JPH10112333A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH10112333A JPH10112333A JP8263216A JP26321696A JPH10112333A JP H10112333 A JPH10112333 A JP H10112333A JP 8263216 A JP8263216 A JP 8263216A JP 26321696 A JP26321696 A JP 26321696A JP H10112333 A JPH10112333 A JP H10112333A
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- Japan
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- compound
- secondary battery
- negative electrode
- charge
- electrolyte secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｌｉを吸蔵、放出できる正極および負極と、
非水性の電解液と、これらを収納する容器部とを有する
非水電解液二次電池において、デンドライトの析出を抑
制し、充放電サイクルに伴う充放電効率の低下を抑え
る。 【解決手段】 正極１にＬｉＭｎ2 Ｏ4 、負極２にＬｉ
金属、電解液４としてエチレンカ−ボネ−トとジメトキ
シエタンの等容積混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6 を
用いた非水電解液二次電池において、電解液４に液晶化
合物である４−シアノフェニル−４−プロピルベンゾエ
−トを０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3溶解する。充電時に液晶
化合物が負極２表面に垂直配向するため、負極２表面状
態は均一化され、デンドライトの析出が抑制されるの
で、充放電サイクルに伴う充放電効率の低下を抑制でき
る。
非水性の電解液と、これらを収納する容器部とを有する
非水電解液二次電池において、デンドライトの析出を抑
制し、充放電サイクルに伴う充放電効率の低下を抑え
る。 【解決手段】 正極１にＬｉＭｎ2 Ｏ4 、負極２にＬｉ
金属、電解液４としてエチレンカ−ボネ−トとジメトキ
シエタンの等容積混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6 を
用いた非水電解液二次電池において、電解液４に液晶化
合物である４−シアノフェニル−４−プロピルベンゾエ
−トを０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3溶解する。充電時に液晶
化合物が負極２表面に垂直配向するため、負極２表面状
態は均一化され、デンドライトの析出が抑制されるの
で、充放電サイクルに伴う充放電効率の低下を抑制でき
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｌｉ等を吸蔵、放
出できる正極および負極と、非水性の電解液と，これら
を収納する容器部とを有する非水電解液二次電池に関す
るものであり、特に電気自動車用電源や小型携帯用電源
に用いて好適である。
出できる正極および負極と、非水性の電解液と，これら
を収納する容器部とを有する非水電解液二次電池に関す
るものであり、特に電気自動車用電源や小型携帯用電源
に用いて好適である。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種の二次電池として、Ｌｉ二
次電池やＬｉイオン二次電池が開発実用化されている。
Ｌｉ二次電池は正極としてＬｉ・Ｍｎ複合酸化物又はＬ
ｉ・Ｃｏ複合酸化物等のＬｉ化合物を用い、負極として
Ｌｉ金属又はＬｉ合金を用い、電解液としてＬｉ塩を溶
解させた有機非水溶液を用いた構成となっている。Ｌｉ
イオン二次電池は上記の構成のうち、負極としてＬｉイ
オンを吸蔵したカ−ボンを用いたものである。上記構成
の電池においては、放電時には負極に吸蔵されていたか
らＬｉイオンが放出され、電解液中を移動し正極におい
て吸蔵される。一方、充電時には正極からＬｉイオンが
放出され、電解液中を移動し負極において吸蔵される。
このようにＬｉイオンが電解液中を移動することによっ
て、充放電が繰り返される。
次電池やＬｉイオン二次電池が開発実用化されている。
