KR100433702B1 - 초고용량 상온형 리튬 유황전지의 유황전극 및 전해질제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 초고용량을 갖는 상온형 리듐 유황전지의 유황전극 및 전해질의 제조방법에 관한 것으로, 0-60w%의 유황, 10-30w%의 탄소, PEO 10-55w% , Li-salt 3-10w%로 조성하는 전극 재료를 제공하고, 상기의 전극 재료를 고에너지 볼밀링을 사용하여 혼합하여 초고용량 상온형 리튬 유황전지의 양전극 제조하고, PVdF,PVC,PAN와 PMMA중 선택된 고분자와 EC와 PC 중 선택된 가소제 및 이온전도성을 높이기 위한 리튬염 그리고 기계적 강도를 위해 금속산화물을 첨가하여 혼합함으로써 초고용량 상온형 리튬유황전지의 전해질은 제조를 하였다. 이러한 초고용량 상온형 리튬 유황전지의 양전극 및 전해질은 종래의 방전용량인 450mAh/g·cathode(900mAh/g·Sulfur)보다 높은 방전용량 804mAh/g·cathode(1340mAh/g-S) 이상을 갖는 리튬 유황전지를 제조할 수 있고, 전극과 전해질에 세라믹 분말과 금속 분말을 첨가하여 전극과 전해질의 기계적 강도를 증가시킬 수 있는 뛰어난 효과가 있다고 할 수 있다.

Description

초고용량 상온형 리튬 유황전지의 유황전극 및 전해질 제조방법{Method of manufacturing a sulfur electrode and electrolyte of atmospheric temperature lithium/sulfur battery having ultra high capacity}

본 발명은 초고용량을 갖는 상온형 리튬 유황전지의 유황전극 및 전해질의 제조방법에 관한 것으로, 특히 고용량을 갖는 리튬 유황전지를 조립하고, 전극과 전해질에 세라믹 분말과 금속 분말을 첨가하여 전극과 전해질의 기계적 강도를 증가시킬수 있는 초고용량을 갖는 상온형 리듐 유황전지의 유황전극 및 전해질의 제조방법에 관한 것이다.

최근 세계적으로 전자제품 및 휴대용 통신기기의 소형화 추세가 가속화되고 있고, 전기 자동차에 대한 관심이 높아져 가면서 이들의 전력원으로 사용되어질 2차 전지의 성능 향상이 크게 요구되고 있다.

일반적으로 전지는 양쪽 전극(양극과 음극)과 전해질로 구성되는데 이차전지의 성능을 좌우하는 요인으로 전극재료는 단위질량 당 에너지 밀도 또는 방전 용량이 커야하며 일정 범위 내에서는 열 및 화학적 안정성을 가짐과 동시에 우수한 산화/환원 가역성을 구비하고, 충분한 전기화학적 전기 및 이온 전도성을 가져야 한다. 그 중에서 전지의 성능에 가장 중요한 것은 전극의 방전용량 즉, 에너지 밀도로서 우수한 성능을 가지는 이차전지를 개발하기 위해서는 단위 무게 당 방전용량이 큰 전극의 개발이 필요하다.

일반적으로 사용되는 납축전지 또는 니켈/카드뮴전지, 니켈 하이브리드 전지의 경우에는 큰 성능의 저하 없이 여러 번의 충·방전 특성이 가능하다는 장점이있으나 비교적 낮은 단위 질량 당 에너지 밀도를 가진다는 단점이 있다. 또한 리튬전지의 경우에는 V₂O₅가 약 400mAh/g정도로 나타내고 있다.

유황은 원자량이 비교적 작고 독성이 없으며 가격이 저렴하기 때문에 전극재료로서 매우 유망하다. 특히 리튬/유황 전지쌍은 이론 에너지 밀도가 2800wh/kg(1675mAh/g·sulfur)으로 다른 전지시스템에 비하여 월등히 높아서, 위에서 언급한 우수한 전지의 요건을 잘 만족하고 있다. 따라서 많은 연구자들이 유황을 이용하여, 리튬 이차전지를 구성하려고 하고 있다.

