CN108701830B

CN108701830B - 聚合物-硫共聚物、其制备方法以及包含其的锂硫电池

Info

Publication number: CN108701830B
Application number: CN201780005074.6A
Authority: CN
Inventors: 孙炳国; 崔壮旭; 阿利·焦什昆; 张民哲; 梁斗景
Original assignee: LG Chem Ltd; Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Current assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST; LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2016-05-17
Filing date: 2017-01-24
Publication date: 2021-05-07
Anticipated expiration: 2037-01-24
Also published as: US10297830B2; KR102006724B1; US20180190989A1; CN108701830A; EP3373370A1; KR20170129596A; EP3373370B1; EP3373370A4

Abstract

本发明涉及聚合物‑硫共聚物、其制备方法以及包含其的锂硫电池。在本发明的聚合物‑硫共聚物的情况下，由于所述载体发生聚合，所以所述载体不可能溶出，并且由于所述硫与所述聚合物共价键合并且以特定尺寸均匀分布在所述共聚物中，所以当用作所述锂硫电池的正极活性材料时，能够改善所述多硫化物溶出的问题。另外，本发明的聚合物‑硫共聚物具有高的硫浸渍量，由此使得可以实现高容量电池。

Description

聚合物-硫共聚物、其制备方法以及包含其的锂硫电池

技术领域

本申请要求于2016年5月17日提交的韩国专利申请10-2016-0060079号以及于2017年1月23日提交的韩国专利申请10-2017-0010453号的优先权和权益，通过参考将其全部内容并入本文中。

本发明涉及聚合物-硫共聚物、其制备方法以及包含其的锂硫电池。

背景技术

近来，随着便携式电子装置、电动车辆、大容量电力存储系统等的发展，对大容量电池的需求一直在增加。锂硫电池为使用具有S-S键(硫-硫键)的硫类材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。锂硫电池的优势在于，作为正极活性材料的主要材料的硫资源非常丰富，无毒性并且具有低原子量。

另外，锂硫电池的理论放电容量为1672mAh/g硫，且其理论能量密度为2600Wh/kg。由于锂硫电池的能量密度远远高于目前正在研究的其他电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO₂电池：1000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg)，所以锂硫电池作为具有高能量密度特性的电池而正受到关注。

然而，中间体多硫化锂溶解并在正极与负极之间移动的穿梭现象缩短了电池的寿命，并由此成为锂硫电池商业化的主要障碍。另外，难以提高电极中的硫浓度，从而与理论上已知的理解不同，难以实现具有高能量密度的电池，并且这是锂硫电池要克服的问题之一。

为了解决上述问题，使用硫浸渍入诸如聚合物的载体的方法。最常用的方法是使元素硫包含在多孔导电介质如介孔碳(CMK-3)中的方法。通过使用这种方法，可以在弥补硫的低电导率的同时，在一定程度上改善循环特性。然而，由于硫没有被完全包含在孔中，所以仍会发生多硫化物溶出的问题。另外，由于硫浸渍在已经合成的载体中，所以硫的浸渍量受限于载体的孔体积，因此存在最终浸渍量难以超过50％的问题。因此，尝试了将有机连接体连接到纯硫复合物以增加硫的浸渍量的方法，但是存在在电化学反应期间有机连接体已经在电解液中溶出的问题。

因此，需要开发一种稳定的锂硫电池用正极活性材料，所述正极活性材料能够增加硫的浸渍量并改善溶解多硫化锂的问题，并且不存在载体溶出的风险。

[现有技术文献]韩国专利公布2000-0074102号，用于锂电池的具有超高容量的硫正极、其制备方法以及使用硫正极的锂电池。

发明内容

[技术问题]

为了解决上述问题，本发明的发明人通过对具有开环官能团和亲硫基团的单体和元素硫进行聚合而制备了聚合物-硫共聚物，并且通过确认这样得到的聚合物-硫共聚物比常规硫复合物显示出更高的硫浸渍量和更均匀的硫分布从而在用作锂硫电池的正极活性材料时显示出增强的电池特性，从而完成了本发明。

因此，本发明的目的是提供一种聚合物-硫共聚物。

另外，本发明的另一个目的是提供一种聚合物-硫共聚物的制备方法。

此外，本发明的还另一个目的是提供一种包含所述聚合物-硫共聚物作为活性材料的电极和包含所述电极的锂硫电池。

[技术方案]

为了实现上述目的，本发明提供通过由下式(1)表示的单体和元素硫的聚合而形成的聚合物-硫共聚物、包含所述聚合物-硫共聚物作为活性材料的电极以及包含所述电极的锂硫电池：

