JP2014522547A

JP2014522547A - アルカリ金属−硫黄セル用のカソード材料

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Publication number: JP2014522547A
Application number: JP2014508720A
Authority: JP
Inventors: グリミンガーイェンス; ファヌゥジャン; テンツァーマーティン; ヴェーグナーマークス
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2011-05-02
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2014-09-04
Anticipated expiration: 2032-03-07
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Abstract

本発明は、アルカリ金属−硫黄セル、特にリチウム−硫黄セルの電圧、容量及びエネルギー密度を高めるために、少なくとも１種のポリアクリロニトリル−硫黄複合材料及び元素状硫黄を混合することによるアルカリ金属−硫黄セル、特にリチウム−硫黄セルのカソード材料の製造方法に関する。更にまた、本発明は、アルカリ金属−硫黄セルもしくはアルカリ金属−硫黄バッテリー並びにエネルギー貯蔵装置に関する。

Description

本発明は、アルカリ金属−硫黄セル用のカソード材料の製造方法、アルカリ金属−硫黄セル―もしくはアルカリ金属−硫黄バッテリー並びにエネルギー貯蔵装置に関する。

技術水準
明らかにより大きなエネルギー密度を有するバッテリーを製造するために、現在、リチウム−硫黄バッテリー技術（略称：Ｌｉ／Ｓ）について研究されている。リチウム−硫黄セルのカソードが完全に元素状硫黄からなっているとしたら、理論的に１０００Ｗｈ／ｋｇを超えるエネルギー含量を達成することができるだろう。しかしながら、元素状硫黄は、イオン性でも電気伝導性でもないので、理論値を明らかに低下させる添加剤をカソードに添加しなければならない。そのうえ、元素状硫黄は従来通り、リチウム−硫黄セルの放電の際に可溶性の多硫化物Ｓ_x ^2-に還元される。これらの多硫化物は、その後の充電／放電サイクルの電気化学的反応にもはや関与することができない領域内、例えばアノード領域内へ拡散しうる。そのうえ、電解液中に、多硫化物は溶解されうるものであり、該多硫化物は更に還元することができない。ゆえに実際には、現在、リチウム−硫黄セルの硫黄利用、ひいてはエネルギー密度は、明らかにより低く、現在４００Ｗｈ／ｋｇ〜６００Ｗｈ／ｋｇと見積もられる。

該硫黄利用を増加させるための多様な構想が存在する。Nazar et al.は、Nature Materials, Vol. 8, June 2009, 500-506に、カーボンチューブが、カソード室中での多硫化物の引き留めを促し、同時に、十分な電気伝導率をもたらすことを記載している。

Wang et al.は、Advanced Materials, 14, 2002, No. 13-14, p.963-965及びAdvanced Functional Materials, 13, 2003, No. 6, p.487-492に、及びYu et al.は、Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2004, 121-128及びJournal of Power Sources 146, 2005, 335-339に、ポリアクリロニトリル（略称：ＰＡＮ）を過剰量の元素状硫黄と共に加熱することによる他の技術を記載し、その際に該硫黄は一方では、Ｈ₂Ｓを形成しながら、ポリアクリロニトリルを環化させて共役π系を有するポリマーが得られ、他方では、該環化したマトリックス中に結合する。

発明の開示
本発明の対象は、以下の処理工程：
ａ）硫黄−炭素共有結合を有する少なくとも１種のポリアクリロニトリル−硫黄複合材料と、元素状硫黄とを混合すること
を含む、アルカリ金属−硫黄セル用、特にリチウム−硫黄セル用のカソード材料の製造方法である。

ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料は、特に、ポリアクリロニトリルと硫黄との反応により製造されている複合材料であると理解することができる。

該硫黄原子は、該ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料中で、硫黄−炭素共有結合により直接、並びに１個以上の硫黄−硫黄共有結合及び１個以上の硫黄−炭素結合により間接的に、該環化ポリアクリロニトリル骨格と結合されていてよい。

その際に、該ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料の硫黄原子の少なくとも一部は、例えば多硫化物鎖の形態で、環化ポリアクリロニトリルストランドと共有結合されていてよい。