많은 리튬 유황전지의 연구에서 상온형으로 Chu( May-Ying Chu et al, Rechargeable positive electrode; United States Patent #5,523,179 Jun.4,1996)등에 의해 50w% 유황이 함유된 양전극을 사용하고 α-PEO(α-Polyethylene oxide) 와 PVdF계 전해질을 이용하여 450mAh/g·cathode(900mAh/g·Sulfur)의 방전 용량을 얻었으며 Cairns ( D. Marmorstein et al. Electrochemical performance of lithium/sulfur cells with three different polymer electrolytes, Journal of Power Sources 89(2000) P.219∼226 )등은 PEGDME(Poly(ethylene-glycol) dimethyl ether)전해질을 사용하여 337.5mAh/g·cathode (450mAh/g·sulfur)의 방전 용량을 얻었다. 이는 양극재료의 혼합시간(하루)이 길고, 용량이 이론 용량(1675mAh/g· sulfur) 의 50%이하로 낮다. 안효준 ( 안효준 외, 리튬전지용 초고용량 유황 양전극과 그 제조방법 및 유황 양전극을 이용한 리튬전지, 특허 출원, 출원번호 10-1999-0017811(1999))등은 고에너지 볼밀을 이용하여 양전극을 제조한 결과 양전극재료의 혼합시간을 1시간으로 줄였고, 고온에서 방전특성이 우수함을 입증하였다. 하지만 상온에서 그 특성을 알 수 없다.

이차전지의 성능을 좌우하는 또 다른 요인으로 전해질의 높은 이온전도도와 양쪽 전극과의 반응이 없어야 하며, 열적 및 화학적 안정성이다. 고체 고분자전해질은 액체 전해질에 비해 이온전도성은 나쁘지만 전극과의 반응이나 열적, 화학적으로 안정하다. 리튬 전지용 고체 고분자 전해질의 개발방향으로는 이온전도도를 증가시키기 위한 하나의 방법으로는 고체 고분자 매트릭스 내에 액체전해질을 첨가하는 겔 형태의 고분자 전해질이 연구되었다. 하지만 겔형 전해질은 이온전도도가 향상되었지만, 그에 따른 기계적 성질이 떨어져 고체전해질로 사용하기 적당하지 않다. 고분자 전해질의 기계적 강도를 증가시키기 위해 Appetecchi ( G. B. Appetecchi et al. Composite polymer electrolytes with improved lithium metal electrode interfacial properties, J.Electrochem. Soc., Vol. 145, No.12, December 1998 ) 등은 고분자전해질에 금속산화물을 첨가하였다.

따라서 본 발명의 목적은 고에너지 볼밀을 사용함으로써 양극재료의 혼합시간을 단축하고, 종래의 용량(450mAh/g·cathode(900mAh/g·Sulfur))보다 높은 방전용량 (804mAh/g·cathode(1340mAh/g-S) 이상)을 갖는 리튬 유황전지를 제공함에 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 전극과 전해질에 세라믹 분말과 금속 분말을첨가하여 전극과 전해질의 기계적 강도를 증가시킨 유황전극과 전해질의 제조 방법을 제공함에 있다.

도 1은 본 발명의 고에너지 볼밑에 의해 제조된 40w%, 60w% 유황이 함유된 양전극의 주사전자현미경 사진이다.

도 2은 본 발명의 10w% SiO₂를 첨가한 PVdF-co-HFP(Poly(vinydene fluoride-co-hexa fluoropropylene)계 겔(gel)형 전해질의 주사전자현미경 사진이다.