[式1]

其中X、Y和Z如说明书中所述。

此外，本发明提供用于聚合物-硫共聚物的制备方法，所述制备方法的特征在于包括：将由式(1)表示的单体和元素硫混合以形成混合物；对所述混合物进行第一热处理以使液化的硫浸渍单体；对经历了第一热处理的混合物进行第二热处理以使所述单体和元素硫共聚；以及对经历了第二热处理的混合物进行第三热处理以进行硫化反应。

有益效果

在本发明的聚合物-硫共聚物的情况下，由于载体发生聚合，所以载体不可能溶出，并且由于硫与聚合物共价键合并且以特定尺寸均匀分布在共聚物中，所以当用作锂硫电池的正极活性材料时，能够改善多硫化物溶出的问题。另外，本发明的聚合物-硫共聚物具有高的硫浸渍量，从而使得可实现高容量电池。

附图说明

图1示意性地显示本发明实施方案的聚合物-硫共聚物的制备方法和在不添加硫的条件下制备聚合物的方法。

图2是实施例1中制备的S-BOP和比较例1中制备的BOP的红外光谱(FT-IR)谱图。

图3是实施例1中制备的S-BOP的拉曼光谱。

图4是实施例1中制备的S-BOP的粉末X射线衍射(PXRD)的结果。

图5是实施例1中制备的S-BOP的热重分析(TGA)的结果。

图6是实施例1中制备的S-BOP的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图7是通过以C/20(＝36mA/g)的c倍率测量实施例1和比较例1中制备的电池而得到的首次放电-充电电压的图。

图8是实施例1中制备的电池在不同c倍率下的倍率性能的图。

图9是实施例1中制备的电池在不同c倍率下的电压的图。

图10是显示实施例1中制备的电池在1C(720mAh/g)的条件下的循环特性和库仑效率的图。

图11显示了实施例1和比较例2中制备的电池的循环特性。

图12显示了实施例1中制备的S-BOP的S 2p的异位XPS分析的结果。

具体实施方式

在下文中，将参考附图对本发明的实施方案进行详细说明，使本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该解释为限于在此说明的实施方案。

聚合物-硫共聚物

本发明提供通过由下式(1)表示的单体和元素硫的聚合而形成的聚合物-硫共聚物：

[式1]

其中，

X为O或S，

Y为H、C1～C6烷基或C6～C12芳基，

Z为S_nH基、含有至少一个S-S键的C1～C6烷基或含有至少一个S-S键的C6～C12芳基，

n为1～6的整数。

本说明书中提及的C1～C6烷基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基或己基。

本说明书中提及的C6～C12芳基可以为用C1～C6烷基取代或未取代的苯基或萘基。

本说明书中提及的含有至少一个S-S键的C1～C6烷基是指在C-C键或C-H键之间包含至少一个S-S键的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基或己基的取代基。例如，含有至少一个S-S键的C1～C6烷基可以为诸如-S-S-CH₃、-S-S-S-CH₃、-CH₂-S-S-CH₃、-(CH₂)₂-S-S-CH₃、-S-S-(CH₂)₂-CH₃、-(CH₂)₃-S-S-S-CH₃或-(CH₂)₄-S-S-S-H的取代基。

另外，本说明书中提及的含有至少一个S-S键的C6～C12芳基是指在C-C键或C-H键之间包含至少一个S-S键的用C1～C6取代基取代或未取代的苯基或萘基的取代基。例如，含有至少一个S-S键的C6～C12芳基可以为诸如-S-S-C₆H₅或-C₆H₄-S-S-H的取代基。

由式(1)表示的单体具有亲硫基团如取代基Z，并由此能够与元素硫(S8)聚合。

由式(1)表示的单体可以为具有开环官能团的苯并

嗪衍生物或苯并噻嗪衍生物。优选地，在式(1)中，X可以为O或S，Y可以为C1～C4烷基或C6～C8芳基，且Z可以为S-S、SH或S-SH。例如，式(1)的化合物可以包括由下式(2)～(6)表示的化合物。

[式2]

[式3]

[式4]

[式5]

[式6]

这样的苯并

嗪和苯并噻嗪衍生物可以通过开环聚合(ROP)合成苯并

嗪或苯并噻嗪聚合物。由于苯并

嗪或苯并噻嗪聚合物显示出优异的机械、热和电性能，因此使用它们制备的聚合物-硫复合物能够用作锂硫电池的正极活性材料。

由式(1)表示的单体具有亲硫基团和开环官能团，所以可以在通过开环聚合合成聚合物的同时通过单体的亲硫基团与元素硫聚合。

当Y为如上式(3)、(4)和(6)中的芳族基团时，聚合物本身的稳定性变得比式(2)和(5)中的脂族基团的高，并且在高温下，硫通过对苯环的氢的取代反应而形成C-S键，使得寿命特性更有利。

