具体实施方式
下文将参照附图详细地描述本发明的优选实施方式。将以下列顺序给出描述。
1.第一实施方式/电解液和二次电池
(氰基化合物:限制氰基基团的数目)
1-1.锂离子二次电池(圆柱型)
1-2.锂离子二次电池(层压膜型)
1-3.锂金属二次电池(圆柱型和层压膜型)
2.第二实施方式/二次电池
(氰基化合物:氰基基团的数目没有限制+金属类材料(金属基材料,metal-based material))
2-1.锂离子二次电池(圆柱型)
2-2.锂离子二次电池(层压膜型)
3.第三实施方式/电解液和二次电池
(氰基化合物:氰基基团的数目没有限制+非氰基化合物(non-cyanocompound))
3-1.锂离子二次电池(圆柱型)
3-2.锂离子二次电池(层压膜型)
3-3.锂金属二次电池(圆柱型和层压膜型)
4.二次电池的应用
4-1.电池组
4-2.电动车辆
4-3.电力存储系统
4-4.电动工具
[1.第一实施方式/电解液和二次电池(氰基化合物:限制氰基基团的数目)]
首先,将描述本发明第一实施方式的电解液和二次电池。
[1-1.锂离子二次电池(圆柱型)]
图1和图2各自示出了使用本实施方式的电解液的二次电池的截面构造。应当注意,图2示出了图1中所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。
[二次电池的一般构造]
此处描述的二次电池是其中负极22的容量通过作为电极反应物的Li的插入(嵌入)和提取(脱嵌)来获得的锂二次电池(锂离子二次电池),并且是所谓的圆柱型。
在本二次电池中,例如,螺旋卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13可以容纳在具有基本中空圆柱体形状的电池壳11中。螺旋卷绕电极体20可以由例如通过其间的隔膜23层压并螺旋卷绕的正极21和负极22形成。
电池壳11具有其中电池壳11的一端封闭且其另一端敞开的中空结构。电池壳11可以由例如铁、铝、其合金等形成。电池壳11的表面可以镀有例如镍等。一对绝缘板12和13布置成使得螺旋卷绕电极体20夹在其间并且相对于螺旋卷绕电极体20的螺旋卷绕周面垂直延伸。
在电池壳11的开口端,电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16通过利用垫圈17嵌塞而连接,由此密闭密封电池壳11。电池盖14可以由例如类似于电池壳11的材料形成。安全阀机构15和PTC装置16设置在电池盖14内。安全阀机构15通过PTC装置16而电连接至电池盖14。在安全阀机构15中,当例如由于诸如内部短路和外部加热的原因而使内部压力变成某个水平或更高时,盘状板15A反转以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。PTC装置16防止由大电流引起的异常生热。PTC装置16被构造成使得随着温度升高而增加其电阻。垫圈17可以由例如绝缘材料形成。例如,垫圈17的表面可以涂布有沥青。
中心销24可以插入螺旋卷绕电极体20的中心。应当注意,中心销24可以不插入其中。正极21可以连接至例如由诸如铝的导电材料形成的正极引线25,并且负极22可以连接至例如由诸如镍的导电材料形成的负极引线26。正极引线25可以例如焊接至安全阀机构15,并且可以电连接至电池盖14。负极引线26可以例如通过焊接至电池壳11而电连接至电池壳11。
[正极]
正极21包括在正极集电体21A的一侧或两侧上的正极活性物质层21B。正极集电体21A可以由例如导电材料如铝、镍和不锈钢形成。
正极活性物质层21B包括一种或多种能够插入和提取锂离子的正极材料作为正极活性物质。在适当的情况下,正极活性物质层21B还可以包含其他材料如正极粘结剂和正极导电剂。
正极材料优选是含锂化合物,因为由此获得了高能量密度。该含锂化合物可以是例如诸如锂过渡金属复合氧化物和锂过渡金属磷酸盐化合物的化合物。锂过渡金属复合氧化物是包括Li和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的氧化物。锂过渡金属磷酸盐化合物是包括Li和一种或多种过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。尤其是,过渡金属元素优选是诸如Co、Ni、Mn、和Fe的元素中的一种或多种,因为由此获得了更高的电压。所述化合物的化学式可以例如由LixM1O2和LiyM2PO4中的一种表示。在该式中,M1和M2各自表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据电池的充放电状态而变化。举一个实例,x和y的值可以满足0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。
锂过渡金属复合氧化物的实例可以包括LiCoO2、LiNiO2、和由下式(30)表示的锂镍基复合氧化物(锂镍类复合氧化物)。锂过渡金属磷酸盐化合物的实例可以包括LiFePO4和LiFe1-uMnuPO4(u<1),这是因为获得了高电池容量,且由此还获得了优异的循环特性。
LiNi1-zMzO2…(30)
(M是Co、Mn、Fe、Al、V、Sn、Mg、Ti、Sr、Ca、Zr、Mo、Tc、Ru、Ta、W、Re、Yb、Cu、Zn、Ba、B、Cr、Si、Ga、P、Sb、和Nb中的一种或多种,并且z满足0.005<z<0.5。)
除了上述材料之外,正极材料还可以是例如氧化物、二硫化物、硫属元素化物(硫族化物)、和导电聚合物。氧化物的实例可以包括氧化钛、氧化钒和二氧化锰。二硫化物的实例可以包括二硫化钛和硫化钼。硫属元素化物的实例可以包括硒化铌。导电聚合物的实例可以包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。应当注意,正极材料不限于上述材料并且可以是其他材料。
正极粘结剂可以是例如诸如合成橡胶和高分子材料的材料中的一种或多种。合成橡胶的实例可以包括苯乙烯丁二烯类橡胶、氟类橡胶以及乙烯丙烯二烯。高分子材料的实例可以包括聚偏二氟乙烯和聚酰亚胺。
正极导电剂可以是例如诸如碳材料的材料中的一种或多种。碳材料的实例可以包括石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。应当注意,正极导电剂可以是例如金属材料、导电聚合物等,只要该材料具有导电性即可。
[负极]
负极22包括在负极集电体22A的一侧或两侧上的负极活性物质层22B。
负极集电体22A可以由例如导电材料如铜、镍和不锈钢形成。该负极集电体22A的表面优选被粗糙化,因为由于所谓的锚固效应,改善了负极活性物质层22B相对于负极集电体22A的粘附特性。在这种情况下,至少将与负极活性物质层22B相对的区域中的负极集电体22A的表面粗糙化可以就足够了。粗糙化方法的实例可以包括通过利用电解处理来形成细颗粒的方法。电解处理是一种通过在电解槽中利用电解法在负极集电体22A上形成细颗粒从而在其上提供凹凸度的方法。由电解法制造的铜箔通常称为“电解铜箔”。
负极活性物质层22B包含一种或多种能够插入(嵌入)和提取(脱嵌)锂离子的负极材料作为负极活性物质。在适当的情况下,负极活性物质层22B还可以包含其他材料如负极粘结剂和负极导电剂。负极粘结剂和负极导电剂的细节可以例如分别类似于正极粘结剂和正极导电剂的那些细节。应当注意,负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量,以便防止在充电过程中锂金属无意析出在负极22上。具体地,能够插入和提取锂离子的负极材料的电化学当量优选大于正极21的电化学当量。
负极材料可以是例如碳材料。对于此的一个原因是,在碳材料中,在插入和提取锂离子时的晶体结构变化非常小,因此可获得高能量密度和优异的循环特性。另一个原因是碳材料还起负极导电剂的作用。碳材料的实例可以包括石墨化碳、(002)面的间距为0.37nm或更大的非石墨化碳、和(002)面的间距为0.34nm或更小的石墨。更具体地,碳材料的实例可以包括热解碳、焦炭、玻璃化碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭和炭黑。上述中,焦炭的实例可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机高分子化合物烧成体是其中在适当的温度下烧成(碳化)高分子化合物如酚醛树脂和呋喃树脂的材料。除了上述材料之外,碳材料还可以是在约1000°C以下的温度下热处理的低结晶碳或非晶态碳。应当注意,碳材料的形状可以是纤维状、球形、粒状、鳞片状等。
替代地,负极材料可以是例如包含金属元素和类金属元素(准金属元素)中的一种或多种作为构成元素的材料(金属类材料),由于由此获得了高能量密度。金属类材料可以是单质、合金或化合物,可以是它们中的两种以上,或者可以在部分或全部材料中具有其一种或多种相。除了由两种或更多种金属元素构成的材料以外,“合金”还包括含有一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的材料。此外,“合金”可以包含非金属元素。其结构的实例可以包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物以及其中它们中的两种或更多种共存的结构。
上述金属元素和类金属元素可以是例如能够与Li形成合金的金属元素和类金属元素中的一种或多种。其具体实例可以包括Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd、和Pt。尤其是,优选使用Si、Sn或两者,因为Si和Sn具有高的插入和提取锂离子的能力,因此获得了高能量密度。
包含Si、Sn或两者的材料可以是Si或Sn的单质、合金或化合物;其两种或多种;或者在部分或全部材料中具有它们中的一种或多种相的材料。应当注意,如本文所使用的,术语“单质”仅仅是指通常意义上的单质(其中可以包含少量的杂质),并且不必是指纯度100%的单质。
Si的合金可以包括例如诸如Sn、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、和Cr的元素中的一种或多种作为除了Si之外的构成元素。Si的化合物可以包含例如诸如C和O中的一种或多种元素作为除了Si之外的构成元素。应当注意,Si的化合物可以包含例如针对Si的合金描述的一种或多种元素作为除了Si之外的构成元素。
Si的合金和化合物的具体实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)、和LiSiO。应当注意,SiOv中的v可以满足0.2<v<1.4。
Sn的合金可以包含例如诸如Si、Ni、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、Ti、Ge、Bi、Sb、和Cr的元素中的一种或多种作为除了Sn之外的构成元素。Sn的化合物可以包括诸如C和O的元素中的一种或多种作为除了Sn之外的构成元素。应当注意,Sn的化合物可以包含例如针对Sn的合金描述的一种或多种元素作为除了Sn之外的构成元素。Sn的合金和化合物的具体实例包括SnOw(0<w≤2)、SnSiO3、LiSnO、和Mg2Sn。
而且,作为包含Sn作为构成元素的材料,例如,包括作为第一构成元素的Sn以及除此之外还包含第二构成元素和第三构成元素的材料是优选的。第二构成元素可以是例如诸如Co、Fe、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi、和Si的元素中的一种或多种。第三构成元素可以是例如诸如B、C、Al、和P的元素中的一种或多种。对于此的一个原因是,通过包括第二构成元素和第三构成元素,例如,获得了高电池容量、优异的循环特性等。
特别地,包含Sn、Co、和C作为构成元素的材料(含SnCoC材料)是优选的。在该含SnCoC材料中,例如,C的含量可以为9.9质量%以上至29.7质量%以下,并且Sn和Co含量的比率(Co/(Sn+Co))可以为20质量%以上至70质量%以下,因为由此获得了高能量密度。
含SnCoC材料包括包含Sn、Co和C的相。该相优选为低结晶性或非晶态。该相是能够与Li进行反应的反应相,因此由于该反应相的存在,获得了更优异的特性。在使用CuKα射线作为特定X射线并且扫描速度为1°/分钟的情况下,在2θ的衍射角,通过X射线衍射获得的该相的衍射峰的半带宽优选为1°或更大。这允许锂离子被更顺利地插入和提取,并且降低了与电解液的反应性。注意到,除了低结晶相或非晶态相以外,含SnCoC材料还可以包括包含各自构成元素的单质或构成元素的一部分的相。
可以通过比较在与Li发生电化学反应前后的X射线衍射图而容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与Li发生反应的反应相。例如,当在与Li发生电化学反应之前的衍射峰位置不同于在与Li发生电化学反应之后的衍射峰位置时,衍射峰对应于能够与Li发生反应的反应相。在这种情况下,例如,在2θ=20°至50°的范围内可以检测到低结晶性反应相或无定形反应相的衍射峰。这种反应相可以包括例如上述构成元素,并且被认为是主要由于C的存在而变成低结晶性或非晶态。
在含SnCoC材料中,作为构成元素的C的一部分或全部优选与作为其他构成元素的金属元素或类金属元素结合。因此,抑制了例如诸如Sn的材料的凝聚和结晶。可以例如通过X射线光电子能谱(XPS)来确定元素的结合状态。在商购可获得的装置中,例如,可以使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等作为软X射线。在部分或全部C与诸如金属元素和类金属元素的元素结合的情况下,在低于284.5eV的区域中观察到C的1s轨道(C1s)的合成波的峰。应当注意,进行能量校准,使得在84.0eV处获得Au原子的4f轨道(Au4f)的峰。在这种情况下,通常,由于在材料的表面上存在表面污染碳,所以将表面污染碳的C1s的峰限定在284.8eV,其被用作能量基准。在XPS测量中,以包含表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式获得C1s的峰的波形。因此,例如,可以通过利用商购可获得的软件进行分析从而将表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰分开。在波形的分析中,在更接近最低结合能的区域中的主峰的位置被用作能量基准(284.8eV)。
应当注意,含SnCoC材料不限于仅包括Sn、Co、和C作为构成元素的材料(SnCoC)。该含SnCoC材料可以进一步包括例如诸如Si、Fe、Ni、Cr、In、Nb、Ge、Ti、Mo、Al、P、Ga、和Bi的元素中的一种或多种作为除了Sn、Co、和C之外的构成元素。
除了含SnCoC材料之外,包含Sn、Co、Fe和C作为构成元素的材料(含SnCoFeC材料)也是优选的。该含SnCoFeC材料的组成可以为任意组成。举一个实例,在其中Fe含量设定为较小的组成中,C的含量可以为9.9质量%以上至29.7质量%以下,Fe的含量可以为0.3质量%以上至5.9质量%以下,并且Sn和Co的含量的比率(Co/(Sn+Co))可以为30质量%以上至70质量%以下。此外,例如,在其中Fe含量设定为较大的组成中,C的含量可以为11.9质量%以上至29.7质量%以下,Sn、Co和Fe的含量的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))可以为26.4质量%以上至48.5质量%以下,并且Co和Fe的含量的比率(Co/(Co+Fe))可以为9.9质量%以上至79.5质量%以下。对于这些的一个原因是,在这种组成范围内,获得了高能量密度。该含SnCoFeC材料的物理性能(如半带宽)类似于上述含SnCoC材料的那些物理性能。
除了上面提及的材料之外,负极材料可以是例如诸如金属氧化物和高分子化合物的材料。金属氧化物的实例可以包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。高分子化合物的实例可以包括聚乙炔、聚苯胺和聚吡咯。
