KR20040015999A - 비닐리덴플루오라이드계의 고분자를 바인더로 하는리튬설퍼이차전지용 양극 조성물, 이를 포함하는 이차전지및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극활물질인 설퍼와 전도성 물질, 양극 바인더를 포함하는 리튬설퍼이차전지의 양극조성물에 있어서, 양극 바인더는 비닐리덴플루오라이드계 고분자를 포함함을 특징으로 하는 리튬설퍼이차전지의 양극조성물을 개시한다. 상기 구성의 양극조성물은 기존의 폴리에틸렌옥사이드를 바인더로 하는 경우에 비해 성능은 그대로 유지하면서, 상온구동이 가능한 이차전지를 제조할 수 있게 한다.

또한 본 발명의 양극조성물로 제조되는 리튬설퍼이차전지의 양극을 망사형 집전체로 하는 경우 양극내부의 결착력을 증가시켜 기존의 박형 양극에 비해 매우 우수한 특성을 가진다

Description

비닐리덴플루오라이드계의 고분자를 바인더로 하는 리튬설퍼이차전지용 양극조성물, 이를 포함하는 이차전지 및 그 제조방법{Electrode Composition Based on Vinylidene Fluoride Polymer as A Binder, Lithium/Sulfur Rechargeable Battery Comprising Said Composition and Preparation Method thereof}

본 발명은 리튬설퍼이차전지의 양극조성물 및 이를 포함하는 이차전지로서, 보다 상세하게는 기존의 폴리에틸렌옥사이드를 바인더로 하는 경우에 비교해서 성능은 그대로 유지하면서, 비닐리덴플루오라이드 계의 고분자를 전해질로 도입할 수 있어 상온구동이 가능한 리튬설퍼이차전지의 양극조성물 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 에너지원을 제공하는 이차 전지의 수요는 점차 증대되어 왔다. 특히, 전기, 전자 제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심 부품인 이차전지도 경량화, 소형화가 요구되고 있다. 또한, 자동차의 대량보급에 따른 대기오염과 소음 등의 환경공해 문제 및 석유고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차 개발의 필요성이 증가되어 왔으며 이들의 동력원으로서 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되어 지고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지 중의 하나가 리튬 이차 전지이다. 그 중 리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery)는세계 이차 전지 시장의 60% 이상의 점유율을 차지할 정도로 그 성능이 뛰어나다. 그러나, 리튬 이온 전지는 액체전해액을 사용하여 누액 등의 안정성 문제가 제기되고 있어 이를 보완하는 전극물질과 안전장치를 장착하는 방법 등이 개발되고 있으나 제조단가가 비싸고 대형이차전지로 적용하기 어려운 점이 있다. 또한, 리튬이온전지는 박막화의 한계로 인해 액체 전해질 대신 고분자 전해질을 사용하는 전지가 개발되고 있다. 고분자 전해질을 사용하는 리튬고분자전지(Lithium Polymer Battery)는 리튬이온전지보다 값싸게 제조할 수 있고 크기나 모양을 원하는 대로 조절할 수 있으며 안전하고 단위 무게당 에너지 밀도가 크며 유연성을 갖는 박막형 전지도 제조할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 리튬 고분자 전지는 성능면에서는 리튬 이온 전지를 앞설 수는 없다는 한계가 지적된다. 특히, 전자기기의 다기능화는 전지 용량의 증대를 더욱 절실히 요구하여 기존의 전지와는 전기 화학적 설계가 다른 고용량 전지를 요구하고 있는데, 이를 만족시켜 줄 수 있는 것이 리튬설퍼이차전지이다.

리튬설퍼이차전지는 양극 활물질로 설퍼 및 설퍼가 도입된 유기물을, 부극으로는 리튬 금속을 사용함으로써, 이론 용량이 1675 mAh/g, 이론 에너지 밀도가 2600 Wh/kg으로 리튬이온전지나 리튬폴리머전지에 비해 상당히 높다. 이는 현재 요구되고 있는 고성능의 이차 전지 시장에 적합한 전지라고 할 수 있다. 이러한 리튬설퍼이차전지에서 가장 중요한 것은 양극제조 기술이다. 그러나 설퍼는 완전한 부도체로서 양극 활물질로 쓰이기 위해서는 전기전도성 물질과 이온전도성 물질을 도입하여 양극을 제조해야 하며, 설퍼 자체의 전기 화학적 반응이 복잡하고, 비가역반응이 일어나 전지 성능이 쉽게 떨어지는 단점이 있어 실용화하는 데에 많은 문제점을 안고 있다.