それとは代替的に又は付加的に、該ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料の硫黄原子の一部は、例えば多硫化物鎖の形態で、両側で、分子内で環化ポリアクリロニトリル鎖と、特に該環化ポリアクリロニトリル鎖上で縮合された(annelierten)Ｓ−ヘテロ環を形成しながら、及び／又は分子間で２本の環化ポリアクリロニトリル鎖と、特に架橋(Bruecke)、特に多硫化物架橋を形成しながら、該環化ポリアクリロニトリル鎖間で、共有結合されていてよい。

元素状硫黄の該混合により、有利には、ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料の場合に通常、約１．８５Ｖである平均電圧を約２．０５Ｖに高めることができる。同じ容量の場合に、これは有利には、１０％超の該エネルギー密度の増加を意味する。

そのうえ、本発明によるカソード材料により、特に改善された硫黄利用に基づき、より高い容量及びサイクル安定性を有することができる。該硫黄利用の改善は、すなわち、一方では、該ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料が、初期状態で共有結合していないもしくは結合していないでカソード材料中に存在する元素状硫黄の還元に利用することができる、導電性表面を提供することにより、達成することができる。他方では、該ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料により、該元素状硫黄の還元の際に生じる多硫化物が、例えば該アノード領域中へ、移動するのを、該ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料の共有結合した硫黄が、該多硫化物と反応し、かつこれらの該多硫化物を共有結合させることによって、阻止することができる。その際に、該多硫化物アニオンは、ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料中の硫黄架橋を切断することができ、その際に例えばそれぞれ２個の多硫化物モノアニオンが生じ、これらのアニオンが鎖末端で該環化ポリアクリロニトリル骨格上へ共有結合されている。次の還元の際に、この種の多硫化物鎖は、逐次合成されうる。これらの多硫化物鎖は、該環化ポリアクリロニトリル骨格上で共有結合されているので、これらの多硫化物鎖も、もはや電解液により溶解され得ない。そして、このようにして有利には該硫黄利用、ひいては該電圧及び該容量並びに該サイクル安定性を増加させることができる。

Yu et al.（Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2004, 121-128及びJournal of Power Sources 146, 2005, 335-339）によれば、硫黄−炭素共有結合を有するポリアクリロニトリル−硫黄複合材料は、ポリアクリロニトリルと元素状硫黄との≧３００℃の温度での反応、特に一段階の反応により製造することができる。

ゆえに、第一実施態様の範囲内で、処理工程ａ）において、硫黄−炭素共有結合を有するポリアクリロニトリル−硫黄複合材料が使用され、該複合材料は、≧３００℃、特に≧３３０℃、例えば≧３５０℃又は≧４００℃又は≧４５０℃の温度での、ポリアクリロニトリルと硫黄、特に元素状硫黄との反応、特に一段階の反応により、製造されている。該反応はその際に、特に不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴン雰囲気又は窒素雰囲気中で、行ってよい。

硫黄−炭素共有結合を有するポリアクリロニトリル−硫黄複合材料が、３００℃より低い温度でも、例えば一段階、二段階又は多段階の合成において、触媒の存在下で及び／又は少なくとも二段階の方法により製造できることが調査により示され、該方法において、第一処理工程において、ポリアクリロニトリルを反応させて環化ポリアクリロニトリルを得て、その際に該環化ポリアクリロニトリルを、第二処理工程において、硫黄と反応させて硫黄−炭素共有結合を有するポリアクリロニトリル−硫黄複合材料を得る。

ゆえに、第二実施態様の範囲内で、処理工程ａ）において、硫黄−炭素共有結合を有するポリアクリロニトリル−硫黄複合材料が使用され、該複合材料は、例えば一段階、二段階又は多段階の合成における、触媒の存在下でのポリアクリロニトリルと硫黄との反応により、製造されている。

触媒の該添加により、有利には該反応温度並びに該反応時間を低下させることができる。該反応温度の低下により、そのうえ、該環化ポリアクリロニトリル上へ共有結合された多硫化物の鎖長を高めることができる。これは、元素状硫黄が室温でＳ₈環の形態で存在することによるものである。室温を上回る温度では、硫黄は、中程度の鎖長、例えば硫黄原子６〜２６個の鎖長の、又はより大きな鎖長、例えば硫黄原子１０³〜１０⁶個の鎖長のＳ_x鎖の形態で、存在する。１８７℃を上回ると、熱分解プロセスが始まり、該鎖長は再び低下する。４４４．６℃（沸点）からは、原子１〜８個の鎖長を有する気体硫黄が存在する。加硫触媒の該使用はその際に、特に環化された、ポリアクリロニトリル上へ分子間及び／又は分子内で共有結合され、より低い温度でより長い硫黄架橋を、該ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料中へ導入することができるという利点を有する。こうして、そしてまた有利には、該ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料のより高い硫黄含量、ひいては該カソード材料を備えるべきアルカリ金属−硫黄セル、特にリチウム−硫黄セルのより高い容量及びエネルギー密度を達成することができる。このことは、確かに該サイクル安定性の低下をまねきうるが、しかしながら、このことは、例えば適した電解液の選択により、補うことができる。

