JPH11514128A

JPH11514128A - 電気活性な高蓄容量ポリカーボン−スルフィド物質およびそれを含む電解セル

Info

Publication number: JPH11514128A
Application number: JP9500549A
Authority: JP
Inventors: エイ．スコセイム，タージェ; ピー．コバレフ，イゴル
Original assignee: モルテックコーポレイション
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-05-02
Publication date: 1999-11-30
Also published as: KR19990022715A; US5690702A; CA2221603A1; US5601947A; EP0840945A4; WO1996041387A1; EP0840945A1; AU5743296A

Abstract

(57)【要約】本発明は、一般式(CS_x)_n（ここでｘは2.3より大きく約50までであり、そしてｎは２以上である）の、新規な電気活性なエネルギー蓄積性ポリカーボン-スルフィド(PCS)物質に関する。本発明はまた、上記ポリカーボン-スルフィド物質から構成される正極物質を含み、室温および準室温で改善された蓄容量を有する、新規な再充電可能な電気化学的セルに関する。本発明はまた、高エネルギー蓄電池において有用な、新規なゲルタイプの固体電解質に関する。

Description

【発明の詳細な説明】電気活性な高蓄容量ポリカーボン-スルフィド物質およびそれを含む電解セル発明の背景本発明は、一般式(CS_x)_n（ここでｘは2.3より大きく約50までであり、そしてｎは２以上である）の、新規な電気活性なエネルギー蓄積性(storing)ポリカーボン-スルフィド(PCS)物質に関する。本発明はまた、上記ポリカーボン-スルフィド物質から構成される正極物質を含み、室温および準室温で改善された蓄容量 (storage capacity)およびサイクル寿命を有する、新規な再充電可能な電気化学的セルに関する。本発明はまた、高エネルギー密度の再充電可能な非水性電池のために開発された、新規なゲル電解質に関する。電池は、懐中電灯からラップトップコンピュータまで、ほとんど全てのポータブル家電製品に使用されている。長年にわたり、電気自動車を含む多くの用途のための、軽量、高エネルギー密度の再充電可能な電池の開発に少なからぬ興味が示されている。この点に関して、本発明のポリカーボン-スルフィドカソード物質を用いる薄膜固体電池は、その重量に対するエネルギーの比が高いため、多くの家電用途での使用に特に適している。薄膜リチウム電池およびナトリウム電池の製造において使用される２つの主要タイプのカソード物質が、当該分野で公知である。第一の物質は二硫化チタンのような遷移金属カルコゲニドであり、アルカリ金属をアノードとする。例えば、カソード活性カルコゲニドの中でも、米国特許第4,049,879号は遷移金属リンカルコゲニドを挙げる。他の米国特許、例えば、米国特許第4,143,214,号、同4,15 2,491号および同4,664,991号は、カソードが炭素/イオウベースの物質（通常C_xS 式であり、ここでｘは典型的には10以上）であるセルを記載する。 Changらの米国特許第4,143,294号は、C_xS（ここでｘは約４から約50の数値）を含むカソードを有するセルを記載する。Changらの米国特許第4,152,491号は、電流発生セル(electric current producing cell)に関し、ここでカソード活物質は複数の一硫化炭素単位を有する１以上のポリマー化合物を含む。一硫化炭素単位は、一般に(CS)_xと記載され、ここでｘは少なくとも５の整数、および少なくとも50であり得、そして好ましくは少なくとも100である。Changらによって開発されたセルは両方とも、イオウ-イオウ結合の密度が低いため、エネルギー蓄容量が限られている。 Perichaudらの米国特許第4,664,991号は、一次元電気伝導性ポリマーと、このポリマーと電荷移動錯体を形成する少なくとも１つのポリ硫化鎖とを含む物質を記載する。Perichaudらは２成分を有する物質を使用する。１つは伝導性ポリマーであり、これはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択される。もう１つは、伝導性ポリマーに対して電荷移動関係にあるポリ硫化鎖である。ポリ硫化鎖は、イオウを共役ポリマーと共に高温で加熱することによって形成される。この物質を使用する結果、Perichaudらのセルは、リチウムに対してわずか2.0Ｖというかなり低い電圧を示す。 