KR100316587B1 - 리튬전지용 초고용량 유황양전극과 그 제조방법 및 유황양전극을 이용한 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 방전용량을 가지는 리튬전지용 유황함유 양전극과 그 제조방법 및 그 양전극을 구비하는 리튬전지에 관한 것으로, 결정질 유황, 비결정질 유황, CS(C:탄소, S;유황), MS(M:천이금속, S:유황)중에서 선택되는 하나 이상의 유황 기저성분 10 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%와, 금속 및 탄소 중 하나 이상으로 이루어지는 전기전도물질 및 PEO(PolyEthyleneOxide), PAN(Polyacrylo -nitrile), PVDF(Polyvinylidenefluoride)중에서 선택되는 하나 이상의 고분자 전해질로 이루어지는 혼합물을 본 발명에 의한 애트리터형 고에너지 볼밀 내부에 넣고, 약 1시간 이내동안 혼합함으로써 제조된다. 이렇게 제조된 유황함유 리튬전지용 양전극은 비교적 짧은 혼합시간을 필요로 하면서도 유황양전극의 이론 방전용량인 1675mAh/g(S)의 약 90%를 상회하는 높은 방전용량을 가지며, 따라서 본 발명에 의한 양전극을 구비하는 리튬전지의 경우 우수한 방전특성을 가지게 된다.

Description

리튬전지용 초고용량 유황양전극과 그 제조방법 및 유황양전극을 이용한 리튬전지{HIGH CAPACITY SULFUR POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM BATTERY, IT'S FABRICATION METHOD AND LITHIUM BATTERY USING SULFUR ELECTRODE}
본 발명은 초고용량 리튬전지용 양전극, 특히 활성 유황성분을 함유하는 양전극과 그 제조방법 및, 그 유황 함유 양전극으로 구성되는 리튬전지에 관한 것이다.
전세계적으로 전자제품 및 통신기기의 소형화가 급속히 진전되고 있고, 전기자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라, 이들 제품의 이동용 전원으로 사용되는 이차전지(secondary cell)의 개발이 활발하게 진행되고 있으며, 그러한 전지 성능의 개선이 크게 요구되고 있다. 이에 따라 이차전지 성능의 중요한 요인인 방전용량 또는 에너지밀도가 큰 전지에 대한 연구가 진행되고 있다.
이차전지의 성능을 좌우하는 한 요인인 전극에 대하여 살펴보면, 전극재료는 우선 단위질량당 에너지밀도 또는 방전용량이 커야 하며, 일정한 온도범위 내에서의 열 및 화학적 안정성을 가짐과 동시에, 우수한 산화/환원 가역성을 구비하고, 충분한 전기화학적 전기 및 이온 전도성을 가져야 한다. 그 밖에 전극재료는 독성이 없고, 저렴하며, 용이하게 입수가능하여야 한다. 그 중에서 전지의 성능에 가장 중요한 것은 전극의 방전용량, 즉 에너지밀도로서, 우수한 성능을 가지는 이차전지를 개발하기 위해서는 단위무게당 방전용량(Ah/kg)이 큰 전극을 개발하여야 한다.
그러나, 일반적으로 전기지동차등에 사용되는 납전지 또는 니켈/카드뮴전지, 니켈 하이브리드 전지의 경우에는 큰 성능의 저하없이 여러번의 충방전이 가능하다는 장점이 있으나. 비교적 낮은 단위 질량당 에너지밀도를 가진다는 단점이 있다. 또한,일반적으로 사용되고 있는 이차전지인 니켈/수소(Ni/MH)전지의 경우 가장 높은 전극 방전용량을 나타내는 것이 마그네슘계 니켈전지로서 약 500mAh/g정도를 나타내며, 리튬(Li)전지의 경우에는 V2O5가 약 400mAh/g정도로서 가장 큰 전극 방전용량을 나타내고 있다.
