KR20020084618A - 리튬이차전지의 양극전극용 유황전극 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전극 수명이 향상된 리튬이차전지의 양극전극용 유황전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극전극의 활물질인 유황에 니켈이 첨가된 유황전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 리튬유황전지의 양극전극용 유황전극은 전기전도체로서 니켈을 첨가하여 기계적 합금화를 통하여 제조된 것으로서, 이렇게 제조된 리튬유황 이차전지는 지금까지 개발된 리튬유황 이차전지의 문제점인 전극수명 문제를 해결할 수 있다.

Description

리튬이차전지의 양극전극용 유황전극 및 그 제조방법{Sulfur Positive Electrodes in the Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same}

본 발명은 리튬이차전지의 양극전극으로 사용되는 유황전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 30^oC 정도의 상온에서 액체전해질을 사용하였을 때 전극의 수명이 향상된 상온용 유황전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.

노트북, 캠코더, 핸드폰, 소형 녹음기와 같은 휴대용 전기기기가 급속히 발전하면서 이러한 휴대용 전기기기의 수요가 점차로 증가함에 따라 이의 에너지원인 전지가 점차 중요한 문제로 대두되고 있는데 전지중에서 재사용이 가능한 2차 전지의 수요는 급속히 증가되고 있으며, 특히 이러한 2차 전지 중 리튬이차전지는 높은 에너지 밀도 및 방전전압으로 인해 가장 많이 연구되고 있으며 또한 상용화되고 있다.

리튬이차전지 뿐만 아니라 전지에서 가장 중요한 부분은 음극 및 양극을 구성하고 있는 물질이며, 특히 리튬이차전지 양극에 사용되는 물질로는 (1) 높은 방전용량을 가지고 있어야 하며, (2) 활물질의 가격이 저렴하여야 하며, (3) 오랫동안 사용하기 위하여 전극수명이 우수하여야 한다.

리튬유황 이차전지의 양극전극은 이론용량이 1,675mAh/g 으로서 매우 높은 방전용량을 가지고 있으며, 활물질인 유황의 가격이 매우 저렴하며, 중금속을 사용하지 않아 환경친화적인 장점을 가지고 있다. 그러나, 리튬유황 이차전지는 전극수명이 매우 짧아 30 cycle 이내에 완전히 퇴화되어 더 이상 충방전을 할 수 없게 되는 치명적인 단점을 가지고 있다.

아직까지 리튬유황이차전지의 퇴화의 원인은 명확하게 규명되어 있지 않은 상태이며, 따라서 전극수명의 향상 방법이 명확하게 제시된 바가 없다. 최근에 미국 버클리 대학교의 E.J. Cairns 교수 그룹 [Journal of Power Sources 89 (2000) 219-226]은 리튬유황이차전지의 전극수명을 향상시키기 위하여 고체전해질을 PEO(Polyethylene-oxide)에서 PEGDME(Polyethylene-glycol dimethyl ether)로 바꾸어서 실험을 하였으나, 방전용량이 크게 감소하였으며, 수명의 향상도 미미한 수준으로 밝혀졌다.

이러한 문제를 감안하여 본 발명자들은 지속적인 연구를 통하여 전기전도체로서 니켈을 첨가한 유황양극을 개발하여 PEO 고체전해질을 사용하여 전지를 구성할 경우 80℃에서 충방전을 하였을 때 전극수명을 크게 향상시킨 고온용 유황양극에 관하여 특허출원을 행한 바 있다(한국특허출원번호 : 10-2000-50503, 미국특허출원번호 : 09/703,904).

본 발명은 상술한 한국특허출원 제 10-2000-50503의 개량에 관한 것으로, 본 발명자들은 차세대 리튬이차 전지용 양극재료로서 유망한 리튬유황계 전지의 활물질로 사용되는 유황전극물질에 전기전도체로서 니켈(Ni)을 첨가할 때 유황과 니켈이 기계적 합금화에 의해 새로운 화합물(Nickel Sulfide)이 형성됨으로써 니켈과 유황의 접촉이 극대화되어 방전용량의 감소 없이 전극수명이 개선될 수 있다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 리튬유황이차전지의 양극전극의 제조시에 전기전도체로서 니켈을 첨가하여 기계적 합금화를 시킴으로써 방전용량의 감소 없이 전극수명을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지의 양극전극용 유황전극 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 볼밀을 전후하여 측정된 황의 결합에너지를 나타낸 XPS 분석곡선 그래프,

도 2는 종래의 리튬유황전지의 전극수명을 나타낸 그래프,

도 3은 본 발명의 리튬유황전지의 전극수명을 나타낸 그래프,

도 4는 본 발명의 리튬유황전지의 첫 번째 싸이클에서의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따르면, 활물질로서 유황분말과 전기전도체로서 카본분말 및 니켈분말을 칭량한 후 불활성 분위기에서 볼밀링하여 혼합하는 단계, 상기 혼합분말을 바인더와 함께 용매에 넣어서 교반하여 양극전극용 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 슬러리를 건조하여 유황양극전극을 얻는 단계를 포함하는 리튬이차전지의 양극전극용 유황전극의 제조방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 방법에 의해 제조되는 리튬이차전지의 양극전극용 유황 전극이 제공된다.