ゆえに、一態様の範囲内で、処理工程ａ）において、硫黄−炭素共有結合を有するポリアクリロニトリル−硫黄複合材料が使用され、該複合材料は、硫黄原子≧２個、特に硫黄原子≧３又は≧４又は≧５又は≧６又は≧７又は≧８又は≧９又は≧１０個の鎖長を有し、ポリアクリロニトリル骨格上へ共有結合された多硫化物鎖を有する。

第二実施態様の範囲内で適した触媒は、ゴム加硫の技術分野から知られている。好ましくは、該反応はゆえにこの場合に、少なくとも一時的に、加硫触媒もしくは加硫促進剤の存在下で実施される。特に、該加硫触媒もしくは加硫促進剤は、少なくとも１種のスルフィド系ラジカル開始剤を含んでよいか又はそれらからなっていてよい。特に、該スルフィド系ラジカル開始剤は、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）及びテトラメチルチウラムジスルフィド又はＮ，Ｎ−ジメチルチオカルバマートの反応により得ることができるスルフィド系金属錯体、スルフェンアミド類、例えば２−メルカプトベンゾチアゾイルアミン誘導体、及びそれらの組合せからなる群から選択されていてよい。例えば、該反応混合物は、酸化亜鉛≧３質量％〜≦５質量％及び場合によりテトラメチルチウラムジスルフィド≧０．５質量％〜≦１質量％を含んでよい。該反応速度を低下させるため又は例えば該触媒により、高められた反応速度を有する反応段階を終えるために、該反応は少なくとも一時的に加硫防止剤の存在下で実施することができる。このために適した加硫防止剤は、同様にゴム加硫の技術分野から知られている。例えば、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルアミドを加硫防止剤として使用することができる。該触媒、特に該加硫触媒もしくは加硫促進剤及び／又は加硫防止剤の使用及び該使用の期間により、該ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料の性質を意図的に調節することができる。該反応は、その際に、一時的に又は完全に不活性ガス雰囲気中で、例えばアルゴン雰囲気又は窒素雰囲気中で、行ってよい。該反応は、その際に、１２ｈ未満、特に８ｈ未満、例えば５ｈ〜７ｈ、例えば約６ｈ、実施することができる。例えば、該反応は一時的に又は完全に≧１２０℃〜≦３８０℃、特に≧１５０℃〜≦３５０℃、例えば≧１８０℃〜≦３３０℃の範囲内の温度で行ってよい。特に、該反応中にまず最初に第一温度に、例えば≧２５０℃〜≦６００℃、特に≧３００℃〜≦５００℃、例えば≧３３０℃〜≦４５０℃の範囲内に、次いで第一温度よりも低い第二温度に、例えば≧１２０℃〜≦２５０℃、特に≧１５０℃〜≦２５０℃、例えば≧１８０℃〜≦２００℃の範囲内に、調節することができる。その際に、第二温度に調節される範囲内の段階は、第一温度に調節される段階よりも特に長くてよい。該第一温度段階により、該ポリアクリロニトリルの環化が生じうる。該第二温度段階中に、硫黄−炭素共有結合の形成が本質的に行われうる。この場合に、より低い温度に調節することにより、―既に説明したように―より長い多硫化物鎖は、該環化ポリアクリロニトリル骨格と結合することができる。好ましくは、該反応はこの場合に＜３００℃の温度で行われる。場合により、該触媒及び場合により該防止剤は、除去工程において部分的に又は完全に除去される。

第三実施態様の範囲内で、処理工程ａ）において、硫黄−炭素共有結合を有するポリアクリロニトリル−硫黄複合材料が使用され、該複合材料は、第一処理工程において、ポリアクリロニトリルを反応させて環化ポリアクリロニトリルを得て、第二処理工程において該環化ポリアクリロニトリルを硫黄と反応させて硫黄−炭素共有結合を有するポリアクリロニトリル−硫黄複合材料を得る方法により製造されている。

