JPH10321233A - 電極組成物 - Google Patents

電極組成物

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JPH10321233A
JPH10321233A JP9126094A JP12609497A JPH10321233A JP H10321233 A JPH10321233 A JP H10321233A JP 9126094 A JP9126094 A JP 9126094A JP 12609497 A JP12609497 A JP 12609497A JP H10321233 A JPH10321233 A JP H10321233A
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JP
Japan
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compound
weight
amino
electrode composition
parts
Prior art date
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Withdrawn
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JP9126094A
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English (en)
Inventor
Hiroshi Matsui
浩志 松井
Takayuki Imai
隆之 今井
Takashi Edo
崇司 江戸
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Fujikura Ltd
Original Assignee
Fujikura Ltd
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジスルフィド系化合物の高エネルギー密度と
いう性質を失わず、大電流特性に優れた電極組成物を得
る。 【解決手段】 イオン伝導性高分子100重量部に対し
て、ジスルフィド系化合物10〜300重量部、導電性
炭素粉末10〜120重量部を配合したものに、2−ア
ミノチアゾール、2−アミノ−1,3,4−チアジアゾー
ルおよび3−アミノ−1,2,4−トリアジンの群からな
る少なくとも1種の化合物を10〜400重量部配合し
た電極組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、2次電池、コンデ
ンサー、エレクトロクロミクスディスプレーなどのデバ
イスなどに用いられ、高いエネルギー密度を有し、大電
流特性に優れた電極組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】チオール基(ーSH、Sは硫黄を示
す)、またはチオラート基(ーSM、Mは一価の金属を
示す)を有する化合物は、酸化により、チオール基、チ
オラート基が、プロトンまたは金属イオンを放出して他
の分子との間にあるいはその分子内にジスルフィド結合
(ーSS−)を形成し、ジスルフィド基を有する化合物
となる。また、この化合物は、還元により、ジスルフィ
ド結合が解裂して再度チオール基、チオラート基を有す
る化合物に戻る。このような酸化還元反応を起こし得る
化合物、すなわち分子内に少なくとも、チオール基、チ
オラート基、またはジスルフィド基を有する化合物(以
下、ジスルフィド系化合物と略記)は、高エネルギー密
度が期待できる化合物として注目されている。このよう
なジスルフィド系化合物を正極活性物質として用いた2
次電池が、米国特許第4,833,048号において提案されて
いる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ジスル
フィド系化合物を用いた電池用電極においては、電極上
における酸化還元反応の速度が遅いことや、一般的に絶
縁体であることなど、電極としての欠点を有する。その
ため、常温においては内部抵抗が高く、大電流放電時の
電圧降下が大きく、理論容量から予測されるような高い
エネルギー容量は得られない。よって、ジスルフィド系
化合物を用いた電極においては、実用に耐え得るような
優れた特性は得られていない。
【0004】このような問題を解決するために、ジスル
フィド系化合物をポリアニリンなどの導電性高分子と複
合化した電極組成物などが提案されている(特開平8ー
213021号公報等による)。本発明も、前記問題を
解決するためのもので、前述の先行発明とは違う観点か
ら、ジスルフィド系化合物の高エネルギー密度という性
質を失わず、大電流特性に優れた電極組成物を提供する
ことを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】前記課題は、イオン伝導
性高分子100重量部に対して、ジスルフィド系化合物
30〜300重量部、導電性炭素粉末10〜120重量
部を配合したものに、2−アミノチアゾール、2−アミ
ノ−1,3,4−チアジアゾールおよび3−アミノ−1,
2,4−トリアジンの群からなる少なくとも1種の化合
物を10〜350重量部を配合したことを特徴とする電
極組成物を提供することによって解決できる。
【0006】
【作用】電極組成物の構成成分であるイオン伝導性高分
子は、リチウムイオンなどの陽イオンがその内部を動く
ことによって導電性を示す。本発明の電極組成物におい
ては、放電時にジスルフィド系化合物の還元反応により
陰イオンが生じる。このときイオン伝導性高分子内に存
在する陽イオンが、前記陰イオンを補償し、電極組成物
内に分極が起こらないようにするので、ジスルフィド系
化合物の反応がスムーズに進むようになる。
【0007】また、2−アミノチアゾール、2−アミノ
−1,3,4−チアジアゾールおよび3−アミノ−1,2,
4−トリアジンの群からなる少なくとも1種の化合物
は、ジスルフィド系化合物との相互作用により、ジスル
フィド系化合物の酸化還元反応の速度を改善すると考え
られ、このことにより、この反応が促進され、大電流放
電時にも電圧降下が少なくなる。このように、本発明の
電極組成物においては、ジスルフィド系化合物に、上記
イオン伝導性高分子を配合し、さらに2−アミノチアゾ
ール、2−アミノ−1,3,4−チアジアゾールおよび3
−アミノ−1,2,4−トリアジンの群からなる少なくと
も1種の化合物を配合するものであるので、ジスルフィ
ド系化合物における酸化還元反応が促進され、常温にお
ける内部抵抗も低くなり大電流放電時の電圧降下が少な
くなるので、大電流特性に優れたものとなる。
【0008】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の電極組成物は、イオン伝導性高分子10
0重量部に対して、ジスルフィド系化合物30〜300
重量部、導電性炭素粉末10〜120重量部、2−アミ
ノチアゾール、2−アミノ−1,3,4−チアジアゾール
および3−アミノ−1,2,4−トリアジンの群からなる
少なくとも1種の化合物10〜350重量部を配合して
なるものである。
【0009】上記イオン伝導性高分子としては、ポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレ
ンオキサイドープロピレンオキサイド共重合体、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ
フォスファゼン、ポリシロキサンなどの高分子、もしく