유황은 원자량이 비교적 작고 독성이 없으며 가격이 저렴하기 때문에 전극재료로서 매우 유망하다. 특히, 리튬/유황(Li/S)전지쌍은 이론 에너지 밀도(방전용량)가 2800Wh/kg(1675mAh/g)으로 다른 전지시스템에 비하여 월등히 높아서, 위에서 언급한 우수한 전지의 요건을 잘 만족시키고 있다. 따라서 많은 연구자들이 유황을 이용하여, 리튬 이차전지를 구성하려고 하고 있다.
라우(Rauh)등은 양극으로 탄소전극을 사용하고, 유기전해질내에 유황을 용해시켜 전지를 구성하였고, 펠리드(Peled)등은 유기용매를 변환시켜 전지를 구성하였다. 그러나 상기 두 경우에 유기용매와 유황의 반응으로 인하여 높은 방전용량을 얻을 수 없었다.
이와 같은 유기용매의 문제점을 해결하기 위하여 고체고분자전해질을 이용하는 연구가 진행되었으며, 디고트(DeGott)는 리튬전지의 양극을 46wt%의 유황, 16wt%의 탄소, 38wt%의 (PEO)8LiClO4으로 제조하여 Li/S 전지를 구성하였으나, 70℃에서 방전용량이 이론용량의 2-4%이용률만을 나타내었다. 그러나, 미국특허 제 5814420호에서 슈(Chu)등은 50wt%의 유황, 16wt%의 탄소, 34wt%의 (PEO)49LiTFSi를 이용하여 리튬전지의 양전극을 제조하여 90℃에서 최대 1500mAh/g(유황)의 에너지 밀도를 얻었다. 슈(Chu)와 디고트(Degott)의 전지는 전극재료로서 유황, 탄소, PEO등을 사용한 점에서는 매우 유사하지만, 실제의 방전용량 차이는 크게 나타났다. 이 같은 이유는 양전극을 구성하는 재료인 유황과, 이온전도체인 PEO(PolyEthylene Oxide), 전기전도체인 탄소가 균질하게 혼합된 정도의 차이라고 말할 수 있다. 즉, 비슷한 조성에서도 전극제조방법에 따라 전극의 특성이 다르게 나타나고 있다. 전극제조시 가장 중요한 점은 적절한 조성의 재료를 지닌 전극의 균일한 혼합이다. 유황과 리튬과 유황의 화합물은 전기적인 부도체이므로 전자와의 반응이 매우 늦다. 따라서 유황이 탄소 및 PEO와 매우 균질하게 혼합되어야만, 유황 및 PEO, 유황 및 탄소사이의 거리가 짧거나,접촉됨으로써 유황전극표면에서의 전하이동(charge transfer)이 매우 용이하게 이루어질 수 있다. 따라서, 전극의 구성요소들을 어떻게 혼합하느냐가 전지의 특성을 좌우하며, 전지 구성물질의 균일한 혼합방법을 개발함으로써 이차전지의 특성향상을 기대할 수 있다.
종래기술에 의한 유황전극은, 전술한 바와 같이, 활물질로 사용하는 유황(S)과, 전기전도체로 사용되는 탄소, 흑연, 구리 또는 니켈 등과 같은 도전성이 좋은 분말 및, 이온전도체로 사용될 수 있는 PEO(PolyEthyleneOxide), PAN(Polyacrylonitrile), PVDF(Polyvinylidenefluoride) 등과 같은 고분자 전해질 등을 잘 혼합하여 제조하였다. 일반적으로 분말을 균질하게 혼합하기 위하여 교반기, 혼합기, 볼밀링기, 초음파기 또는 애트리터(Attritor)등이 사용될 수 있다. 그런데 전술한 탄소분말, 유황분말등은 용매에 용해시키기가 어렵고, 골고루 분산시켜 전기전도체 및 이온전도체와 균질하게 혼합하는 것이 매우 어렵다. 전술한 특허에서 슈(Chu)등은 분말의 혼합을 위하여 교반기(Stirrer), 볼밀(ballmill)등을 사용하거나, 텀블 혼합(tumble mixing) 또는 전단 혼합(shear mixing)방법 등을 사용할 수 있다고 개시하고 있으나, 실시예에서는 단지 교반막대(stir bar)를 이용한 교반혼합(stir mixing)에 대해서만 기재하고 있으며, 유황전극의 구성성분에 대한 균질한 혼합을 위하여 약 2일 이상의 혼합공정이 필요하였다.