另外，当如上式(5)中X为S时，电极的负载量能够增加，当如上式(2)、(3)、(4)和(6)中X为O时，更易于发生开环聚合。

在本发明的聚合物-硫共聚物中，由于硫与聚合物形成共价键，所以当用作锂硫电池的正极活性材料时，多硫化物在充电/放电循环中不会溶出，并且还由于载体进行聚合，所以不存在载体溶出到电解质中的问题。另外，由于其具有约72重量％的高硫浸渍量，所以可以实现高容量的锂硫电池。

在本发明的聚合物-硫共聚物中，单体对元素硫的重量比为1:2～1:20。如果重量比小于上述范围，则由于硫的浸渍量低，所以难以实现高容量的电极。如果重量比大于上述范围，硫不能完全包含在作为载体的聚合物中并由此难以解决多硫化物溶出的问题。因此，重量比在上述范围内适当调节。

更具体地，随着硫含量的增加，电极的负载量增加，但电池的相对于初始容量的容量降低发生得更快。这是因为当硫的重量比增加时，未与苯并

嗪完全共价键合的硫溶出到电解质中。

聚合物-硫共聚物的制备方法

本发明提供聚合物-硫共聚物的制备方法，所述方法的特征在于包括：

将由式(1)表示的单体和元素硫混合以形成混合物；

对所述混合物进行第一热处理以使液化的硫浸渍单体；

对经历了第一热处理的混合物进行第二热处理以使所述单体和元素硫共聚；以及

对经历了第二热处理的混合物进行第三热处理以进行硫化反应。

[式1]

其中X、Y和Z如说明书中所述。

图1示意性地显示了本发明实施方案的聚合物-硫共聚物的制备方法以及在不添加硫的条件下制备聚合物的方法。

下文中，将一步一步地详细说明本发明的聚合物-硫共聚物的制备方法。

首先，将由式(1)表示的单体和元素硫混合以形成混合物。

此时，单体和元素硫以1:2～1:20的重量比混合，并且不需要溶剂或催化剂。

接着，对混合物进行第一热处理以使液化的硫浸渍单体。

第一热处理是用于将硫粉液化以浸渍单体并将硫和单体均匀混合的处理，其中所述热处理通过将混合物加热至120℃～170℃、优选140℃～170℃而在真空或氩气气氛中实施5～24小时、优选7～15小时。

接着，将所述混合物进行第二热处理，以便能够发生单体的聚合。

所述第二热处理在170℃～200℃下实施2～10小时。通过第二热处理，苯并

嗪或苯并噻嗪衍生物进行开环聚合以形成聚合物。同时，发生元素硫的开环反应以形成线性多硫烷，所述线性多硫烷然后被加成到苯并

嗪或苯并噻嗪衍生物的亲硫基团。如此，由于聚合物的聚合和硫向聚合物中的浸渍同时发生，所以硫均匀分布在聚合物基体中。

最后，对进行了第二热处理的混合物进行第三热处理以进行硫化反应。

所述第三热处理用于通过共价键合到聚合物的多硫烷来使线性聚合物交联，并且在200℃～250℃下实施5～24小时，优选7～15小时。通过第三热处理，交联的聚合物-硫复合物中的硫与聚合物链共价键合并具有限制在聚合物中的结构。

根据本发明的聚合物-硫共聚物的制备方法，由于聚合物-硫共聚物是通过第一热处理将单体和硫均匀混合并且然后进行第二热处理和第三热处理而制备的，所以所制备的共聚物具有均匀的硫分布并且硫被限制在聚合物内，因此当用作正极活性材料时不存在多硫化物溶出的风险。另外，由于载体也发生聚合，因此不存在载体溶出的风险，因此能够提高电池特性。

