JP2000077096A - 非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温特性およびサイクル特性に優れた非水電
解質電池を提供することを目的とする。 【構成】 リチウムイオンをドープ、脱ドープし得る正
極と、金属リチウム負極又はリチウムイオンをドープ、
脱ドープし得る負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に
溶解してなる非水電解液を備えた電池であって、該非水
溶媒が一般式Ｒ−( ＯＣ₂ Ｈ₄ ＣＮ) _n で表されるシア
ノエトキシ化合物を含有する非水電解質電池とすること
で、上記目的を達成できる。ここで、上記式中、ｎ＝１
〜４、Ｒは下記構造のいずれか１つである。 Ｒ：Ｃ_m Ｈ_2m+2-n 、Ｃ_m Ｈ_2m+2-n（ＯＣ₂ Ｈ₄ ）
_p 、Ｃ_m Ｈ_2m+2-nＣＯ 、Ｃ_m Ｈ_2m+2-nＯＣＯ （ｍ
＝１〜３，ｐ＝１〜４）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム含有複合酸
化物を含む正極と、リチウムイオンをドープ、脱ドープ
し得る炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水
溶媒に溶解してなる非水電解液を備えた非水電解質二次
電池に関する。特に電解質組成の改良がなされ低温特
性、およびサイクル特性に優れた非水電解質二次電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯機器の小型化が進むに伴い、
その電源として使用される電池に対して小型化、軽量化
の要求が高まっている。また、機器の高機能化が進むに
伴い、消費電力が増大し、電池に対して短時間で充電が
完了すること、および高負荷の放電が可能なことへの要
求が高まっている。小型軽量化の要求に応えるものとし
てリチウムイオンをドープ、脱ドープすることのできる
炭素材料を負極とする非水電解質二次電池が注目され、
盛んに研究されている。特に薄型化の要求に対して電解
質に高分子ゲル電解質を用いた非水電解質二次電池は非
常に適している。これまで電解質として使用温度環境に
おいて高イオン伝導性であり、および溶媒沸点が高く蒸
発速度が遅いことから、炭酸エステル類が主溶媒として
用いられている。しかし、同電解液溶媒単独にて使用し
た場合、粘度が高く低温でのイオン伝導度が低下するた
め電池特性の低下が生じる場合がある。このような問題
を解決するためにジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネートといった低粘度溶媒を用いている。

【０００３】しかし、鎖状炭酸エステル等の低粘度溶媒
は低沸点溶媒であることが多く、電池作製時において低
沸点溶媒が揮発し、電池の膨張、電池内圧の上昇による
電池形状の変形、又は溶媒量の減少により電池性能が低
下する場合がある。しかしながら、低粘度溶媒を用いず
に低温特性を向上させるのは非常に困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題を解
決しようとするものであり、リチウム含有複合酸化物を
含む正極と、リチウムイオンをドープ、脱ドープし得る
炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に
溶解してなる非水電解液を備えた非水電解液電池におい
て、低温特性およびサイクル特性を向上させることを主
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムイオ
ンをドープ、脱ドープし得る正極と、金属リチウム負極
又はリチウムイオンをドープ、脱ドープし得る負極と、
リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液
を備えた電池であって、該非水溶媒が一般式Ｒ−( ＯＣ
₂ Ｈ₄ ＣＮ）_n で表されるシアノエトキシ化合物を含有
することを特徴とする非水電解質電池とすることで、低
温での充放電特性およびサイクル特性を向上させること
ができる。

【０００６】ここで、上記式中、ｎ＝１〜４、Ｒは下記
構造のいずれか１つである。

【０００７】Ｒ：Ｃ_m Ｈ_2m+2-n 、Ｃ_m Ｈ_2m+2-n（ＯＣ
₂ Ｈ₄ ）_p 、Ｃ_m Ｈ_2m+2-nＣＯ 、Ｃ_m Ｈ_2m+2-nＯＣ
Ｏ （ｍ＝１〜３，ｐ＝１〜４）

