JPH11214007A - 電極組成物 - Google Patents

電極組成物

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JPH11214007A
JPH11214007A JP10013051A JP1305198A JPH11214007A JP H11214007 A JPH11214007 A JP H11214007A JP 10013051 A JP10013051 A JP 10013051A JP 1305198 A JP1305198 A JP 1305198A JP H11214007 A JPH11214007 A JP H11214007A
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JP
Japan
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organic sulfur
compound
sulfur compound
ion
mercapto group
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Withdrawn
Application number
JP10013051A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Matsui
浩志 松井
Takayuki Imai
隆之 今井
Takashi Edo
崇司 江戸
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Fujikura Ltd
Original Assignee
Fujikura Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機イオウ化合物の高エネルギー密度という
性質を失わず、実用に耐え得る様な優れた電極組成物を
得る。 【解決手段】 活性サイトとして存在するメルカプト基
の5〜40%がモノメルカプタン化合物のものである有
機イオウ化合物に、イオン伝導性高分子と導電剤とを配
合したことを特徴とする電極組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、2次電池、コンデ
ンサー、エレクトロクロミックディスプレーなどのデバ
イスなどに用いられ、特にリチウム二次用電池の正極材
料として用いられる高いエネルギー密度を有する優れた
電極組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】メルカプト基(ーSHまたはーSM、S
は硫黄を、Mは一価の金属を示す)を有する化合物は、
酸化により、メルカプト基が、プロトンまたは金属イオ
ンを放出して、他の分子との間にあるいはその分子内に
ジスルフィド結合(ーSS−)を形成し、ジスルフィド
基を有する化合物となる。また、この化合物は、還元に
より、ジスルフィド結合が解裂して、再度メルカプト基
を有する化合物に戻る。したがって、メルカプト基を2
個以上有する化合物の場合には、反応は重合、開重合反
応となり、例えばジメルカプタン化合物の反応は、下記
に示す化学式(I)のように表される。 nHS-R-SH⇔H-(S-R-S)n-H+2(n−1)e-+2(n−1)H+ …(I)
【0003】このようなレドックス反応を起こし得る化
合物、すなわち分子内に少なくとも、メルカプト基を有
する化合物(以下、有機イオウ化合物と略記)は、高エ
ネルギー密度が期待できる化合物として注目されてい
る。このようなジスルフィド系化合物を正極活性物質と
して用いた2次電池が、米国特許4,833,048号において
提案されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記有
機イオウ化合物を用いた電池用電極においては、電極上
における酸化還元反応の速度が遅いことや、一般的に絶
縁体であることなど、電極としての欠点を有する。その
ため、常温においては内部抵抗が高く、大電流放電時の
電圧降下が大きく、理論容量から予測されるような高い
エネルギー容量は得られない。このように、有機イオウ
化合物を用いた電極においては、実用に耐え得るような
優れた特性は得られていない。
【0005】本発明はこのような問題を解決するため
に、有機イオウ化合物の高エネルギー密度という性質を
失わず、実用に耐え得るような優れた電極組成物を得る
ことを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】前記課題は、活性サイト
として存在するメルカプト基の5〜40%がモノメルカ
プタン化合物である有機イオウ化合物に、イオン伝導性
高分子と導電剤を配合したことを特徴とする電極組成物
を提供することによって解決できる。
【0007】
【作用】有機イオウ化合物を用いた電池用電極において
は、理論上の高エネルギー密度を実用的には得られない
理由としては、一般に有機イオウ化合物は、その酸化体
および還元体ともに、それ自体では電子伝導性をもたな
いため、これを電池用電極として用いる場合には、電子