第一処理工程において、その際に、例えばまず最初に、導電性の環化ポリアクリロニトリル（ｃＰＡＮ）の形態の導電性ベースを形成することができる。第二処理工程において、次いで電気化学的に活性な該硫黄との反応を行うことができ、特にその際にこの硫黄は、環化ポリアクリロニトリルの該導電性骨格上へ、ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料（ＳｃＰＡＮ）を形成しながら、共有結合される。２つの部分反応への分割により、該反応条件を、有利にはそれぞれの反応に最適化することができる。第一処理工程はその際に、炭素繊維製造から公知の脱水素反応に似ており、その際に第二処理工程は、全く異なる更なる技術分野の反応、すなわち、ゴムの加硫反応に似ている。

有利には、第三実施態様の範囲内で、定義された構造を有するポリアクリロニトリル−硫黄複合材料を製造することができ、該複合材料を、特に良好な長期安定性もしくは電気化学的サイクル安定性を達成するために、アルカリ金属−硫黄セル用、特にリチウム−硫黄セル用のカソード材料として使用することができる。特に、そのように製造されるポリアクリロニトリル−硫黄複合材料は―Yu et al.により製造されるポリアクリロニトリル−硫黄複合材料とは異なり―チオアミド単位（Ｓ＝ＣＲ（ＮＲ′Ｒ″）、特にＳ＝ＣＲ（ＮＨＲ′））をより少なく有しうるか、もしくは本質的には有し得ない。

ゆえに、他の一態様の範囲内で、処理工程ａ）において、硫黄−炭素共有結合を有するポリアクリロニトリル−硫黄複合材料が使用され、該複合材料の、チオアミド単位中で結合された硫黄原子の割合が、該ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料中の硫黄原子の総数を基準として、≦２５原子％、特に≦２０原子％又は≦１５原子％、例えば≦１０原子％である。チオアミド単位中で、該硫黄は既に−２の酸化数を有し、かつアルカリ金属−硫黄セル、特にリチウム−硫黄セルのカソード中での使用の際に、理論的には更に還元され得ない。チオアミド単位の該硫黄は、それゆえ、該カソード材料の理論的な硫黄利用を低下させる。本発明による方法により、チオアミド単位の生成を低下できる又はそれどころか防止できることにより、このようにして製造されたポリアクリロニトリル−硫黄複合材料は有利には、より良好な硫黄利用を有する。

第三実施態様の範囲内で、第一処理工程は、特に酸素含有雰囲気中で、例えば空気雰囲気又は酸素雰囲気中で、行ってよい。その際に、第一処理工程は、例えば≧１５０℃〜≦５００℃、特に≧１５０℃〜≦３３０℃又は≦３００℃又は≦２８０℃、例えば≧２３０℃〜≦２７０℃の範囲内の温度で、行ってよい。有利には、第一処理工程の反応時間は３ｈ未満、特に２ｈ未満、例えば１ｈ未満であってよい。特に、第一処理工程は、環化触媒の存在下で行ってよい。環化触媒として、例えば、炭素繊維製造から公知の触媒を使用してよい。環化触媒の該添加により、有利には、第一処理工程の反応温度及び／又は反応時間を低下させることができる。好ましくは、該反応混合物は、第一処理工程において時々又は連続的に混合される。第二処理工程は、特に不活性ガス雰囲気中で、例えばアルゴン雰囲気又は窒素雰囲気中で、行ってよい。有利には、第二処理工程の反応時間は、８ｈ未満、例えば１ｈ〜７ｈ未満、例えば３ｈ未満、であってよい。好ましくは、第三実施態様の第二処理工程は、少なくとも一時的に第二実施態様の範囲内で説明された加硫触媒もしくは加硫促進剤及び／又は加硫防止剤の存在下で実施される。

原則的に、第一、第二及び第三の実施態様の範囲内で、元素状硫黄並びに硫黄化合物、特に硫黄−炭素共有結合を形成しながら、特に環化された、ポリアクリロニトリルと反応する硫黄化合物を、添加することが可能である。しかしながら、好ましくは、第一、第二及び第三の実施態様の範囲内で、元素状硫黄、特に昇華した元素状硫黄が、添加される。元素状硫黄、特に昇華した元素状硫黄は有利には、費用がかからずに、かつ比較的単純に取扱可能である。