负极活性物质层22B可以通过例如涂布法、气相法、液相法、喷涂法、烧成法(烧结法)或这些方法中的两种以上的组合来形成。涂布法可以是例如这样的方法,其中在将颗粒状(粉末状)负极活性物质与诸如负极粘结剂的材料混合之后,将混合物分散在溶剂如有机溶剂中,然后用所得物涂布负极集电体22A。气相法的实例可以包括物理沉积法和化学沉积法。更具体地,其实例可以包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积法、化学气相沉积(CVD)法、和等离子体化学气相沉积法。液相法的实例可以包括电镀法和化学镀法(无电镀法)。喷涂法可以是例如其中将熔融状态或半熔融状态的负极活性物质喷涂在负极集电体22A上的方法。烧成法可以是例如其中在通过涂布法涂布负极集电体22A之后,在高于诸如负极粘结剂的材料的熔点的温度下进行热处理的方法。作为烧成法,例如,可以使用大气烧成法、反应烧成法、热压烧成法等。
在本二次电池中,如上所述,为了防止在充电过程中锂金属无意地析出在负极22上,能够插入和提取锂离子的负极材料的电化学当量大于正极的电化学当量。此外,当完全充电状态下的开路电压(即,电池电压)等于或大于4.25V时,即使使用相同的正极活性物质,每单位质量的锂离子的提取量也大于开路电压为4.20V的情况。因此,相应地调整正极活性物质和负极活性物质的量。由此,可获得高能量密度。
[隔膜]
隔膜23将正极21与负极22分开,并且由此使锂离子通过,同时防止由于两个电极的接触引起的电流短路。该隔膜23可以是例如由如合成树脂和陶瓷的材料制成的多孔膜。隔膜23可以是其中层压了两种以上多孔膜的层压膜。合成树脂的实例可以包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
特别地,隔膜23可以包括例如在上述多孔膜(基体材料层(基材层,base material layer))的一个表面或两个表面上的高分子化合物层,因为改善了隔膜23相对于正极21和负极22的粘附特性,因此抑制了螺旋卷绕电极体20的扭曲。由此,抑制了电解液的分解反应,并且抑制了浸渍基体材料层的电解液的液体泄漏。因此,即使对电池进行重复充放电,二次电池的电阻也几乎不可能增大,并且抑制了电池膨胀。
高分子化合物层可以包括例如如聚偏氟乙烯的高分子材料,因为这样的高分子材料具有优异的物理强度并且是电化学稳定的。然而,高分子材料不限于聚偏氟乙烯。在形成高分子化合物层的情况下,例如,可以制备其中溶解有高分子材料的溶液,然后用该溶液涂布基体材料层,随后可以进行干燥。应当注意,基体材料层可以浸泡在溶液中,然后可以进行干燥。
[电解液]
该隔膜23浸渍有作为液体电解质的电解液。电解液包括氰基化合物中的一种或多种。该氰基化合物包括由下式(1)表示的化合物、由下式(2)表示的化合物、或者两者。应当注意,电解液可以包括其他材料诸如溶剂和电解质盐。
(R1和R2各自是饱和烃基团、不饱和烃基团、含氧饱和烃基团、含氰基基团的基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种,并且R1、R2、或者两者包括含氰基基团的基团。含氰基基团的基团中的氰基基团通过其间的一个或多个碳原子(C)结合至-O-C(=O)-O-键的末端处的氧原子(O)。应当注意,(A)当R1和R2中的一个不包括含氰基基团的基团但是包括不饱和碳键并且R1和R2中的另一个包括含氰基基团的基团时,R1和R2中的另一个中的氰基基团的数目为1或更大。(B)当R1和R2中的一个既不包括含氰基基团的基团也不包括不饱和碳键并且R1和R2中的另一个包括含氰基基团的基团和不饱和碳键时,R1和R2中的另一个中的氰基基团的数目为1或更大。(C)当R1和R2中的一个既不包括含氰基基团的基团也不包括不饱和碳键并且R1和R2中的另一个包括含氰基基团的基团但不包括不饱和碳键时,R1和R2中的另一个中的氰基基团的数目为2或更大。)
(R3是饱和烃基团、不饱和烃基团、含氧饱和烃基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种。R4是含氰基基团的基团、其卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种。含氰基基团的基团中的氰基基团通过其间的一个或多个碳原子结合至-C(=O)-O-键的末端处的氧原子。应当注意,(D)当R3包括不饱和碳键时,R4中的氰基基团的数目为1或更大。(E)当R3不包括不饱和碳键并且R4包括不饱和碳键时,R4中的氰基基团的数目为1或更大。(F)当R3不包括不饱和碳键并且R4不包括不饱和碳键时,R4中的氰基基团的数目为2或更大。)
如本文中所使用的,术语“含氰基基团的基团”统一是指在其部分中各自包括一个或多个氰基基团的基团,如上所述。氰基基团(-CN)不包括在本文描述的“含氰基基团的基团”中。此外,术语“卤代基团”是指通过各自用卤素基团取代诸如饱和烃基团的基团中的部分或全部氢基团而获得的基团。
氰基化合物统一是指各自包括一个或多个氰基基团(-CN)的化合物。更具体地,由式(1)表示的化合物包括碳酸酯类键(carbonate-ester typebond)(-O-C(=O)-O-)作为骨架,并且由式(2)表示的化合物包括酯类键(-C(=O)-O-)作为骨架。在下文中,前者化合物和后者化合物将分别被称作“碳酸酯类氰基化合物(carbonate-ester type cyano compound)”和“酯类氰基化合物(ester type cyano compound)”,并且在适当的情况下,两种化合物将统一被称作“氰基化合物”。
电解液包含氰基化合物的一个原因是与不包括氰基化合物的情况相比由此改善了化学稳定性,因此抑制了分解反应。更详细地,在充电和放电时在负极22的表面上主要形成由于氰基化合物产生的刚性膜,并且这抑制了由于高度反应性的负极22的存在引起的电解液的分解反应。因此,即使当对二次电池进行重复充放电并且储存时,也抑制了放电容量的降低。尤其是,当在诸如高温环境的严苛温度环境下对二次电池进行充放电或者储存时,这样的趋势是显著的。
在式(1)中,R1和R2的类型没有特别限制,只要R1和R2各自是如上所述的饱和烃基团、不饱和烃基团、含氧饱和烃基团、含氰基基团的基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种。应当注意,R1和R2可以是相同类型的基团或者可以是不同类型的基团。此外,R1和R2可以彼此结合并且结合的R1和R2可以形成环。
然而,以下两个条件是必要的。第一个条件是R1、R2、或两者包括含氰基基团的基团(即,氰基基团)。因此,仅R1可以包括氰基基团,仅R2可以包括氰基基团,或者R1和R2两者可以各自包括氰基基团。第二个条件是含氰基基团的基团中的氰基基团通过其间的一个或多个碳原子结合至-O-C(=O)-O-键末端处的氧原子。换句话说,氰基基团没有直接结合至氧原子而是通过其间的碳原子间接地结合至氧原子。对于此的一个原因是,如后面将描述的,与R1和R2的类型无关获得了上述优点,这是因为碳酸酯类氰基化合物包括预定数目的氰基基团并且氰基基团通过其间的碳原子间接地结合至氧原子。插入在氰基基团和氧原子之间的碳原子的数目没有特别限制,但是优选不过大,因为由此确保了诸如氰基化合物的溶解性和相容性的性能。更具体地,碳原子的数目优选为20或更小。
而且,上述氰基基团的数目根据以下情况(情况A至C)来限制。具体地,当R1和R2各自包括氰基基团时,氰基基团的数目(总数)没有限制。另一方面,当R1和R2中的仅一种包括氰基基团时,氰基基团的数目(总数)在情况A至C之间不同。
在R1和R2中的一个不包括氰基基团但是包括不饱和碳键(一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键)的情况A中,在包括氰基基团的R1和R2的另一个中的氰基基团的数目为1或更大。对于此的一个原因是,当R1和R2中的一个包括不饱和碳键时,本质上容易形成由氰基化合物产生的膜,因此存在有助于氰基化合物的反应性的至少一个氰基基团就足够了。在这种情况下R1和R2中的一个的类型可以是例如不饱和烃基团、其卤代基团、各自通过使包括上述基团的基团中的两种以上彼此结合而获得的基团等中的一种。包括氰基基团的R1和R2中的另一个可以包括不饱和碳键,或者可以不包括不饱和碳键。
在R1和R2中的一个不包括氰基基团或不饱和碳键并且包括氰基基团的R1和R2中的另一个包括不饱和碳键的情况B中,R1和R2的另一个中的氰基基团的数目为1或更大。对于此的一个原因是,当R1和R2中的一个不包括不饱和碳键但是R1和R2的另一个包括不饱和碳键时,本质上容易形成由氰基化合物产生的膜,因此存在有助于氰基化合物的反应性的至少一个氰基基团就足够了。在这种情况下R1和R2中的一个的类型可以是例如饱和烃基团、含氧烃基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使包括上述基团的基团中的两种以上彼此结合而获得的基团等中的一种。后面将描述包括氰基基团和不饱和碳键的R1和R2的另一个的类型。
在R1和R2中的一个既不包括氰基基团也不包括不饱和碳键并且包括氰基基团的R1和R2中的另一个不包括不饱和碳键的情况C中,R1和R2中的另一个中的氰基基团的数目为2或更大。对于此的一个原因是,当R1和R2中的任一个不包括不饱和碳键时,本质上几乎不可能形成由氰基化合物产生的膜,因此,有助于氰基化合物的反应性的两个或更多个氰基基团是必要的。在这种情况下R1和R2中的一个的类型可以是例如饱和烃基团、含氧烃基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使包括上述基团的基团中的两种以上彼此结合而获得的基团等中的一种。后面将描述包括氰基基团但不包括不饱和碳键的R1和R2的另一个的类型。
在式(2)中,R3的类型没有特别限制,只要R3是如上所述的饱和烃基团、不饱和烃基团、含氧饱和烃基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种。此外,R4的类型没有特别限制,只要R4是如上所述的含氰基基团的基团、其卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种。应当注意,R3和R4可以彼此结合,并且结合的R3和R4可以形成环。
然而,与在碳酸酯类氰基化合物中一样,规定含氰基基团的基团中的氰基基团通过其间的一个或多个碳原子结合至-C(=O)-O-键的末端处的氧原子的条件。对于此的一个原因是,如后面将描述的,与R3的类型无关获得上述优点,这是因为酯类氰基化合物包括预定数目的氰基基团并且氰基基团通过其间的碳原子间接地结合至氧原子。
而且,上述氰基基团的数目根据以下情况(情况D至F)来限定。具体地,包括氰基基团的R4中的氰基基团的数目(总数)在情况D至F之间不同。
在R3包括不饱和碳键(一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键)的情况D中,R4中的氰基基团的数目为1或更大。对于此的一个原因是,当R3包括不饱和碳键时,本质上容易形成由氰基化合物产生的膜,因此,存在有助于氰基化合物的反应性的至少一个氰基基团就足够了。在这种情况下R3的类型可以是例如不饱和烃基团、其卤代基团、各自通过使包括上述基团的基团中的两种以上彼此结合而获得的基团等中的一种。包括氰基基团的R4可以包括不饱和碳键或者可以不包括不饱和碳键。
在R3不包括不饱和碳键并且R4包括不饱和碳键的情况E中,R4中的氰基基团的数目为1或更大。对于此的一个原因是,当R3不包括不饱和碳键但是R4包括不饱和碳键时,本质上容易形成由氰基化合物产生的膜,因此,存在有助于氰基化合物的反应性的至少一个氰基基团就足够了。在这种情况下R3的类型可以是例如饱和烃基团、含氧烃基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使包括上述基团的基团中的两种以上彼此结合而获得的基团等中的一种。后面将描述包括氰基基团和不饱和碳键的R4的类型。
在R3不包括不饱和碳键并且R4也不包括不饱和碳键的情况F中,R4中的氰基基团的数目为2或更大。对于此的一个原因是,当R3和R4中的任一个不包括不饱和碳键时,本质上几乎不可能形成由氰基化合物产生的膜,因此,有助于氰基化合物的反应性的两个或更多个氰基基团是必要的。在这种情况下R3的类型可以是例如饱和烃基团、含氧烃基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使包括上述基团的基团中的两种以上彼此结合而获得的基团等中的一种。后面将描述包括氰基基团但是不包括不饱和碳键的R4的类型。
此处,R1至R3的细节如下。术语“烃基团”统一是指各自由碳(C)和氢(H)构成的基团,并且可以是直链基团或可以是具有一个或多个侧链的支链基团。在烃基团中,“不饱和烃基团”是指具有一个或多个不饱和碳键(碳-碳双键或碳-碳三键)的烃基团,并且“饱和烃基团”是指不包括上述不饱和碳键的烃基团。
“含氧烃基团”统一是指各自由碳、氢和氧(O)构成的基团,并且可以是直链基团或可以是具有一个或多个侧链的支链基团。
“卤代基团”中的卤素基团的类型没有特别限制。然而,其类型可以是例如氟基团(-F)、氯基团(-Cl)、溴基团(-Br)、碘基团(-I)等中的一种或多种,并且尤其是,氟基团是优选的,因为由此易于形成由氰基化合物产生的膜。
“通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团”是其中诸如饱和烃基团的上述一价基团中的两种以上彼此结合以便整体上成为一价的基团。
饱和烃基团的具体实例可以包括烷基基团、环烷基基团、以及各自通过使包括上述基团的基团中的两种以上彼此结合而获得的基团。尤其是,烷基基团的碳数优选为1以上至12以下,并且环烷基基团的碳数优选为3以上至18以下,因为由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。
不饱和烃基团的具体实例可以包括烯基基团、炔基基团、芳基基团、和各自通过使包括上述基团的基团中的两种以上彼此结合而获得的基团。尤其是,烯基基团、炔基基团、和芳基基团的碳数分别优选为2以上至12以下,2以上至12以下和6以上至18以下,因为由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。
含氧饱和烃基团的具体实例可以包括烷氧基基团和各自通过使包括上述基团的基团中的两种以上彼此结合而获得的基团。尤其是,烷氧基基团的碳数优选为1以上至12以下,因为由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。
卤代基团的具体实例可以包括通过用卤素基团取代上述烷基基团、环烷基基团、烯基基团、炔基基团、芳基基团、烷氧基基团、或者通过使包括上述基团的基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的部分或全部氢基团而获得的基团。
通过使基团中的两种以上彼此结合而获得的基团的具体实例可以包括通过使烷基基团和芳基基团彼此结合而获得的基团(苄基基团)。
更具体地,烷基基团的实例可以包括甲基基团(-CH3)、乙基基团(-C2H5)、和丙基基团(-C3H7)。烯基基团的实例可以包括乙烯基基团(-C2H3)和烯丙基基团(-C3H5)。炔基基团的实例可以包括乙炔基基团(-C2H1)。芳基基团的实例可以包括苯基基团和萘基基团。环烷基基团的实例可以包括环丙基基团、环丁基基团、环戊基基团、环己基基团、环庚基基团、和环辛基基团。烷氧基基团的实例可以包括甲氧基基团(-OCH3)和乙氧基基团(-OC2H5)。卤代基团的实例可以包括三氟甲基基团(-CF3)和五氟乙基基团(-C2F5)。
应当注意,R1至R3可以各自是上述基团系列的衍生物。该衍生物是通过将一个或多个取代基基团引入到上述基团系列中而获得的基团,并且取代基基团可以是任何类型。
含氰基基团的基团的类型没有特别限制,只要该含氰基基团的基团包含一个或多个氰基基团并且所述氰基基团通过其间的碳原子各自结合至-O-C(=O)-O-键或-C(=O)-O-键末端处的氧原子即可。对于此的一个原因是,当满足上述条件时,与含氰基基团的基团的化学结构无关获得了上述优点。
含氰基基团的基团的具体实例可以包括通过用氰基基团各自取代饱和烃基团中的部分或全部氢基团而获得的基团和通过用氰基基团各自取代不饱和烃基团中的部分或全部氢基团而获得的基团。尤其是,上述饱和烃基团优选是烷基基团,并且上述不饱和烃基团优选是芳基基团。此外,烷基基团的碳数优选为1以上至12以下,并且芳基基团的碳数优选为6以上至18以下,因为由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。应当注意,含氰基基团的基团可以是除了上述之外的基团。