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明によれば、例えば、正極としてリチウムとコ
バルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複合酸化
物、リチウムとマンガンの複合酸化物、もしくは上記複
合酸化物のそれぞれコバルト、ニッケル、マンガンを他
の遷移金属で一部置換したものを用いることができる。
リチウムイオンを充放電可能な負極材料としては炭素材
料を用いることができる。電解液の支持塩としてはＬｉ
ＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＳＯ₃ Ｃ
Ｆ₃ ，ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ，ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₂
Ｆ₅ ）₂ ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）（ＳＯ₂ Ｃ₄ Ｆ₉ ），
ＬｉＣ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₃ 等のリチウム塩を単独、又は
２種以上混合して用いることができる。非水電解液溶媒
としては、例えば、メチルシアノエチルエーテル、エチ
ルシアノエチルエーテル、ジシアノエチルエーテル、エ
チレングリコールシアノエチルエーテル、メチルシアノ
エチルエステル、エチルシアノエチルエステル、メチル
シアノエチルカーボネート等のシアノエトキシ化合物を
単独、又は上記以外の溶媒を含めて（例えばエチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネートおよびガンマブチ
ロラクトン等の）２種以上の溶媒を混合して用いるとが
できる。これにより、非水電解質二次電池の低温特性お
よびサイクル特性を向上させることができる。

【０００９】このような効果が得られる理由としては次
のように考えられる。即ち、非水電解質二次電池の低温
特性低下の原因の一つとして、非水電解液の高粘性率に
よる低温時のリチウムイオンの移動度の低下が考えられ
る。シアノエチルエーテル化合物は凝固点および粘性率
が低く低温下においてリチウムイオンの移動を妨げるこ
とはない。又、誘電率が高いため、リチウム塩電解質の
解離度が大きく、イオン伝導度の向上に寄与する。加え
て鎖状炭酸エステル等の他の低粘度溶媒と比較して沸点
が１５０℃以上と非常に高いため生産工程において揮発
しにくく、特にゲル電解質のようにシート状にして組み
立てる場合適している。表１にこれらのシアノエトキシ
化合物について具体的に示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００１０】

【表１】

【００１１】

【実施例】以下、本発明の詳細について実施例により説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１２】下記の手順にしたがって、本発明のシート
状電池を作製した。

【００１３】（正極の作製）正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ₂ ８７重量部と導電材としてカーボン１０重量部、お
よび結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混合
し正極合剤を調整し、これをＮ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させて正極合剤スラリーを調整した。次に、こ
のスラリーを正極集電体である２０μｍ厚のアルミニウ
ム箔の片面に均一に塗布した後、乾燥してロールプレス
機により圧縮成型を行うことによりシート状正極を得
た。

【００１４】（負極の作製）負極活物質として炭素材料
を９４重量部と結着剤であるポリフッ化ビニリデン６重
量部を混合し負極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンに分散させて負極合剤スラリーを調整した。次に、こ
のスラリーを負極集電体である２０μｍ厚の銅箔の片面
に均一に塗布した後、乾燥してロールプレス機により圧
縮成型を行うことによりシート状負極を得た。

【００１５】（非水電解液二次電池の作製）表１に示し
た化合物１から９から選んだ１種のシアノエトキシ化合
物６０容量％と炭酸エチレン４０容量％との混合溶媒
に、支持塩として１ｍｏｌ／ｌになるようＬｉＢＦ₄ を
溶解させ、９種類の電解液を準備した。

【００１６】上記各電解液中に、ポリエチレンオキサイ
ド３官能アクリル酸エステルを該電解液との重量比が
１：４になるよう混合した。この混合液を厚さ３０μｍ
のポリプロピレン不織布に個別に含浸させて電子線を照
射することによってゲル電解質を形成した。上述の正極
／ゲル電解質／負極とを張り合わせた後、正極および負
極よりリードを導出し、アルミラミネートを用いて封口
した。これにより図１に示すような本発明１から９の薄
型非水電解質二次電池を作製した。

【００１７】なお、図１の中で、１は正極集電体、２は
正極、３はセパレータ、４は負極、５は負極集電体、６
はアルミラミネートである。

【００１８】（比較例）上述のゲル電解質に用いる電解
液中のシアノエトキシ化合物をガンマブチロラクトンに
変更した以外は同一条件にて比較例の非水液二次電池を
作製した。