리튬설퍼이차전지의 성능을 결정하는 양극제조에 관한 연구는 우선 설퍼가 도입된 유기물을 양극 활물질로 사용하는 연구(미국특허 제5,601,947호 및 제4,833,048호)가 이루어졌다. 그러나, 설퍼가 도입된 유기물을 양극 활물질로 사용하게 될 경우는 유기물이 도입된 만큼의 전지 용량값이 감소하게 된다. 이를 극복하기 위해 순수한 설퍼를 활물질로, 폴리에틸렌 옥사이드를 양극의 바인더 및 이온전도성 물질로, 탄소(Carbon Black)를 전기전도성 물질로 이용한 연구(미국특허 제5,523,179호 및 제5,814,420호)가 이루어졌다. 상기의 특허에는 다양한 첨가제를 도입하여 양극 성능의 향상을 유도하려는 연구도 병행되었다. 그러나, 현재까지의 연구로는 리튬설퍼이차전지를 상용화하기에 용량의 급격한 감소 및 고율 충방전 성능이 떨어지는 등의 많은 문제를 안고 있어 이를 해결하기 위한 연구가 절실히 요구된다. 특히, 양극의 특성을 결정하는 중요한 인자 중의 하나인 고분자 바인더의 선택과 제조방법에 관한 연구는 매우 미흡한 실정으로 이에 대한 연구의 필요성은 끊임없이 대두되고 있다.

본 발명의 목적은 상기 종래 기술이 가지는 한계를 극복하기 위해 안출된 것으로 기존의 폴리에틸렌옥사이드를 바인더로 하는 경우에 비해 성능은 그대로 유지하면서, 상온구동이 가능한 리튬설퍼이차전지용 양극조성물 및 이를 포함하는 이차전지를 제공함에 있다.

도 1은 본 발명의 리튬설퍼이차전지의 양극제조공정도.

도 2는 본 발명에 의한 단위전지의 충방전 싸이클에 따른 방전용량 변화그래프.

도 3은 본 발명에 의한 망사형 양극을 포함한 단위전지와 동일한 전극 조성물로 구성된 박형 양극으로 구성된 단위 전지와의 충방전 전후의 임피던스 변화를 나타낸 그래프.

도 4(a)는 종래 제조방법에 의한 박형 양극을 액체 전해액에 함침시켰을 때 표면 모폴로지 변화를 관찰한 사진.

도 4(b)는 본 발명에 의한 양극의 액체전해액 함침에 따른 모폴로지 변화를 관찰한 사진.

도 5는 본 발명에 의한 양극과 종래 제조 방법에 의한 박형 양극으로 만든 단위전지의 충방전 싸이클에 따른 방전용량변화를 나타낸 그래프.

도 6은 양극의 설퍼 함량을 동일하게 한 후 전도성 카본과 바인더의 함량을 변화시킨 양극에 따른 충방전 그래프.

본 발명은 리튬설퍼이차전지의 양극조성물에 있어서, 양극 바인더의 성분으로 비닐리덴플루오라이드계 고분자를 포함하는 리튬설퍼이차전지의 양극조성물을 포함한다.

비닐리덴플루오라이드계 고분자의 사용가능한 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 등의 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 상기 예에 한정되는 것은 아니다.

상기 비닐리덴플루오라이드계 고분자는 바람직하기로는 수평균분자량이 20,000∼1,000,000이며, 질량평균분자량이 30,000∼1,000,000인 것으로부터 선택된다. 비닐리덴플루오라이드계 고분자는 전체 양극조성물 대비 10∼40중량% 첨가함이 바람직하다. 만일 10중량% 미만으로 첨가하는 경우 양극의 기계적 물성이 떨어져 구조가 무너질 우려가 있으며, 40중량%를 초과할 경우 양극의 전기전도성이 떨어지고 전지의 용량이 감소될 우려가 있다. 하지만 이는 본 발명의 바람직한 실시를 위해 가능한 범위를 예시한 것일 뿐 반드시 상기 범위로 한정을 요하는 것은 아니다.