도 3은 본 발명의 고에너지 볼밀링법을 사용하여 제조된 10w% 유황이 함유된 양전극과 PVdF-co-HFP계 겔형 전해질로 구성한 리튬 유황전지의 상온에서의 방전 곡선이다.

도 4은 본 발명의 고에너지 볼밀링법을 사용하여 제조된 10w% 유황이 함유된 양전극과 10w% SiO₂가 첨가된 PVdF-co-HFP계 겔형 전해질로 구성한 리튬 유황전지의 상온에서의 방전 곡선이다.

도 5은 본 발명의 고에너지 볼밀링법을 사용하여 제조된 40w% 유황이 함유된 양전극과 PVdF-co-HFP계 겔형 전해질로 구성한 리튬 유황전지의 상온에서의 방전곡선이다.

도 6은 본 발명의 고에너지 볼밀링법을 사용하여 제조된 60w% 유황이 함유된 양전극과 PVdF-co-HFP계 겔형 전해질로 구성한 리튬 유황전지의 상온에서의 방전 곡선이다.

도 7은 본 발명의 고에너지 볼밀링법을 사용하여 1w%의 Ni과 60w% 유황이 함유한 양전극과 10w% SiO₂를 첨가한 PVdF-co-HFP계 겔형 전해질로 구성한 리튬 유황전지의 상온에서의 방전 곡선이다.

도 8은 본 발명의 고에너지 볼밀링법을 사용하여 1w%의 Ni과 60w% 유황이 함유한 양전극과 10w% SiO₂를 첨가한 PVdF-co-HFP계 겔형 전해질로 구성한 리튬 유황전지의 상온에서 200mAh/g-S만 방전했을 때 10회까지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 구성을 바람직한 실시예를 들어 첨부된 도면을 참고로 상세히 설명한다.

본 발명의 제 1 실시예는 볼밀링법으로 10w% 유황이 함유된 양전극을 제조하는 것으로, 아트리터형 볼밀링기(자체 제작)에 스텐레스스틸 자에 볼과, 10w% 유황, 29w% 탄소, 54w% PEO(Polyethylene oxide), 7w% LiCF₃SO₃를 30:1(w%)로 넣고 혼합한 후 Acetonitrile(ACN)을 넣고 1시간 볼밀링을 대기중에서 실시한다.

균질화된 혼합액에 글래스 위의 유리 홀더 위에 부어 캐스팅을 하여 건조시켜 얇은 필름형태로 제조한다.

본 발명의 제 2 실시예는 볼밀링법으로 40w% 유황이 함유된 양전극을 제조하는 것으로, 40w% 유황, 19w% 탄소, 34w% PEO, 5w% LiCF₃SO₃를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 제조한다.

상기의 본 발명의 제 1 실시예와 제 2실시예에 따른 고에너지 볼밀에 의해 제조된 40w%와 60w% 유황이 함유된 양전극의 주사전자현미경 사진이 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이 각각의 성분들이 균질한 혼합을 이루고 있음을 알 수 있다

본 발명의 제 3실시예는 볼밀링법으로 60w% 유황이 함유된 양전극제조하는 것으로, 60w% 유황, 25w% 탄소, 12w% PEO, 3w% LiCF₃SO₃를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 제조한다. 전극의 주사전자현미경사진을 도 1에 나타내었다. 각각의 성분들이 균질한 혼합을 이루고 있음을 알 수 있다

본 발명의 제 4실시예는 볼밀링법으로 60w% 유황이 함유된 양전극제조를 Ni첨가하여, 60w% 유황, 24w% 탄소, 12w% PEO, 3w% Li(CF₃SO₃), 1w% Ni을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 제조한다.

본 발명의 제 5실시예는 전해질 제조를 삼각플라스크에 5.6w% PVdF-co-HFP(Kynar Flex 2801) 분말을 85w% Tetrahydrofuran(THF)에 용해시키고 0.9w% tetra(ethylene glycol) dimethyl ether(tetraglyme;TG)와 0.9w% LiCF₃SO₃,을 넣고 24h stirring한다. 그런다음 혼합된 용액을 60℃로 1h 가열 후 실시예 1과 같은 방법으로 캐스팅한다. 모든 과정은 아르곤 분위기에서 한다.