De Jongheらの米国特許第4,833,048号および同4,917,974号は、式(R(S)_y)_nの有機イオウ化合物から作製されるカソード物質のクラスを記載し、ここでｙ＝１〜６；ｎ＝２〜20、およびＲは１〜20炭素原子を有する１種以上の異なる脂肪族または芳香族有機部分である。Ｒが脂肪族鎖の場合、鎖に関連する１つ以上の酸素、硫黄、窒素またはフッ素原子もまた含まれ得る。脂肪族鎖は、直鎖または分岐鎖であり得、飽和または不飽和であり得る。脂肪族鎖または芳香族環は置換基を有し得る。カソード物質の好適な形態は、単純なダイマーまたは(RS)₂である。有機部分Ｒが直鎖または分岐の脂肪族鎖である場合、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、またはアミノアルキル基およびそれらのフッ素誘導体のような部分が含まれ得る。有機部分が芳香族基を含む場合、その基は、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基（フッ素置換誘導体を含む）を含み得、そして環はまた、１つ以上の窒素、硫黄、または酸素ヘテロ原子をも含み得る。 De Jongheらによって開発されたセルにおいて、電池の放電の際の主要なカソード反応は、ジスルフィド結合の切断および再形成である。ジスルフィド結合の切断は、RS^-M⁺イオン複合体の形成に関連する。De Jongheらによって研究された有機イオウ物質は、ジスルフィド結合が形成および切断すると、重合（ダイマー化）および解重合（ジスルフィド開裂）する。セルの放電の間に起こる脱重合の結果、電解質に可溶な低分子量モノマー種となり、そのためカソード活物質としてのこの有機イオウ物質の有用性を著しく低下させる。結果は、J.Electrochem. Soc.，Vol．138．1891-1895頁(1991)に記載のように、最大で約200の深(deep)放電-充電サイクル、より典型的には100サイクル未満を有する、不十分なサイクル寿命である。特に、De Jongheによって開発された有機イオウ物質は、高伝導性液体、可塑化ポリマー、またはゲル電解質の存在下において、非常に不安定である。 De Jongheらによって開発された有機イオウ物質のさらなる顕著な欠点は、室温での酸化および還元の速度論が遅いことであり、これはこれらの有機イオウ物質で作製されたカソードを含むセルの出力を顕著に低下させる。この速度論の遅さは、非共役非伝導性物質上のジスルフィド結合の形成および切断に各々関連する酸化および還元の結果である。このジスルフィド結合のこのような切断および再形成の結果、各々、解重合および再重合へと至り、そのようなプロセスは速度論的に非常に遅い。米国特許出願第145,091号は、一般式-(CS_x)_n-（ここでｘは1.7から2.3であり、そしてｎは２より大きい）のポリカーボンジスルフィド物質を記載する。これらの組成物は、二硫化炭素をアルカリ金属で、比較的短い反応時間で還元することによって調製され、これにより、下記の構造から構成されるポリマーが生じる：このような物質はイオウ含有量が限られ、そのため本発明の物質と比べて容量が限定される。米国特許出願第145,091号に記載の物質はイオウ含有量が86重量％未満である。有機イオウカソード物質に対して提案される種々のアプローチにもかかわらず、高い蓄容量、高い放電速度および非常に長いサイクル寿命を室温および準室温で有する、安価なカソード物質に対する要求が存在する。従って、本発明の第一の目的は、安価であるが、従来技術に存在する限界を回避しながら、公知の物質よりもずっと高い性能特性を提供する、薄膜固体電池のための新規なポリカーボン-スルフィドベースのカソード物質を提供することである。本発明の別の目的は、活物質として、酸化および還元による重合および解重合を受ける必要のないポリカーボン-スルフィド(PCS)ポリマーを有する、新規なカソード物質を提供することである。本発明のさらに他の目的は、本発明の新規なカソードを含む再充電可能な固体電池を作製する方法を提供することである。発明の要旨本発明の目的は、再充電可能な電池における固体カソード物質として有用な、新規な電気活性なエネルギー蓄積性ポリカーボン-スルフィド(PCS)物質を提供することである。その完全に充電または酸化された状態において、PCS物質は式Ｉであらわされ得る：ここでｘは2.3より大きく約50までの範囲であり、そしてｎは２以上である。このPCS物質は、脂肪族または芳香族部分を含まない。このPCS物質は、ポリイオウ成分が高い割合で取り込まれることによってさらに特徴づけられ、これは電解セル中で電気化学的還元されると、物質の単位重量当たり、例外的に高い蓄容量を提供する。従来当該分野で公知の物質とは対照的に、本発明のPCS物質は、共役構造に結合した複数のイオウ-イオウ結合の形成および切断の各々による、酸化および還元を受ける。