상기 본 발명의 양극 바인더는 설퍼가 도입된 유기물, 전도성 고분자 블랜드를 추가로 더 포함하는 양극조성물을 포함한다. 상기 설퍼가 도입된 유기물로는 2,5-디머캅토-1,3,4-티오디아졸(DMcT)이 대표적이며, 모든 유기 디설파이드계(SRS)물질을 포함한다. 상기 설퍼가 도입된 유기물은 양극 활물질로 사용될 뿐만 아니라 충방전이 진행됨에 따라 무너지는 양극의 구조를 유지하는 데 도움이 된다. 또한 첨가되는 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리파라페닐렌 등으로 부족한 양극의 전기 전도성을 향상시킴과 동시에 고분자 바인더의 역할을 위해 첨가될 수 있다.

상기 양극 바인더의 함량을 포함한 양극조성물의 구체적인 조성예는 양극 활물질로 설퍼 30∼75 중량%, 바람직하게는 45∼55 중량%, 전도성 카본 10∼30 중량%, 바람직하게는 17.5~22.5 중량%, 비닐리덴플루어라이드계 고분자 10∼40 중량%, 바람직하게는 20∼30 중량%로 구성된 양극조성물이다. 하지만 이러한 조성은 어디까지나 본 발명의 바람직한 실시를 확보하기 위한 예시에 불과한 것으로 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니될 것이다.

또한 본 발명의 양극조성물은 리튬염, 무기물, 유기용매를 추가로 더 포함할 수 있다.

리튬염은 양극 내의 리튬 이온 양을 증가시켜 전기화학 반응의 촉진을 위해 첨가되며, 그 예로는 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 또는 리튬테트라플루오로보레이트염으로 구성된 군에서 선택된 1종을 들 수 있다. 상기 리튬염은 특별한 한정을 요하는 것은 아니지만 바람직하기로는 양극무게 대비 1∼25중량% 첨가된다.

무기물은 양극의 기계적 물성 증가와 이온전도특성 향상을 위해 첨가되며, 그 예로는 알루미늄옥사이드, 리튬알루미늄옥사이드, 실리카 또는 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 1종을 들 수 있다. 상기 무기물은 특별한 한정을 요하는 것은 아니지만 바람직하기로는 양극무게 대비 1∼25중량% 첨가된다.

유기용매는 양극 내의 점도를 낮춰 리튬 이온의 이동을 쉽게 하기 위해 첨가되며, 그 예로는 분자량이 100∼2000인 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 에틸메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택되어진 1종 또는 2종 이상의 혼합용매가 있다. 상기 유기용매는 특별한 한정을 요하는 것은 아니지만 바람직하기로는 양극무게 대비 5∼30중량% 첨가된다.

본 발명은 상기 양극조성물이 망사형 집전체에 라미네이션된 양극을 포함하는 리튬설퍼이차전지를 포함한다.

망사형 집전체의 재질은 특별한 한정을 요하지는 아니하며, 예로 알루미늄, 구리 또는 니켈 등의 금속을 단독 또는 2종 이상의 합금으로도 구성할 수 있다.

상기 양극조성물과 전류집전체를 포함하는 리튬설퍼이차전지의 제조방법은

(a) 양극 활물질인 설퍼와 도전성 물질을 혼합하는 단계와,

(b) 비닐리덴플루오라이드계 고분자를 적당한 용매에 녹인 용액에 상기 (a)단계에서 얻은 혼합물을 넣고 교반하는 단계, 및

(c) 얻어진 양극 슬러리를 캐스팅하여 양극조성물을 제조하고 상기 양극 조성물을 망사형 집전체 양쪽에 열압착을 통해 라미네이션하는 단계를 포함한다.

상기 제조공정은 도 1에 도시한 바와 같으며 단계별로 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

상기 단계 a에서 도전성 물질은 바람직하기로는 도전성 카본이며, 바람직하기로는 설퍼와 도전성 카본을 소정 비율로 혼합하여 볼밀링 과정을 통해 혼합된다. 상기 단계는 두 고체 입자간의 균일한 분산을 유도해서 양극 내에 설퍼와 도전성 카본이 보다 균일하게 분포하도록 하기 위해 필요하다.