锂硫电池

本发明的锂硫电池包括正极、负极、设置在它们之间的隔膜和电解质，并且使用本发明的聚合物-硫共聚物作为正极活性材料。

在本发明的锂硫电池的情况下，正极活性材料中多硫化物的溶出问题和载体溶出的问题得到改善，使得电池特性优异，并且硫浸渍量高，因此可以实现高容量。

锂硫电池的正极、负极、隔膜和电解质的结构在本发明中不受特别限制，并且与现有技术中熟知的相同。

正极

本发明的正极包括形成在正极集电器上的正极活性材料，并且将本发明的聚合物-硫共聚物用作正极活性材料。

正极集电器可以是任何一种，只要其能够用作相关技术中的集电器即可。具体地，优选使用导电性优异的发泡铝或发泡镍等。

导电材料可以是多孔的。因此，可以没有限制地使用任何导电材料，只要其具有多孔性和导电性即可，并且例如可以使用具有多孔性的碳基材料。碳基材料的实例可以包括炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维等。另外，还可以使用：金属纤维如金属网；金属粉末如铜、银、镍和铝；或者有机导电材料如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或组合使用。

正极还可以包含用于正极活性材料和导电材料的结合以及用于与集电器结合的粘结剂。粘结剂可以包含热塑性树脂或热固性树脂。例如可以单独或组合使用：聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯代三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯代三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物和乙烯-丙烯酸共聚物等，但并不一定限于这些，且能够使用本领域中的粘结剂的任意一种粘结剂。

如上所述的正极能够通过常规方法制造。具体地，通过将正极活性材料、导电材料和粘结剂混合在有机溶剂中以形成用于形成正极活性材料层的组合物，将这样的组合物涂布在集电器上，对其进行干燥，并且任选地将其压缩成型到集电器中以提高电极的密度，从而制备正极。此时，作为有机溶剂，优选使用能够使正极活性材料、粘结剂和导电材料均匀分散且容易蒸发的有机溶剂。具体地，可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。

负极

本发明的负极包括形成在负极集电器上的负极活性材料。

负极集电器可以具体地选自由铜、不锈钢、钛、银、钯、镍、它们的合金以及它们的组合构成的组。不锈钢能够用碳、镍、钛或银进行表面处理，且所述合金能够是铝-镉合金。除此之外，还可以使用：表面用烧结碳即导电材料处理的非导电聚合物；或导电聚合物等。

负极活性材料可以包括：能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li⁺)的材料；能够通过与锂离子、锂金属或锂合金反应而可逆地形成含锂化合物的材料。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li⁺)的材料例如可以是结晶碳、无定形碳或它们的混合物。能够与锂离子(Li⁺)反应以可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为氧化锡、硝酸钛或硅。锂合金例如可以为锂(Li)与选自由如下金属构成的组中的金属的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)。

负极还可以包括用于负极活性材料和导电材料的结合以及用于与集电器结合的粘结剂。具体地，粘结剂与上述用于正极的粘结剂相同。

而且，负极可以为锂金属或锂合金。负极的非限制性实例可以为锂金属薄膜，并且可以为锂与选自由如下金属构成的组中的至少一种金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn。

隔膜

常规隔膜可以设置在正极与负极之间。隔膜为具有物理地隔开电极的功能的物理隔膜。可以使用任何隔膜而没有任何特别限制，只要其作为常规隔膜使用即可。特别地，优选对电解质的离子迁移显示低阻力的同时具有优异的电解质保湿能力的隔膜。

另外，隔膜在使正极和负极彼此隔开或绝缘的同时能够使锂离子在正极与负极之间传输。这样的隔膜可以由多孔的不导电或绝缘材料制成。隔膜可以为独立的部件如膜或施加到正极和/或负极的涂层。

具体地，可以单独或以其层压物的形式使用多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃类聚合物制成的多孔聚合物膜，或能够使用常规的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但不限于此。

电解质

本发明的电解质为含锂盐的非水电解质并由锂盐和溶剂构成，其中作为溶剂，能够使用非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等。

锂盐为能够容易地溶解于非水有机溶剂中的物质，且例如可以为选自由如下构成的组中的至少一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiB(Ph)₄、LiC₄BO₈、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiSO₃CH₃、LiSO₃CF₃、LiSCN、LiC(CF₃SO₂)₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(SO₂F)₂、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂。

根据各种因素如电解质混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解的盐的电导率、电池的充电和放电条件、运行温度以及锂硫电池领域中已知的其他因素，锂盐的浓度可以为0.1M～4.0M，优选为0.5M～2.0M。如果锂盐的浓度小于上述范围，则电解质的电导率可能降低并且由此电池的性能可能劣化。如果锂盐的浓度超过上述范围，则电解质的粘度可能增加并且由此锂离子(Li⁺)的迁移率可能降低。因此，优选在上述范围内选择适当的锂盐浓度。

非水有机溶剂为能够很好地溶解锂盐的物质，优选地，可以单独使用或以其两种以上溶剂的混合溶剂的形式使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二