또한, 유황의 함량에 따라 전극의 방전용량에 큰 영향을 미치기 때문에 이러한 유황의 함량을 정확하게 한정할 필요가 있으나, 전술한 종래 특허에서는 약 45 내지 55wt%의 유황을 함유하는 양전극만을 개시하고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 이론 방전용량의 약 90% 이상의 성능을 가지는 리튬 이차전지용 유황양전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 전극의 유황함량을 적절하게 한정함으로써 우수한 방전용량을 나타내는 리튬전지용 유황양전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유황전극 구성성분의 혼합에 필요한 시간을 단축시켜 전극 제조공정을 단순화 시키면서도, 우수한 성능을 보유하는 전극을 제조하는 유황양전극 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이와 같이 제조된 유황양전극을 구비하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 양전극 구성물질의 혼합에 사용되는 아트리터(attritor)형 볼 밀링기에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명에 의하여 제조된 40중량%의 유황을 함유하는 양전극에 대한 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명에 의한 볼밀링법(1시간 볼밀링)을 사용하여 제조된 10중량%의 유황을 함유하는 양전극으로 구성된 리튬전지의 방전곡선을 도시한다.
도 4은 본 발명에 의한 볼밀링법(1시간 볼밀링)을 사용하여 제조된 20중량%의 유황을 함유하는 양전극으로 구성된 리튬전지의 방전곡선을 도시한다.
도 5은 본 발명에 의한 볼밀링법(1시간 볼밀링)을 사용하여 제조된 30중량%의 유황을 함유하는 양전극으로 구성된 리튬전지의 방전곡선을 도시한다.
도 6은 본 발명에 의한 볼밀링법(1시간 볼밀링)을 사용하여 제조된 40중량%의 유황을 함유하는 양전극으로 구성된 리튬전지의 방전곡선을 도시한다.
** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 **
10:외부용기 20:회전자
21:중앙 샤프트 22:가로바
30:볼
본 발명에 의한 유황양전극은, 결정질 유황, 비결정질 유황, CS(C:탄소, S;유황),MS(M:천이금속, S:유황)등과 같은 유황기저 성분으로 이루어진 유황활물질과, 금속 또는 탄소, 흑연과 같은 전기 도전물질 및, PEO(PolyEthyleneOxide), PAN(Polyacrylonitrile), PVDF(Polyvinylidenefluoride)계 고체고분자 전해질과 같은 이온전도체의 혼합물로 이루어짐으로써, 90℃에서 이론 방전용량(1675mAh/유황g)의 90% 이상인 최대 1643mAh/g(S)까지의 방전용량을 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 각 성분의 함량은 혼합물 전체를 100중량%로 하였을 때, 상기 유황기저 성분의 함량은 10 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%를 가지며, 상기 전기 도전물질은 약 10 내지 50 중량%, 이온전도체는 약 20 내지 60 중량%로 이루어진다.
또한, 본 발명에 의한 유황양전극은 이온전도체의 도전성을 증가시키기 위하여 약 0.1 내지 10 wt%정도의 LiClO4, 리트리플로술포네이트(Litriflosulfonate)와 같은 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 유황양전극 제조방법을 공정별로 살펴보면, 결정질 유황, 비결정질 유황, CS(C:탄소, S;유황), MS(M:천이금속, S:유황)중에서 선택되는 하나 이상의 유황 기저성분 10 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%와, 금속 및 탄소 중 하나 이상으로 이루어지는 전기전도물질 10 내지 50 중량%와, PEO(PolyEthyleneOxide), PAN(Polyacrylonitrile), PVDF(Polyvinylidenefluoride)중에서 선택되는 하나 이상의 고분자 전해질 20 내지 60 중량%로 이루어지는 혼합물을 애트리터형 볼밀 내부에 넣고, 약 1분 내지 2시간, 바람직하게는 1시간 이내동안 건식혼합하는 단계와, 상기 균질하게 혼합된 혼합물을 박막형태의 유황양전극으로 제조하는 단계로 이루어진다.