단계 b는 양극 바인더인 비닐리덴플루오라이드계 고분자를 적절한 용매, 예를 들면 유기용매인 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아마이드의 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매에 완전히 용해하는 과정을 포함한다. 이때 고분자를 녹이고 슬러리의 물성을 결정하는 용매의 함량은 양극 조성물 기준으로 바람직하기로 600∼800중량%, 보다 바람직하기로는 약 700중량% 사용한다.

단계 c는 상기 단계 a에서 얻어진 혼합물과 단계 b에서 얻어진 양극 바인더 용액을 혼합하여 추가적으로 2일 정도 교반해 주고, 이때 얻어진 양극 슬러리는 유리판 등에 캐스팅하여 1∼3시간 정도 용매를 증발시키면 원하는 양극조성물을 얻는 단계를 포함한다. 이때 얻어진 양극조성물은 적당한 크기로 절단되고 망사형태의 집전체의 양면에 바람직하기로는 50∼200℃, 보다 바람직하기로는 140∼160℃의 온도에서 소정의 압력을 가하여 라미네이션시킨다. 상기와 같이 양극조성물을 망사형 집전체에 열압착시켜 제조된 양극은 양극으로의 액체전해질 함침율을 증가시키고, 양극 조성물간 및 양극조성물과 집전체간의 계면특성을 개선시킨다.

상기 일련의 과정을 거쳐 제조된 양극조성물은 조성비에 따라 각각 다른 충방전 특성을 보였는데, 그 결과는 도 2에 도시된 바와 같다. 이에 의하면 양극 활물질인 설퍼와 도전성 카본 그리고 바인더의 함량이 50:20:30의 조합에서 가장 높은 방전 용량 값과 우수한 수명 특성을 나타내었다. 나노 크기의 낮은 밀도를 갖는 도전성 카본으로 인해 양극의 기계적 물성을 위해서는 바인더 대 도전성 카본의 비율이 바람직하기로는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상인 것이 좋다. 또한, 설퍼의 함량을 줄여 이론 용량이 감소되더라도, 도전성 카본과 바인더의 함량을 적정량으로 증가시켜 실제 용량을 증가시킬 수 있다. 상기 결과로부터 본 발명에서 제조한 양극 조성물 및 그 제조방법으로 제조된 양극은 방전 용량 값에서 기존의 폴리에틸렌 옥사이드를 바인더로 사용하는 것에 상응할 뿐만 아니라 충방전 과정을 상온에서 수행할 수 있어 매우 적합함을 알 수 있다.

또한 단위전지의 저항을 측정한 도 3의 결과에 의하면 동일한 조성으로 제조된 박형 양극에 비해 본 발명의 제조방법으로 제조된 망사형 양극이 적용된 단위전지가 총 저항면에서 보다 낮게 나타남을 확인할 수 있다. 특히 1회 충방전 후에 저항의 차이가 더욱 증가함을 확인할 수 있다. 이는 본 발명으로 제조된 양극의 액체전해액 함유율이 높아져서 전극내 리튬이온의 이동도가 증가하였을 뿐만 아니라, 기존의 양극보다 기계적 물성이 우수하여 액체전해액과 접촉해도 고분자 전해질과의 계면이 안정적으로 유지되기 때문이다. 도 4(a)는 박형 양극을 액체전해액에 10분 정도 함침하기 전후의 표면을 관찰한 것이다. 함침시켰을 때 양극과 박형 집전체 사이에 물리적 접촉이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해 본 발명으로 제조된 양극은 도 4b에서와 같이 10일 이상 장시간 보관해 놓아도 물성에 전혀 변화가 없음을 확인할 수 있다. 이와 같은 이유로 도 5에 도시한 충방전 결과에서와같이 본 발명의 망사형 양극이 기존의 박형 양극보다 훨씬 높은 방전 용량 값과 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.