Ｌｉ二次電池は正極としてＬｉ・Ｍｎ複合酸化物又はＬ
ｉ・Ｃｏ複合酸化物等のＬｉ化合物を用い、負極として
Ｌｉ金属又はＬｉ合金を用い、電解液としてＬｉ塩を溶
解させた有機非水溶液を用いた構成となっている。Ｌｉ
イオン二次電池は上記の構成のうち、負極としてＬｉイ
オンを吸蔵したカ−ボンを用いたものである。上記構成
の電池においては、放電時には負極に吸蔵されていたか
らＬｉイオンが放出され、電解液中を移動し正極におい
て吸蔵される。一方、充電時には正極からＬｉイオンが
放出され、電解液中を移動し負極において吸蔵される。
このようにＬｉイオンが電解液中を移動することによっ
て、充放電が繰り返される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、この種の二
次電池においては、電池の高寿命化が重要な開発課題と
なっているが、電池の寿命特性ともいえる電池の充放電
効率（放電電荷量／充電電荷量×１００（％））は充放
電の繰り返し（充放電サイクル）に伴い大幅に低下して
しまう。
次電池においては、電池の高寿命化が重要な開発課題と
なっているが、電池の寿命特性ともいえる電池の充放電
効率（放電電荷量／充電電荷量×１００（％））は充放
電の繰り返し（充放電サイクル）に伴い大幅に低下して
しまう。
【０００４】充放電効率を低下させる要因として、充放
電サイクルに伴う負極上へのデンドライト（Ｌｉの樹枝
状結晶）生成が挙げられる。具体的には、充電時に負極
表面上のある活性点からデンドライトが析出し、さらに
電解液中のＬｉイオンが寄り集まってデンドライトが成
長していく。このデンドライトによって正負極間がショ
−トしたり、負極活物質であるＬｉが消費されて、電池
容量の減少、起電力の低下がおこる。このため、充放電
効率が大幅に低下してしまう。
電サイクルに伴う負極上へのデンドライト（Ｌｉの樹枝
状結晶）生成が挙げられる。具体的には、充電時に負極
表面上のある活性点からデンドライトが析出し、さらに
電解液中のＬｉイオンが寄り集まってデンドライトが成
長していく。このデンドライトによって正負極間がショ
−トしたり、負極活物質であるＬｉが消費されて、電池
容量の減少、起電力の低下がおこる。このため、充放電
効率が大幅に低下してしまう。
【０００５】本発明は上記点に鑑みてなされたもので、
Ｌｉを吸蔵、放出できる正極および負極と、非水性の電
解液と、これらを収納する容器部とを有する非水電解液
二次電池において、デンドライトの析出を抑制し、充放
電サイクルに伴う充放電効率の低下を抑えることを目的
とする。
Ｌｉを吸蔵、放出できる正極および負極と、非水性の電
解液と、これらを収納する容器部とを有する非水電解液
二次電池において、デンドライトの析出を抑制し、充放
電サイクルに伴う充放電効率の低下を抑えることを目的
とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のデ
ンドライト析出の活性点は、充放電時に負極表面上に局
所的に電流が集中する部分であり、この部分は負極表面
に存在する粒界や凹凸等に起因するものと考えた。そこ
で、負極表面状態を均一化することにより、上記の電流
集中を防止することを試みることとした。
ンドライト析出の活性点は、充放電時に負極表面上に局
所的に電流が集中する部分であり、この部分は負極表面
に存在する粒界や凹凸等に起因するものと考えた。そこ
で、負極表面状態を均一化することにより、上記の電流
集中を防止することを試みることとした。
【０００７】そのためには、電極表面に何らかの化合物
分子層を形成し、みかけ上均一状態とすればよいのでは
ないかと考えた。但し、電極表面を化学的に改質して異
種化合物の分子層を形成する方法であると、元来の電極
材質（例えばＬｉ）による電池起電力よりも低くなって
しまう恐れがある。そこで、本発明者等は、電極表面に
化合物分子を物理的に吸着させるという観点に基づき、
検討を行った結果、配向性を有する化合物分子を電解液
に溶解させる手段をとることとした。
分子層を形成し、みかけ上均一状態とすればよいのでは
ないかと考えた。但し、電極表面を化学的に改質して異
種化合物の分子層を形成する方法であると、元来の電極
材質（例えばＬｉ）による電池起電力よりも低くなって
しまう恐れがある。そこで、本発明者等は、電極表面に
化合物分子を物理的に吸着させるという観点に基づき、
検討を行った結果、配向性を有する化合物分子を電解液
に溶解させる手段をとることとした。
【０００８】ここで配向性とは、電界中で分子長軸方向