氰基化合物的具体实例可以为下述。碳酸酯类氰基化合物的实例可以包括由下式(1-1)至式(1-25)表示的化合物。此外,酯类氰基化合物的实例可以包括由下式(2-1)至式(2-21)表示的化合物。应当注意,氰基化合物可以是满足式(1)或(2)中所示的条件的其他化合物。
电解液中氰基化合物的含量没有特别限制。然而,尤其是,氰基化合物的含量优选为0.01wt%以上至20wt%以下,并且更优选为0.1wt%以上至10wt%以下,因为由此获得了更高的效果。
[非氰基化合物]
电解液优选包含非氰基化合物以及氰基化合物。该非氰基化合物可以包括例如由下式(3)表示的化合物、由下式(4)表示的化合物、由下式(5)表示的化合物、由下式(6)表示的化合物和由下式(7)表示的化合物中的一种或多种,因为进一步改善了电解液的化学稳定性,因此由此进一步抑制了电解液的分解反应。
(R11和R13各自是一价烃基团、一价含氧烃基团、上述基团的卤代基团、和各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种。R12是二价烃基团和其卤代基团中的一种。)
(R14和R16各自是一价烃基团、一价含氧烃基团、上述基团的卤代基团、和各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种。R15是二价烃基团和其卤代基团中的一种。n是1或更大的整数。)
(R17和R19各自是一价烃基团、一价含氧烃基团、上述基团的卤代基团、和各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种。R18是二价烃基团和其卤代基团中的一种。)
LiPF2O2…(6)
Li2PFO3…(7)
由式(3)表示的化合物是在其两端具有碳酸酯基团(-O-C(=O)-O-R11和-O-C(=O)-O-R13)的二碳酸酯化合物。R11和R13可以是相同类型的基团或者可以是不同类型的基团。
R11和R13的各自类型没有特别限制,只要其类型是一价烃基团、一价含氧烃基团、上述基团的卤代基团、和各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种即可。术语“烃基团”、“含氧烃基团”、“卤代基团”和“通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团”类似地是指针对氰基化合物描述的那些。对于此的一个原因是,与R11和R13的类型无关获得了上述优点,这是因为二碳酸酯化合物包括上述碳酸酯基团。
一价烃基团的实例可以包括具有1以上至12以下的碳数的烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的芳基基团、具有3以上至18以下的碳数的环烷基基团、和具有1以上至12以下的碳数的烷氧基基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团,这是因为可获得上述优点,同时确保了例如二碳酸酯化合物的溶解性、相容性等。应当注意,上述烷基基团等的细节类似于针对氰基化合物描述的那些。
R12的类型没有特别限制,只要其类型是如上所述的二价烃基团和其卤代基团中的一种即可。术语“卤代基团”类似地是指针对氰基化合物描述的基团,因为基于与上面针对R11和R13描述的类似的原因,与R12的类型无关获得了上述优点。
二价烃基团的实例可以包括具有1以上至12以下的碳数的亚烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的亚烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的亚炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的亚芳基基团、具有3以上至18以下的碳数的亚环烷基基团(环亚烷基基团,cycloalkylenegroup)、各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团、和各自通过使上述基团中的一种或多种和醚键(-O-)彼此结合而获得的基团,这是因为获得了上述优点,同时确保了例如二碳酸酯化合物的溶解性、相容性等。
术语“通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团”是指其中诸如亚烷基基团的上述基团中的两种以上彼此结合从而整体上为二价的基团,并且可以是例如其中亚烷基基团和亚芳基基团彼此结合的基团。其中亚烷基基团和亚芳基基团彼此结合的基团可以是其中一个亚芳基基团和一个亚烷基基团彼此结合的基团或者其中两个亚烷基基团通过其间的亚芳基基团彼此结合的基团(亚芳烷基基团(aralkylene group))。
“通过使上述基团中的一种或多种和醚键(-O-)彼此结合而获得的基团”是其中诸如亚烷基基团的上述基团中的一种或多种和一个或多个醚键彼此结合使得整体上为二价的基团。其实例可以包括其中亚烷基基团和醚键彼此结合的基团。其中亚烷基基团和醚键彼此结合的基团可以是其中一个亚烷基基团和一个醚键彼此结合的基团,可以是其中两个亚烷基基团通过其间的一个醚键彼此结合的基团,或者可以是其中多个亚烷基基团通过其间的醚键交替地彼此结合的基团。
R12的具体实例可以包括由下式(3-13)至式(3-19)表示的直链亚烷基基团、由式(3-20)至式(3-28)表示的支链亚烷基基团、由式(3-29)至(3-31)表示的亚芳基基团、和由式(3-32)至(3-34)表示的亚苄基基团(benzylidene groups)。
注意到,作为其中亚烷基基团和醚键彼此结合的二价基团,其中两个以上亚烷基基团通过其间的醚键彼此交替结合并且两端是碳原子的基团是优选的。这样的基团的碳数优选为4以上至12以下,因为由此获得优异的溶解性和优异的相容性。注意到,醚键的数目可以是任意数目。
在这种情况下R12的具体实例可以包括由下式(3-35)至式(3-47)表示的二价基团。此外,当由式(3-35)至式(3-47)表示的二价基团被氟化时,R12的具体实例可以是例如由式(3-48)至式(3-56)表示的基团,并且尤其是,由式(3-40)至式(3-42)表示的基团是优选的。
二碳酸酯化合物的分子量没有特别限制,然而,尤其是,优选为200以上至800以下,更优选为200以上至600以下,且还更优选为200以上至450以下,由于因此获得优异的溶解性和优异的相容性。
二碳酸酯化合物的具体实例可以包括由下式(3-1)至式(3-12)表示的化合物,因为获得了足够的溶解性和足够的相容性,并且充分提高了电解液的化学稳定性。注意到,二碳酸酯化合物可以是满足式(3)中所示的化学式的条件的其他化合物。
由式(4)表示的化合物是在其两端具有羧酸基团(-O-C(=O)-R14和-O-C(=O)-R16)的二羧酸化合物。n的值没有特别限制,只要该值是1或更大的整数即可。R14和R16可以是相同类型的基团或者可以是不同类型的基团。R14至R16的细节可以例如类似于上述R11至R13的那些。
二羧酸化合物的分子量没有特别限制。然而,特别地,其分子量优选为162以上至1000以下,更优选为162以上至500以下,且还更优选为162以上至300以下,因为由此获得了优异的溶解性和优异的相容性。
二羧酸化合物的具体实例包括由下式(4-1)至式(4-17)表示的化合物,因为由此获得了充分的溶解性和充分的相容性,并且由此可以充分改善电解液的化学稳定性。注意到,二羧酸化合物可以是满足式(4)中所示的化学式的条件的其他化合物。
由式(5)表示的化合物是在其两端具有磺酸酯基团(-O-S(=O)2-R17和-O-S(=O)2-R19)的二磺酸酯化合物。R17和R19可以是相同类型的基团,或者可以是不同类型的基团。R17至R19的细节可以例如分别类似于R11至13的那些细节。
二磺酸酯化合物的分子量没有特别限制。然而,特别地,其分子量优选为200以上至800以下,更优选为200以上至600以下,且还更优选为200以上至450以下,因为由此获得优异的溶解性和优异的相容性。
二磺酸酯的具体实例可以包括由下式(5-1)至式(5-9)表示的化合物,因为由此获得充分的溶解性和充分的相容性,并且由此充分改善电解液的化学稳定性。然而,二磺酸酯化合物可以是满足式(5)中所示的化学式的条件的其他化合物。
由式(6)表示的化合物是二氟磷酸锂,并且由式(7)表示的化合物是一氟磷酸锂。
电解液中非氰基化合物的含量没有特别限制。然而,特别地,非氰基化合物的含量优选为0.001wt%以上至2wt%以下,因为由此获得了更高的效果。
[溶剂]
溶剂包含一种或多种非水溶剂(除了上述氰基化合物和非氰基化合物),如有机溶剂。
非水溶剂的实例包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯、链状羧酸酯、和腈,因为例如,获得了优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。链状碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、和碳酸甲丙酯。内酯的实例包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。羧酸酯的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、和三甲基乙酸乙酯。腈的实例包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、和3-甲氧基丙腈。
此外,非水溶剂的实例包括1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N'-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、和二甲亚砜,因为由此获得了类似的优点。
特别地,溶剂优选是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯中的一种或多种,因为例如由此获得了优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。在这种情况下,高粘度(高介电常数)溶剂(例如,比介电常数ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如,粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的组合是更优选的,因为由此改善了电解质盐的离解特性和离子迁移率。
特别地,溶剂优选包含不饱和环状碳酸酯中的一种或多种,因为由此在充放电时主要在负极22的表面上形成稳定的保护膜,因此抑制了电解液的分解反应。不饱和环状碳酸酯是具有一个或多个不饱和键(碳-碳双键)的环状碳酸酯。更具体地,不饱和环状碳酸酯是由下式(8)表示的碳酸亚乙烯酯类化合物(vinylene-carbonate-based compound)、由下式(9)表示的碳酸乙烯基亚乙酯类化合物(vinyl-ethylene-carbonate-basedcompound)、和由下式(10)表示的碳酸亚甲基亚乙酯类化合物(methylene-ethylene-carbonate-based compound)中的一种。R21和R22可以是相同类型的基团或者可以是不同类型的基团。这类似地适用于R23至R26。溶剂中不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制。然而,其含量可以为例如0.01wt%以上至10wt%以下。应当注意,不饱和环状碳酸酯的具体实例不限于下面描述的化合物。
(R21和R22各自是氢基团和烷基基团中的一种。)
(R23至R26各自是氢基团、烷基基团、乙烯基基团、和烯丙基基团中的一种。R23至R26中的一个或多个各自是乙烯基基团和烯丙基基团中的一种。)
(R27是亚烷基基团。)
碳酸亚乙烯酯类化合物的实例可以包括碳酸亚乙烯酯(1,3-二氧杂环戊烯-2-酮(1,3-间二氧杂环戊烯-2-酮))、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、和4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮。尤其是,碳酸亚乙烯酯是优选的,因为碳酸亚乙烯酯易于获得且提供高的效果。
该碳酸乙烯基亚乙酯类化合物的实例可以包括碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、和4,5-二乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。特别地,碳酸乙烯基亚乙酯是优选的,因为碳酸乙烯基亚乙酯易于获得,且提供高的效果。不用说,R32至R35全部可以是乙烯基基团或可以是烯丙基基团。替代地,R32至R35中的一些可以是乙烯基基团,而它们中其他可以是烯丙基基团。
该碳酸亚甲基亚乙酯类化合物的实例可以包括碳酸亚甲基亚乙酯(4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)、4,4-二甲基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮和4,4-二乙基-5-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮。碳酸亚甲基亚乙酯类化合物不限于如由式(10)所示的具有一个亚甲基基团的化合物,并且可以是具有两个亚甲基基团的化合物。
应当注意,不饱和环状碳酸酯可以是例如具有苯环的邻苯二酚碳酸酯等。
此外,溶剂优选包含卤代碳酸酯中的一种或多种,因为在充放电时主要在负极22的表面上形成稳定的保护膜,因此抑制了电解液的分解反应。卤代碳酸酯是包括一个或多个卤素作为构成元素的环状或链状碳酸酯。更具体地,环状卤代碳酸酯由下式(11)表示并且链状卤代碳酸酯由下式(12)表示。R28至R31可以是相同类型的基团,或者可以是不同类型的基团。替代地。R28至R31中的部分可以是相同的基团。这类似地适用于R32至R37。溶剂中卤代碳酸酯的含量没有特别限制。然而,卤代碳酸酯的含量可以例如为0.01wt%以上至50wt%以下。注意到,卤代碳酸酯的具体实例不限于下述化合物。
(R28至R31各自是氢基团、卤素基团、烷基基团和卤代烷基基团中的一种。R28至R31中的一个以上各自是卤素基团和卤代烷基基团中的一种。)
(R32至R37各自是氢基团、卤素基团、烷基基团和卤代烷基基团中的一种。R32至R37中的一个以上各自是卤素基团和卤代烷基基团中的一种。)
卤素的类型没有特别限制。然而,尤其是,卤素优选是氟、氯、溴和碘中的一种,并且更优选是氟,这是因为与其他卤素相比由此获得了更高的效果。应当注意,卤素的数目优选是2个而不是1个,并且可以是3个以上。对于此的一个原因是,改善了形成保护膜的能力并且形成了更坚固和更稳定的保护膜。因此,进一步抑制了电解液的分解反应。
卤代环状碳酸酯的实例可以包括由下式(11-1)至(11-21)表示的化合物。卤代环状碳酸酯的实例可以包括其几何异构体。特别地,由式(11-1)表示的4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮和由式(11-3)表示的4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮是优选的,且后者化合物是更优选的。而且,作为4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮,其反式异构体比其顺式异构体更优选,因为其反式异构体易于获得且提供高的效果。另一方面,卤代链状碳酸酯的实例可以包括碳酸氟甲基甲基酯(碳酸氟甲酯甲酯)、碳酸双(氟甲基)酯、以及碳酸二氟甲基甲基酯。
而且,溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯),因为进一步提高了电解液的化学稳定性。磺内酯的实例可以包括丙烷磺内酯(丙磺酸内酯)和丙烯磺内酯(丙烯磺酸内酯)。溶剂中磺内酯的含量没有特别限制。然而,磺内酯的含量可以为例如0.5wt%以上至5wt%以下。注意到,磺内酯的具体实例不限于上述化合物。