본 발명에 사용되는 애트리터형 고에너지 볼밀은 도 1에 개략적으로 도시되어 있으며, 직경 3 내지 10cm 및 높이 5 내지 16cm의 크기를 가지는 원통형 외부용기(10)와, 높이 10 내지 20cm의 중앙 샤프트(21)와, 상기 샤프트와 수직으로 샤프트에 고정되고 2.8 내지 9.8cm 길이를 가지는 다수의 가로바(crossbar;22)로 이루어짐으로써, 상기 외부용기 내부에 위치되어 회전되는 회전자(20)와. 상기 외부용기 내부에 위치되는 직경 5 내지 10mm의 크기를 갖는 다수의 구형 또는 다면체형상의 볼(30)로 이루어지며, 상기 볼과 회전자는 스테인레스강 또는 철강과 같은 금속, 알루미나와 같은 세라믹 또는 테프론과 같은 고분자 재료로 이루어질 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
이와 같은 방법으로 혼합 제조된 유황양전극의 혼합정도를 전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 1시간 이내와 같은 비교적 짧은 시간동안의 혼합으로도, 유황양전극 구성요소들이 균질하게 혼합되었음을 알 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 양전극용 혼합물은 이온전도체의 전도성을 향상시키기 위하여 LiClO4또는 리트리플로술포네이트(Litriflosulfonate)로 이루어지는 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 애트리터형 고에너지 볼밀 내부에서 건식 혼합하는 대신, 상기 혼합물을 물과 같은 무기용매 또는, 아세톤니트릴, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate;EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate;PC)와 같은 휘발성용매에 용해시킨 후 볼밀 내부에서 혼합하는 습식혼합방법을 사용하여도 된다. 이러한 경우에 상기 박막제조단계는 균질하게 혼합된 혼합액을 글래스 캐스팅(glass casting)함으로써 수행될 수 있다.
이 때에 유기 용매의 양은 박막제조공정에서 요구되는 점도에 따라 다양하게 정하여 진다.
본 발명은 전술한 바와 같이 제조된 유황 양전극과, 금속 또는 금속이온으로 이루어지는 음전극 및, 상기 음전극 및 양전극을 전기적으로 분리시키는 젤상태 또는 고체고분자 상태의 전해질로 이루어지는 리튬전지를 또한 제공하며, 이러한 전지에서 상기 양전극은 이론 방전용량(1675mAh/유황g)의 90% 이상의 방전용량을 가진다. 상기 음전극은 리튬금속리본으로 이루어 질 수 있으며, 상기 고체고분자 전해질은 PEO(PolyEthyleneOxide), PAN(Polyacrylonitrile), PVDF(Polyvinylidenefluoride)중에서 선택될 수 있으나 그에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 의한 유황양전극의 방전용량을 조사하기 위하여, 상기와 같이 제조된 리튬전지를 90℃에서 방전시험한 결과, 종래의 어떤 전지보다도 큰 최대 1640 mAh/g(S)의 방전용량을 얻었다. 슈(Chu)등이 발명한 양전극과 본 발명의 차이는 다음과 같다.
Chu의 양전극 본 발명
전극제조시간 2일 이상 1시간이내
방전용량(첫 방전시) 1500mAh/g sulfur 이내 1500mAh/g sulfur 이상
위에서 알 수 있는 바와 같이, 종래에 2일이상이 소요되던 혼합시간을 1시간 이내로 획기적으로 단축시키면서도, 종래의 어떠한 리튬전지용 유황양전극보다 높은 방전용량을 가지는 우수한 유황양전극 및 그를 이용한 리튬전지를 제조할 수 있었다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명하고 있으나, 본 발명이 이러한 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1] 고에너지 볼밀링법으로 10중량%의 유황함유 유황양전극 제조
도 1에 도시된 바와 같은 직경 5cm, 높이 7cm의 원통용기와, 길이 4.7cm를 가지는 복수의 가로막대 및 높이 13.2cm의 중앙샤프트로 구성된 회전자 및, 원통용기 내부에 있는 다수의 스텐레스스틸 볼로 이루어지는 애트리터형 고에너지 볼밀을 사용하였다.