도 6은 양극내 설퍼의 함량을 50 중량%로 유지하고 도전성 카본과 바인더의 함량을 각각 15중량%와 35중량% 그리고 25중량%와 25중량%로 만든 양극으로 제조한 단위전지의 충방전 결과이다. 동일한 이론 용량을 갖고 있어 초기에는 비슷한 방전 용량 값을 보여주고 있으나 충방전 횟수가 증가함에 따라 바인더가 많이 함유되어 기계적 물성이 좋은 양극이 더 좋은 수명 특성을 보여주고 있다.

이하 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되어지는 것으로 해석되어져서는 아니된다.

<실시예 1>

표 1의 조성과 같이 설퍼 75 중량%와 도전성 카본 10 중량%를 지르코니아 볼을 이용하여 미리 혼합하였다(I). 동시에 폴리비닐리덴플루어라이드 핵사플루오르프로필렌 공중합체중에서 몰 비율이 88:12인 공중합체(평균 분자량: 380,000)를 양극의 바인더로서 25 중량%를 용매인 테트라하이드로퓨란에 완전히 녹였다(II). 균일하게 섞인 혼합물 (I)과 고분자가 용매에 완전히 녹은 용액 (II)를 혼합하여 추가적으로 2일 정도 교반하였다. 상기 과정을 거쳐 제조된 균일한 양극 슬러리는 유리판에 캐스팅한 후 3시간 동안 용매를 증발시켜 양극조성물을 제조하였다. 이후 양극조성물을 적당한 크기로 절단하고 이를 망사 형태의 알루미늄 집전체에 양측에 접합하고 140~160 ℃의 온도에서 압력을 가하여 양극을 제조하였다.

<실시예 2>

설퍼 60 중량%, 도전성 카본 15 중량%, 폴리비닐리덴플루어라이드 핵사플루오르프로필렌 공중합체중 몰 비율이 88:12인 공중합체(평균 분자량 : 380,000)를 양극의 바인더로서 25 중량% 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통해 양극을 제조하였다.

<실시예 3>

설퍼 50 중량%, 도전성 카본 20 중량%, 폴리비닐리덴플루어라이드 핵사플루오르프로필렌 공중합체중 몰 비율이 88:12인 공중합체(평균 분자량 : 380,000)를 양극의 바인더로서 30 중량% 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통해 양극을 제조하였다.

<실시예 4>

실시예 3과 동일한 과정을 통해 양극조성물을 제조하였으며, 다만 망사형 집전체 대신에 박형 집전체를 이용하여 양극을 제조하였다.

<실시예 5>

설퍼 50 중량%, 도전성 카본 15 중량%, 폴리비닐리덴플루어라이드 핵사플루오르프로필렌 공중합체중 몰 비율이 88:12인 공중합체(평균 분자량 : 380,000)를 양극의 바인더로서 35 중량% 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통해 양극을 제조하였다.

<실시예 6>

설퍼 50 중량%, 도전성 카본 25 중량%, 폴리비닐리덴플루어라이드 핵사플루오르프로필렌 공중합체중 몰 비율이 88:12인 공중합체(평균 분자량 : 380,000)를 양극의 바인더로서 25 중량% 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통해 양극을 제조하였다.

<표 1> 양극 조성

코드명	양극 조성비(중량%)	집전체 종류
	설퍼		도전성 카본	바인더
실시예 1	75	10	15	망사
실시예 2	60	15	25	망사
실시예 3	50	20	30	망사
실시예 4	50	20	30	박형
실시예 5	50	15	35	망사
실시예 6	50	25	25	망사

<시험예 1>

실시예 1에서 3까지 제조된 양극의 전지 성능을 평가하기 위해 폴리비닐리덴플루어라이드 핵사플루오르프로필렌 공중합체중 몰 비율이 88:12인 공중합체(평균분자량: 380,000)를 고분자 전해질 매트릭스로 하는 가소화된 고분자 전해질을 제조하였다. 고분자 전해질은 고분자 무게를 기준으로 300 중량%의 액체전해질이 첨가되었다. 액체전해질은 1.5 몰의 리튬퍼클로레이트를 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르에 녹여서 제조하였다. 상기와 같이 제조된 고분자 전해질은 실시예 1에서 3까지 제조된 양극과 리튬 메탈을 구리 집전체에 열압착한 부극을 이용해서 단위 전지를 구성하여, 충방전 실험을 수행하였으며, 그 결과는 앞서 설명한 도 2와 같다.