而且,溶剂优选包含酸酐,因为由此进一步提高了电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐、二磺酸酐、和羧酸磺酸酐。羧酸酐的实例可以包括琥珀酸酐、戊二酸酐、和马来酸酐。二磺酸酐的实例可以包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的实例可以包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐。溶剂中酸酐的含量没有特别限制。然而,其含量可以例如为0.5wt%以上至5wt%以下。注意到,酸酐的具体实例不限于上述化合物。
[电解质盐]
电解质盐可以包含例如一种或多种盐如锂盐。注意到,电解质盐可以包括例如除了锂盐之外的盐。“除了锂盐之外的盐”可以例如是指除了锂盐之外的盐诸如轻金属盐。
锂盐的实例可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr),因为例如由此获得优异的电池特性、优异的循环特性、优异的保存特性等。注意到,锂盐的具体实例不限于上述化合物。
尤其是,LiPF6、LiBF4、LiClO4、和LiAsF6中的一种或多种是优选的,并且LiPF6是更优选的,因为由此降低了内压并且获得了更高的效果。
特别地,电解质盐优选包括由下式(13)表示的化合物、由下式(14)表示的化合物、和由下式(15)表示的化合物中的一种或更多种,因为由此获得更高的效果。注意到,R41和R43可以是相同类型的基团,或者可以是不同类型的基团。这类似地适用于R51至R53,以及R61和R62。注意到,由式(13)至式(15)表示的化合物的具体实例不限于下面描述的化合物。
(X41是长周期型元素周期表中的1族元素和2族元素以及铝中的一种。M41是过渡金属,以及长周期型元素周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的一种。Y41是-C(=O)-R42-C(=O)-、-C(=O)-CR432-、和-C(=O)-C(=O)-中的一种。应当注意,R42是亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团和卤代亚芳基基团中的一种。R43是烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团和卤代芳基基团中的一种。应当注意,a4是1至4的整数,b4是0、2和4中的一个的整数,并且c4、d4、m4、和n4各自是1至3的整数。)
(X51是长周期型元素周期表中的1族元素和2族元素中的一种。M51是过渡金属,以及长周期型元素周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的一种。Y51是-C(=O)-(CR512)b5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-C(=O)-、-R532C-(CR522)c5-CR532-、-R532C-(CR522)c5-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR522)d5-S(=O)2-、和-C(=O)-(CR522)d5-S(=O)2-中的一种。注意到,R51和R53各自是氢基团、烷基基团、卤素基团、和卤代烷基基团中的一种,并且R51中的一个或多个和R53中的一个或多个各自是卤素基团和卤代烷基基团中的一种。R52各自是氢基团、烷基基团、卤素基团、和卤代烷基基团中的一种。注意到,a5、e5、和n5各自是1或2的整数,b5和d5各自是1至4的整数,c5是0至4的整数,并且f5和m5各自是1至3的整数。)
(X61是长周期型元素周期表中的1族元素和2族元素中的一种。M61是过渡金属,以及长周期型元素周期表中的13族元素、14族元素和15族元素中的一种。Rf各自是氟代烷基基团和氟代芳基基团中的一种,并且任意Rf的碳数为1以上至10以下。Y61是-C(=O)-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-C(=O)-、-R622C-(CR612)d6-CR622-、-R622C-(CR612)d6-S(=O)2-、-S(=O)2-(CR612)e6-S(=O)2-、和-C(=O)-(CR612)e6-S(=O)2-中的一种。注意到,R61是氢基团、烷基基团、卤素基团和卤代烷基基团中的一种。R62各自是氢基团、烷基基团、卤素基团、和卤代烷基基团中的一种,并且R62中的一个或多个各自是卤素基团和卤代烷基基团中的一种。注意到,a6、f6、和n6各自是1或2的整数,b6、c6、和e6各自是1至4的整数,d6是0至4的整数,且g6和m6各自是1至3的整数。)
注意到,1族元素包括H、Li、Na、K、Rb、Cs、和Fr。2族元素包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、和Ra。13族元素包括B、Al、Ga、In、和Tl。14族元素包括C、Si、Ge、Sn、和Pb。15族元素包括N、P、As、Sb、和Bi。
由式(13)表示的化合物的实例可以包括由式(13-1)至式(13-6)表示的化合物。由式(14)表示的化合物的实例可以包括由式(14-1)至式(14-8)表示的化合物。由式(15)表示的化合物的实例可以包括由式(15-1)表示的化合物。
而且,电解质盐优选包含由下式(16)表示的链状酰亚胺化合物、由下式(17)表示的环状酰亚胺化合物、和由下式(18)表示的链状甲基化物化合物中的一种或多种,因为由此获得更高的效果。注意到,m和n可以是相同的值或可以是不同的值。这类似地适用于p、q以及r。注意到,由式(16)至式(18)表示的化合物的具体实例不限于下述化合物。
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)…(16)
(m和n各自是1或更大的整数。)
(R71是具有2以上至4以下碳数的直链或支链全氟亚烷基基团。)
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)…(18)
(p、q、和r各自是1或更大的整数。)
链状酰亚胺化合物的实例可以包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))和(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))。
环状酰亚胺化合物的实例可以包括由式(17-1)至(17-4)表示的化合物。
链状甲基化物化合物的实例可以包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基化锂(LiC(CF3SO2)3)。
电解质盐的含量没有特别限制。然而,特别地,其含量优选相对于非水溶剂为0.3mol/kg以上至3.0mol/kg以下,因为由此获得高的离子传导性。
[二次电池的操作]
该二次电池例如可以如下操作。在充电时,从正极21提取的锂离子可以通过电解液插入到负极22中。另一方面,在放电时,从负极22提取的锂离子可以通过电解液插入到正极21中。
[制造二次电池的方法]
例如可以通过以下程序来制造该二次电池。
首先,制造正极21。将正极活性物质与例如根据需要的正极粘结剂等等进行混合,以制备正极混合物。然后,将该正极混合物例如分散在有机溶剂等中,从而获得糊状正极混合物浆料。随后,用该正极混合物浆料涂布正极集电体21A的两个表面,并对所得物进行干燥。因此,形成了正极活性物质层21B。然后,在适当的情况下通过利用例如辊压机等对正极活性物质层21B进行压缩成形。在这种情况下,可以在加热的同时对正极活性物质层21B进行压缩成形,并且压缩成形可以重复多次。
而且,通过与上面针对正极21描述的类似的程序来制造负极22。将负极活性物质和根据需要的负极粘结剂等进行混合的负极混合物分散在有机溶剂等中以获得糊状负极混合物浆料。随后,用该负极混合物浆料涂布负极集电体22A的两个表面,并对所得物进行干燥。因此,形成了负极活性物质层22B。然后,在适当的情况下,对负极活性物质层22B进行压缩成型。
此外,将电解质盐分散在溶剂中,然后向其中添加氰基化合物以制备电解液。在这种情况下,在适当的情况下可以向其中添加非氰基化合物。
最后,利用正极21和负极22来组装二次电池。例如通过焊接法等,将正极引线25连接至正极集电体21A,并且例如通过焊接法等,将负极引线26类似地连接至负极集电体22A。随后,将正极21和负极22通过其间的隔膜23进行层压并螺旋卷绕。因此,制造了螺旋卷绕电极体20。之后,将中心销24插入到螺旋卷绕电极体20的中空中心(center hollow)。随后,将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间,并容纳在电池壳11中。在这种情况下,例如通过焊接法等,将正极引线25的尖端(endtip)连接至安全阀机构15,并且例如通过焊接法等,将负极引线26的尖端类似地连接至电池壳11。随后,将电解液注入到电池壳11中,并且用电解液浸渍隔膜23。随后,通过利用垫圈17嵌塞而在电池壳11的开口端固定电池盖14、安全阀机构15、和PTC装置16。
[二次电池的功能和效果]
根据本圆柱型二次电池,电解液包含上述氰基化合物。在这种情况下,与其中电解液不包含氰基化合物的情况和电解液包括其他氰基化合物的情况相比,甚至在严苛的温度环境,尤其是在高温下也抑制了电解液的分解反应。“其他氰基化合物”的实例可以包括由下式(18-1)表示的碳酸酯类氰基化合物和由下式(18-2)表示的酯类氰基化合物。在由式(18-1)表示的化合物中,在式(1)中的R1是饱和烃基团(甲基基团)并且R2是含氰基基团的基团。不考虑此,R2中的氰基基团的数目为1。在由式(18-2)表示的化合物中,在式(2)中的R3是饱和烃基团(甲基基团)。不考虑此,R4中的氰基基团的数目为1。因此,甚至当在严苛的温度环境下对二次电池进行充放电或存储时,电解液也几乎不可能分解。因此,获得了优异的电池特性。
尤其是,当电解液中氰基化合物的含量为0.01wt%以上至20wt%以下时,获得了更高的效果。
此外,当电解液包含非氰基化合物时,获得了更高的效果。在这种情况下,当电解液中非氰基化合物的含量为0.001wt%以上至2wt%以下时,获得了进一步更高的效果。
[1-2.锂离子二次电池(层压膜型)]
图3示出了根据本实施方式的另一种二次电池的分解透视构造。图4示出了沿着图3所示的螺旋卷绕电极体30的线IV-IV截取的放大截面。在下面的描述中,根据需要将使用已经描述的圆柱型二次电池的要素。
[二次电池的一般构造]
这里描述的二次电池是所谓的层压膜型的锂离子二次电池。在该二次电池中,例如,螺旋卷绕电极体30可以被容纳在膜状外包装构件40中。该螺旋卷绕电极体30包括经由其间的隔膜35和电解质层36进行层压并螺旋卷绕的正极33和负极34。正极引线31连接至正极33,并且负极引线32连接至负极34。该螺旋卷绕电极体30的最外周部用保护带37保护。
例如,正极引线31和负极引线32可以在相同方向上从外包装构件40的内部至外部引出。正极引线31可以由例如导电材料如铝形成,且负极引线32可以由例如导电材料如铜、镍、和不锈钢形成。这些导电材料可以为例如薄板状或网状。
外包装构件40可以是例如其中依次层压了熔融粘合层、金属层和表面保护层的层压膜。外包装构件40可以例如通过使两个层压膜重叠使得熔融粘合层面对螺旋卷绕电极体30,然后使熔融粘合层的各自外边缘相互粘合而形成。注意到,可以例如利用其间的胶粘剂等使两个层压膜彼此粘附。熔融粘合层的实例包括由诸如聚乙烯和聚丙烯的材料制成的膜。金属层的实例包括铝箔。表面保护层的实例包括由诸如尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯的材料制成的膜。
特别地,外包装构件40优选是其中依次层压聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝层压膜。注意到,外包装构件40可以是具有其他层压结构的层压膜,聚合物膜如聚丙烯膜,或金属膜。
例如,粘合膜41可以插入到外包装构件40与正极引线31之间以及外包装构件40与负极引线32之间以防止外部空气侵入。该粘合膜41由对于正极引线31和负极引线32具有粘附特性的材料形成。这样的粘附材料的实例包括聚烯烃树脂,并且更具体地诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯的材料。
正极33可以包括例如正极集电体33A和设置在正极集电体33A的一个表面或两个表面上的正极活性物质层33B。负极34可以包括例如负极集电体34A和设置在负极集电体34A的一个表面或两个表面上的负极活性物质层34B。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、和负极活性物质层34B的构造分别类似于正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、和负极活性物质层22B的那些构造。此外,隔膜35的构造类似于隔膜23的构造。
电解质层36包括通过高分子化合物保持的电解液,并且是所谓的凝胶电解质,因为获得了高离子传导率(例如,在室温下为1mS/cm以上)并且防止了电解液的液体泄漏。在适当的情况下,电解质层36可以包含其他材料如添加剂。
高分子化合物的实例可以包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、以及偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物中的一种或多种。特别地,聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的,且聚偏氟乙烯是更优选的,因为这样的高分子化合物是电化学稳定的。
电解液的组成类似于圆柱型二次电池的电解液的组成,并且其电解液包括上述氰基化合物。应当注意,在作为凝胶电解质的电解质层36中,电解液的“溶剂”是指不仅包括液体溶剂而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料的广泛概念。因此,当使用具有离子传导性的高分子化合物时,在溶剂中也包括该高分子化合物。
应当注意,代替凝胶电解质层36,可以原样使用电解液。在这种情况下,用电解液浸渍隔膜35。
[二次电池的操作]
该二次电池例如可以如下操作。在充电时,从正极33提取的锂离子可以通过电解质层36插入(嵌入)在负极34中。另一方面,在放电时,从负极34提取的锂离子可以通过电解质层36插入在正极33中。
[制造二次电池的方法]
例如通过以下三种程序来制造包括凝胶电解质层36的二次电池。
在第一种程序中,通过与正极21和负极22类似的制造程序来制造正极33和负极34。具体地,通过在正极集电体33A的一个表面或两个表面上形成正极活性物质层33B来制造正极33,并且通过在负极集电体34A的一个表面或两个表面上形成负极活性物质层34B来制造负极34。随后,制备了包含电解液、高分子化合物和诸如有机溶剂的溶剂的前体溶液。之后,用该前体溶液涂布正极33和负极34,从而形成凝胶电解质层36。随后,例如,通过焊接法等,将正极引线31连接至正极集电体33A,并且例如通过焊接法等,将负极引线32类似地连接至负极集电体34A。随后,利用其间的隔膜35,对正极33和负极34进行层压,并螺旋卷绕以制造螺旋卷绕电极体30。之后,将保护带37粘附至其最外周部。随后,在将螺旋卷绕电极体30夹在两片膜状外包装构件40之间之后,例如通过热熔融粘合法等使外包装构件40的外边缘粘合从而将螺旋卷绕电极体30封入外包装构件40中。在这种情况下,将粘合膜41插入到正极引线31与外包装构件40之间以及负极引线32与外包装构件40之间。
在第二种程序中,将正极引线31连接至正极33,并且将负极引线32连接至负极34。随后,经由其间的隔膜35对正极33和负极34进行层压并螺旋卷绕,从而制造作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。然后,将保护带37粘附至其最外周部。随后,在将螺旋卷绕体插入到两片膜状外包装构件40之间之后,例如,通过热熔融粘合法等将除了一边之外的最外周粘合。将螺旋卷绕体容纳在袋状外包装构件40中。随后,制备包含电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及根据需要的其他材料如聚合抑制剂的用于电解质的组合物。将该用于电解质的组合物注入到袋状外包装构件40中。之后,例如,通过热熔融粘合法等将外包装构件40气密性密封。随后,将单体热聚合,从而形成高分子化合物。因此,用电解液浸渍高分子化合物并且从而使高分子化合物胶凝化。因此,形成了凝聚电解质层36。