好ましくは、第一、第二及び第三の実施態様の範囲内で、硫黄を過剰量で使用してよい。例えば、第一、第二及び第三の実施態様の範囲内で、硫黄と、特に環化された、ポリアクリロニトリルとの質量比は、≧１：１、特に≧１．５：１、例えば≧２：１、例えば≧３：１、及び／又は≦２０：１、特に≦１５：１又は≦１０：１、例えば≦５：１又は≦３：１又は≦２．５：１又は≦２：１であってよい。該製造の際に過剰に使用される元素状硫黄は、複合材料中に残留してよく、並びにプロセス制御に応じて、例えば高い反応温度での昇華により及び／又は除去工程により、例えば抽出、例えばソックスレー抽出により、特に無極性の溶剤又は溶剤混合物、例えばトルエンを用いて、除去することができる。

製造に起因して、ゆえに、該ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料自体が元素状硫黄を含みうる。該ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料製造の際に場合によりポリアクリロニトリル−硫黄複合材料中に残留しているもしくは過剰の、特に共有結合されていない、この元素状硫黄は、処理工程ａ）において使用される元素状硫黄として理解すべきではない。言い換えれば、該ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料自体が元素状硫黄を含む場合には、処理工程ａ）において使用される元素状硫黄は、付加的に添加された元素状硫黄であると理解すべきである。

更なる実施態様の範囲内で、本方法は更に、処理工程ｂ）：特にカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の導電性添加剤を混合すること
を含む。処理工程ｂ）はその際に、処理工程ａ）の前、少なくとも部分的に同時に又はその後に行ってよい。例えば、該導電性添加剤を、まず最初に該複合材料と混合してよく、その際に引き続き、該元素状硫黄が混合される。又は逆に、該導電性添加剤を、まず最初に該元素状硫黄と混合してよく、その際に引き続き該複合材料が混合される。特に、該導電性添加剤は、複合材料と元素状硫黄との混合物に混合してよい。

更なる実施態様の範囲内で、本方法は更に、処理工程ｃ）：少なくとも１種のバインダ、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び／又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合すること
を含む。処理工程ｃ）はその際に、処理工程ａ）及び／又はｂ）の前、少なくとも部分的に同時に又はその後に行ってよい。例えば、該バインダを、まず最初に該複合材料と混合してよく、その際に引き続き、該元素状硫黄が混合される。又は逆に、該バインダを、まず最初に該元素状硫黄と混合してよく、その際に引き続き、該複合材料が混合される。又は該バインダを、例えばまず最初に該導電性添加剤と混合してよく、その際に、生じた混合物が引き続き該複合材料及び元素状硫黄の混合物に混合される、等。特に、該バインダは、複合材料及び元素状硫黄及び場合により導電性添加剤の混合物に混合してよい。

更なる実施態様の範囲内で、処理工程ａ）において、特に≧１０質量％〜≦９０質量％、例えば≧１０質量％〜≦３０質量％のポリアクリロニトリル−硫黄複合材料、及び≧５質量％〜≦６０質量％、例えば≧３０質量％〜≦６０質量％の元素状硫黄が混合される。

更なる実施態様の範囲内で、処理工程ｂ）において、≧０．１質量％〜≦３０質量％、例えば≧５質量％〜≦２０質量％の導電性添加剤が混合される。

更なる実施態様の範囲内で、処理工程ｃ）において、≧０．１質量％〜≦３０質量％、例えば≧５質量％〜≦２０質量％のバインダが混合される。

その際に、ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料、元素状硫黄、導電性添加剤及びバインダの質量％値の合計は、特に全部で１００質量％となりうる。

更なる実施態様の範囲内で、処理工程ａ）において、該ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料及び、特に混合された、該元素状硫黄の硫黄割合が、該カソード材料の全質量を基準として、合計で≧３０質量％、特に≧５０質量％、例えば≧６０質量％であるような量で、元素状硫黄が使用される。

該カソード材料は、特にカソードの製造のためのカソード材料スラリの形態で、更に少なくとも１種の溶剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンを含んでよい。この種のカソード材料スラリは、例えばナイフ塗布により、担持材料、例えばアルミニウムプレート又はアルミニウム箔上へ、塗布することができる。該溶剤は、好ましくは該カソード材料の塗布後かつ該リチウム−硫黄セルの組立前に、特に乾燥法により、好ましくは完全に、再び除去される。