10중량% 유황, 28.8중량%의 탄소, 54중량%의 PEO, 7.2중량%의 Li(CF3SO3)를 혼합한 후 아세톤니트릴(acetonitrile)에 용해시켜 상기 볼밀 내부에 넣고 1시간정도 볼밀링하였다. 이때 볼밀링은 공기중에서 실시하였다. 볼밀링 결과, 회전자의 빠른 회전과, 볼 및 혼합액의 충돌로 인해 PEO분말은 완전히 녹게되고, 유황은 다른 요소들과 균일하게 혼합됨으로써, 혼합액내의 작은 분말알갱이들은 사라지게 된다. 이렇게 균질하게 혼합된 혼합액을 글래스 캐스팅(glass casting)법에 의하여 얇은 필름형태의 유황양전극으로 제조하였다.
[실시예 2] 고에너지 볼밀링법으로 20중량%의 유황함유 유황양전극 제조
실시예 1에서와 동일한 볼밀을 사용하여 동일한 방법으로, 20중량% 유황, 25.6중량%의 탄소, 48중량%의 PEO, 6.4중량%의 Li(CF3SO3)로 이루어진 유황양전극을 제조하였다.
[실시예 3] 고에너지 볼밀링법으로 30중량%의 유황함유 유황양전극 제조
실시예 1에서와 동일한 볼밀을 사용하여 동일한 방법으로, 30중량% 유황, 22.4중량%의 탄소, 42중량%의 PEO, 5.6중량%의 Li(CF3SO3)로 이루어진 유황양전극을 제조하였다.
[실시예 4] 고에너지 볼밀링법으로 40중량%의 유황함유 유황양전극 제조
실시예 1에서와 동일한 볼밀을 사용하여 동일한 방법으로, 40중량% 유황, 19.2중량%의 탄소, 36중량%의 PEO, 4.8중량%의 Li(CF3SO3)로 이루어진 유황양전극을 제조하였다.
[실시예 5] 본 발명에 의하여 제조된 유황전극필름의 혼합특성(40중량% 유황함유 전극)
실시예 4과 같은 방법으로 제조된 얇은 필름형태의 유황양전극에 대한 전자현미경 사진을 도 2에 도시하였다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이 탄소, PEO, 유황등 각각의 성분들이 균질한 혼합을 이루고 있음을 알 수 있다.
[실시예 6] 본 발명에 의한 유황양전극을 구비하는 리튬전지(10중량% 유황함유전극)
본 발명에 의한 유황양전극의 방전특성을 알아보기 위하여, 본 발명에 의한 유황양전극/고분자고체전해질/음전극 으로 이루어지는 리튬전지를 제조하였다. 양전극은 실시예 1에서 제조한 것을 사용하였으며, 음극은 리튬금속리본을 사용하였고, 전해질은 PEO필름을 사용하였다.
방전실험은 90℃에서 실시하였고, 방전전류는 20㎂로 하였다. 도 3은 시험결과인 방전곡선을 도시하는 것으로서, 90℃에서 방전용량이 약 1643mAh/g(S)으로 나타났으며, 방전전압은 2.4V 및 2.1V 두개의 평탄 구간으로 이루어져 있다. 이와 같이 90℃에서 적절한 방전전압을 유지하면서 이론 방전용량인 1675mAh/g의 약98%에 육박하는 높은 방전용량을 나타내고 있다.
[실시예 7] 본 발명에 의한 유황양전극을 구비하는 리튬전지(20중량% 유황함유전극)
실시예 2에 의하여 제조된 유황양전극을 이용하여 실시예 6에서와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하고 방전실험을 실시하였다. 도 4는 그 결과를 도시하고 있으며, 실시예 6에서와 유사한 방전곡선 형태를 보여주지만, 방전용량을 실시예 6보다 약간 낮은 약1540mAh/g (이론값의 약 92%)의 방전용량을 나타내고 있다.