伝導性をもたせるため、正極膜中に何らかの導電剤(主
としてカーボンブラック)を添加する。有機イオウ化合
物の活物質のレドックス反応は、上記添加した導電剤表
面において進行すると考えられるが、充電時において特
に、活物質酸化体、すなわち絶縁性の高分子が導電剤表
面に濃縮されるため、こうした場合にはこれが障害とな
って、充電反応を大きく阻害することとなり、良好なサ
イクル特性を得られない等のことが考えられる。
【0008】本発明においては、この問題を克服するた
めに、分子内に複数のメルカプト基を有する有機イオウ
化合物に、一定の割合で、モノメルカプタンを添加する
ことにより、上述のサイクル特性を阻害する酸化重合体
の分子量を抑制することによって充電反応等を向上させ
ることにより、実用に値する特性を有する電極組成物を
得ることができる。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の電極組成物は、活性サイトとして存在す
るメルカプト基の5〜40%がモノメルカプタン化合物
である有機イオウ化合物に、イオン伝導性高分子と導電
剤を配合したことを特徴とする電極組成物。
【0010】電極組成物の活物質となる有機イオウ化合
物としては、分子内に2個以上のメルカプト基を有する
ものとして、例えば、2,5−ジメルカプトー1,3,
4ーチアジアゾール(以下、DMcTと略記)、トリア
ジンチオール、ジチオグリコール、N,N,N′,N′-テ
トラメルカプトエチレンジアミンなどのメルカプタン
類、また、これらの化合物のメルカプト基のプロトンの
一部もしくは全部をアルカリ金属塩で置き換えた化合
物、またはこの化合物がジスルフィド結合により多量体
を形成した化合物、例えばテトラメチルチウラムジスル
フィドなどを用いることができる。
【0011】また、充電状態の活物質の分子量を抑える
ために添加される1個のメルカプト基を有するモノメル
カプタンとしては、2−メルカプト−5−メチル−1,
3,4−チアジアゾール(以下、McMTと略記す
る)、Cx2x+1SH(xは整数)で示される直鎖状ア
ルカンチオール、チオフェノール、メルカプトピリジン
などを用いることができる。このモノメルカプタンは、
有機イオウ化合物の活性サイトとして存在するメルカプ
ト基の5〜40%をモノメルカプタンのメルカプト基が
占めるような割合で混合されることが望ましくい。この
範囲であると、酸化重合体の分子量を抑制することがで
きると同時に、有機イオウ化合物の高エネルギー容量を
得ることができる。
【0012】上記有機イオウ化合物の総量としては、イ
オン導性高分子100重量部に対して、30〜150重
量部の割合で配合するのが望ましい。30重量部未満で
は、十分なエネルギー密度を得られず、また150重量
部を越えると活物質利用率あるいはサイクル特性が低下
することとなって不都合となる。
【0013】導電剤としては、アセチレンブラック、ケ
ッチェンブラック、ファーネスブラックなど導電性炭素
粉末が、電極組成物に電子伝導性を付与するために好適
に用いられるが、これらに限定されるものではない。上
記導電性炭素粉末は、イオン伝導性高分子100重量部
に対して、3〜80重量部の割合で配合するのが望まし
い。3重量部未満では、正極膜の電子伝導性が低くなっ
て不都合となり、80重量部を越えると正極膜の可とう
性が劣ることとなって不都合となる。
【0014】上記イオン伝導性高分子としては、ポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレ
ンオキサイドープロピレンオキサイド共重合体、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ
フォスファゼン、ポリシロキサンなどの高分子、もしく
はこれらのうち少なくとも1種を含む高分子ブレンド
に、アルカリ金属塩を添加したものなどを用いるのが望
ましい。
【0015】上記アルカリ金属塩は、カチオンとして
は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ンなどが挙げられ、アニオンとしては、過塩素酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、トリフロロメタンスルフォン
酸イオン、テトラフロロホウ酸イオン、ヘキサフロロリ
ン酸イオン、ビストリフロロメチルスルフォニルイミド
イオンなどが挙げられる。また、上記イオン伝導性高分
子に、可塑剤として、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボーネート、ジメトキシエタン、ジメチルスルフ
ォキシド、ジメチルフォルムアミド、スルフォランなど
の溶媒を配合しても構わない。
【0016】
【実施例】以下、本発明を実施例を示して詳しく説明す
る。 (実施例1)電極組成物の成分として、有機イオウ化合
物として、ジメルカプタンであるDMcTと、モノカプ
タンであるMcMTとを、混合比[McMT]/[DM
cT]が0.105(活性サイトとして存在するメルカ
プト基の約5%がモノカプタン由来のものとなる)とな
るように混合し、メルカプト基のプロトンをリチウムで
置換したのちに、ヨウ素を酸化剤として用いて化学重合