<시험예 2>

집전체에 따른 양극의 성능을 비교하기 위해 실시예 3과 4에서 제조한 양극과 시험예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 고분자 전해질과 리튬 부극을 이용해 단위 전지를 만들고, 주파수 응답 분석기를 이용하여 충방전 전후의 저항을 관찰하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 또한 충방전 결과는 도 5에 도시한 바와 같다.

<시험예 3>

양극의 조성중 설퍼의 함량을 50 중량%로 유지하고, 도전제와 바인더의 비율을 실시예 5 및 6과 같이 변화시켜 사이클에 따른 충방전 특성을 도 6에 나타내었다. 고분자 전해질과 부극은 시험예 1의 방법으로 제조하였다.

본 발명에 의하면 기존의 폴리에틸렌옥사이드를 바인더로 하는 경우에 비해성능은 그대로 유지하면서, 비닐리덴플루오라이드계의 고분자를 전해질로 도입할 수 있어 상온구동이 가능하다. 또한 양극에 망사형 집전체를 도입함으로써 양극내부의 결착력을 증가시켜 기존의 박형 양극에 비해 매우 우수한 특성을 가진다.

Claims (14)

1. 양극활물질인 설퍼와 전도성 물질, 양극 바인더를 포함하는 리튬설퍼이차전지의 양극조성물에 있어서,

   양극 바인더는 비닐리덴플루오라이드계 고분자를 포함함을 특징으로 하는 리튬설퍼이차전지의 양극조성물
2. 제 1항에 있어서,

   비닐리덴플루오라이드계 고분자는 수평균분자량이 20,000∼1,000,000이며, 질량평균분자량이 30,000∼1,000,000임을 특징으로 하는 리튬설퍼이차전지의 양극조성물
3. 제 1항에 있어서,

   비닐리덴플루오라이드계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체의 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 리튬설퍼이차전지의 양극조성물
4. 제 1항에 있어서,

   비닐리덴플루오라이드계 고분자는 10∼40 중량%임을 특징으로 하는 리튬설퍼이차전지의 양극조성물
5. 제 1항에 있어서,

   양극 바인더는 설퍼가 도입된 유기물 또는 전도성 고분자 블랜드를 추가로 더 포함함을 특징으로 하는 양극조성물
6. 제 1항에 있어서,

   양극조성물은 리튬염, 무기물, 유기용매를 추가로 더 포함함을 특징으로 하는 양극조성물
7. 제 6항에 있어서,

   리튬염은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 또는 리튬테크라플루오로보레이트염으로 구성된 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 양극조성물
8. 제 6항에 있어서,

   무기물은 알루미늄옥사이드, 리튬알루미늄옥사이드, 실리카 또는 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 양극조성물
9. 제 6항에 있어서,

   유기용매는 분자량이 100∼2000인 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 에틸메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택되어진 1종 또는 2종 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 양극조성물.
10. 제 1항의 양극조성물이 망사형 집전체에 라미네이션된 양극을 포함하는 리튬설퍼이차전지
11. 제 10항에 있어서,

    망사형 집전체의 재질은 알루미늄, 구리 또는 니켈임을 특징으로 하는 리튬설퍼이차전지
12. 리튬설퍼이차전지의 양극 제조방법에 있어서,

    (a) 양극 활물질인 설퍼와 도전성 물질을 혼합하는 단계와,

    (b) 비닐리덴플루오라이드계 고분자를 적당한 용매에 녹인 용액에 상기 (a)단계에서 얻은 혼합물을 넣고 교반하는 단계, 및

    (c) 얻어진 양극 슬러리를 캐스팅하여 양극조성물을 제조하고 상기 양극 조성물을 망사형 집전체 양쪽에 열압착을 통해 라미네이션하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 리튬설퍼이차전지의 양극 제조방법
13. 제 12항에 있어서,

    양극 바인더의 용매는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아마이드의 군에서 선택됨을 특징으로 하는 리튬설퍼이차전지의 양극 제조방법
14. 제 12항에 있어서,

    라미네이션은 50∼200℃의 온도범위에서 수행됨을 특징으로 하는 리튬설퍼이차전지의 양극 제조방법