これは室温およびそれ以下で、良好な電子移動および速い電気化学的速度論を提供する。このPCS物質は、電池セル中でカソード物質として使用される場合、このカソード活物質の電気化学的リサイクル能および容量をさらに向上させるために、伝導性成分およびバインダーと任意に混合され得る。本発明の１つの実施態様は、適切な溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチルピロリドン、ヘキサメチレンホスホルアミドなど）中、ナトリウムまたはリチウムのようなアルカリ金属で二硫化炭素を還元し、ワークアップ(workup)前に長い反応時間を取り入れることによって、調製される式ＩのPSC組成物に関する。驚くべきことに、約41時間より長い反応時間は、約86重量％と約98重量％との間のイオウを含む元素組成を有する本発明のPC S物質を提供することが見いだされた。好ましいPCS組成物は、約90重量％と98重量％との間のイオウを含む元素組成を有する組成物である。この方法によって作製されるPCS物質の詳細な構造は完全には決定されていないが、入手可能な構造情報は、本発明の一般式Ｉの組成物が式II〜VIの構造単位の１つ以上から構成されることを示唆する：ここで、ｍは各存在において同じかまたは異なり、そして２より大きく、ｙは各存在において同じかまたは異なり、そして１以上であり、そしてこのPCS物質を構成するａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅの相対量は合成法に応じて広範囲に変化し得る。高い電気化学的容量を有する好適なPSC組成物は、ポリマー骨格に取り込まれそして結合した実質的な量のポリスルフィド種-(S_m)-および-(S_y)-を含む組成物である。特に好適な組成物はｍが平均して６以上であり、そしてｙが平均して１以上のものである。これらの組成物の重要な特徴は、電気化学的還元および酸化が、ポリマー骨格の解重合および再重合に至る必要がないことである。さらに、ポリマー骨格構造は共役セグメントを含み、これはポリスルフィド側基の電気化学的酸化および還元の間の電子移動を促進し得、ここで共役骨格セグメントの電気化学的還元および酸化は起こらない。本発明の他の目的は、室温およびそれ以下で作動可能な、再充電可能な固体電流発生セルを提供することであり、これは： (a)１種以上のアルカリまたはアルカリ土類金属から構成されるアノード； (b)カソード活物質として(CS_x)_n（ここでｘは2.3より大きく約50までであり、そしてｎは２以上である）との式であらわされ得る１種以上のポリカーボン-スルフィド化合物を有する、新規カソード；および (c)アノードおよびカソードに関して化学的に不活性であり、そしてアノードとカソードとの間のイオンの移動を許容する電解質から構成される。アノード物質は、元素アルカリ金属、または元素アルカリ金属と１以上の合金（周期表のIA族およびIIA族の金属から選択される元素から作製される）との混合物を包含するアルカリ金属合金であり得る。リチウムおよびナトリウムが、本発明の電池のアノードとして有用な物質である。アノードはまた、LiC_x（ここでｘは６以上）のような、アルカリ金属挿入(intercalated)炭素であり得る。また本発明のアノード物質として有用なものは、アルカリ金属挿入共役ポリマー、例えば、リチウム、ナトリウム、またはカリウムがドープされたポリアセチレン、ポリフェニレンなどである。本発明の電池にカソード活物質として使用されるカソードは、式(CS_x)_nのPCS 物質から構成され、ここでｘは2.3より大きく約50までであり、そしてｎは２以上、および好ましくは10より大きい数値である。電池セルに使用される電解質は、イオンの蓄積および移動のための媒体として作用し、そして固体電解質の特別の場合において、これらの物質はさらにアノードとカソードとの間のセパレータ物質として作用する。原則として、イオンを蓄積および移動させ得る任意の液体、固体、または固体状物質が使用され得る。特に好適なのは、ポリエーテル、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリシロキサン、ポリエーテルグラフトポリシロキサン、上記の物質のブレンド、上記の物質の誘導体、上記の物質のコポリマー、上記の物質の架橋および網目構造などに適切な電解塩を添加したものから構成される、固体電解質セパレータである。本発明の実施において新規なタイプの電解質が発見されており、これらは一般に非水性高エネルギー密度電池において有用である。これらの電解質は「ゲルタイプ」固体電解質であり、これは、高分子量ポリマーマトリックスからなり、その中に電解質の塩が溶解し、次に、塩-ポリマーマトリックスの可塑剤として効果的に作用する低分子量の液体で膨潤される。