６ｇ／
ｃｍ３のペレットに加圧成形して測定したところ室温で
約２Ｓ／ｃｍであった。このポリアニリン粉末を１ＭＮ
ａＯＨ水溶液中に分散し約１時間置いた後、濾過，乾燥
して脱ドープした可溶性のポリアニリン粉末とした。可
溶性のポリアニリン粉末０．２５ｇを１−Ｎ−メチルピ
ロリドン約１５０ｇに溶解し青色のポリアニリン溶液と
した。予め１５０℃で１７時間真空乾燥した活性炭粉末
（ＢＰ−２５，クラレケミカル製）５ｇにポリアニリン
溶液３０ｇを含浸した後、１２０℃で５時間真空乾燥す
ることでポリアニリン担持活性炭粉末を得た。

【００１３】次に、トリフルオロスルホン酸リチウム３
．５８ｇ，プロピレンカーボネート１０．４７ｇ，エチ
レンカーボネート７．８６ｇを混合し、１２０℃に加熱
して均一溶液を得た。この溶液に、分子量６万のポリア
クリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体（ＡＮ／
ＭＡ＝１０／１、モル比）粉末３ｇを混合し、密封した
１００ｍｌの三角フラスコ中で１５０℃に加熱し、共重
合体粉末を完全に溶解し粘ちょうな透明の液体を得た。 この液体にアセトニトリルを３０ｇ添加し希釈溶液を得
た。

【００１４】２，５−ジメルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール（ＤＭＴＤ）粉末２．０ｇと平均粒径が３．
５μｍのポリアニリンを担持して活性炭粉末０．５ｇと
を乳鉢で混合して得た混合粉末と希釈溶液１０ｇとを混
合して電極スラリーを得た。

【００１５】電極スラリーを直径が９０ｍｍのガラスシ
ャーレに流延し、４０℃の乾燥アルゴン気流中で１時間
乾燥しさらに８０℃で５時間真空乾燥することで、厚さ
約２８０μｍの可撓性のあるシート状の固形電極組成物
Ａを得た。

【００１６】（比較例１）ポリアニリンを担持した活性
炭粉末の代わりに平均粒径が２μｍの人造黒鉛粉末を用
いた他は実施例と同様にして厚さ約３００μｍの固形電
極組成物Ｂを得た。

【００１７】（比較例２）アクリロニトリルとアクリル
酸メチル共重合体に代えて分子量が５５，０００のポリ
アクリロニトリルを用いた以外は実施例と同様にして厚
さ約３００ミクロンの固形電極組成物Ｃを得た。

【００１８】（電極特性評価）実施例、および比較例１
，２で得られた固形電極組成物を直径２２ｍｍの円板状
に打ち抜いた。図１において、固形電極組成物を円板状
に打ち抜いた正極１を内径が２２ｍｍのステンレス鋼で
できたケース２の底面と接触するよう配置し正極モジュ
ールを構成した。一方、凹部に厚さ０．３ｍｍ，直径１
７ｍｍの金属リチウム円板の負極３を当接したケース２
の開口部をポリプロピレン製の封口リング４とで密閉す
る封口板５に、１５０℃に加熱して流動性をもたせた希
釈前の固形電解質６を流し込み負極モジュールを構成し
た。正極１に固形電解質６が当接するように正極モジュ
ールの開口部を負極モジュールで塞ぎケース２の上線部
をかしめて電極特性評価用の電池を組み立てた。

【００１９】実施例，比較例１および比較例２による固
形電解質組成物Ａ，ＢおよびＣをそれぞれ正極１に用い
た電池を、電池Ａ，電池Ｂおよび電池Ｃとする。

【００２０】このようにして組み立てた電池について、
１．５〜４．０Ｖの間でサイクリックボルタモグラムを
測定した。電圧の掃引速度は１０ｍＶ／ｓｅｃとした。 各電池の組立後の回路電圧および内部抵抗、４．０Ｖの
定電圧で１７時間充電した後５００μＡの定電流で放電
した際の電池電圧が２．８Ｖにおける分極値を（表１）
にまとめて示す。

【００２１】内部抵抗は、１０ｍＶ，１０ＫＨｚの交流
信号を用いて得た回路電圧における交流インピーダンス
値である。分極値は、放電電圧が２．８Ｖになった際、
一時放電をを中止し開路状態とし、その後電池電圧が一
定になるまで放置し、放電中止０．１ｓｅｃ後の電圧と
放置１時間後の電圧との差として得た。評価はすべて２
０℃で行った。

【００２２】

【表１】

【００２３】（表１）に示したように、実施例の電池Ａ
では分極値が比較例の電池Ｂ，Ｃに較べ極めて小さい。

【００２４】また、図２から明らかなように、実施例の
電池Ａでは、ジスルフィド系化合物であるＤＭＴＤの還
元すなわち電池の充電に対応する電流ピークが２．０〜
３．２Ｖの間で得られる。同じポリアニリン担持活性炭
粉末を用いてもポリアクリロニトリルの固形電解質を用
いた比較例３の電池Ｃでは、ＤＭＴＤの還元ピークが低
電圧側にあり、実施例の電池Ａに較べて分極が大きい。 比較例１の電池Ｂでは、２．０〜３．２Ｖ付近のＤＭＴ
Ｄの酸化の電流ピークに対応する還元電流、すなわち電
池の放電電流は検討した電圧範囲では観測されない。

【００２５】以上のことから、ＤＭＴＤの還元反応（放
電反応）がポリアニリンと活性炭粉末との触媒作用を受
けて、さらにポリアクリロニトリルとアクリル酸メチル
の共重合体を含む固形電解質の共存下において、室温で
も２．０〜３．２Ｖの高電圧域において進行することが
できる。

【００２６】

【発明の効果】以上の実施例の説明により明らかなよう
に本発明の固形電極組成物によれば、ポリアニリンを担
持した活性炭とジスルフィド系化合物とを複合化した電
極では、従来のジスルフィド系化合物のみでは困難であ
った大電流での電解が可能となる。さらに、ポリアクリ
ロニトリルとアクリル酸メチルあるいはメタアクリル酸
メチルの共重合体を含む固形電解質を用いることで分極
を小さくすることができる。この固形電極組成物を正極
に用い、金属リチウムを負極に用いることで大電流充放
電が期待できる固体状の高エネルギー密度リチルム二次
電池を構成することができる。

【００２７】なお、実施例として電池のみを示したが、
電池の他に、本発明の固形電極組成物を対極に用いるこ
とで発色，退色速度の速いエレクトロクロミック素子、
応答速度の速いグルコースセンサー等の生物化学センサ
ーを得ることができるし、また、書き込み・読み出し速
度の速い電気化学アナログメモリーを構成することもで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の固形電極組成物の特性を評
価するために用いた電池の構造を示す縦断面図

【図２】
本発明の一実施例，比較例１または比較例２の電極組成
物を正極、金属リチウムを負極とするそれぞれの電池の
サイクリックボルタモグラムを表す図

【符号の説明】

１　　　　正極 ２　　　　ケース ３　　　　負極 ４　　　　封口リング ５　　　　封口板 ６　　　　固形電解質

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　電解還元により硫黄−硫黄結合が開裂
   し、硫黄−リチウムイオン結合を生成し、電解酸化によ
   り前記硫黄−リチウムイオン結合が元の前記硫黄−硫黄
   結合を再生する有機化合物と、ポリアニリンを担持した
   活性炭と、アクリロニトリルとアクリル酸メチルあるい
   はメタアクリル酸メチルとの共重合体と、リチウム塩と
   、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの少
   なくとも一方を含む固形電極組成物。