[실시예 8] 본 발명에 의한 유황양전극을 구비하는 리튬전지(30중량% 유황함유전극)
실시예 3에 의하여 제조된 유황양전극을 이용하여 실시예 6에서와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하고 방전실험을 실시하였다. 도 5는 그 결과를 도시하고 있으며, 실시예 6에서와 유사한 방전곡선 형태를 보여주지만, 방전용량을 실시예 6보다 약간 낮은 약1500mAh/g (이론값의 약 90%)의 방전용량을 나타내고 있다.
[실시예 9] 본 발명에 의한 유황양전극을 구비하는 리튬전지(40중량% 유황함유전극)
실시예 4에 의하여 제조된 유황양전극을 이용하여 실시예 6에서와 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하고 방전실험을 실시하였다. 도 6는 그 결과를 도시하고 있으며, 실시예 6에서와 유사한 방전곡선 형태를 보여주지만, 방전용량을 실시예 6보다 약간 낮은 약1540mAh/g (이론값의 약 92%)의 방전용량을 나타내고 있으며, 방전전압도 실시예 6과 유사하게 2.1 및 2.4V의 두 평탄구간을 가진다.
전술한 바와 같이, 10 내지 40중량%의 유황기저성분을 포함하는 본 발명에 의한 리튬전지용 양전극은, 자체제작된 도 1에 도시되어 있는 애트리터형 고에너지 볼밀을 사용함으로써 1시간 이내라는 비교적 짧은 시간동안의 혼합에도 불구하고, 균질한 혼합상태를 나타내고 있고, 이론 방전용량(1675mAh/g(S))의 90%이상의 높은 방전용량을 가지는 리튬전지용 양극을 제조할 수 있었다.
따라서, 제조에 필요한 시간과 비용을 단축시키면서도, 에너지 밀도가 높은 우수한 양전극 및 그를 이용한 리튬전지를 제조할 수 있다는 장점을 가진다.

Claims (12)

  1. 유황기저(sulfur-based) 성분으로 이루어진 활물질과, 전기 도전물질 및 이온전도체로 사용되는 고분자 전해질의 혼합물로 이루어지는 리튬전지용 유황양전극에 있어서,
    상기 유황기저 성분은 결정질 유황, 비결정질 유황, CS(C:탄소, S;유황), MS(M:천이금속, S:유황)중에서 선택되는 하나 이상으로 이루어지고;
    상기 혼합물 전체를 100중량%로 하였을 때 상기 유황기저 성분의 함량은 10 내지 40중량%를 가지며;
    상기 유황양전극은 이론 방전용량(1675mAh/유황g)의 90% 이상의 방전용량을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 유황양전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유황기저성분의 함량은 10 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 유황양전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유황양전극은 이온전도체의 도전성을 증가시키기 위하여 리튬염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 유황양전극.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiClO4및 리트리플로술포네이트(Litriflosulfonate)중 하나이며, 첨가되는 양은 4.8 내지 7.2 인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 유황양전극.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전기도전물질은 금속 및 탄소 중 하나 이상으로 이루어지며, 상기 이온 전도체는 PEO(PolyEthyleneOxide), PAN(Polyacrylonitrile), PVDF(Polyvinylidenefluo -ride)중에서 선택되는 하나 이상의 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 유황양전극.
  6. 결정질 유황, 비결정질 유황, CS(C:탄소, S;유황), MS(M:천이금속, S:유황)중에서 선택되는 하나 이상의 유황 기저성분 10 내지 40중량%과, 금속 및 탄소 중 하나 이상으로 이루어지는 전기전도물질 10 내지 50 중량%와, PEO(PolyEthyleneOxide), PAN(Polyacrylonitrile), PVDF(Polyvinylidenefluoride)중에서 선택되는 하나 이상의 고분자 전해질 20 내지 60중량%로 이루어지는 혼합물을 애트리터형 볼밀 내부에 넣고, 약 1분 내지 2시간동안 혼합하는 단계;
    상기 균질하게 혼합된 혼합물을 박막형태의 유황양전극으로 제조하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 유황양전극 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 애트리터형 볼밀은 직경 3 내지 10cm 및 높이 5 내지 16cm의 크기를 가지는 원통형 외부용기와,
    높이 10 내지 26cm의 중앙 샤프트와, 상기 샤프트와 수직으로 샤프트에 고정되고 2.8 내지 9.8cm의 길이를 가지는 다수의 가로바(crossbar)로 이루어짐으로써, 상기 외부용기 내부에 위치되어 회전되는 회전자와.