본 발명에서 리튬유황이차전지의 양극전극용 유황전극은 활물질로서 유황을 사용하였으며, 전기전도체로서 카본(Carbon) 및 니켈(Ni)을 첨가하였으며, 바람직하기로는 소량의 리튬염을 더 첨가한다.

본 발명에서 유황양극전극의 활물질로 사용되는 유황은 방전시 리튬과 직접 반응하여 Li₂S를 형성하고. 반대로 충전시에는 가역반응에 의하여 Li₂S가 Li과 S로 상분리가 일어난다. 유황의 함량은 전극 전체조성물의 중량에 대하여 10∼90%가 바람직하다. 그 이유는 100% 유황은 전기적으로 부도체이며 리튬이온의 전도도가 없기 때문에 전극으로서의 기능을 수행할 수 없으므로 일반적으로는 전기전도체인 카본과 함께 슬러리를 형성한다. 한편, 10% 미만으로 유황을 포함하는 경우에는 유황의 함량이 지나치게 낮으면 전지셀(cell)을 구성하였을 경우 방전용량이 감소하게 되어 실용성이 없게 된다.

그리고, 본 발명에서 전기전도체 및 이온전도체로 첨가하는 물질은 전극 전체조성물의 중량에 대하여 각각 5∼45%가 적당하다.

본 발명에서는 유황과 니켈의 충분한 기계적합금화를 위하여 볼밀링시간은적어도 12시간이상 해준다.

전기전도체로서 카본과 함께 니켈을 첨가하는데, 카본과 니켈은 양극내에서 전자의 전기전도도를 향상시키는 역할을 한다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 첨가되는 니켈은 니켈황화물인 NiS를 형성하여 유황과 리튬의 전극반응시에 촉매역할을 함으로써 전극의 수명을 향상시키는 것으로 예상된다.

본 발명에 따라 참가되는 니켈의 함량은, 전극의 전체 조성물의 중량에 대하여 10∼30%의 범위가 적당하다. 니켈의 함량이 10%미만으로 될 경우에는 전기전도체의 양이 지나치게 적어 충분한 전기전도 효과를 기대하기 어렵고, 그 양이 30%를 초과하면 활물질인 유황의 양이 상대적으로 감소하여 결국 전지의 용량감소로 되어 바람직하지 않다.

한편, 본 발명에 따라 전기전도체로 첨가되는 니켈분말은 입자크기가 미세할수록 전극수명의 향상에 기여하게 된다. 따라서, 니켈분말은 30㎛이하, 바람직하기로는 0.1∼10㎛의 크기를 갖는 것이 좋다.

한편, 본 발명의 양극전극은 바람직하기로는 리튬염을 1∼10%의 범위로 소량 더 포함할 수 있는데, 이러한 리튬염은 양극내에서의 리튬이온의 전도도를 향상시키기 위하여 첨가한다. 이러한 리튬염의 대표적인 것으로는 LiCF₃SO₃가 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.

(실시예)

황과 니켈을 원자비 1:1로 칭량을 한 후 Ar gas 분위기에서 16시간 동안 볼밀링을 하였다. 제조된 니켈황 화합물 80wt% 에 10wt% PVdF 및 10wt% Carbon black의 조성으로 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매(solvent)에 녹인 후 양극 슬러리를 제조하였다. 양극 슬러리는 Al 포일(foil)에 30∼100㎛의 두께로 얇게 도포한 후 공기중에서 건조하였다. 건조된 유황양극은 가압(pressing)하여 양극 필름의 두께를 균일하게 하였다. 가압한 후 진공오븐(Vacuum Oven)에서 60^oC 의 온도로 진공상태에서 24시간동안 건조를 하였다.

제조된 유황양극은 전해질로서 1M LiPF6 in EC:DEC=1:1 를 사용하였고, 음극으로는 리튬포일(Lithium Foil)을 사용하여 전지를 조립하였다. 양극과 음극사이의 단락을 방지하기 위하여 Celgard 社의 separator를 사용하였다. 전지는 코인 셀(coin cell) 형태로 제조하였다.