これらの低分子量液体はゲル化剤と呼ばれ、そして通常、一般的な有機溶媒または液体オリゴマーである。この塩 -ポリマーマトリックスを膨潤し得る任意の有機液体が、電池セル中で選択されたカソードおよびアノードに対して安定である限りにおいて、ゲル化剤として使用され得る。これらのゲル化剤をこの塩-ポリマーブレンド中に導入することによって、電解質の伝導性の実質的な上昇が達成され得る。このタイプのゲル-ポリマー電解質は、リチウムおよびナトリウム（アノード）に基づく高エネルギー密度電池において特に有用であることが見いだされた。種々の固体ゲルタイプ電解質が、本発明の実施に非常に有用であることが見いだされた。有用なゲルタイプ電解質の例は、ポリアクリロニトリル、スルホン化ポリイミド、硬化ジビニルポリエチレングリコール、硬化ポリエチレングリコール-ビス(メチルアクリレート)、および硬化ポリエチレングリコール-ビス（メチルメタクリレート）であり、これはプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、グライム類、低分子量ポリシロキサン、およびこれらの混合物で膨潤されている。特に有用な固体およびゲルタイプの電解質は、ポリエチレングリコール-ビス（メチルメタクリレート）を含むものであり、これはUV、Ｘ線、ガンマ線、電子線、または他の電離放射線を用いて硬化（架橋）されている。本発明の他の目的は、本発明の新規なカソード物質を取り入れた固体電池の作製方法を提供することである。本発明のセルの作製方法は、高いエネルギー蓄容量を必要とする用途での使用に特に好適である。本発明のさらに他の目的は、有機イオウカソード物質によって以前に達成されていたよりも高い比エネルギーと高い電流とを有する固体電池を提供することである。本発明のさらに他の目的は、長い保存寿命を有し、そして自己放電速度が低い電池を提供することである。本発明のこれらの目的および他の目的は、以下の説明および添付の図面から明らかである。図面の簡単な説明図１は、0.1モル濃度のテトラエチルアンモニウムパークロレートを含むジメチルスルホキシドからなる電解質中のPCS（アルカリ金属による二硫化炭素の還元から作製）の、室温での掃引速度50mV/秒でのサイクリックボルタンモグラム( voltammogram)を示す。図２は、0.1モル濃度のテトラエチルアンモニウムパークロレートを含むジメチルスルホキシドからなる電解質中の((C₂H₅)₂NCSS)₂の、室温での掃引速度50mV /秒でのサイクリックボルタンモグラムを示す。図３は、長い反応時間を用いた二硫化炭素とアルカリ金属との反応から作製されるPCSカソード物質の充電および放電サイクルの間の、比カソード容量を示す。発明の詳細な説明図１〜２に示すサイクリックボルタンモグラムは、本発明のPCS物質と、その電気化学的活性がジスルフィド結合の切断および再形成に基づく、当該分野で開示される有機イオウ物質との間の基本的な違いを示す。PCS物質の場合、酸素ピークおよび還元ピークは電圧軸上で密接に並び、迅速な可逆的電気化学速度論を示唆する。De Jongeらによって開示された物質の代表である((C₂H₅)₂NCSS)₂の場合、ジスルフィド結合を含み、そして電気化学的酸化および還元の間に、それぞれ、このジスルフィド結合の形成および切断によって重合（ダイマー化）および解重合（開裂）し、酸化ピークと還元のピークとの間に約２ボルトの幅がある。これは、結合の切断および形成に関連する非常に遅い電気化学的速度論を示唆する。これらの実験の結果から、PCSは、その構造および電気化学的機能がDe Jonghe らによって開発された物質と比較して基本的に異なる、共役ポリマー物質のように挙動することが明らかである。この基本的な違いは、構造的および電子的に、室温での実質的により高い容量および向上した電気化学的速度論の原因である。本発明の新規な再充電可能な電池セルは、３つの必須成分を含む。１つの必須成分は、アノード物質である。アノードは、本発明のカソード物質との組み合わせにおいて負極として作用し得る任意の金属を含み得る。本発明の有用なアノード物質の例は、元素周期表のIA族およびIIA族に属する金属からなる群から選択される１種以上の金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどである。また本発明の実施において有用なアノードは、上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の合金、混合物、複合体、挿入炭素、挿入共役ポリマーなどから構成されるアノードである。このような組成物の例は、ナトリウム-リチウム合金、鉛-ナトリウム合金、リチウム-錫合金、リチウム-ケイ素合金、リチウム挿入炭素、リチウムドープポリアセチレン、ナトリウムドープポリフェニレン、およびリチウム挿入グラファイトである。