該カソード材料−担持材料アレイ(Anordnung)は、引き続き、例えば打ち抜く又は切断することにより、複数のカソード材料−担持材料ユニットに分けることができる。

該カソード材料−担持材料アレイもしくはカソード材料−担持材料ユニットは、リチウム金属アノード、例えば金属リチウム製のプレート又は箔の形態で、リチウム−硫黄セルに使うことができる。

その際に、特に、後で説明される電解液を添加してよい。

本発明の更なる対象は、本発明による方法により製造されている、アルカリ金属−硫黄セル用、特にリチウム−硫黄セル用のカソード材料である。

本発明の更なる対象は、アルカリ金属含有アノード、特にリチウム含有アノードと、カソードとを有する、アルカリ金属−硫黄セル又はアルカリ金属−硫黄バッテリー、特にリチウム−硫黄セル又はリチウム−硫黄バッテリーであり、その際に該カソードが、本発明によるカソード材料を含む。

該アノードは、その際に、特にアルカリ金属アノード、特に、例えば金属リチウム製の、例えばプレート又は箔の形態の、リチウム金属アノードであってよい。

更なる実施態様の範囲内で、該アルカリ金属−硫黄セル又はアルカリ金属−硫黄バッテリーは、電解液、特に少なくとも１種の電解液溶媒と少なくとも１種の支持塩(Leitsalz)との電解液を含む。

原則的に、該電解液溶媒は、炭酸エステル、特に環状又は非環状のカーボネート、ラクトン、エーテル、特に環状又は非環状のエーテル、及びそれらの組合せからなる群から選択されていてよい。例えば、該電解液溶媒は、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）又はそれらの組合せを含んでよい又はそれらからなってよい。該支持塩は、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）及びそれらの組合せからなる群から選択されていてよい。

更なる実施態様の範囲内で、該電解液溶媒は、環状エーテル、非環状エーテル及びそれらの組合せからなる群から選択されている、及び／又は該支持塩は、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含む又はリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）である。これらの電解液溶媒もしくはこの支持塩は、本発明によるカソード材料にとって、特に該元素状硫黄と該電解液との間での反応を回避するのに、有利であることが判明している。

本発明の更なる対象は、本発明によるアルカリ金属−硫黄セル又はアルカリ金属−硫黄バッテリー、特にリチウム−硫黄セル又はリチウム−硫黄バッテリーを含む、エネルギー貯蔵装置、特に可搬用又は定置用のエネルギー貯蔵装置である。例えば、該エネルギー貯蔵装置は、車両、例えば電気車両又はハイブリッド車両用、又は電気工具又は電気器具、例えばねじ回し又は園芸器具用、又は電子機器、例えばポータブルコンピュータ及び／又は電気通信機器、例えば携帯電話機、ＰＤＡ用のエネルギー貯蔵装置、又は家庭(Haus)若しくは産業(Anlage)用の高エネルギー貯蔵装置システムであってよい。本発明によるアルカリ金属−硫黄セル又はアルカリ金属−硫黄バッテリーは、極めて高いエネルギー密度を有するので、これらは特に車両に及び定置用貯蔵装置システムに、例えば家庭若しくは産業用の高エネルギー貯蔵装置システムに、適している。

実施例及び図面
本発明による対象の更なる利点及び有利な態様は、実施例及び図面により例証され、かつ以下の記述において説明される。その際に、該実施例及び図面が、記載する特徴のみを有しており、かつ本発明を何らかの形で限定するためのものではないことに注意すべきである。

本発明によるカソード材料の実施態様、元素状硫黄それ自体並びにポリアクリロニトリル−硫黄複合材料それ自体の、該カソードの硫黄質量を基準とした比容量が、該サイクル数に対してプロットされている、グラフ。既に図１に示された本発明によるカソード材料の実施態様、元素状硫黄それ自体並びにポリアクリロニトリル−硫黄複合材料それ自体について、電圧が、該カソードの硫黄質量を基準とした該比容量に対して、プロットされている、グラフ。

例１（Yu et alによる合成）：
元素状硫黄及びポリアクリロニトリルを混合し、アルゴン雰囲気中で、３００℃で反応させてポリアクリロニトリル−硫黄複合材料を得た。生じたポリアクリロニトリル−硫黄複合材料は、共有結合された並びに結合されていない硫黄を含有していた。結合された及び結合されていない硫黄の硫黄割合は、該ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料の全質量を基準として、合計で４２質量％であった。