제조된 리튬유황전지는 30℃의 온도에서 0.2C의 rate로 충방전하였다. 과충전을 방지하기 위하여 충전시 4.5V 이하로 하였다. 방전시 컷 오프(Cut off)는 1.0V에서 하였다.

(비교예)

황과 니켈을 단순히 혼합한 다음 볼밀링을 하지 않은 것을 제외하고는 실시예의 방법과 동일한 방법으로 유황양극을 제조하여 시험하였다.

이상의 결과를 도 1 내지 도 4에 나타내었다.

도 1은 황과 니켈을 혼합한 다음 볼밀링을 전후하여 측정된 황의 결합에너지의 변화를 나타낸 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)분석 그래프를 나타낸 것이다. 도 1에서 y축의 N(E)/E는 X-ray 주입시 물질에서 나오는 고유의 광전자의 에너지량으로서 강도를 의미하고, S_2p는 2p 오비탈에서의 황의 결합에너지를 나타낸다.

도 1에서 보는 바와 같이, 니켈과 유황을 혼합한 후 16시간 볼밀링하였을 경우에는 XPS 피크가 황 고유의 결합에너지(164.05eV)보다 낮은 결합에너지(161.9eV)로 변화되는 것을 알 수 있다. 이러한 사실로부터, 황과 니켈의 기계적 합금화에 따라 새로운 화합물인 니켈황화합물이 형성되었다는 사실을 확인 할 수 있다.

도 2는 종래의 경우에 따라 전기전도체로서 카본만을 사용하였을 경우의 전극수명의 그래프를 나타내고 있다. 그러나, 전기전도체로서 카본만 첨가된 리튬유황전지의 경우 20 사이클이내에 완전히 퇴화되고 있음을 알 수 있다.

도 3은 본 발명에 따라 니켈과 황을 볼밀링하고 난 후에 나타나는 전극수명의 그래프를 나타내고 있다. 사이클이 지나더라도 방전용량의 감소 없이 초기 방전용량이 그대로 유지되고 있음을 보여주고 있다.

도 4는 니켈과 황을 볼밀링하고 난 후에 나타나는 전극의 첫 번째 사이클 에서의 충방전 곡선을 나타내고 있다. 방전전압이 1.5V인 것을 알 수 있는데, 이러한 사실로부터도, 황과 니켈의 기계적 합금화에 따라 새로운 화합물이 형성되었다는 것을 확인 할 수 있다.

이상으로부터 본 발명에 따르면, 리튬유황이차전지의 양극전극의 제조시에전기전도체로 니켈을 첨가한 후 기계적 합금화를 행하여 제조된 것으로 방전용량의 감소없이 수명이 향상된 유황전극의 제조가 가능하다.

Claims (11)

1. 활물질로서 유황분말과 전기전도체로서 카본분말 및 니켈분말을 칭량한 후 불활성 분위기에서 12시간 이상 볼밀링하여 혼합하는 단계,

   상기 혼합분말을 바인더와 함께 용매에 넣어서 교반하여 양극전극용 슬러리를 제조하는 단계, 및

   상기 슬러리를 건조하여 유황양극 전극을 얻는 단계를 포함하는 리튬이차전지의 양극전극용 유황전극의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 유황은 유황전극의 전체조성물 중량에 대하여, 10∼90%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극전극용 유황전극의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 니켈분말은 유황전극의 전체조성물에 대하여 10∼30%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극전극용 유황전극의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 양극전극용 슬러리는 리튬염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극전극용 유황전극의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 리튬염은 LiCF₃SO₃임을 특징으로 하는 리튬이차전지의양극전극용 유황전극의 제조방법.
6. 제3항에 있어서, 상기 니켈분말은 30㎛이하의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극전극용 유황전극의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 용매는 NMP인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극전극용 유황전극의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 슬러리의 건조는 유리판에 상기 슬러리를 30∼100㎛의 두께로 얇게 도포한 후 공기 중에서 건조하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극전극용 유황전극의 제조방법.
9. 제6항에 있어서, 상기 니켈분말의 크기는 0.1∼10㎛인 것을 특징으로 하는 리튬유황이차전지의 유황양극의 제조방법.
10. 청구항 1항의 방법에 따라 제조되는 리튬이차전지의 양극전극용 유황전극.
11. 제10항에 있어서, 상기 유황전극은 전극전체 조성물의 중량에 대하여 니켈을 10∼30% 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극전극용 유황전극.