はこれらのうち少なくとも1種を含む高分子ブレンド
に、アルカリ金属塩を添加したものなどを用いることが
できる。
【0010】上記アルカリ金属塩は、カチオンとして
は、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ンなどが挙げられ、アニオンとしては、過塩素酸イオ
ン、チオシアン酸イオン、トリフロロメタンスルフォン
酸イオン、テトラフロロホウ酸イオン、ヘキサフロロリ
ン酸イオン、ビストリフロロメチルスルフォニルイミド
イオンなどが挙げられる。また、上記イオン伝導性高分
子に、可塑剤として、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボーネート、ジメトキシエタン、ジメチルスルフ
ォキシド、ジメチルフォルムアミド、スルフォラン、γ
−ブチルラクトン、N−メチルピロリドンなどの溶媒を
配合しても構わない。
【0011】ジスルフィド系化合物としては、米国特許
第4,833,048号に述べられている一般式(R(S)yn
(式中Rは脂肪族基または芳香族基、Sは硫黄、yは1
以上の整数、nは2以上の整数を示す。)で表される化
合物を用いることができる。例えば、2,5−ジメチル
カプトー1,3,4ーチアジアゾール(以下DMcTと略
記)、トリアジントリチオールなどが挙げられる。ま
た、これらの化合物のチオール基のプロトンの一部もし
くは全部を、アルカリ金属塩で置き換えた化合物、また
はこの化合物がジスルフィド結合により多量体を形成し
た化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテー
ト、2−メルカプトエチルスルフィドなどを用いること
ができる。
【0012】上記ジスルフィド系化合物は、イオン伝導
性高分子100重量部に対して、30〜300重量部の
割合で配合するのが望ましい。30重量部未満では、電
極組成物のエネルギー容量が低くなって不都合となり、
300重量部を越えると電極組成物の大電流特性が損な
われることとなり不都合となる。上記導電性炭素粉末と
しては、アセチレンブラックが、電極組成物に電気伝導
性を付与するために好適に用いられる。この導電性炭素
粉末は、イオン伝導性高分子100重量部に対して、1
0〜120重量部の割合で配合されるのが望ましい。1
0重量部未満では、電極組成物の電子伝導性が不十分な
ため不都合となり、120重量部を越えると正極膜の可
とう性が劣ることとなって不都合となる。
【0013】上記2−アミノチアゾール、2−アミノ−
1,3,4−チアジアゾールおよび3−アミノ−1,2,4
−トリアジンは、それ単独で用いても、2種以上を混合
して用いてもよい。2−アミノチアゾール、2−アミノ
−1,3,4−チアジアゾールおよび3−アミノ−1,2,
4−トリアジンの群からなる少なくとも1種の化合物
は、イオン伝導性高分子100重量部に対して、10〜
350重量部の割合で配合するのが望ましい。10重量
部未満では、ジスルフィド系化合物の活性を上げる効果
がなく不都合となり、350重量部を越えるとジスルフ
ィド系化合物の活性を下げることになり不都合となる。
【0014】
【実施例】以下、本発明を実施例を示して詳しく説明す
る。 (試験例1)電極組成物の各成分に、イオン伝導性高分
子として、ポリフッ化ビニリデン、過塩素酸リチウム、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートを重量
比、1:0.6:1.2:1.5の割合で配合したリチウ
ムイオン伝導性高分子複合体を用い、ジスルフィド系化
合物として、DMcTのプロトンをリチウムイオンによ
り置換したものを、ヨウ素により化学重合して精製した
ポリDMcTを用い、導電性炭素粉末としてアセチレン
ブラックを用い、2−アミノチアゾール、2−アミノ−
1,3,4−チアジアゾールおよび3−アミノ−1,2,4
−トリアジンの群からなる少なくとも1種の化合物とし
て2ーアミノチアゾールを用いた。
【0015】これらの電極組成物の構成成分を、表1に
示す割合で配合し、アセトニトリルに分散させ、スラリ
ー溶液を作製した。このスラリー溶液をアルミ箔の集電
体上に厚さ100μmとなるように、塗布し乾燥させて
アセトニトリルを除去したものを、外径10mmの円形
に切り抜き、実施例1、2、比較例1〜4の正極を得
た。また、前記リチウムイオン伝導性高分子複合体をア
セトニトリルに溶解し、この溶液を厚さ50μmとなる
ように、フッ化樹脂板上にキャストし乾燥させてアセト
ニトリルを除去したものを、外径10mmの円形に切り
抜き、これを電解質兼用のセパレータとした。
【0016】上記実施例1、2、比較例1〜6の正極
と、セパレータとを用い、負極には、厚さ200μm、
外径10mmのリチウム箔を積層したものを用いて、放
電試験用のセルを作製した。これらのセルの作製は、全
てアルゴン雰囲気中にて行い、セル完成後、リード線を
取り出してからプラスチックフィルムを熱融着させるこ
とにより密封し、セルが大気と接することがないように
した。前記電極組成物を正極に用いたセルについて、放
電容量、大電流放電時の電圧降下について検討した。放
電容量については、次のように試験を行った。各セル
に、電流0.1mA/cm2にて定電流放電を行い、放
電電圧が2Vとなるまでの時間を測定し、これを放電時
間とした。そして、実施例1のセルで得られた放電時間
を1として、他の実施例および比較例のセルで得られた
放電時間をそれぞれ比で表した。
【0017】大電流放電時の電圧降下については、次の
ように試験を行った。それぞれのセルについて、上記放
電容量試験と同様にして定電流放電を行い、電流を0.
1mA/cm2としたときのセル電圧をV0.1mAとし、電
流を1mA/cm2としたときのセル電圧をV1mAとして
測定した。このときのセル電圧は電流を流してから1分
後の値とした。このときの結果を、V0.1mAに対するV
1mAの比(V1mA/V0 .1mA)で表し、それらの結果を表
1に示した。この比が大きいほど、電流放電時の電圧降
下が少ないと評価される。結果を表1に示す。
【0018】
【表1】
【0019】表1の結果から、本発明の電極組成物の実
施例においては、比較例に比べ、良好な放電容量を示
し、大電流放電時の電圧降下も小さく抑えられているの
がわかる。また、実施例の正極膜の機械的強度に問題は
なかったが、比較例2、6においては、正極膜の可とう
性が著しく劣っていたため、電極組成物としては不適で
あった。
【0020】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の電極組成
物は、イオン伝導性高分子に対して、ジスルフィド系化
合物、導電性炭素粉末、2−アミノチアゾール、2−ア
ミノ−1,3,4−チアジアゾールおよび3−アミノ−
1,2,4−トリアジンの群からなる少なくとも1種の化
合物を適用量配合したものであるので、これを使用した
電池においては、電極の導電性が十分に高く、ジスルフ
ィド系化合物の使用率を高くすることができるので、高
エネルギー容量を有し、ジスルフィド系化合物の酸化還
元反応が十分に速い速度で進行するので、大電流特性に
優れたものとなる。このように、本発明の電極組成物
は、高いエネルギー密度をもち、大電流特性に優れるの
で、2次電池、コンデンサー、エレクトロクロミクスデ
ィスプレーなどの様々なデバイスへの応用が期待され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01M 10/40 H01G 9/00 301G // G02F 1/155 9/02 331G