烷、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯。

作为有机固体电解质，优选地，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物等。

作为本发明的无机固体电解质，可以优选使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，如Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH、Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂。

本发明的用于锂硫电池的非水电解质还可以包含硝酸或亚硝酸类化合物作为添加剂。硝酸或亚硝酸类化合物具有在锂电极上形成稳定涂层并提高充放电效率的作用。硝酸或亚硝酸类化合物包括但不限于选自由如下构成的组中的至少一种：无机硝酸或亚硝酸化合物如硝酸锂(LiNO₃)、硝酸钾(KNO₃)、硝酸铯(CsNO₃)、硝酸钡(Ba(NO₃)₂)、硝酸铵(NH₄NO₃)、亚硝酸锂(LiNO₂)、亚硝酸钾(KNO₂)、亚硝酸铯(CsNO₂)和亚硝酸铵(NH₄NO₂)；有机硝酸或亚硝酸化合物如硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑

盐、硝酸胍、硝酸咪唑

盐、硝酸吡啶

盐、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯和亚硝酸辛酯；有机硝基化合物如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯和二硝基甲苯；及它们的组合。优选使用硝酸锂。

另外，为了提高充/放电特性和阻燃性等，非水电解质还可以包含其他添加剂。所述添加剂的实例包括：吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的

唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。

锂硫电池中包含的正极、负极和隔膜能够分别根据常用部件和制备方法来制备，并且锂硫电池的外观也不受特别限制，但是可以为圆柱形、方形、袋形或硬币形。

因此，根据本发明的另一个实施方案，提供包含锂硫电池作为单元电池的电池模块以及包含所述电池模块的电池组。电池模块或电池组可以用作如下的一种或多种中型或大型装置的电源：电动工具；电动车辆(EV)、混合动力车辆和插电式混合动力车辆(PHEV)；或电力存储系统。

下文中，为了便于理解本发明，将对本发明的优选实施方案进行说明。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，如下实例仅仅是对本发明的说明，并且在本发明的范围和主旨内能够完成各种改变和变体，并且这种改变和变体旨在在所附权利要求的范围内

<实施例1>

(1)聚合物-硫共聚物(S-BOP)的制备

将0.1g下式(3)所示的苯并

嗪衍生物和0.5g元素硫均匀混合，并将反应安瓿的气氛用氩气置换三次。将温度升至160℃(加热速率为1℃/分钟)并反应10小时。然后将温度升高至180℃(加热速率1℃/分钟)并使其反应2小时以引发热开环聚合。最后，在235℃下实施了10小时硫化反应。将反应产物冷却并干燥以得到聚合物-硫共聚物产物，将由此得到的聚合物-硫共聚物产物粉碎成细粉末并用于分析和电极制备。

[式3]

(2)正极的制备

将在上述(1)中得到的作为正极活性材料的聚合物-硫复合物、作为粘结剂的聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、以及作为导电材料的super-P以60:10:30的质量比分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料。使用刮刀法将制备的正极活性材料浆料涂布在铝集电器(20μm)的一侧上，并在对流烘箱中在65℃下干燥24小时以上以制备正极。将干燥后的电极切成12pi的圆盘并用作锂硫电池的正极。

(3)锂硫电池的制备

使用上面(2)中制备的正极来制造CR2032硬币型电池半电池。使用直径为15mm的圆盘形的锂金属作为负极，并使用直径为18mm的聚丙烯(PP)作为隔膜。另外，使用在四乙二醇二甲醚(TEGDME):1,3-二氧戊环(DOL)＝33:67(体积比)的溶剂中含有1.0M的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI，LiN(CF₃SO₂)₂)和0.2M的硝酸锂(LiNO₃)的电解质。

将切成直径为12mm的圆盘形的正极放置在由直径为20mm的不锈钢制成的硬币型电池的底部，然后依次层叠隔膜和锂金属圆盘并注入20μl电解质。其后，将硬币型电池按照垫圈-垫片-弹簧-盖的顺序进行组装，并通过压机进行密封以生产锂-硫硬币型电池半电池。