본 발명의 전해질 제조에 적용되는 고분자는 PVdF(Poolyvinylidenefluoride),PVC(Polyacrylonitride), PAN(Polyacrylonitride)와 PMMA(Polymethyl-methacylate)중 선택된 어느 할 수 있다.

또한, 본 발명의 전해질 제조에 적용되는 가소제는 EC(Ethylene carbonate)와 PC(Propylene carbonate),TG(Tetra(ethylene glycol)dimethyl ether), NMP(1-Methyl-2-pyrrolidlnone)와 DEC(Diethyl cabonate) 중 어느 하나를 사용할 수 있다.

본 발명의 제 6 실시예는 전해질 제조(SiO₂첨가하여 전해질 제조하는 것으로, 제 5 실시예에 혼합액 량의 10w% SiO₂를 넣고 제 5 실시예와 같은 방법으로 전해질을 제조한다.

전해질의 주사전자현미경사진을 도 2에 나타내었다.

본 발명의 제 7 실시예는 유황이 함유된 양전극은 제 1 실시예와 같은 방법으로, 전해질은 제 5 실시예와 같은 방법으로 제조된 것으로, 음전극은 리튬 금속을 사용하여 셀을 구성하였다.

상온에서, 방전전류는 100mA/g로, 종지전압은 1.5V로 방전 실험을 하였다. 도 3은 방전 곡선을 도시하였다. 1169mAh/g-S(116.9mAh/g-cathode)의 방전 용량을 나타내었다.

본 발명의 제 8실시예는 유황이 함유된 양전극은 제 1 실시예와 같은 방법으로, 전해질은 제 6 실시예와 같은 방법으로 제조된 것으로, 음전극은 리튬 금속을 사용하여 셀을 구성하였다.

방전 실험은 제 7 실시예와 같은 실험 조건으로 하였다.

도 4는 방전 곡선을 도시하였다. 1121.75mAh/g-S(112.1mAh/g-cathode)의 방전 용량을 나타내었다.

본 발명의 제 9 실시예는 유황이 함유된 양전극은 제 2 실시예와 같은 방법으로, 전해질은 제 5 실시예와 같은 방법으로 제조된 것으로, 음전극은 리튬 금속을 사용하여 셀을 구성하였다.

상온에서, 방전전류는 50㎂/㎠로, 종지전압은 1.5V로 방전 실험을 하였다. 도 5는 방전 곡선을 도시하였다. 1366mAh/g-S(546.4mAh/g-cathode)의 방전 용량을 나타내었다

본 발명의 제 10 실시예는 유황이 함유된 양전극은 본 발명의 제 3 실시예와 같은 방법으로, 전해질은 제 5 실시예와 같은 방법으로 제조된 것으로, 음전극은 리튬 금속을 사용하여 셀을 구성하였다.

방전 실험은 제 7 실시예와 동일한 실험 조건으로 하였다.

도 6은 방전 곡선을 도시하였다. 1343.7mAh/g-S(806.2mAh/g-cathode)의 방전 용량을 나타내었다.

본 발명의 제 11실시예는 유황이 함유된 양전극은 제 4 실시예와 같은 방법으로, 전해질은 제 6 실시예와 같은 방법으로 제조된 것으로, 음전극은 리튬 금속을 사용하여 셀을 구성하였다.

방전 실험은 제 7 실시예와 같은 실험 조건으로 하였다.

도 7은 방전 곡선을 도시하였다. 1276mAh/g-S(765.6mAh/g-cathode)의 방전 용량을 나타내었다.

본 발명의 제 12 실시예에서는 셀은 실시예 11와 같은 방법으로 구성하였다.