在第三种程序中,除了使用两面涂布有高分子化合物的隔膜35之外,以与上述第二种程序类似的方式制造螺旋卷绕体并将其容纳在袋状外包装构件40中。涂布该隔膜35的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物(均聚物、共聚物、或多元共聚物)。均聚物的具体实例包括聚偏氟乙烯。共聚物的具体实例包括包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为成分的二元共聚物。多元共聚物的具体实例包括包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作为成分的三元共聚物。应当注意,除了包含偏二氟乙烯作为成分的聚合物之外,还可以使用其他一种或多种高分子化合物。随后,制备了电解液并将其注入到外包装构件40中。然后,例如通过热熔融粘合法等将外包装构件40的开口气密性密封。随后,在对外包装构件40施加重物的同时对所得物进行加热,并且利用其间的高分子化合物将隔膜35紧密地粘附至正极33和负极34。因此,用电解液浸渍高分子化合物,由此将高分子化合物凝胶化从而形成电解质层36。
与第一种程序相比,在第三种程序中,进一步抑制了二次电池的膨胀。另外,与第二种程序相比,在第三种程序中,诸如作为高分子化合物的原料的单体和溶剂的材料很少残留在电解质层36中。因此,很好地控制了高分子化合物的形成步骤。因此,在电解质层36与正极33、负极34和隔膜35之间获得了充分的粘附特性。
[二次电池的功能和效果]
根据本层压膜型二次电池,电解质层36中的电解液包含上述氰基化合物。因此,由于与圆柱型二次电池类似的原因,获得了优异的电池特性。除此之外的功能和效果与圆柱型二次电池的那些类似。
[1-3.锂金属二次电池(圆柱型和层压膜型)]
此处描述的二次电池是其中负极22的容量通过锂金属的析出和溶解表示的锂二次电池(锂金属二次电池)。本二次电池具有类似于上述锂离子二次电池(圆柱型)的构造并且通过类似于上述锂离子二次电池(圆柱型)的程序制造,不同之处在于,负极活性物质层22B由锂金属形成。
在该二次电池中,锂金属被用作负极活性物质。因此,可获得高能量密度。从组装时可以存在负极活性物质层22B。然而,在组装时可以不存在负极活性物质层22B并且可以通过在充电时析出的锂金属形成。而且,负极活性物质层22B可以被用作集电体并且可以不设置负极集电体22A。
本二次电池可以例如如下操作。在充电时,从正极21提取锂离子并且通过电解液作为锂金属析出在负极集电体22A的表面上。另一方面,在放电时,锂金属从负极活性物质层22B作为锂离子溶解在电解液中,并且锂离子通过电解液插入到正极21中。
根据本锂金属二次电池,电解液包含上述氰基化合物。因此,由于与锂离子二次电池类似的原因,获得了优异的电池特性。除此之外的功能和效果与圆柱型二次电池中的那些功能和效果类似。注意到,上面描述的锂金属二次电池不限于圆柱型并且可以是层压膜型。在这种情况下也获得了类似的效果。
[2.第二实施方式/二次电池(氰基化合物:氰基基团的数目没有限制+金属类材料)]
接着,将描述本发明第二实施方式的二次电池。
[2-1.锂离子二次电池(圆柱型)]
本实施方式的二次电池具有与第一实施方式的二次电池类似的构造,不同之处在于,负极22的构造和电解液的组成与第一实施方式中的不同。因此,此处描述的二次电池是圆柱型的锂离子二次电池。在下面的描述中根据需要将使用已经描述的第一实施方式的二次电池的要素。
负极22的负极活性物质层22B包括金属类材料作为负极活性物质。金属类材料的细节类似于第一实施方式中描述的那些。尤其是,金属类材料优选包括Si、Sn、或两者作为构成元素,因为由此获得了高能量密度。
注意到,当负极活性物质层22B包括上述负极材料(金属类材料)作为负极活性物质时,负极活性物质层22B可以另外包括能够插入和提取锂离子的其他负极材料中的一种或多种。其他负极材料可以是例如碳材料、金属氧化物、高分子化合物等,并且其细节类似于第一实施方式中描述的那些细节。
电解液包括氰基化合物,并且该氰基化合物包括由下式(19)表示的化合物、由下式(20)表示的化合物、或者两者。应当注意,电解液可以包括其他材料诸如溶剂(不包括上述氰基化合物)和电解质盐。溶剂和电解质盐的细节类似于第一实施方式中描述的那些。
(R5和R6各自是烃基团、含氧烃基团、含氰基基团的基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种,并且R5、R6、或者两者包括含氰基基团的基团。R5、R6、或者两者中的含氰基基团的基团中的氰基基团通过其间的一个或多个碳原子结合至-O-C(=O)-O-键的末端处的氧原子。)
(R7是烃基团、含氧烃基团、含氰基基团的基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种。R8是含氰基基团的基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种。R8中的含氰基基团的基团中的氰基基团通过其间的一个或多个碳原子而结合至-C(=O)-O-键的末端处的氧原子。)
此处描述的氰基化合物是由式(19)和式(20)限定的化合物中的一种,其与作为由式(1)和式(2)限定的化合物中的一种的第一实施方式中的化合物不同。由式(19)表示的化合物是包括碳酸酯类键(-O-C(=O)-O-)作为骨架的化合物(碳酸酯类氰基化合物)。此外,由式(20)表示的化合物是包括酯类键(-C(=O)-O-)作为骨架的化合物(酯类氰基化合物)。
电解液包括氰基化合物的一个原因是即使当负极22包括金属类材料作为负极活性物质时也显著改善了电解液的化学稳定性。因此,显著抑制了电解液的分解反应,因此即使当对二次电池进行重复充放电和存储时也抑制了放电容量的降低。
详细地,当负极活性物质是具有低反应性的非金属类材料(诸如碳材料)时,在充放电时几乎不可能发生由碳材料的反应性引起的电解液的分解反应。因此,取决于在电解液中是否存在氰基化合物几乎不可能影响放电容量。
另一方面,当负极活性物质是具有高反应性的金属类材料时,获得了高能量密度但是在充放电时由金属类材料的反应性引起的电解液的分解反应是显著的。因此,取决于在电解液中是否存在氰基化合物,放电容量很大程度上变化。具体地,当使用金属类材料时,如果电解液不包括氰基化合物,则由负极活性物质的反应性引起的电解液的分解反应易于进行。因此,放电容量易于降低。尤其是在诸如高温环境的严苛条件下这种趋势是显著的。然而,当电解液包括氰基化合物时,在充放电时在负极22的表面上形成由氰基化合物产生的刚性膜,因此保护负极22免受电解液影响。因此,由负极活性物质的反应性引起的电解液的分解反应几乎不可能进行,因此易于保持放电容量。尤其是当在诸如高温环境的严苛温度环境下对二次电池进行充电、放电和存储时,这种趋势是显著的。
在式(19)中,R5和R6的类型没有特别限制,只要R5和R6各自是烃基团、含氧烃基团、含氰基基团的基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种即可,如上所述。
应当注意,满足R5、R6、或者两者包括含氰基基团的基团(即,氰基基团)的条件。当R5、R6、或者两者包括氰基基团时,与R5和R6的类型无关获得了上述优点。
而且,满足下述条件:含氰基基团的基团中的氰基基团通过其间的一个或多个碳原子而结合至-O-C(=O)-O-键的末端处的氧原子。换句话说,必要的是,氰基基团不直接结合至氧原子并且利用其间的碳原子间接地结合至氧原子。对于此的一个原因是因为氰基基团间接地结合至氧原子,因此与R5和R6的类型无关获得了上述优点。
应当注意,R5和R6可以是相同类型的或者可以是不同类型的基团。此外,R5和R6可以彼此结合并且结合的R5和R6可以形成环。
在式(20)中,R7的类型没有特别限制,只要R7是烃基团、含氧烃基团、含氰基基团的基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种即可,如上所述。此外,R8的类型没有特别限制,只要R8是含氰基基团的基团、卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种即可,如上所述。
应当注意,满足下述条件:含氰基基团的基团中的氰基基团通过其间的一个或多个碳原子而结合至-C(=O)-O-键的末端处的氧原子。对于此的一个原因是,因为氰基基团间接地结合至氧原子,因此与R7的类型无关获得了上述优点。
应当注意,R7和R8可以彼此结合并且结合的R7和R8可以形成环。
此处,R5至R8的细节,即,由术语“烃基团”、“含氧烃基团”、“含氰基基团的基团”、“卤代基团”、“各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团”中的每一种所指代的与第一实施方式中针对R1至R4描述的那些类似。在上述基团中,不用说,烃基团包括饱和烃基团和不饱和烃基团,并且含氧烃基团对应于含氧饱和烃基团。
氰基化合物的具体实例可以为如下。碳酸酯类氰基化合物的实例可以包括由下式(19-1)至式(19-31)表示的化合物。此外,酯类氰基化合物的实例可以包括由下式(20-1)至式(20-28)表示的化合物。应当注意,氰基化合物可以是满足式(19)或式(20)中所示的条件的其他化合物。
电解液中氰基化合物的含量没有特别限制。然而,尤其是,氰基化合物的含量优选为0.01wt%以上至20wt%以下,并且更优选为0.5wt%以上至20wt%以下,因为由此获得了更高的效果。
本二次电池的操作和制造方法的细节可以类似于第一实施方式(圆柱型)中的那些,不同之处在于,例如电解液的组成与第一实施方式中的不同。
根据圆柱型的本二次电池,负极22的负极活性物质层22B包括金属类材料并且电解液包括氰基化合物。在这种情况下,如上所述,特别改善了电解液的化学稳定性,因此即使当电解液包括具有高反应性的金属类材料作为负极活性物质时也显著抑制了电解液的分解反应。因此,即使当对二次电池进行充放电或存储时电解液也几乎不可能分解。因此,获得了优异的电池特性。
尤其是,当金属类材料是Si的单质、合金和化合物,以及Sn的单质、合金和化合物中的一种时,获得了更高的效果。此外,当电解液中氰基化合物的含量为0.01wt%以上至20wt%以下时,获得了更高的效果。
[2-2.锂离子二次电池(层压膜型)]
应当注意,本实施方式的二次电池可以具有层压膜型,代替上述圆柱型。层压膜型二次电池的构造类似于第一实施方式,不同之处在于,电解液的组成与第一实施方式中的不同。并且在这种情况下,获得了优异的电池特性。
[3.第三实施方式/电解液和二次电池(氰基化合物:氰基化合物的数目没有限制+非氰基化合物)]
接着,将描述本发明第三实施方式的电解液和二次电池。
[3-1.锂离子二次电池(圆柱型)]
本实施方式的二次电池具有与第一实施方式的二次电池类似的构造,不同之处在于,电解液的组成与第一实施方式中的不同。因此,此处描述的二次电池是圆柱型的锂离子二次电池。在以下描述中,根据需要将使用已经描述的第一实施方式的二次电池的要素。
电解液包括氰基化合物中的一种或多种以及非氰基化合物中的一种或多种。氰基化合物的细节类似于在第二实施方式中描述的氰基化合物的那些细节,并且非氰基化合物的细节类似于在第一实施方式中描述的非氰基化合物的那些细节。因此,将省略其描述。应当注意,电解液可以包括其他材料诸如溶剂和电解质盐。
电解液包括氰基化合物和非氰基化合物的一个原因是与包括氰基化合物和非氰基化合物中的仅一种的情况相比由于其协同作用而改善了化学稳定性,因此抑制了分解反应。详细地,在充放电时主要在负极22的表面上形成了由氰基化合物和非氰基化合物产生的刚性膜,因此抑制了由于具有高反应性的负极22的存在引起的电解液的分解反应。由此,即使当对二次电池进行重复充放电或存储时也抑制了放电容量的降低。尤其是当在诸如高温环境的严苛温度环境下对二次电池进行充放电或存储时,这种趋势是显著的。
电解液中氰基化合物的含量没有特别限制。然而,尤其是,氰基化合物的含量优选为0.01wt%以上至20wt%以下,并且更优选为0.5wt%以上至20wt%以下,因为由此获得了更高的效果。
电解液中非氰基化合物的含量没有特别限制。然而,非氰基化合物的含量优选为0.001wt%以上至2wt%以下,因为由此获得了更高的效果。
本二次电池的操作和制造方法的细节可以类似于第一实施方式(圆柱型)中的那些,不同之处在于,电解液的组成与第一实施方式中的不同。
根据圆柱型的本二次电池,电解液包括氰基化合物和非氰基化合物。在这种情况下,如上所述,即使在诸如高温环境的严苛温度环境下,由于氰基化合物和非氰基化合物的协同作用抑制了电解液的分解反应。因此,即使当在严苛温度环境下对二次电池进行充放电或存储时电解液也几乎不可能分解。因此,获得了优异的电池特性。
尤其是,当电解液中氰基化合物的含量为0.01wt%以上至20wt%以下时,或者当电解液中非氰基化合物的含量为0.001wt%以上至2wt%以下时,获得了更高的效果。
[3-2.锂离子二次电池(层压膜型)]
应当注意,本实施方式的二次电池可以具有层压膜型,代替上述圆柱型。该层压膜型二次电池的构造类似于第一实施方式,不同之处在于,电解液的组成与第一实施方式中的不同。并且在这种情况下,获得了优异的电池特性。
[3-3.锂金属二次电池(圆柱型和层压膜型)]
此外,本实施方式的二次电池可以是锂金属二次电池代替上述锂离子二次电池。在这种情况下的电池结构可以是圆柱型或层压膜型中的任一种。锂金属二次电池的构造类似于第一实施方式中的构造,不同之处在于,负极的构造和电解液的组成与第一实施方式中的那些不同。并且在这种情况下,获得了优异的电池特性。
[4.二次电池的应用]
接下来,将描述上述二次电池的应用例。
二次电池的应用没有特别限制,只要将二次电池用于能够使用二次电池例如作为驱动电源、用于电力储存的电力储存源等的应用诸如机器、装置、设备、仪器、系统(多个装置的集合实体等)中即可。应当注意,用作电源的二次电池可以是主电源(优先使用的电源),或者可以是辅助电源(代替主电源使用的电源,或者通过由主电源切换而使用的电源)。当二次电池用作辅助电源时,该主电源的类型不限于二次电池。
二次电池的应用的实例包括电子装置(包括移动电子装置),如摄像机、数字照相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式无线电、便携式电视机、和个人数字助理。其另外的实例包括移动生活电子器械,如电动剃须刀;存储装置如后备电源和存储卡;电动工具,如电钻和电锯;用作例如用于笔记本式个人计算机等的可连接和可拆卸电源的电池组;医用电子装置,如起搏器和助听器;电动车辆如电动汽车(包括混合动力车);以及电力存储系统,如用于存储例如用于应急等的电力的家用电池系统。不用说,二次电池还可以用于除了上述应用之外的应用。
特别地,二次电池在诸如电池组、电动车辆、电力存储系统、电动工具和电子装置的应用中是有效的。在这些应用中,由于要求优异的电池特性,因此通过使用根据本发明实施方式的二次电池而有效地改善其性能。注意到,电池组是使用二次电池的电源,例如所谓的组装电池。电动车辆是通过使用二次电池作为驱动电源而操作(运行)的车辆。如上所述,电动车辆可以是还包括除了二次电池之外的驱动源的车辆(例如,混合动力车)。电力存储系统是使用二次电池作为电力存储源的系统。例如,在家用电力存储系统中,电力被存储在作为电力存储源的二次电池中,并且电力根据需要被消耗。由此,例如,家用电器等变得可用。电动工具是其中可移动部(例如,钻头等)通过使用二次电池作为驱动电源而移动的工具。电子装置是通过利用二次电池作为驱动电源(电力供应源)来执行各种功能的装置。
此处,将具体地描述二次电池的一些应用例。应当注意,下面说明的各应用例的构造仅是实例,并且可以适当地变化。
[4-1.电池组]
图5示出了电池组的方框构造。该电池组可以包括例如在由诸如塑性材料的材料形成的外壳60中的控制部61、电源62、开关部63、电流测量部64、温度检测部65、电压检测部66、开关控制部67、存储器68、温度检测装置69、电流检测电阻(current detection resistance)70、正极端子71和负极端子72。