例２
例１からのポリアクリロニトリル−硫黄複合材料７０質量％を、溶剤、カーボンブラック１５質量％及びバインダ１５質量％と共に、カソード材料スラリに加工した。

例３
元素状硫黄７０質量％を、溶剤、カーボンブラック１５質量％及びバインダ１５質量％と共に、カソード材料スラリに加工した。

例４ａ
例１からのポリアクリロニトリル−硫黄複合材料１７．２４質量％を、元素状硫黄５２．７６質量％、カーボンブラック１５質量％及びバインダ１５質量％及び溶剤と共に、カソード材料スラリに加工した。該ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料は全部で硫黄４２質量％を含有しており、これはポリアクリロニトリル−硫黄複合材料１７．２４質量％の場合に製造すべき混合物７．２４質量％に相当するので、該混合物の全硫黄割合（７．２４質量％の該複合材料及び５２．７６質量％の該元素状硫黄の硫黄割合の合計）は、該混合物の全質量を基準として、６０質量％であった。

例４ｂ
例１からのポリアクリロニトリル−硫黄複合材料３４．４８質量％を、元素状硫黄３５．５２質量％、カーボンブラック１５質量％、バインダ１５質量％及び溶剤と共に、カソード材料スラリに加工した。該ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料は、全部で硫黄４２質量％を含有しており、これはポリアクリロニトリル−硫黄複合材料３４．４８質量％の場合に製造すべき混合物１４．４８質量％に相当するので、該混合物の全硫黄割合（１４．４８質量％の該複合材料及び３５．５２質量％の該元素状硫黄の硫黄割合の合計）は、該混合物の全質量を基準として、５０質量％であった。

例２、３及び４ａからのカソードスラリを、それぞれアルミニウム箔上へナイフ塗布し、生じた層を乾燥させた。引き続き、該カソード材料−担持材料アレイからカソードを打ち抜き、かつリチウム金属アノードと共に、リチウム−硫黄セルに使った。例２の場合に、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（２：２：１）中のＬｉＰＦ₆を使用し、例３及び４ａの場合にジオキソラン（ＤＯＬ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＥ）（１：１）中のＬｉＴＦＳＩを使用した。こうして製造したセルを測定した。

図１は、例４ａからの本発明によるカソード材料１が、例３からの元素状硫黄それ自体をベースとするカソード材料２よりも、並びに例２からのポリアクリロニトリル−硫黄複合材料それ自体をベースとするカソード材料３よりも、該カソードの硫黄質量を基準として、より高い比容量を有することを示している。

そのうえ、図１は、例４ａからの本発明によるカソード材料１が、例２からのポリアクリロニトリル−硫黄複合材料それ自体をベースとするカソード材料３よりも良好なサイクル安定性を有し、かつ例３からの元素状硫黄それ自体をベースとするカソード材料２と同様のサイクル安定性を有することを示している。

図２は、例４ａからの本発明によるカソード材料１が、例３からの元素状硫黄それ自体をベースとするカソード材料２よりも、かつ例２からのポリアクリロニトリル−硫黄複合材料それ自体をベースとするカソード材料３よりも、より高いエネルギー密度を有することを示している。

図１及び図２は、ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料と元素状硫黄との組合せにより、相乗効果及び総じてより高い電圧、容量及びエネルギー密度を達成できることを示している。

１例４ａからの本発明によるカソード材料、２例３からの元素状硫黄それ自体をベースとするカソード材料、３例２からのポリアクリロニトリル−硫黄複合材料それ自体をベースとするカソード材料