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 イオン伝導性高分子100重量部に対し
    て、ジスルフィド系化合物30〜300重量部、導電性
    炭素粉末10〜120重量部、2−アミノチアゾール、
    2−アミノ−1,3,4−チアジアゾールおよび3−アミ
    ノ−1,2,4−トリアジンの群からなる少なくとも1種
    の化合物10〜350重量部を配合したことを特徴とす
    る電極組成物。
JP9126094A 1997-05-15 1997-05-15 電極組成物 Withdrawn JPH10321233A (ja)

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JP9126094A JPH10321233A (ja) 1997-05-15 1997-05-15 電極組成物

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JPH10321233A true JPH10321233A (ja) 1998-12-04

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003067687A1 (fr) * 2002-02-07 2003-08-14 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisya Electrode redox active reversible et nouvelle cellule utilisant celle-ci
WO2010013786A1 (ja) * 2008-07-30 2010-02-04 東洋インキ製造株式会社 リチウム二次電池用正極合剤ペースト
JP2010033957A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd リチウム二次電池用正極合剤ペースト

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2003067687A1 (fr) * 2002-02-07 2003-08-14 Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisya Electrode redox active reversible et nouvelle cellule utilisant celle-ci
WO2010013786A1 (ja) * 2008-07-30 2010-02-04 東洋インキ製造株式会社 リチウム二次電池用正極合剤ペースト
JP2010033957A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd リチウム二次電池用正極合剤ペースト

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