控制部61控制整个电池组的操作(包括电源62的使用状态)并且可以包括例如中央处理单元(CPU)等。电源62包括一个或多个二次电池(未示出)。该电源62可以是例如包括两个以上二次电池的组装电池。该二次电池可以以串联、并联、或其组合彼此连接。作为一个实例,电源62包括以两个并联和三个串联的方式连接的六个二次电池。
开关部63根据控制部61的指令而切换电源62的使用状态(电源62是否可连接至外部装置)。该开关部63可以包括例如充电控制开关、放电控制开关、充电二极管、放电二极管等(未示出)。充电控制开关和放电控制开关各自可以是例如半导体开关,例如使用金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)。
电流测量部64通过利用电流检测电阻70来测量电流,并将测量结果输出至控制部61。温度检测部65通过利用温度检测装置69来测量温度,并将测量结果输出至控制部61。该温度测量结果可以例如用于在异常生热时控制部61控制充电和放电的情况,或者在计算剩余容量时控制部61进行校正处理的情况。电压检测部66测量电源62中的二次电池的电压,对测量的电压进行模至数转换(A/D转换),并将结果供应至控制部61。
开关控制部67根据从电流测量部64和电压测量部66输入的信号来控制开关部63的操作。
例如,当电池电压达到过充电检测电压时,该开关控制部67断开开关部63(充电控制开关),使得防止充电电流流入到电源62的电流通路中。因此,电源62仅通过放电二极管进行放电。注意到,例如,在充电时较大电流流动的情况下,开关控制部67阻断充电电流。
此外,例如,当电池电压达到过放电检测电压时,开关控制部67断开开关部63(放电控制开关),使得防止放电电流流入到电源62的电流通路中。因此,电源62仅通过充电二极管进行充电。注意到,例如,在放电时较大电流流动的情况下,开关控制部67阻断放电电流。
注意到,在二次电池中,例如,过充电检测电压可以为4.20V±0.05V,且过放电检测电压可以为2.4V±0.1V。
存储器68可以是例如如作为非易失性存储器的EEPROM的存储器。该存储器68可以例如存储由控制部61计算的数值和在制造步骤中测量的二次电池的信息(例如,初始状态下的内阻)。注意到,当存储器68存储二次电池的完全充电容量时,控制部61获得诸如剩余容量的信息。
温度检测装置69测量电源62的温度,并将测量结果输出至控制部61。温度检测装置69可以是例如热敏电阻器的装置。
正极端子71和负极端子72是连接至使用电池组驱动的外部装置(例如,笔记本式个人计算机)的端子或连接至设置成用于对电池组进行充电的外部装置(例如,电池充电器)的端子。通过正极端子71和负极端子72对电源62进行充电和放电。
[4-2.电动车辆]
图6示出了作为电动车辆的一个实例的混合动力车的方框构造。该电动车辆可以包括例如在由金属制成的外壳73中的控制部74、发动机75、电源76、驱动马达77、差速器78、发电机79、变速器(传动装置,transmission)80、离合器(clutch)81、逆变器(反相器,inverters)82和83、以及各种传感器84。此外,电动车辆可以例如包括连接至差速器78和变速器80的前轮驱动轴85和前轮86、后轮驱动轴87和后轮88。
该电动车辆使用发动机75和马达77中的一种作为驱动源而运行。发动机75是主驱动源,并且可以为例如汽油发动机的发动机。在发动机75用作电源的情况下,发动机75的驱动力(扭矩)可以通过作为驱动部的差速器78、变速器80和离合器81而传送至例如前轮86或后轮88。应当注意,发动机75的扭矩还传送至发电机79。利用该扭矩,发电机79产生交流电力,并且将该交流电力通过逆变器83而转换成直流电力,并且由此转换的直流电力存储在电源76中。另一方面,在作为转换部的马达77被用作电源的情况下,从电源76供应的电力(直流电力)通过逆变器82而转换成交流电力。马达77由该交流电力驱动。通过马达77由电力转换的驱动力(扭矩)可以通过作为驱动部的差速器78、变速器80和离合器81而传送至例如前轮86或后轮88。
注意到,可以采用这样的机构,其中当电动车辆的速度通过未示出的制动机构而降低时,速度降低时的阻力可以以扭矩的形式传送至马达77,且由该扭矩马达77产生交流电力。优选的是,通过逆变器82将该交流电力转换成直流电力,并且将新产生的直流电力存储在电源76中。
控制部74控制整个电动车辆的操作,并且例如可以包括CPU等。电源76包括一个或多个二次电池(未示出)。该电源76可以被连接至外部电源,并且可以通过从外部电源接收电力而使得可以存储电力。各种传感器84可以被用于例如控制发动机75的转数,或用于控制未示出的节流阀的开口水平(节流开口水平)。各种传感器84可以包括例如速度传感器、加速传感器和发动机旋转频率传感器的传感器。
注意到,上面已经描述了电动车辆为混合动力车的情况。然而,电动车辆可以是通过使用仅电源76和马达77而不使用发动机75运行的车辆(电动车)。
[4-3.电力存储系统]
图7示出了电力存储系统的方框构造。该电力存储系统可以例如包括在房屋89如普通住宅和商业建筑物中的控制部90、电源91、智能仪表92和功率枢纽(电源集线器)93。
在该实例中,例如,电源91可以连接至设置在房屋89内部的电气装置94,并且可以连接至停靠在房屋89外面的电动车辆96。此外,例如,电源91可以经由功率枢纽93连接至设置在房屋89内的私人发电机95,并且可以经由智能仪表92和功率枢纽93连接至外部集中电力系统97。
注意到,电气装置94可以包括例如一种或多种家用电子设备,如冰箱、空调、电视机和热水器。私人发电机95可以是例如如太阳能发电机和风力发电机的发电机中的一种或多种。电动车辆96可以是例如如电动车、电动摩托车和混合动力车的车辆中的一种或多种。集中电力系统97可以是例如如热力发电厂、原子能发电厂、水力发电厂和风力发电厂的电力系统中的一种或多种。
控制部90控制整个电力存储系统的操作(包括电源91的使用状态)并且可以包括例如CPU等。电源91包括一个或多个二次电池(未示出)。智能仪表92可以是例如设置在房屋89中的与网络兼容的电力计,其是电力消耗者,并且可以与电力供应商通信。因此,例如,当根据需要使智能仪表92与外部通信的同时,智能仪表92控制房屋89中的供应和需求之间的平衡,并且由此允许有效和稳定的能量供应。
在该电力存储系统中,例如,电力从作为外部电源的集中电力系统97经由智能仪表92和功率枢纽93存储在电源91中,并且电力从作为独立电源的私人发电机95经由功率枢纽93存储在电源91中。当需要时,存储在该电源91中的电力根据控制部90的指令而供应至电气装置94或电动车辆96。因此,电气装置94变得可操作,并且电动车辆96变得可充电。换句话说,电力存储系统是通过利用电源91实现在房屋89中存储和供应电力的系统。
可以在可选的基础上使用在电源91中存储的电力。因此,例如,电力可以在电力价格便宜的深夜从集中电力系统97存储在电源91中,并且存储在电源91中的电力可以在电力价格昂贵的白天时间期间使用。
注意到,上述电力存储系统可以被设置成用于每个房屋(家庭单元),或者可以被设置成用于多个房屋(多个家庭单元)。
[4-4.电动工具]
图8示出了电动工具的方框构造。该电动工具可以是例如电钻,并且可以包括例如在由如塑性材料的材料制成的工具主体98中的控制部99和电源100。例如,作为可移动部的钻头部101可以以可操作性(可旋转)的方式连接至工具主体98。
控制部99控制整个电动工具的操作(包括电源100的使用状态),并且可以包括例如CPU等。该电源100包括一个或多个二次电池(未示出)。如果需要,该控制部99根据未示出的操作开关的操作将电力从电源100供应至钻头部101,从而使得钻头部101运行。
[实施例]
下面将详细地描述本发明的实施方式的具体实施例。
[(1)第一实施方式的实施例]
首先,检查第一实施方式的二次电池的各种特性。
[实施例1-1至1-26]
通过下面的程序来制造图1和图2中所示的圆柱型锂离子二次电池。
在制造正极21时,首先,将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以Li2CO3:CoCO3=0.5:1的摩尔比进行混合。之后,将混合物在空气中烧制(在900°C下5小时),从而获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后,将91质量份的正极活性物质(LiCoO2)、3质量份的正极粘结剂(聚偏氟乙烯:PVDF)和6质量份的正极导电剂(石墨)进行混合以制备正极混合物。随后,将该正极混合物分散在有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP)中以制备糊状正极混合物浆料。然后,通过使用涂布装置将该正极混合物浆料均匀地涂布在带状正极集电体21A(具有20μm厚度的铝箔)的两个表面上,并使其干燥以形成正极活性物质层21B。最后,通过使用辊压机对正极活性物质层21B进行压缩成型。
在制造负极22时,首先,将90质量份的负极活性物质(人造石墨)和10质量份的负极粘结剂(PVDF)进行混合以获得负极混合物。随后,将该负极混合物分散在有机溶剂(NMP)中以获得糊状负极混合物浆料。随后,通过使用涂布装置将该负极混合物浆料均匀地涂布在带状负极集电体22A(具有15μm厚度的电解铜箔)的两个表面上,并使其干燥以形成负极活性物质层22B。最后,通过使用辊压机对负极活性物质层22B进行压缩成型。
在制备电解液时,将电解质盐(LiPF6)溶解在溶剂(碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC))中,并且根据需要,如表1中所示向其中添加氰基化合物。在该实施例中,溶剂的组成设定为以重量比EC:DMC=50:50,且电解质盐相对于溶剂的含量设定为1mol/kg。应当注意,为了比较,还使用了由式(18-1)或式(18-2)表示的其他氰基化合物。
在组装二次电池时,首先,将由铝制成的正极引线25焊接至正极集电体21A,并将由镍制成的负极引线26焊接至负极集电体22A。随后,利用其间的隔膜23(厚度为25μm的微孔聚丙烯膜)对正极21和负极22进行层压并螺旋卷绕。之后,使用胶粘带来固定卷绕部的末端以制造螺旋卷绕电极体20。随后,将中心销24插入到螺旋卷绕电极体20的中空中心。随后,将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间并容纳在由铁制成的并镀有镍的电池壳11中。在该实施例中,将正极引线25的一端焊接至安全阀机构15,并将负极引线26的一端焊接至电池壳11。随后,将电解液通过减压注入到电池壳11中从而使得用电解液浸渍隔膜23。最后,利用其间的垫圈17嵌塞(swage)电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16从而将其固定在电池壳11的开口端上。因此,完成了圆柱型二次电池。注意到,在制造该二次电池时,调节正极活性物质层21B的厚度使得在电池完全充电时锂金属不析出在负极22上。
检查了二次电池的电池特性(循环特性和保存特性)并且获得了表1所示的结果。
在检测循环特性时,在室温环境(23°C)中对二次电池进行充电和放电1次循环以使电池状态稳定。之后,在相同的环境中对二次电池进行充电和放电另一循环,并测量其放电容量。随后,在相同的环境中对二次电池进行重复充电和放电,直到循环的总数达到300次,然后测量其放电容量。基于该结果,计算循环保持率(%)=(第300次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。在充电时,在0.2C的电流下对二次电池进行充电直到电压达到4.2V的上限电压,然后在4.2V的电压下对二次电池进行充电直到电流达到0.05C。在放电时,在0.2C的电流下对二次电池进行放电直到电压达到2.5V的最终电压。“0.2C”和“0.05C”分别是指在5小时和20小时内使电池的容量(理论容量)完全放掉的电流值。
在检测保存特性时,使用了其电池状态通过与在检查循环特性中类似的程序稳定的二次电池。在室温环境(23°C)中对二次电池进行充电和放电1次循环,并测量其放电容量。随后,以二次电池再次充电的状态将该二次电池保存在恒温浴(80°C)中10天。之后,在室温环境(23°C)中对二次电池进行放电,并测量其放电容量。基于该结果,计算保存保持率(%)=(保存后的放电容量/保存前的放电容量)×100。充放电的条件与检测循环特性时的那些条件类似。
[表1]
负极活性物质:人造石墨
当使用碳材料(人造石墨)作为负极活性物质时,电池特性很大程度上随着在电解液中是否存在氰基化合物而变化。
详细地,将其中没有使用氰基化合物或其他氰基化合物的实施例(情况)(实施例1-24)作为参考(reference)。在其中使用其他氰基化合物的实施例(实施例1-25和1-26)中,循环保持率和保存保持率两者均降低。另一方面,在其中使用氰基化合物的实施例(实施例1-1至1-23)中,循环保持率增加同时维持了保存保持率。
该结果表明,在其中使用由式(1)表示的碳酸酯类氰基化合物的情况下,当根据R1(除了含氰基基团的基团之外的基团)的类型来适当地调整R2(含氰基基团的基团)中的氰基基团的数目时,特别地抑制了电解液的分解反应。
具体地,当R1是并不包括不饱和碳键的饱和烃基团(-CH3)并且R2是不包括不饱和碳键的含氰基基团的基团(-CH2-CN)时,电池特性随着R2中的氰基基团的数目而变化。在这种情况下,当氰基基团的数目是1时,没有抑制电解液的分解反应。因此,循环保持率和保存保持率反而降低。另一方面,当氰基基团的数目为2或更大(在该实施例中为2)时,特别抑制了电解液的分解反应。因此,循环保持率增加同时抑制了保存保持率的降低。
而且,当仅R2包括含氰基基团的基团并且R1或R2包括不饱和碳键时,即使当R2中的氰基基团的数目为1时也特别抑制了电解液的分解反应。因此,在这种情况下也增加了循环保持率。
应当注意,上面针对碳酸酯类氰基化合物描述的趋势类似地在其中使用由式(2)表示的酯类氰基化合物的实施例中获得。
尤其是,在其中使用氰基化合物的实施例中,当电解液中氰基化合物的含量为0.01wt%以上至20wt%以下时,获得了高循环保持率和高保存保持率。
[实施例2-1至2-23]
如表2中所示,通过与实施例1-1至1-24中类似的程序来制造二次电池,不同之处在于,向电解液中加入非氰基化合物,并且检查其各种特性。
[表2]
负极活性物质:人造石墨
即使当电解液包括非氰基化合物连同氰基化合物时,也获得了高循环保持率和高保存保持率。尤其是,在其中电解液包括氰基化合物的实施例中,当电解液进一步包括非氰基化合物时,保存保持率进一步提高。在这种情况下,当电解液中非氰基化合物的含量为0.001wt%以上至2wt%以下时获得了高保存保持率。
[实施例3-1至3-24]
如表3中所示,通过与实施例1-1至1-24中类似的程序来制造二次电池,不同之处在于,改变溶剂的组成,并且检查其各种特性。
溶剂的类型如下。与EC组合使用的溶剂是碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、或碳酸丙基酯(PC)。不饱和环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯(VC)。卤代碳酸酯是4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(t-DFEC)、或碳酸双(氟甲基)酯(DFDMC)。磺内酯是丙烯磺内酯(PRS)。酸酐是琥珀酸酐(SCAH)或磺基丙酸酐(PSAH)。
溶剂的组成设置为以重量比EC:PC:DMC=10:20:70。此外,在溶剂中,VC的含量为2wt%,FEC、t-DFEC、或DFDMC的含量为5wt%,并且PRS、SCAH、或PSAH的含量为1wt%。
[表3]
负极活性物质:人造石墨
即使当改变溶剂的组成时,当电解液包括氰基化合物时也获得了高循环保持率和高保存率。尤其是,利用溶剂的某些组成,循环保持率和保存保持率进一步增大。
[实施例4-1至4-6]
如表4中所示,通过与实施例1-1至1-23中类似的程序来制造二次电池,不同之处在于,改变电解质盐的组成,并且检查其各种特性。
电解质盐的类型是四氟硼酸锂(LiBF4)、由式(13-6)表示的双[草酸合-O,O']硼酸锂(bis[oxalato-O,O']lithium borate)(LiBOB)、或双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2:LiTFSI)。LiPF6相对于溶剂的含量设定为0.9mol/kg,并且LiBF4等相对于溶剂的含量设定为0.1mol/kg。