【００１９】本発明の電池と比較例の電池の温度特性試
験を行い、理論容量に対する放電容量の割合を表２に示
した。

【００２０】

【表２】

【００２１】表２の結果より、シアノエトキシ化合物を
用いた本発明の非水電解液二次電池は非水溶媒として従
来の環状炭酸エステルのみを使用した比較例の電池と比
較して−１０℃における低温充放電性能が改善されたこ
とがわかる。

【００２２】次に、本発明１の電池と比較例の電池を用
い、温度２０℃において、充電電圧４．１０Ｖ、充電電
流３７．５ｍＡで充電時間３時間の条件で充電を行い、
続いて放電電流１５ｍＡで終止電圧２．７０Ｖの条件で
放電を行うサイクル試験を行った。その結果を図２に示
す。

【００２３】図２から明らかなとおり、本発明１の電池
は、比較例の電池に比べてサイクル特性が優れているこ
とが分かる。

【００２４】

【発明の効果】本発明によればリチウム含有複合酸化物
を含む正極と、リチウムイオンをドープ、脱ドープし得
る炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒
に溶解してなる非水電解液を備えた非水電解質二次電池
において、低温特性、およびサイクル特性を向上するこ
とができ、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。

【図２】本発明１の電池と比較例の電池とのサイクル特
性を示した図である。

【符号の説明】

１ 正極集電体 ２ 正極 ３ セパレータ ４ 負極 ５ 負極集電体 ６ アルミラミネート

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンをドープ、脱ドープし得
   る正極と、金属リチウム負極又はリチウムイオンをドー
   プ、脱ドープし得る負極と、リチウム塩電解質を非水溶
   媒に溶解してなる非水電解液を備えた電池であって、該
   非水溶媒が一般式Ｒ−( ＯＣ₂ Ｈ₄ ＣＮ) _n で表される
   シアノエトキシ化合物を含有することを特徴とする非水
   電解質電池。ここで、上記式中、ｎ＝１〜４、Ｒは下記
   構造のいずれか１つである。 Ｒ：Ｃ_m Ｈ_2m+2-n 、Ｃ_m Ｈ_2m+2-n（ＯＣ₂ Ｈ₄ ）
   _p 、Ｃ_m Ｈ_2m+2-nＣＯ 、Ｃ_m Ｈ_2m+2-nＯＣＯ （ｍ
   ＝１〜３，ｐ＝１〜４）
2. 【請求項２】 前記シアノエトキシ化合物が、非水溶媒
   中に５〜１００容量％含有されている請求項１記載の非
   水電解質電池。
3. 【請求項３】 前記非水溶媒が、炭酸エチレン、炭酸プ
   ロピレン、およびガンマブチルラクトンのうち少なくと
   も１種を副溶媒として含有する請求項１又は２記載の非
   水電解質電池。
4. 【請求項４】 前記シアノエトキシ化合物と副溶媒との
   容量比が、０：１００〜９５：５の範囲である請求項３
   記載の非水電解質電池。
5. 【請求項５】 リチウムイオンをドープ、脱ドープし得
   る正極と、金属リチウム負極又はリチウムイオンをドー
   プ、脱ドープし得る負極と、リチウム塩電解質を非水溶
   媒に溶解してなる非水電解液と高分子よりなるゲル電解
   質を備えた電池であって、該非水溶媒が一般式Ｒ−( Ｏ
   Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＮ) _n で表されるシアノエトキシ化合物を含
   有することを特徴とする非水電解質電池。ここで、上記
   式中、ｎ＝１〜４、Ｒは下記構造のいずれか１つであ
   る。 Ｒ：Ｃ_m Ｈ_2m+2-n 、Ｃ_m Ｈ_2m+2-n（ＯＣ₂ Ｈ₄ ）
   _p 、Ｃ_m Ｈ_2m+2-nＣＯ 、Ｃ_m Ｈ_2m+2-nＯＣＯ （ｍ
   ＝１〜３，ｐ＝１〜４）
6. 【請求項６】 前記ゲル電解質が、エチレンオキサイト
   を有する高分子を含有している請求項５記載の非水電解
   質電池。