本発明の実施において好適なアノードは、アルカリ金属から構成されるアノードである。より好ましいのはリチウムおよび／またはナトリウムから構成されるものである。最も好ましいのは、約２ミクロンから約250ミクロンの厚みのリチウム箔から構成されるアノードである。本発明の新規電池セルのもう１つの必須成分は、一般式Ｉのポリカーボン-スルフィド物質から構成されるカソード物質である。ここでｘは2.3より大きく約50までの範囲であり得、そしてｎは２以上である。好適なアノード物質は、ｘが３より大きく、そしてｎが５以上のものである。特に好適なカソード物質は、ｘが６以上であり、そしてｎが５より大きいものである。また、本発明の有用なカソード物質の例は、 (a)式ＩのPCS物質、 (b)非水性電解質、および (c)伝導性充填材から構成される複合カソードである。この複合カソードにおいて有用な非水性電解質は、仕上がった（complete）電池セルの構築に使用されるものと同じであってもよく、あるいは異なっていてもよい。本発明の複合カソードにおける有用な電解質の完全な説明は後述する。有用な伝導性充填材は、セル中の集電体と電気活性カソード成分との間の電気接続性を増強し得る任意の伝導性物質である。この伝導性充填材は、意図されるセルの操作条件下でセルの成分に対して不活性であることが望ましい。特に好まし伝導性充填材は、伝導性炭素；伝導性アセチレンブラック；グラファイト；金属粉末、フレークおよび繊維；ならびにポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレン-ビニレン、ポリチエニレン-ビニレンおよびそれらの誘導体のような電気伝導性ポリマーである。さらに、本発明において有用な複合カソードは、所望の形状の電池セルの形成、製造および組み立てを促進する他のポリマーまたは非ポリマーバインダー材料を含み得る。このような任意の材料はカソード製造の分野の当業者には公知であり、そしてポリテトラフルオロエチレンおよび他のフッ素化ポリマー、SBRゴム、E PDMゴムなどの物質を包含する本発明の電池セルの第３の必須成分は、電解質である。本発明の実施に有用な電解質の例は、アノード物質およびカソード物質に関して化学的および電気的に不活性であり、そして所望の使用温度でアノードとカソードとの間のイオンの移動を許容する電解質である。好ましい電解質は、室温およびそれ以下でのイオンの移動を許容するものである。特に好ましいのは、約−40℃と約＋120℃との間で作動し得るものである。リチウムベースの再充電可能な電池およびナトリウムベースの再充電可能な電池の両方に適用される電解質系、例えば、固体ポリマー電解質、単イオン(singl e ion)伝導性ポリマー電解質、高伝導性ゲルポリマー電解質、および液体有機電解質が、本発明のセルの製造に使用され得る。本発明のセルに使用するために特に有用な電解質は、米国特許第4,882,243号に記載のような、ポリマー骨格に共有結合した高度に非局在化したアニオン性部分を有し、高いリチウムイオン比伝導率を達成する、単イオン伝導性ポリマー電解質である。例外的なカチオン伝導性を有するポリマー電解質の利点は、低いアニオン移動性由来のセル分極の低減、イオンクラスターの挿入(intercalation)によるカソードの容積変化の低減、および集電体上の塩に誘導される腐食の低減である。米国特許第4,882,243号に記載の単イオン伝導性ポリマー電解質についての室温での伝導性は、10^-4〜10^-5 Ｓ(ジーメンス)/cmの範囲である。種々のゲル-ポリマー電解質が、非水性の高エネルギー密度電池に一般に有用であることが発見されている。高エネルギー密度電池のゲルポリマー電解質のために有用なポリマーマトリックスの例は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、Nafion^TM樹脂ジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール-ビス（メチルアクリレート）、ポリエチレングリコール-ビス（メチルメタクリレート）、上記の物質のブレンド、上記の物質の誘導体、上記の物質のコポリマー、上記の物質の架橋および網目構造などである。ゲル-ポリマー電解質のための有用なイオン性電解質塩は、などであり、ここでＭはLiまたはNaである。本発明の実施に有用な他の電解質は、米国特許出願番号第192,008号に開示される。ゲル-ポリマー電解質のための有用なゲル化剤としては、エチレンカーボネート（EC）、プロピレンカーボネート（PC）、N-メチルアセトアミド、アセトニトリル、スルホラン、1,2-ジメトキシエタン、ポリエチレングリコール、1,3-ジオキソラン、グライム、シロキサン、およびエチレンオキサイドグラフトシロキサンが挙げられる。