    상기 외부용기 내부에 위치되는 다수의 구형 또는 다면체형상의 볼로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 유황양전극 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 볼 및 회전자는 스테인레스강 또는 철강과 같은 금속, 알루미나와 같은 세라믹 및 테프론과 같은 고분자 재료중에서 선택되는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 유황양전극 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 혼합물은 LiClO4및 리트리플로술포네이트(Litriflosulfonate)중 하나로 이루어지는 리튬염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 유황양전극 제조방법.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 혼합물을 물, 아세톤니트릴, 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate;EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate;PC) 중에서 선택되는 하나 이상으로 이루어지는 용매에 용해시켜 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 유황양전극 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 박막제조단계는 균질하게 혼합된 혼합액을 글래스 캐스팅(glass casting)함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬전지용 유황양전극 제조방법.
  12. 결정질 유황, 비결정질 유황, CS(C:탄소, S;유황), MS(M:천이금속, S:유황)중에서 선택되는 하나 이상의 유황 기저성분 10 내지 40중량%과, 금속 및 탄소 중 하나 이상으로 이루어지는 전기전도물질 10 내지 50중량%와, PEO(PolyEthyleneOxide), PAN(Polyacrylonitrile), PVDF(Polyvinylidenefluoride)중에서 선택되는 하나 이상의 고체고분자전해질 20 내지 60중량%로 이루어지는 유황양전극;
    금속 또는 금속이온으로 이루어지는 음전극; 및,
    상기 음전극 및 양전극을 전기적으로 분리시키는 젤상태 또는 고체고분자 상태의 전해질;로 이루어지는 리튬전지로서,
    상기 양전극은 이론 방전용량(1675mAh/유황g)의 90% 이상의 방전용량을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100406979B1 (ko) * 2001-05-11 2003-11-28 한국과학기술원 니켈·황 화합물을 이용한 리튬이차전지용 전극의 제조방법
KR100436712B1 (ko) * 2001-12-19 2004-06-22 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20050022566A (ko) * 2003-08-27 2005-03-08 대한민국 (경상대학교 총장) 전극도전재로서 다중벽 탄소나노튜브를 이용한 유황전극

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100370289B1 (ko) * 2000-08-17 2003-01-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 2차 전지
KR100373835B1 (ko) * 2000-09-01 2003-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 2차 전지
KR20020084618A (ko) * 2001-05-03 2002-11-09 한국과학기술원 리튬이차전지의 양극전극용 유황전극 및 그 제조방법
KR100416098B1 (ko) * 2001-12-18 2004-01-24 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 설퍼 전지
KR20030092662A (ko) * 2002-05-30 2003-12-06 대한민국 (경상대학교 총장) 4단계 방전 평탄 구간을 가지는 리튬/유황 전지
KR102006724B1 (ko) 2016-05-17 2019-08-02 주식회사 엘지화학 고분자-황 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
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KR20200129383A (ko) * 2019-05-08 2020-11-18 주식회사 엘지화학 전고체 이차전지용 음극의 전리튬화 방법 및 이를 이용한 이차전지

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100406979B1 (ko) * 2001-05-11 2003-11-28 한국과학기술원 니켈·황 화합물을 이용한 리튬이차전지용 전극의 제조방법
KR100436712B1 (ko) * 2001-12-19 2004-06-22 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20050022566A (ko) * 2003-08-27 2005-03-08 대한민국 (경상대학교 총장) 전극도전재로서 다중벽 탄소나노튜브를 이용한 유황전극

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