[表4]
负极活性物质:人造石墨
即使当改变电解质盐的组成时,当电解液包括氰基化合物时也获得了高循环保持率和高保存保持率。尤其是,当电解液包括LiBF4等时,保存保持率进一步增大。
[实施例5-1至5-26、6-1至6-23、7-1至7-24、和8-1至8-6]
如表5至表8中所示,通过与实施例1-1至1-26、2-1至2-23、3-1至3-24、和4-1至4-6中类似的程序来制造二次电池,不同之处在于,使用金属类材料(硅)作为负极活性物质,并且检查其各种特性。
在制造负极22时,通过电子束蒸发法将硅沉积在负极集电体22A的两个表面上以形成负极活性物质层22B。在该实施例中,重复沉积工艺10次直到负极集电体22A的一个表面上的负极活性物质层22B的厚度变为6μm。
[表5]
负极活性物质:硅
[表6]
负极活性物质:硅
[表7]
负极活性物质:硅
[表8]
负极活性物质:硅
即使当使用金属类材料(硅)作为负极活性物质时,也获得了与其中使用非金属类材料(作为碳材料的人造石墨)的实施例(表1至表4)类似的结果。具体地,当电解液包括氰基化合物时获得了高循环保持率和高保存率。除此之外的趋势类似于其中使用非金属类材料的实施例中的那些趋势。
如从表1至表8所示的结果中可以看到的,当电解液包括氰基化合物时获得了优异的电池特性。
[(2)第二实施方式的实施例]
接着,检查第二实施方式的二次电池的各种特性。
[实施例9-1至9-30]
通过与第一实施方式的实施例类似的程序来制造圆柱型锂离子二次电池,不同之处在于,改变以下程序。
在制造负极22时,使用金属类材料(硅)作为负极活性物质。
为了比较,使用非金属类材料(作为碳材料的人造石墨)作为负极活性物质从而形成负极活性物质层22B。在该实施例中,将90质量份的负极活性物质(人造石墨)和10质量份的负极粘结剂(PVDF)混合以获得负极混合物。随后,将该负极混合物分散在有机溶剂(NMP)中以制备糊状负极混合物浆料。随后,将该负极混合物浆料通过利用涂布装置均匀地涂布在带状负极集电体22A的两个表面上,并且干燥以形成负极活性物质层22B。最后,通过利用辊压机对负极活性物质层22B进行压缩成型。
在制备电解液时,将电解质盐(LiPF6)溶解在溶剂(EC和DMC)中,然后根据需要如表9和表10中所示向其中加入氰基化合物。
通过类似于第一实施方式的实施例中的程序来检查二次电池的各种特性(循环特性和保存特性),并且获得了表9和表10中所示的结果。
[表9]
[表10]
在其中使用非金属类材料(人造石墨)作为负极活性物质的实施例中,与在电解液中是否存在氰基化合物无关获得了有利的电池特性。具体地,与其中电解液不包括氰基化合物的实施例相比,当电解液包括氰基化合物时,循环保持率降低但是保存保持率相等。
另一方面,在其中使用金属类材料(硅)的实施例中,电池特性很大程度上根据电解液中是否存在氰基化合物而变化。具体地,与其中电解液不包括氰基化合物的实施例相比,当电解液包括氰基化合物时,循环保持率和保存保持率两者均增大。
从这些结果可以看出以下趋势。在其中使用具有低反应性的非金属类材料(碳材料)作为负极活性物质的情况下,非金属类材料几乎不可能影响电解液的化学稳定性(或分解反应的进行特性)。因此,几乎不受是否存在氰基化合物的影响本质上获得了高循环保持率和高保存保持率。因此,即使当使用氰基化合物时,循环保持率和保存保持率也很少可能被改善。另一方面,在其中使用具有高反应性的金属类材料的情况下,金属类材料很大程度上影响电解液的化学稳定性。因此,当不使用氰基化合物时,仅获得了低循环保持率和低保存保持率,并且另一方面,当使用氰基化合物时,循环保持率和保存保持率很大程度上被改善。
尤其是,在其中使用金属类材料和氰基化合物的实施例中,当电解液中氰基化合物的含量为0.01wt%以上至20wt%以下时,获得了高循环保持率和高保存保持率。
[实施例10-1至10-26]
如表11中所示,与实施例9-1至9-27中类似的程序来制造二次电池,不同之处在于,与在第一实施方式的实施例中一样改变溶剂的组成。
[表11]
即使当改变溶剂的组成时,当电解液包括氰基化合物时也获得了高循环保持率和高保存保持率。
[实施例11-1至11-6]
如表12中所示,通过与实施例9-1至9-26中类似的程序来制造二次电池,不同之处在于,与在第一实施方式的实施例中一样改变电解质盐的组成。
[表12]
即使当改变电解质盐的组成时,当电解液包括氰基化合物时也获得了高循环保持率和高保存保持率。尤其是,当电解液包括LiBF4等时,保存保持率进一步增大。
如从表9至表12所示的结果可以看到的,当负极包括金属类材料并且电解液包括氰基化合物时获得了优异的电池特性。
[(3)第三实施方式的实施例]
接着,检查第三实施方式的二次电池的各种特性。
[实施例12-1至12-50]
通过与第一实施方式的实施例中类似的程序来制造圆柱型锂离子二次电池,不同之处在于,改变以下程序。
在制备电解液时,将电解质盐(LiPF6)溶解在溶剂(EC和DMC)中,然后根据情况如表13至表15中所示向其中添加氰基化合物和非氰基化合物。
检查二次电池的各种特性(循环特性和负荷特性)并且获得了表13至表15中所示的结果。
在检查循环特性时,在高温环境(45°C)下对二次电池进行充电和放电2次循环,并且测量其在第二次循环的放电容量。随后,在相同的环境中对二次电池进行重复充电和放电直到循环的总数达到300,然后测量其在第300次循环的放电容量。基于该结果,计算容量保持率(%)=(第300次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。充电和放电条件与第一实施方式的实施例中的那些条件类似。
在检查负荷特性时,在室温环境(23°C)下对二次电池进行充电,并且将处于充电状态的二次电池在恒温浴(0°C)中冷却2小时。在0.5C的电流下对二次电池进行充电直到电压达到4.2V的上限电压,然后在4.2V的电压下对二次电池进行充电4小时。“0.5C”是指电池容量在2小时内完全放掉的电流值。随后,在15W的电功率下对二次电池进行放电直到电压达到3.0V的最终电压。此时,从放电开始到放电开始之后5分钟的时间测量电压,并且测量其最小值(最小电压(V))。
[表13]
负极活性物质:人造石墨
[表14]
负极活性物质:人造石墨
[表15]
负极活性物质:人造石墨
在其中使用碳材料(人造石墨)作为负极活性物质的实施例中,当电解液包括氰基化合物和非氰基化合物两者时获得了高容量保持率并且最小电压增大。
详细地,将其中既不使用氰基化合物也不使用非氰基化合物的实施例(实施例12-43)用作参考。在其中仅使用氰基化合物的实施例(实施例12-44和12-45)中,最小电压相等但是容量保持率降低。另一方面,在其中仅使用非氰基化合物的实施例(实施例12-46至12-50)中,容量保持率增加并且利用一些类型的非氰基化合物最小电压稍微增大。基于这些结果,可以预期,当组合使用氰基化合物和非氰基化合物时,容量保持率增大但是其值小于其中仅使用非氰基化合物的情况,并且通过一些类型的非氰基化合物最小电压仅稍微增大。
然而,当组合使用氰基化合物和非氰基化合物时(实施例12-1至12-42),容量保持率显著增大并且其值比其中仅使用非氰基化合物的实施例大得多。此外,最小电压增大并且其值比其中仅使用非氰基化合物的实施例大得多。如由这些结果可以看到的,当组合使用氰基化合物和非氰基化合物时,由于两种化合物的协同作用而特别抑制了电解液的分解反应。具体地,实际检查了各自的氰基化合物和非氰基化合物的存在与否对容量保持率和对最小电压的影响,并且发现,通过组合使用氰基化合物和非氰基化合物,获得了从仅单独使用化合物中的一种的情况获得的趋势所预料不到的有利趋势。
尤其是,当氰基化合物的含量为0.01wt%以上至20wt%以下时或者当非氰基化合物的含量为0.001wt%以上至2wt%以下时,获得了高循环保持率和高的最小电压。在这种情况下,当氰基化合物的含量为0.5wt%以上至20wt%以下时或者当非氰基化合物的含量为0.1wt%以上至2wt%以下时,获得了更有利的结果。
[实施例13-1至13-24]
如表16中所示,通过与实施例12-1至12-50中类似的程序来制造二次电池,不同之处在于,与第一实施方式的实施例中一样改变溶剂的组成,并且检查其各种特性。
[表16]
负极活性物质:人造石墨
即使当改变溶剂的组成时,当电解液包括氰基化合物和非氰基化合物时也获得了高循环保持率和高的最小电压。尤其是,利用一些溶剂的组成,循环保持率和最小电压进一步增大。
[实施例14-1至14-6]
如表17中所示,与实施例12-1至12-50中类似的程序来制造二次电池,不同之处在于,与在第一实施方式的实施例中一样改变电解质盐的组成,并且检查其各种特性。
[表17]
负极活性物质:人造石墨
即使当改变电解质盐的组成时,当电解液包括氰基化合物和非氰基化合物时也获得了高循环保持率和高的最小电压。尤其是,当电解液包括LiBF4等时,循环保持率和最小电压进一步增大。
[实施例15-1至15-50、16-1至16-24、和17-1至17-6]
如表18至表20中所示,通过与实施例12-1至12-50、13-1至13-24、和14-1至14-6类似的程序来制造二次电池,不同之处在于,使用金属类材料(硅)作为负极活性物质,并且检查其各种特性。制造负极22的程序类似于第一实施方式的实施例中的那些程序。
[表18]
负极活性物质:硅
[表19]
负极活性物质:硅
[表20]
负极活性物质:硅
[表21]
负极活性物质:硅
[表22]
负极活性物质:硅
即使当使用金属类材料(硅)作为负极活性物质时,也获得了与其中使用非金属类材料(作为碳材料的人造石墨)的实施例(表13至表17)中类似的结果。具体地,当电解液包括氰基化合物和非氰基化合物两者时,获得了高循环保持率和高的最小电压。除此之外的趋势类似于其中使用非金属类材料的情况中的那些趋势。
如从表13至表22中所示的结果中可以看到的,当电解液包括氰基化合物和非氰基化合物两者时,获得了优异的电池特性。
在上文中,已经参照优选的实施方式和实施例描述了本发明。然而,本发明并不限于在优选的实施方式和实施例中描述的实例,并且可以进行各种更改。例如,已经参照其中电池具有圆柱型或层压膜型电池结构并且具有螺旋卷绕结构的电池装置的实例给出了描述。然而,本发明的二次电池不限于此,并且可以类似地应用于例如具有其他电池结构如方型、硬币型、和纽扣型的电池,以及具有其他结构如层压结构的电池装置的电池。
已经描述了使用Li作为电极反应物的情况。然而,这不是限制性的。电极反应物可以是例如其它1族元素如Na和K、2族元素如Mg和Ca、或其它轻金属如Al。因为可以获得本发明的效果而与电极反应物的类型无关,因此即使改变电极反应物的类型,也可获得类似的效果。
而且,已经利用从实施例的结果获得的适当范围描述了氰基化合物的含量。然而,该描述不必排除其含量在上述范围外的可能性。换句话说,上述适当范围仅是获得本发明的效果特别优选的范围。因此,只要获得本发明的效果,含量可以在某些程度上在上述范围之外。这同样适用于非氰基化合物的含量。
根据本公开内容的上述示例性实施方式至少可以实现以下构造。
1.第一实施方式/电解液和二次电池(氰基化合物:限制氰基基团的数目)
(1)一种二次电池,包括:
正极;
负极;和
包括氰基化合物的电解液,所述氰基化合物包含由下式(1)表示的化合物、由下式(2)表示的化合物、或者两者,
其中R1和R2各自是饱和烃基团、不饱和烃基团、含氧饱和烃基团、含氰基基团的基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种,并且R1、R2、或者两者包括所述含氰基基团的基团;所述含氰基基团的基团中的氰基基团通过其间的一个或多个碳原子(C)而结合至-O-C(=O)-O-键的末端处的氧原子(O);(A)当R1和R2中的一个不包括所述含氰基基团的基团但是包括不饱和碳键并且R1和R2中的另一个包括所述含氰基基团的基团时,R1和R2中的另一个中的氰基基团的数目为1或更大;(B)当R1和R2中的一个既不包括所述含氰基基团的基团也不包括所述不饱和碳键并且R1和R2中的另一个包括所述含氰基基团的基团和所述不饱和碳键时,R1和R2中的另一个中的氰基基团的数目为1或更大;以及(C)当R1和R2中的一个既不包括所述含氰基基团的基团也不包括所述不饱和碳键并且R1和R2中的另一个包括所述含氰基基团的基团但不包括所述不饱和碳键时,R1和R2中的另一个中的氰基基团的数目为2或更大,
其中R3是饱和烃基团、不饱和烃基团、含氧饱和烃基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种;R4是含氰基基团的基团、其卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种;所述含氰基基团的基团中的氰基基团通过其间的一个或多个碳原子结合至-C(=O)-O-键的末端处的氧原子;(D)当R3包括不饱和碳键时,R4中的氰基基团的数目为1或更大;(E)当R3不包括所述不饱和碳键并且R4包括所述不饱和碳键时,R4中的氰基基团的数目为1或更大;以及(F)当R3不包括所述不饱和碳键并且R4不包括所述不饱和碳键时,R4中的氰基基团的数目为2或更大。
(2)根据(1)的二次电池,其中,所述含氰基基团的基团是通过用氰基基团各自取代饱和烃基团中的部分或全部氢基团而获得的基团以及通过用氰基基团各自取代不饱和烃基团中的部分或全部氢基团而获得的基团中的一种。
(3)根据(2)的二次电池,其中,
所述饱和烃基团是具有1以上至12以下的碳数的烷基基团,并且
所述不饱和烃基团是具有6以上至18以下的碳数的芳基基团。
(4)根据(1)至(3)中的任一个的二次电池,其中,
所述饱和烃基团是具有1以上至12以下的碳数的烷基基团以及具有3以上至18以下碳数的环烷基基团中的一种,
所述不饱和烃基团是具有2以上至12以下的碳数的烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的炔基基团、和具有6以上至18以下的碳数的芳基基团中的一种,
所述含氧饱和烃基团是具有1以上至12以下的碳数的烷氧基基团,并且
所述卤代基团各自包括氟基团、氯基团、溴基团、和碘基团中的一种或多种作为卤素基团。
(5)根据(1)至(4)中的任一个的二次电池,其中,
由式(1)表示的所述化合物是由下式(1-1)至式(1-25)表示的化合物中的一种或多种,并且
由式(2)表示的所述化合物是由下式(2-1)至式(2-21)表示的化合物中的一种或多种,
(6)根据(1)至(5)中的任一个的二次电池,其中,所述电解液中所述氰基化合物的含量为约0.01wt%以上至约20wt%以下。
(7)根据(1)至(6)中的任一个的二次电池,其中,
所述电解液包括非氰基化合物,并且
所述非氰基化合物包括由下式(3)表示的化合物、由下式(4)表示的化合物、由下式(5)表示的化合物、由下式(6)表示的化合物和由下式(7)表示的化合物中的一种或多种,
其中R11和R13各自是一价烃基团、一价含氧烃基团、上述基团的卤代基团、和各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种;并且R12是二价烃基团和其卤代基团中的一种,
其中R14和R16各自是一价烃基团、一价含氧烃基团、上述基团的卤代基团、和各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种;R15是二价烃基团和其卤代基团中的一种;并且n是1或更大的整数,
其中R17和R19各自是一价烃基团、一价含氧烃基团、上述基团的卤代基团、和各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种;并且R18是二价烃基团和其卤代基团中的一种,
LiPF2O2…(6)
Li2PFO3…(7)。
(8)根据(7)的二次电池,其中,
所述一价烃基团和所述一价含氧烃基团包括具有1以上至12以下的碳数的烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的芳基基团、具有3以上至18以下的碳数的环烷基基团、和具有1以上至12以下的碳数的烷氧基基团,