<实施例2>

(1)聚合物-硫共聚物(S-BOP)的制备

除了使用0.1g上式(3)所示的苯并

嗪衍生物和0.3g元素硫之外，以与实施例1的(1)中相同的方式制备了S-BOP。

(2)正极的制备

除了使用上述(1)中制备的苯并

嗪聚合物作为正极活性材料之外，以与实施例1中相同的方式制备了正极。

(3)锂硫电池的制备

以与实施例1中相同的方式制备了含有上述(2)中制备的正极的电池。

<实施例3>

(1)聚合物-硫共聚物(S-BOP)的制备

除了使用0.1g上式(3)所示的苯并

嗪衍生物和1.0g元素硫之外，以与实施例1的(1)中相同的方式制备了S-BOP。

(2)正极的制备

除了使用上述(1)中制备的苯并

(3)锂硫电池的制备

以与实施例1中相同的方式制造了含有上述(2)中制备的正极的电池。

<实施例4>

(1)聚合物-硫共聚物(S-BOP)的制备

除了使用0.1g下式(5)所示的苯并

嗪衍生物和0.5g元素硫之外，以与实施例1的(1)中相同的方式制备了S-BOP。

[式5]

(2)正极的制备

除了使用上述(1)中制备的苯并

(3)锂硫电池的制备

<实施例5>

(1)聚合物-硫共聚物(S-BOP)的制备

除了使用0.1g下式(6)所示的苯并

[式6]

(2)正极的制备

除了使用上述(1)中制备的苯并

(3)锂硫电池的制备

<比较例1>

(1)苯并

嗪聚合物(BOP)的制备

除了未添加元素硫和未进行硫化反应之外，以与实施例1中相同的方式制备了未进行硫浸渍的BOP。

(2)正极和锂硫电池的制备

除了使用(1)中制备的苯并

嗪聚合物作为正极活性材料之外，以与实施例1的(2)和(3)中相同的方式制备了正极和电池。

<比较例2>

(1)正极活性材料的制备

将质量比为3:7的活性炭和硫机械混合，并在158℃下热退火12小时，以制备正极活性材料。

通过BET(布鲁厄-埃米特-特勒)(Brunauer-Emmett-Teller)表面积分析确认浸渍入活性炭孔中的硫。硫浸渍前的活性炭显示出1295m²/g的高表面积和0.37cm³/g的高孔体积。然而，在硫浸渍之后，这些值降低到2.27m²/g和0.000002cm³/g。

(2)正极和锂硫电池的制备

除了使用上述(1)中制备的活性材料作为正极活性材料之外，以与实施例1的(2)和(3)中相同的方式制备了正极和电池。

<实验例1>聚合物-硫共聚物的结构、组成和形态的分析

(1)聚合物-硫共聚物(S-BOP)的结构分析

通过红外光谱(FT-IR)分析来确认实施例1中制备的S-BOP，并且将其谱图示于图2中。为了分析结构，将式3的苯并

嗪衍生物和比较例1中制备的BOP即起始材料的谱图也一起示出。

如图2所示，在S-BOP和BOP两者中，作为

嗪特征峰的920cm-¹峰都消失了，并且据此能够看出，合成了苯并

嗪聚合物。此外，根据S-BOP的光谱对应于BOP的光谱的事实能够看出，硫不干扰苯并

嗪聚合物的合成。此外，在S-BOP和BOP谱图中的1452cm^-1、1275cm^-1和760cm^-1处的明显峰依次是由于聚合物骨架的线性脂族部分的C-H应变振动、C-N伸缩和C-O伸缩振动而造成的。与BOP相比，在S-BOP的IR谱图中，对应于C-S键和脂族振动的1100cm^-1和688cm^-1峰更弱。这是因为C-S键的振动受到大量的硫的抑制。

通过拉曼光谱确认了分布在S-BOP的聚合物基体中的硫的键合性质，并将其光谱示于图3中。作为S-BOP中的S-S键的峰的在152cm^-1、220cm^-1和473cm^-1处的峰以及在182cm^-1处的v(C-S)峰表明，硫通过化学键并入到聚合物主链上。另外，由于

嗪环变成脂族链，所以在407cm^-1处出现了强而宽的峰。这也证明合成了S-BOP。

通过粉末X射线衍射(PXRD)分析，测量了S-BOP的结晶度，并将结果示于图4中。参考图4，根据在20°～80°的整个2θ范围内不出现特征性图案的事实能够看出，S-BOP骨架是无定形的。然而，从尖锐的衍射峰能够看出，即使在高温下经历硫化步骤之后，结晶元素硫仍被捕获在聚合物基体中。

(2)聚合物-硫共聚物的组分分析

为了确认影响硫正极性能的硫的键合稳定性和含量，对实施例1的S-BOP进行了元素分析(EA)和热重分析(TGA)，并且将TGA结果示于图5中。为了比较分析，还对比较例1和2的BOP和S-AC进行了TGA。