特に好適なゲル化剤は、エチレンオキサイドのグラフトコポリマーおよびポリ(ジメチルシロキサン)のオリゴマーから誘導される、一般式VII のものである：ここでｕは１以上の整数であり、ｖは０以上かつ約30未満の整数であり、そしてｚ／ｗの比は０以上である。ｕ、ｖ、ｗ、およびｚの値は広範囲に変化し得、そしてこの液体ゲル化剤の所望の特性に依存する。このタイプの好適なゲル化剤は、ｕが約１〜５の範囲、ｖが約１〜20の範囲、およびｚ／ｗ比が0.5以上のものである。式VIIの特に好適な組成物は、ｕが３、ｖが７、そしてｗに対するｚの比が１のものである。これらの液体ゲル化剤はそれ自体が液体電解質を形成するために有用な溶媒であり、これは本発明のセルのために他の有効な電解質系を提供する。例えば、グライムとLiAsF₆のようなリチウム塩は、有用な液体電解質である。同様に、式VI Iの組成物はLi(SO₂CF₃)と共に、液体電解質として特に有用である。^- PCSカソードを含む電池セルは、当業者に公知の種々のサイズおよび形状で作製され得る。有用な電池設計形状の例は、平面、角柱状、ゼリーロール状、二つ折り(W-fold)などである。これらの形状は本発明の範囲の限定と解釈されるべきではなく、他の設計も予期される。本発明の電池においては、主要な設計の関心事は、速度論、および還元／酸化反応の化学的および電気的可逆性、利用可能なイオウ原子の密度、および酸化および還元生成物のポリマー電解質中への相溶性である。本発明のセルの放電の際に、電解質からのLI⁺イオンのカソードへの挿入を伴い、PCSポリマーが還元されて、電荷の中性を維持する。米国特許第4,833,048号および同4,917,974号に開示される物質と対照的に、本発明のポリカーボン-スルフィド物質は、共役構造に結合した複数のイオウ-イオウ結合の形成および切断による酸化および還元を受け、これは室温およびそれ以下での良好な電子移動および速い電気化学的速度論を提供する。PCSをカソード活物質として使用する利点は、高密度のイオウ原子であり、その結果、酸化-還元の際の高い電荷蓄密度へと至る。これは電荷の中性のための高密度のLi⁺イオンの挿入を伴い、その結果高い容量となる。図３は、本発明のPCS物質についての高い容量を示す。本発明のカソードに使用されるP CS化合物は全て、イオウ濃度が常に86重量％を超える。 De Jongheらによって開発された有機イオウ物質と対照的に、PCSは充放電の際に重合／解重合を受ける必要がないので、ポリマー骨格の一体性が維持され、そして繰り返される充放電の間のカソードの有用性が向上する・表１に、式ＩのPCSアノードを含む電池セルの優れた性能を、現在市販または開発中の当該分野の技術水準の再充電可能な電池系との比較をまとめる。PCSベースのセルは、AA形状で、現在公知の再充電可能なセルの２〜３倍有利な容量エネルギー密度および1.7〜3.5倍有利な重量エネルギー密度を示す。以下の具体的な実施例は、本発明をより詳細に示すために提示され、本発明の範囲および思想の限定と解釈すべきではない。実施例二硫化炭素からのポリカーボンスルフィドの調製実施例１沸騰二硫化炭素(274mL)中の金属ナトリウム(26.2g)に、ジメチルスルホキシド (DMSO)(400mL)を撹拌しながら５時間かけて滴下し、そして反応混合物を68時間還流した。未反応の二硫化炭素を留去し、そして残った残渣に水(400mL)および濃塩酸(105mL)を添加した。ポリマー層をデカントし、そして水(3×550mL)、次いでアセトン(3×300mL)で洗浄し、そして180〜195℃で２時間真空乾燥した。乾燥ポリマーの収量は92.4gであり、軟化温度は68〜80℃であった。元素分析は%C: 11.0、%S:89.0を示した。これは実験式-(CS_3.0)_n-に対応する。実施例２実施例１の手順を、二硫化炭素(331g(260mL))、ナトリウム金属(25g)、ジメチルスルホキシド(400mL)を用いて繰り返し、そして133時間還流した。ポリマーの収量は139gであり、元素分析は、実験式-(CS_4.37)_n-に対応する7.9%の炭素および92.1%のイオウを示した。実施例３比較目的のために、実施例１および２の手順を42時間未満の反応時間で繰り返して以下の結果を得た；ポリカーボンスルフィド複合カソードの調製実施例４実施例１の一般的手順により調製されたPCS(40重量%)、ポリアクリロニトリル (50%)、およびアセチレンブラック(10%)の混合物を、ジメチルスルホキシド中に懸濁させてスラリーを形成した。スラリーを微粒子に粉砕し、次いで厚さ25μm のニッケル箔上に厚さ25〜100μmのフィルムとしてキャストした。ユニット全体を真空オーブンにて40〜80℃で24時間乾燥した。