所述二价烃基团是具有1以上至12以下的碳数的亚烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的亚烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的亚炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的亚芳基基团、具有3以上至18以下的碳数的亚环烷基基团、各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团、和各自包括上述基团中的一种或多种和醚键(-O-)的基团中的一种,并且
所述卤代基团包括氟基团、氯基团、溴基团、和碘基团中的一种或多种作为卤素基团。
(9)根据(7)或(8)的二次电池,其中,
由式(3)表示的所述化合物是由下式(3-1)至式(3-12)表示的化合物中的一种或多种,
由式(4)表示的所述化合物是由下式(4-1)至式(4-17)表示的化合物中的一种或多种,并且
由式(5)表示的所述化合物是由下式(5-1)至式(5-9)表示的化合物中的一种或多种,
(10)根据(7)至(9)中的任一个的二次电池,其中所述电解液中所述非氰基化合物的含量为约0.001wt%以上至约2wt%以下。
(11)根据(1)至(10)中的任一个的二次电池,其中,所述二次电池是锂二次电池。
(12)一种电解液,包括:
氰基化合物,所述氰基化合物包含由下式(1)表示的化合物、由下式(2)表示的化合物、或者两者,
其中R1和R2各自是饱和烃基团、不饱和烃基团、含氧饱和烃基团、含氰基基团的基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种,并且R1、R2、或者两者包括所述含氰基基团的基团;所述含氰基基团的基团中的氰基基团通过其间的一个或多个碳原子(C)而结合至-O-C(=O)-O-键的末端处的氧原子(O);(A)当R1和R2中的一个不包括所述含氰基基团的基团但是包括不饱和碳键并且R1和R2中的另一个包括所述含氰基基团的基团时,R1和R2中的另一个中的氰基基团的数目为1或更大;(B)当R1和R2中的一个既不包括所述含氰基基团的基团也不包括所述不饱和碳键并且R1和R2中的另一个包括所述含氰基基团的基团和所述不饱和碳键时,R1和R2中的另一个中的氰基基团的数目为1或更大;以及(C)当R1和R2中的一个既不包括所述含氰基基团的基团也不包括所述不饱和碳键并且R1和R2中的另一个包括所述含氰基基团的基团但不包括所述不饱和碳键时,R1和R2中的另一个中的氰基基团的数目为2或更大,
其中R3是饱和烃基团、不饱和烃基团、含氧饱和烃基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种;R4是含氰基基团的基团、其卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种;所述含氰基基团的基团中的氰基基团通过其间的一个或多个碳原子结合至-C(=O)-O-键的末端处的氧原子;(D)当R3包括不饱和碳键时,R4中的氰基基团的数目为1或更大;(E)当R3不包括所述不饱和碳键并且R4包括所述不饱和碳键时,R4中的氰基基团的数目为1或更大;以及(F)当R3不包括所述不饱和碳键并且R4不包括所述不饱和碳键时,R4中的氰基基团的数目为2或更大。
(13)一种电池组,包括:
根据(1)至(11)中的任一个所述的二次电池;
控制部,控制该二次电池的使用状态;以及
开关部,根据该控制部的指令切换该二次电池的使用状态。
(14)一种电动车辆,包括:
根据(1)至(11)中的任一个所述的二次电池;
转换部,将从该二次电池供应的电力转换成驱动力;
驱动部,根据该驱动力进行操作;以及
控制部,控制该二次电池的使用状态。
(15)一种电力存储系统,包括:
根据(1)至(11)中的任一个所述的二次电池;
一个或多个电气装置,供应有来自该二次电池的电力;以及
控制部,控制从二次电池到一个或多个电气装置的电力供应。
(16)一种电动工具,包括:
根据(1)至(11)中的任一个所述的二次电池;和
可移动部,供应有来自该二次电池的电力。
(17)一种电子装置,包括:
根据(1)至(11)中的任一个所述的二次电池作为电力供应源。
2.第二实施方式/二次电池(氰基化合物:不限制氰基化合物的数目+金属类材料)
(1)一种二次电池,包括:
正极;
负极,包括包含硅(Si)、锡(Sn)、或两者作为构成元素的金属类材料;以及
包括氰基化合物的电解液,所述氰基化合物包含由下式(19)表示的化合物、由下式(20)表示的化合物、或者两者,
其中R5和R6各自是烃基团、含氧烃基团、含氰基基团的基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种,并且R5、R6、或者两者包括含氰基基团的基团;R5、R6、或者两者中的含氰基基团的基团中的氰基基团通过其间的一个或多个碳原子(C)而结合至-O-C(=O)-O-键的末端处的氧原子(O),
其中R7是烃基团、含氧烃基团、含氰基基团的基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种;R8是含氰基基团的基团、其卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种;R8中的含氰基基团的基团中的氰基基团通过其间的一个或多个碳原子而结合至-C(=O)-O-键的末端处的氧原子。
(2)根据(1)的二次电池,其中,所述含氰基基团的基团是通过用氰基基团各自取代烃基团中的部分或全部氢基团而获得的基团。
(3)根据(2)的二次电池,其中,
所述烃基团是具有1以上至12以下的碳数的烷基基团和具有6以上至18以下的碳数的芳基基团中的一种。
(4)根据(1)至(3)中的任一个的二次电池,其中,
所述烃基团是具有1以上至12以下的碳数的烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的芳基基团、以及具有3以上至18以下碳数的环烷基基团中的一种,
所述含氧饱和烃基团是具有1以上至12以下的碳数的烷氧基基团,并且
所述卤代基团各自包括氟基团、氯基团、溴基团、和碘基团中的一种或多种作为卤素基团。
(5)根据(1)至(4)中的任一个的二次电池,其中,
由式(19)表示的所述化合物是由下式(19-1)至式(19-31)表示的化合物中的一种或多种,并且
由式(20)表示的所述化合物是由下式(20-1)至式(20-28)表示的化合物中的一种或多种,
(6)根据(1)至(5)中的任一个的二次电池,其中,所述电解液中所述氰基化合物的含量为约0.01wt%以上至约20wt%以下。
(7)根据(1)至(6)中的任一个的二次电池,其中,
金属类材料是Si的单质、合金和化合物,以及Sn的单质、合金和化合物中的一种或多种。
(8)根据(1)至(7)中的任一个的二次电池,其中,所述二次电池是锂二次电池。
(9)一种电池组,包括:
根据(1)至(8)中的任一个所述的二次电池;
控制部,控制该二次电池的使用状态;以及
开关部,根据该控制部的指令切换该二次电池的使用状态。
(10)一种电动车辆,包括:
根据(1)至(8)中的任一个所述的二次电池;
转换部,将从该二次电池供应的电力转换成驱动力;
驱动部,根据该驱动力进行操作;以及
控制部,控制该二次电池的使用状态。
(11)一种电力存储系统,包括:
根据(1)至(8)中的任一个所述的二次电池;
一个或多个电气装置,供应有来自该二次电池的电力;以及
控制部,控制从该二次电池到该一个或多个电气装置的电力供应。
(12)一种电动工具,包括:
根据(1)至(8)中的任一个所述的二次电池;和
可移动部,供应有来自该二次电池的电力。
(13)一种电子装置,包括:
根据(1)至(8)中的任一个所述的二次电池作为电力供应源。
3.第三实施方式/二次电池(氰基化合物:不限制氰基化合物的数目+非氰基化合物)
(1)一种二次电池,包括:
正极;
负极;和
包括氰基化合物和非氰基化合物的电解液,所述氰基化合物包括由下式(19)表示的化合物、由下式(20)表示的化合物、或者两者,并且所述非氰基化合物包括由下式(3)表示的化合物、由下式(4)表示的化合物、由下式(5)表示的化合物、由下式(6)表示的化合物和由下式(7)表示的化合物中的一种,
其中R5和R6各自是烃基团、含氧烃基团、含氰基基团的基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种,并且R5、R6、或者两者包括含氰基基团的基团;R5、R6、或者两者中的含氰基基团的基团中的氰基基团通过其间的一个或多个碳原子(C)而结合至-O-C(=O)-O-键的末端处的氧原子(O),
其中R7是烃基团、含氧烃基团、含氰基基团的基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种;R8是含氰基基团的基团、其卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种;R8中的含氰基基团的基团中的氰基基团通过其间的一个或多个碳原子而结合至-C(=O)-O-键的末端处的氧原子,
其中R11和R13各自是一价烃基团、一价含氧烃基团、上述基团的卤代基团、和各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种;并且R12是二价烃基团和其卤代基团中的一种,
其中R14和R16各自是一价烃基团、一价含氧烃基团、上述基团的卤代基团、和各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种;R15是二价烃基团和其卤代基团中的一种;并且n是1或更大的整数,
其中R17和R19各自是一价烃基团、一价含氧烃基团、上述基团的卤代基团、和各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种;并且R18是二价烃基团和其卤代基团中的一种,
LiPF2O2…(6)
Li2PFO3…(7)。
(2)根据(1)的二次电池,其中,所述含氰基基团的基团是通过用氰基基团各自取代烃基团中的部分或全部氢基团而获得的基团。
(3)根据(2)的二次电池,其中,
所述烃基团是具有1以上至12以下的碳数的烷基基团和具有6以上至18以下的碳数的芳基基团中的一种。
(4)根据(1)至(3)中的任一个的二次电池,其中,
在式(19)和式(20)中,
所述烃基团是具有1以上至12以下的碳数的烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的芳基基团、以及具有3以上至18以下碳数的环烷基基团中的一种,
所述含氧烃基团是具有1以上至12以下的碳数的烷氧基基团,并且
所述卤代基团各自包括氟基团、氯基团、溴基团、和碘基团中的一种或多种作为卤素基团。
(5)根据(1)至(4)中的任一个的二次电池,其中,
在式(3)至式(5)中,
所述一价烃基团是具有1以上至12以下的碳数的烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的芳基基团、以及具有3以上至18以下的碳数的环烷基基团中的一种,
所述一价含氧烃基团是具有1以上至12以下的碳数的烷氧基基团,
所述二价烃基团是具有1以上至12以下的碳数的亚烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的亚烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的亚炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的亚芳基基团、以及具有3以上至18以下的碳数的亚环烷基基团中的一种,并且
所述二价含氧烃基团是包括一个或多个醚键(-O-)并且包括具有1以上至12以下的碳数的亚烷基基团、具有2以上至12以下的碳数的亚烯基基团、具有2以上至12以下的碳数的亚炔基基团、具有6以上至18以下的碳数的亚芳基基团、以及具有3以上至18以下的碳数的亚环烷基基团中的一种或多种的基团。
(6)根据(1)至(5)中的任一个的二次电池,其中,
由式(19)表示的所述化合物是由下式(19-1)至式(19-31)表示的化合物中的一种或多种,并且
由式(20)表示的所述化合物是由下式(20-1)至式(20-28)表示的化合物的一种或多种,
(7)根据(1)至(6)中的任一个的二次电池,其中
由式(3)表示的所述化合物是由下式(3-1)至式(3-12)表示的化合物中的一种或多种,
由式(4)表示的所述化合物是由下式(4-1)至式(4-17)表示的化合物中的一种或多种,并且
由式(5)表示的所述化合物是由下式(5-1)至式(5-9)表示的化合物中的一种或多种,
(8)根据(1)至(7)中的任一个的二次电池,其中,所述电解液中所述氰基化合物的含量为约0.01wt%以上至约20wt%以下。
(9)根据(1)至(8)中的任一个的二次电池,其中所述电解液中所述非氰基化合物的含量为约0.001wt%以上至约2wt%以下。
(10)根据(1)至(9)中的任一个的二次电池,其中,所述二次电池是锂二次电池。
(11)一种电解液,包括:
氰基化合物,所述氰基化合物包含由下式(19)表示的化合物、由下式(20)表示的化合物、或者两者,以及
非氰基化合物,所述非氰基化合物包括由下式(3)表示的化合物、由下式(4)表示的化合物、由下式(5)表示的化合物、由下式(6)表示的化合物和由下式(7)表示的化合物中的一种,
其中R5和R6各自是烃基团、含氧烃基团、含氰基基团的基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种,并且R5、R6、或者两者包括含氰基基团的基团;R5、R6、或者两者中的含氰基基团的基团中的氰基基团通过其间的一个或多个碳原子(C)而结合至-O-C(=O)-O-键的末端处的氧原子(O),
其中R7是烃基团、含氧烃基团、含氰基基团的基团、上述基团的卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种;R8是含氰基基团的基团、其卤代基团、以及各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种;R8中的含氰基基团的基团中的氰基基团通过其间的一个或多个碳原子而结合至-C(=O)-O-键的末端处的氧原子,
其中R11和R13各自是一价烃基团、一价含氧烃基团、上述基团的卤代基团、和各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种;并且R12是二价烃基团和其卤代基团中的一种,
其中R14和R16各自是一价烃基团、一价含氧烃基团、上述基团的卤代基团、和各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种;R15是二价烃基团和其卤代基团中的一种;并且n是1或更大的整数,
其中R17和R19各自是一价烃基团、一价含氧烃基团、上述基团的卤代基团、和各自通过使上述基团中的两种以上彼此结合而获得的基团中的一种;并且R18是二价烃基团和其卤代基团中的一种,
LiPF2O2…(6)
Li2PFO3…(7)。
(12)一种电池组,包括:
根据(1)至(10)中的任一个所述的二次电池;
控制部,控制该二次电池的使用状态;以及
开关部,根据该控制部的指令切换该二次电池的使用状态。
(13)一种电动车辆,包括:
根据(1)至(10)中的任一个所述的二次电池;
转换部,将从该二次电池供应的电力转换成驱动力;
驱动部,根据该驱动力进行操作;以及
控制部,控制该二次电池的使用状态。
(14)一种电力存储系统,包括:
根据(1)至(10)中的任一个所述的二次电池;
一个或多个电气装置,供应有来自该二次电池的电力;以及
控制部,控制从二次电池到一个或多个电气装置的电力供应。
(15)一种电动工具,包括:
根据(1)至(10)中的任一个所述的二次电池;和
可移动部,供应有来自该二次电池的电力。
(16)一种电子装置,包括:
根据(1)至(10)中的任一个所述的二次电池作为电力供应源。
本申请包含与于2012年6月11日在日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2012-131649中披露的有关的主旨,将其全部内容通过引用结合于本文中。
本领域普通技术人员应当理解,根据设计要求和其它因素,可以进行各种变更、组合、子组合以及改变,只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。