在EA中，发现S-BOP中的硫含量为77％，但在氮气氛下的热重分析中发现其为约72％。通过热重分析，发现S-AC中的硫含量为69％。

在TGA中，S-BOP在高达200℃的温度下显示没有质量损失，这表明硫共价键合到聚合物主链上。通过共价键连接的硫也能够从在320℃下显示峰的质量损失曲线(橙色曲线)的导数来确定。

另一方面，从BOP的TGA结果证实，在150℃质量开始减少，这显著低于S-BOP的质量开始减少的温度。由此能够看出，共价键合的硫在增强苯并

嗪聚合物的稳定性方面起作用。

(3)聚合物-硫共聚物的形态分析

将S-BOP的扫描电子显微镜(SEM)照片示于图6中。参考图6，能够看出S-BOP是无定形的并且具有微米尺寸的粒子形状。EDAX(能量弥散X射线)光谱分析的结果发现，硫均匀分布在该粒子中。另外，从X射线光电子能谱(XPS)分析证实，S-BOP仅由碳、氮、氧和硫元素构成。

<实验例2>电池特性的评价

对实施例1、比较例1和比较例2中制备的电池进行电池特性评价。下文中，基于硫的质量来描述所有电流密度和比容量。

图7显示了通过在C/20(＝36mA/g)的c倍率下测量而得到的首次放电-充电电压的图。与常规的硫混合电极由于硫的两阶段还原而在2.1V和2.4V处显示出稳定期的事实不同，S-BOP电极在2.05V～2.4V范围内显示了具有陡峭斜率的放电图。这表明S-BOP具有C-S键并由此S8向Li₂S₈的转化被掩埋在S-BOP中。XRD谱图显示S-BOP中存在结晶S8，但结晶S8的存在在较低的c-速率下被掩盖。

结果表明，S-BOP的初始放电和充电容量为1149mAh/g和1110mAh/g，且初始库仑效率为96.6％。初始库仑效率值表明，成功抑制了锂离子在聚合物基体上的捕集和多硫化物的穿梭。该值也与先前已知的具有高硫含量的聚合物的值相反，其由于穿梭现象而通常显示100％以上的初始库仑效率。

另一方面，在相同条件下，BOP对锂离子几乎不显示电化学活性。由此能够看出，S-BOP显示出的氧化还原活性是由于硫链造成的。

图8和9中分别显示了S-BOP电极在不同c倍率下的倍率性能和电压曲线。

如图8所示，S-BOP显示了优异的倍率性能(1C＝720mAh/g)。当电流密度从C/20增加2倍、4倍、10倍、20倍和40倍时，相对于在C/20下的可逆容量(1148mAh/g)，S-BOP保持在86.2％、78.8％、70.2％、61.5％和50.2％。另外，当电流密度恢复到C/10时，恢复到初始容量的99.0％。

参考图9，能够看出，随着c倍率的增加，上部放电停滞期(第二平坦停滞之前的区域)更清楚地分为两部分。这是由于硫的两种不同的原子排列，其中上部归因于S8且下部归因于连接至聚合物主链的硫链。由于S-BOP的内部具有其中S8被硫链包围的结构，所以硫链成为进来的锂离子的第一个可触及部分，且然后能够使用S8。如果c倍率增加，则S8的有效性在锂化开始时变得更加重要，所以上述结果将会出现。

图10为显示在1C(720mAh/g)条件下的S-BOP的循环特性和库仑效率的图。S-BOP显示了优异的循环特性，在1000次循环后显示了初始容量(630mAh/g)的92.7％。在最初的循环过程中，比容量从630mAh/g(第2次循环)逐渐增加到705mAh/g(第30次循环)。这可能是由于特殊的电极活化过程导致的。即，需要最初的循环周期来获得浸渍硫的完全可及性。

各循环的优异可逆性导致高的库仑效率。在第2次、第5次、第50次、第200次、第500次和第1000次循环的库仑效率分别为94.8％、99.8％、100.0％、100.2％、100.3％和100.4％。这种优异的性能是因为多硫化物的溶解受到抑制且硫以捕集在聚合物中的状态分布。

为了说明硫在聚合物主链上的共价键合效应，将S-BOP的循环特性与S-AC的循环特性进行了比较(图11)。在C/2(360mAh/g)时，两个电极显示出明显不同的循环稳定性。S-BOP的比容量由于电极活化过程而从806mAh/g(第一次循环)连续增加至832mAh/g(第25次循环)并且最后在第50次循环时增加至828mAh/g，这与第二次循环相比对应于102.8％的容量保持率。相比之下，S-AC在第二次循环中显示出930mAh/g的高容量，但在第50次循环中显著降低至591mAh/g，由此显示出63.5％的容量保持率。而且，在S-AC的第8次循环中，库仑效率超过100％，表明随着循环重复，多硫化物溶解增加。