したものを精製したものを用い、イオン伝導性高分子と
して、ポリフッ化ビニリデン、トリフルオロメタスルホ
ン酸リチウム、プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネートを重量比、1:0.8:1.2:1.2の割合で
配合したものを用い、導電剤として、アセチレンブラッ
クを用いた。そして、これらをイオン伝導性組成物10
0重量部に対して、有機イオウ化合物40重量部、導電
剤20重量部の割合で混合し、この混合物をテトラヒド
ロフラン中に溶解、分散させ、このスラリー溶液をアル
ミ箔上に塗布し、乾燥させて、実施例1の電池用の正極
膜を得た。
【0017】(実施例2〜4、比較例1、2)電極組成
物の成分として、実施例1のものと同様のものを用い、
有機イオウ化合物のDMcTとMcMTとの組成比を表
1に示すように変えた以外は実施例1と同様にして、実
施例2〜4と比較例1、2の正極膜を得た。また、この
ときの組成比における活性サイトとして存在するメルカ
プト基におけるモノカプタン(この場合は、McMT)
由来のもの(ーSH)の割合を表1に示した。
【0018】前記イオン伝導性高分子複合体をテトラヒ
ドロフランに溶解し、この溶液を厚さ70μmとなるよ
うに、フッ化樹脂板上にキャストし、乾燥させてテトラ
ヒドロフランを除去したものを、電解質兼用のセパレー
タとし、上記実施例1、2、比較例1、2のものを正極
膜とし、負極膜には、厚さ100μm、外径20mmの
リチウム箔を積層したものを用いて、これらを積層して
セルホルダーにセットして放電試験用のセルを作製し
た。これらのセルの作製は、全て水分量を1ppm以下
に制御したアルゴン置換グローブボックス内で行い、セ
ル完成後、リード線を取り出してからプラスチックフィ
ルムを熱融着させることにより密封し、セルが大気と接
することがないようにした。
【0019】前記電極組成物を正極膜に用いたセルにつ
いて、放電容量およびサイクル特性について検討した。
放電容量(C1)については次のように試験を行った。
各セルホルダーに電圧3.1V〜2.0Vにて定電流充
放電(100μA/cm2定電流充放電)を行い、初回
放電時の値を放電容量とし、実施例2の放電容量を1と
して、他の実施例および比較例のセルで得られた放電容
量をそれぞれ比で表し、結果を表1に示した。
【0020】サイクル特性については、上記定電流充放
電を30サイクル繰り返し、30サイクル目の放電容量
(C30)を測定し、これを初回放電時(C1)の値との
比(C30/C1)で表し、結果を表1に示した。
【0021】
【表1】
【0022】表1に示されるように、比較例において
は、放電特性、サイクル特性のどちらかにおいて著しく
劣っていたのに対し、実施例においては、良好な充放電
特性が得られることがわかる。
【0023】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の電極組成
物は、有機イオウ化合物において、モノメルカプタンが
適当な割合で添加されているので、これを電極に使用し
た電池においては、高いエネルギー容量を有し、充電時
に酸化体膜中でのモビリティが改善され、良好なサイク
ル特性を得ることができる。このように、本発明の電極
組成物は、高いエネルギー密度をもち、サイクル特性に
優れたものであるので、2次電池、コンデンサー、エレ
クトロクロミックディスプレーなどの様々なデバイス、
特に、高エネルギー密度二次電池の正極材料としての応
用が期待される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 活性サイトとして存在するメルカプト基
    の5〜40%がモノメルカプタン化合物である有機イオ
    ウ化合物に、イオン伝導性高分子と導電剤を配合したこ
    とを特徴とする電極組成物。
JP10013051A 1998-01-26 1998-01-26 電極組成物 Withdrawn JPH11214007A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020084618A (ko) * 2001-05-03 2002-11-09 한국과학기술원 리튬이차전지의 양극전극용 유황전극 및 그 제조방법
KR100406979B1 (ko) * 2001-05-11 2003-11-28 한국과학기술원 니켈·황 화합물을 이용한 리튬이차전지용 전극의 제조방법
JP2004031423A (ja) * 2002-06-21 2004-01-29 Nissan Diesel Motor Co Ltd グローブボックス装置
KR100433702B1 (ko) * 2001-02-13 2004-05-31 안효준 초고용량 상온형 리튬 유황전지의 유황전극 및 전해질제조방법
KR100484642B1 (ko) * 2002-09-23 2005-04-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법

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Effective date: 20050405