実施例５実施例２からのPCS(40%)、電解質(45%)、およびアセチレンブラック(15%)の混合物を、ジメチルスルホキシド中に懸濁させてスラリーを形成した。電解質は、ポリエチレンオキサイド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、およびLiSO₃CF₃から製造されたゲル電解質であった。スラリーを細かく粉砕し、次いでニッケル箔状にフィルムとしてキャストした。次いでユニット全体を真空オーブンにて40〜80℃で24時間乾燥した。再充電可能な電池の調製実施例６単極サンドイッチ設計の再充電可能なリチウム電池を、125ミクロン厚のリチウム箔と、約25〜75ミクロン厚の複合カソード（実施例４）との間に、約25ミクロン厚のポリマー電解質を狭持することにより調製した。実験室用の試作品セルを得るために、上記の成分を、0.5cmの厚さを有する２つのステンレス鋼円形ディスク間に挟んだ。アノードに使用される代表的な材料は、リチウム金属であった。実施例１または２の手順に従って調製された本発明のPCSをカソードに使用した。本実施例の電池を調製する際に使用された電解質は、グラフトされたエチレンオキサイド側鎖を含む分枝ポリシロキサン(式VII、u=3、v=7、z/w=1、分子量1000)およびLiSO₃CF₃塩であった。実施例７実施例６の一般的手順に従って、再充電可能なリチウム／ポリマー電解質／PC S電池を、実施例４の複合カソード、リチウム箔アノード、9.8mgのポリマーゲル電解質、および2.3mgの超微細グラファイト粉末を用いて調製した。複合アノードは7.1mgのPCSを含んでいた。ポリマーゲル電解質は、ポリアクリロニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびLiClO₄を含み、25℃で 3×10^-3S/cmの伝導度を有した。 0.10mA/cm²の電流密度において、4.4mAhの実際の容量が、1.5ボルトのカットオフ電圧で達成された。これは、8.8mWhrの蓄エネルギーにおける実際のカソード利用率が87%であることに相当する。実施例８ポリマーゲル電解質(5.4mg)、実施例１のPCS(12.0mg)、およびグラファイト粉末(1.9mg)を含む複合カソードを有する別の再充電可能なリチウムセルを調製した。中間セル電位を2.5Vとすると、12.6mWhの蓄エネルギーが得られた。実施例７および８で調製されたセルの性能特性は、本発明のカソードを使用することにより、非常に高いカソード利用率が容易に達成され、市販の電池により達成されるものより高いエネルギー容量蓄積をもたらすことを示す。実施例９ 125μm厚のリチウム箔アノード、シロキサン(実施例６から)/LiSO₃CF₃液体電解質を有するポリエチレンオキサイド(PEO)/LiSO₃CF₃固体電解質、伝導性炭素(3 0重量%)およびPEO/LiSO₃CF₃電解質(20重量%)と共に実施例１からのPCS(50重量%) を含む複合カソードを有する再充電可能なリチウム電池を調製した。ここで、アノードおよびカソードをCelgard^TM2500で分離した。この1cm×1cm平面電池は、0 .05mA/cm²の充電／放電電流において103サイクルを示し、最初のいくつかのサイクルで729mAhr/gの容量を有し、そして103サイクルでの最終容量は243mAhr/gに減少した。実施例１０ 125μm厚のリチウム箔アノード、伝導性炭素(30重量%)およびPEO/LiSO₃CF₃電解質(20重量%)と共に実施例２からのPCS(50重量%)を含む複合カソード、UV硬化（架橋）したポリエチレングリコール-ビス(メチルメタクリレート)/シロキサン /LiSO₃CF₃の固体無支持フィルム電解質を有する再充電可能なリチウム電池を調製した。そしてセルにシロキサン（実施例６から）／LiSO₃F₃を含む液体電解質の少量を添加した。この1cm×1cm平面電池を、0.05mA/cm²の電流密度において充電および放電し、そして最初のいくつかのサイクルで1324mAhr/gの容量を示し、そして56サイクルでの最終容量は296mAhr/gに減少した。実施例１１実施例１からのPCS物質(48重量%)、Allied-Signal,Inc.により製造されたVers icon^TMの形態のポリアニリン粉末(12重量%)、アセチレンブラック(20重量%)、およびポリマー電解質(20重量%)の物理的混合物から、複合カソードを調製した。複合カソードを形成するために使用したポリマー電解質は、ポリ（エチレンオキサイド）およびエチレンオキサイド側鎖を有する分枝ポリシロキサン(ポリシロキサン-グラフト-(エチレンオキサイド)₇)およびLiClO₄の１リチウム当たり24エチレンオキサイドユニットの比の混合物からなっていた。ポリマー電解質をアセトニトリル中に溶解し、そしてPCS、ポリアニリン、およびアセチレンブラックの混合物に添加して、粘性スラリーを形成した。厚さ約100ミクロンの複合カソードを、Ni箔基材上にキャストし、そして溶媒を蒸発させた。複合カソード、分枝ポリシロキサン電解質、およびリチウム箔アノードを含むセルを組み立てた。セルの開回路電位は約3.23Ｖであった。