S-BOP的循环稳定性的原因通过异位X射线光电子能谱(异位XPS)和横截面SEM得到了证实。参考图12能够看出，在充电和放电期间，S 2p峰在每个周期中可逆地迁移。163.7eV和164.8eV峰分别归因于S-S和C-S键，这表明S-BOP的键结构和即使在第50次循环后仍保持为合成状态的键的稳定性。由此能够确认，S-BOP能够可逆地反应。特别地，多硫化物的溶解的抑制能够通过在充电和放电期间硫化物(161.5eV)和多硫化物(162.3eV～163.9eV)峰保持恒定的事实来证实。

通过SEM分析来观察电极厚度的变化。对于S-BOP，由于在初始循环期间电极胀大，所以厚度从循环前的20.9μm开始并在第25次循环后增加到24.7μm。第25次循环后，厚度保持为约24.7μm。这表明即使当对电极进行充电和放电时也保持稳定的结构。另一方面，对于S-AC，它首先在30.1μm处开始并且保持在相似的水平下直到第25次循环。然而，在第50次循环中，厚度增加到35.1μm。这能够归因于在初始循环过程中由于活性材料的体积膨胀和多硫化物的溶解导致的不稳定的电极-电解质界面引起的胀大现象由电极的空间所收容的事实。然而，在经过一定次数的循环后，电极胀大会继续增加电极的厚度。

硫在S-BOP中的化学浸渍在体积容量方面具有优势，因为与物理混合相比，碳与硫之间的化学键允许具有更高的振实密度。对于1.0g的相同重量，S-BOP、S-AC和LiCoO₂的体积分别为1.8mL、2.1mL和0.9mL。预计这种独特的振实密度会影响电极的体积容量。为了证明这一点，所有电极都在尽可能接近商用电池条件下进行辊压。结果，S-BOP、S-AC和LiCoO₂电极分别显示了884.0mAh/cm³、630.2mAh/cm³、520.8mAh/cm³的体积容量。由此能够看出，S-BOP电极具有为市售LiCoO₂电极的1.7倍高的体积容量。在此，LiCoO₂含有93重量％的活性材料。对于大多数二次电池，体积容量比重量容量更重要，所以基于S-BOP的C-S共价键的结构性质被认为在兼容性方面具有很大的优势。

<实验例3>电极负载量和循环寿命特性

对实施例1～5和比较例2中制备的电池的电极负载量和循环寿命特性进行了分析，并将结果示于下表1中。

表1：

如上表1所示，与使用比较例2的S-AC的电池相比，使用作为实施例1～5的聚合物-硫共聚物的S-BOP的全部电池，基于相对于初始容量下降95％的点，显示循环特性提高了约13.5倍～约83.5倍。

具体地，实施例1～3根据本发明的聚合物-硫共聚物中单体与硫的含量比显示与电池特性相关的含量。参考实施例1～3，在改变硫相对于单体的含量的同时制备电极之后，确认其负载量和相对于初始容量的下降率。即，能够看出，随着硫含量的增加，电极的负载量增加，但电池的相对于初始容量的容量下降与其呈彼此折衷关系，所述容量下降发生得更快。由此能够看出，通过适当控制单体和硫的重量比，能够有效地控制电池的特性。

另外，通过实施例1、4和5，确认了电池特性随用于制备聚合物-硫共聚物的单体的类型的变化。

参考上述实施例1和4，在具有苯基(芳族化合物)作为官能团的苯并

嗪(实施例1)和具有烷基(脂族)的单体(实施例4)的情况下，能够看出，可以实现电极的相似负载量，但是容量变化有很大差异，并且当具有芳族基团而不是脂族基团时，在寿命特性方面更有利。

另外，参考实施例1和5，能够看出，骨架结构中的苯并

嗪(实施例1)的情况在寿命特性方面比苯并噻嗪(实施例5)的情况更有利。

本发明的聚合物-硫共聚物具有硫共价连接在聚合物载体中的结构且特征在于，硫的分布均匀并且硫的浸渍量高。因此，当用作锂硫电池的正极活性材料时，能够实现在具有优异的电池特性的同时改善多硫化物或载体的溶解的问题的电池。

由于本发明的锂硫电池稳定地显示出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此其对于如下设备是有用的：便携式设备如手机、笔记本计算机和数码相机；以及电动车辆如混合动力车辆(HEV)等。