상온에서, 방전전류는 100mA/g로, 충전 전류는 50mA/g로, 방전량을 200mAh/g-S하고, 충전량을 400mAh/g-S 하여 사이클 특성을 보았다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 고에너지 볼밀을 사용함으로써 양극재료의 혼합시간을 단축하고, 종래의 방전용량인 450mAh/g·cathode

(900mAh/g·Sulfur)보다 높은 방전용량 804mAh/g·cathode(1340mAh/g-S) 이상을 갖는 리튬 유황전지를 제작할 수 있는 효과가 있다..

또한, 본 발명은 전극과 전해질에 세라믹 분말과 금속 분말을 첨가하여 전극과 전해질의 기계적 강도를 증가시킨 유용한 효과가 있으므로 광통신 장치 산업상 매우 유용한 발명인 것이다.

Claims (10)

10-60w%의 유황, 10-30w%의 탄소, PEO(Polyethylene oxide) 10-55w% , Li-salt 3-10w%로 조성하는 전극 재료를 제공하는 단계 및 상기의 전극 재료를 고에너지 볼밀링을 사용하여 혼합하는 단계로 이루워진 초고용량 상온형 리듐 유황전지의 양전극 제조방법.

제 1 항에 있어서, 상기 혼합하는 단계의 전자 재료에 금속 분말(Ni)을 1-5w% 추가로 첨가된 것을 특징으로 하는 초고용량 상온형 리듐 유황전지의 양전극 제조방법.

제 1 항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에 활물질, 금속 및 금속산화물의 분산을 위해 분산제를 추가로 더 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 초고용량 상온형 리듐 유황전지의 양전극 제조방법.

제 1 항에 있어서, 상기 볼밀링은 아트리터형 볼릴링기에 스텐레스스틸 자에 볼과, 상기의 전자재료를 넣고 혼합한 후 아세토니트릴(ACN)을 넣고 볼밀링을 대기중에서 실시하여 혼합액을 형성하고, 글래스 위의 유리 홀더 위에 상기의 혼합액을 부어 캐스팅을 하여 건조하여 필림 형태로 제작하는 것을 특징으로 하는 초고용량 상온형 리듐 유황전지의 양전극 제조방법.

PVdF(Polyvinylidenefluoride), PVC(Polyacrylonitride), PAN(Polyacrylonitride) 및 PMMA(Polymethyl-methacylate) 중에서 선택된 어느 하나의 고분자를 제공하는 단계; EC(Ethylene carbonate), PC(Propylene carbonate), TG(Tetra(ethyleneglycol)dimethylether), NMP(1-Methyl-2-pyrrolidlnone) 및 DEC(Diethyl cabonate) 중에서 선택된 어느 하나의 가소제를 제공하는 단계; 이온전도성을 높이기 위한 리튬염을 제공하는 단계; 및 상기 고분자, 가소제와 리튬염에 기계적 강도를 위해 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂및 TiO 중에서 선택된 어느 하나 금속산화물을 첨가하여 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 상온형 리튬유황전지의 전해질 제조 방법

삭제

제 5항에 있어서, 상기 혼합하는 단계후, 글래스 위의 유리 홀더 위에 부어 캐스팅을 하여 얇은 필름형태로 건조시켜 박막 형성 단계를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 상온형 리튬유황전지의 전해질 제조 방법.

제 5항에 있어서, 상기 혼합하는 단계후, 아세토니트릴, 알코올, 아세톤 및 THF(Tetrahydrofuran) 중에서 선택된 어느 하나의 휘발성용매를 첨가하여 습식공정수행하는 단계를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 초고용량 상온형 리튬유황전지의 전해질 제조 방법.

삭제

제 5항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에 활물질, 금속 및 금속산화물의 분산을 위해 분산제를 추가로 더 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 초고용량 상온형 리튬유황전지의 전해질 제조 방법.