Claims

アルカリ金属−硫黄セル用、特にリチウム−硫黄セル用の、カソード材料の製造方法であって、以下の処理工程：
ａ）硫黄−炭素共有結合を有する少なくとも１種のポリアクリロニトリル−硫黄複合材料と、元素状硫黄とを混合すること
を含む、アルカリ金属−硫黄セル用のカソード材料の製造方法。
処理工程ａ）において、３００℃以上、特に３３０℃以上、例えば３５０℃以上又は４００℃以上又は４５０℃以上の温度でのポリアクリロニトリルと硫黄との反応により製造されている、硫黄−炭素共有結合を有するポリアクリロニトリル−硫黄複合材料を使用する、請求項１記載の方法。
処理工程ａ）において、触媒の存在下でのポリアクリロニトリルと硫黄との反応により製造されている、硫黄−炭素共有結合を有するポリアクリロニトリル−硫黄複合材料を使用する、請求項１又は２記載の方法。
処理工程ａ）において、ポリアクリロニトリル骨格上へ共有結合され、２個以上の硫黄原子、特に３個以上又は４個以上又は５個以上又は６個以上又は７個以上又は８個以上又は９個以上又は１０個以上の硫黄原子の鎖長を有する多硫化物鎖を有する、硫黄−炭素共有結合を有するポリアクリロニトリル−硫黄複合材料を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
処理工程ａ）において、第一処理工程においてポリアクリロニトリルを反応させて環化ポリアクリロニトリルを得て、第二処理工程において該環化ポリアクリロニトリルを硫黄と反応させて硫黄−炭素共有結合を有するポリアクリロニトリル−硫黄複合材料を得る方法により製造されている、硫黄−炭素共有結合を有するポリアクリロニトリル−硫黄複合材料を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
処理工程ａ）において、チオアミド単位中で結合された硫黄原子の割合が、ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料中の硫黄原子の総数を基準として、２５原子％以下、特に２０原子％以下又は１５原子％以下、例えば１０原子％以下である、硫黄−炭素共有結合を有するポリアクリロニトリル−硫黄複合材料を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
該方法が更に、処理工程ｂ）：少なくとも１種の導電性添加剤、特にカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びそれらの混合物からなる群から選択される導電性添加剤を混合すること
を含む、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
該方法が更に、処理工程ｃ）：少なくとも１種のバインダ、例えばポリフッ化ビニリデン及び／又はポリテトラフルオロエチレン、を混合すること
を含む、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
・処理工程ａ）において、特に１０質量％以上かつ９０質量％以下、例えば１０質量％以上かつ３０質量％以下のポリアクリロニトリル−硫黄複合材料（１）、及び５質量％以上かつ６０質量％以下、例えば３０質量％以上かつ６０質量％以下の元素状硫黄を混合する、及び／又は
・処理工程ｂ）において、０．１質量％以上かつ３０質量％以下、例えば５質量％以上かつ２０質量％以下の導電性添加剤を混合する、及び／又は
・処理工程ｃ）において、０．１質量％以上かつ３０質量％以下、例えば５質量％以上かつ２０質量％以下のバインダを混合する、
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
処理工程ａ）において、該ポリアクリロニトリル−硫黄複合材料及び該元素状硫黄の硫黄割合が、該カソード材料の全質量を基準として、合計で３０質量％以上、特に５０質量％以上、例えば６０質量％以上である量で元素状硫黄を使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により製造された、アルカリ金属−硫黄セル用、特にリチウム−硫黄セル用の、カソード材料。
アルカリ金属含有アノード、特にリチウム含有アノードとカソードとを有するアルカリ金属−硫黄セル又はアルカリ金属−硫黄バッテリー、特にリチウム−硫黄セル又はリチウム−硫黄バッテリーであって、
該カソードが請求項１１記載のカソード材料を含む、アルカリ金属−硫黄セル又はアルカリ金属−硫黄バッテリー。
該アルカリ金属−硫黄セル又はアルカリ金属−硫黄バッテリーが、少なくとも１種の電解液溶媒と少なくとも１種の支持塩との電解液を含み、特にその際に該電解液溶媒が、環状エーテル、非環状エーテル及びそれらの組合せからなる群から選択されている及び／又は該支持塩がリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含む、請求項１２記載のアルカリ金属−硫黄セル又はアルカリ金属−硫黄バッテリー。
請求項１２又は１３記載のアルカリ金属−硫黄セル又はアルカリ金属−硫黄バッテリー、特にリチウム−硫黄セル又はリチウム−硫黄バッテリーを含む、例えば車両用、例えば電気車両又はハイブリッド車両用、電気工具又は器具用、例えばねじ回し又は園芸用具用、電子機器用、例えばポータブルコンピュータ及び／又は電気通信機器、例えば携帯電話機、ＰＤＡ用の、エネルギー貯蔵装置、特に可搬用又は定置用のエネルギー貯蔵装置又は家庭若しくは産業用の高エネルギー貯蔵装置システム。