Claims

【特許請求の範囲】１．電気化学的に活性なポリカーボン-スルフィド物質であって、その酸化状態において、一般式Ｉであり：ここでｘが2.5より大きく約50までの範囲であり、そしてｎが２以上である、物質。２．ｘが３より大きく、そしてｎが５以上である、請求項１に記載のポリカーボン-スルフィド物質。３．ｘが６以上であり、そしてｎが５より大きい、請求項１に記載のポリカーボン-スルフィド物質。４．電気化学的に活性なポリカーボン-スルフィド物質であって、その酸化状態で、式II〜Ｖの１つ以上の種を含み：ここでｍが各存在において同じかまたは異なり、そして２より大きい整数であり、そしてｙが各存在において同じかまたは異なり、そして１以上である、物質。５．ｍが各存在において同じかまたは異なり、そして６以上である、請求項４に記載のポリカーボン-スルフィド物質。６．前記ポリカーボン-スルフィド物質が、その酸化状態において、式-S_m-のポリスルフィド部分を含み、ここでｍが各存在において同じかまたは異なり、そして２より大きい整数である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリカーボン-スルフィド物質。７．ｍが６以上であり、請求項６に記載のポリカーボン-スルフィド物質。８．前記ポリスルフィド部分、-S_m-が、その１つまたは両方の末端イオウ原子で、側基として前記ポリカーボン-スルフィド物質のポリマー骨格鎖に結合している、請求項６に記載のポリカーボン-スルフィド物質。９．前記ポリスルフィド部分、-S_m-が、該ポリスルフィド部分の末端イオウ原子の結合によって、前記ポリカーボン-スルフィド物質のポリマー骨格鎖中に組み込まれている、請求項６に記載のポリカーボン-スルフィド物質。１０．前記ポリカーボン-スルフィド物質のポリマー骨格鎖が共役セグメントを含む、請求項６に記載のポリカーボン-スルフィド物質。１１．前記ポリカーボン-スルフィド物質が、電気化学的還元および酸化の際に、該ポリカーボン-スルフィド物質のポリマー骨格鎖の解重合および再重合を受けない、請求項６に記載のポリカーボン-スルフィド物質。１２．複合カソードを形成する方法であって：電気伝導性カソード基質を、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電気化学的に活性なポリカーボン-スルフィド物質をカソード活性を提供するに有効な量で含む混合物でコーティングする工程を包含する、方法。１３．前記複合カソードが、非水性電解質、伝導性充填材、および不活性バインダーからなる群から選択される１以上の物質をさらに含む、請求項１２に記載の方法。１４．前記複合カソードが、伝導性炭素、グラファイト、伝導性アセチレンブラック、金属粉末、金属フレーク、金属繊維、および電気伝導性ポリマーからなる群から選択される伝導性充填材をさらに含む、請求項１２に記載の方法。１５．前記複合カソードが、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレン-ビニレン、およびポリチエニレン-ビニレン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される電気伝導性ポリマーである伝導性充填材をさらに含む、請求項１２に記載の方法。１６．請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法に従って形成される、複合カソード。１７．電流発生セルを形成する方法であって： (a)元素周期表のIa族およびIIA族に属する金属からなる群から選択される金属を含むアノードを提供する工程； (b)請求項１６に従う複合カソードを提供する工程；および (c)該アノードと該カソードとの間に電解質を封入する工程を包含する、方法。１８．前記アノード物質が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属を含む合金、アルカリ金属挿入炭素、およびアルカリ金属挿入共役ポリマーからなる群から選択される１以上の物質から構成される、請求項１７に記載の方法。１９．前記電解質が、固体ポリマー電解質、単イオン伝導性ポリマー電解質、ゲルポリマー電解質、および液体電解質からなる群から選択される１以上の物質を含む、請求項１７に記載の方法。２０．請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法で形成される、電流発生セル。