が均一方向へ揃うという性質である。これによって、充
放電時に電解液に電界が印加された場合、化合物がその
分子長軸方向を均一方向へ揃えて電極表面上に吸着す
る。そして、均一に配列した分子層が形成されて、この
層によって負極表面に存在する粒界や凹凸が覆われるこ
とで、みかけ上負極表面が均一状態となるのではないか
と考えた。
が均一方向へ揃うという性質である。これによって、充
放電時に電解液に電界が印加された場合、化合物がその
分子長軸方向を均一方向へ揃えて電極表面上に吸着す
る。そして、均一に配列した分子層が形成されて、この
層によって負極表面に存在する粒界や凹凸が覆われるこ
とで、みかけ上負極表面が均一状態となるのではないか
と考えた。
【０００９】つぎに、本発明者等は、この種の化合物が
電解液に溶解された場合、負極表面上に均一に配列した
化合物分子層が形成されるメカニズムを以下のように考
えた。すなわち、充放電時には、電解液中の化合物分子
が電界中に置かれた状態となる。この状態では、電極と
化合物分子との間にク−ロン力が作用して、正極付近の
化合物分子は正極表面へ向かって、負極付近の化合物分
子は負極表面へ向かって引き寄せられる。それととも
に、化合物が有する配向性によって、電解液中にて、化
合物分子の長軸方向が均一方向へ揃う。その結果、化合
物分子がその長軸方向を均一方向へ揃えて両電極表面上
に吸着し、均一に配列した分子層が形成される。
電解液に溶解された場合、負極表面上に均一に配列した
化合物分子層が形成されるメカニズムを以下のように考
えた。すなわち、充放電時には、電解液中の化合物分子
が電界中に置かれた状態となる。この状態では、電極と
化合物分子との間にク−ロン力が作用して、正極付近の
化合物分子は正極表面へ向かって、負極付近の化合物分
子は負極表面へ向かって引き寄せられる。それととも
に、化合物が有する配向性によって、電解液中にて、化
合物分子の長軸方向が均一方向へ揃う。その結果、化合
物分子がその長軸方向を均一方向へ揃えて両電極表面上
に吸着し、均一に配列した分子層が形成される。
【００１０】そのため、正極、負極表面に存在する粒界
や凹凸等は、この分子の層により覆われてしまうので、
みかけ上、正極および負極の電極表面状態は均一化され
る。よって、負極表面においては充電時の電流集中が防
止されるので、デンドライトの析出を抑制することがで
き、充放電サイクルに伴う充放電効率の低下を抑えるこ
とができる。
や凹凸等は、この分子の層により覆われてしまうので、
みかけ上、正極および負極の電極表面状態は均一化され
る。よって、負極表面においては充電時の電流集中が防
止されるので、デンドライトの析出を抑制することがで
き、充放電サイクルに伴う充放電効率の低下を抑えるこ
とができる。
【００１１】また、ここで、溶解させる化合物の量が少
なすぎる場合は、負極表面の一部にしか分子層が形成さ
れず、逆に不均一な表面状態となるため、また、多すぎ
る場合は、過多の化合物と化学的に活性なＬｉとの間で
反応が起こり、これによって生成する副生成物が核とな
るため、デンドライトが析出してしまうと考えられる。
さらに後者の場合には、化合物が過多に溶解しているた
め、電解液の粘性を大きくし、Ｌｉイオンの移動や電極
表面での電荷のやりとりに障害を来すため、電池の充電
能力そのものを悪化させる。このため、溶解させる化合
物の量にはデンドライトの析出を抑制するための適度な
濃度範囲があるものと考えられる。
なすぎる場合は、負極表面の一部にしか分子層が形成さ
れず、逆に不均一な表面状態となるため、また、多すぎ
る場合は、過多の化合物と化学的に活性なＬｉとの間で
反応が起こり、これによって生成する副生成物が核とな
るため、デンドライトが析出してしまうと考えられる。
さらに後者の場合には、化合物が過多に溶解しているた
め、電解液の粘性を大きくし、Ｌｉイオンの移動や電極
表面での電荷のやりとりに障害を来すため、電池の充電
能力そのものを悪化させる。このため、溶解させる化合
物の量にはデンドライトの析出を抑制するための適度な
濃度範囲があるものと考えられる。
【００１２】また、ここで、溶解させる化合物は正の誘
電異方性を有することが好ましい。正の誘電異方性を有
する化合物分子は、電界中に置かれた場合、その分子長
軸方向が電界方向と平行に揃うという配向性を有する。
そのため、化合物分子がその長軸方向を電界に対して平
行方向へ揃えて両電極表面上に吸着し、均一に配列した
分子層が形成される。
電異方性を有することが好ましい。正の誘電異方性を有
する化合物分子は、電界中に置かれた場合、その分子長
軸方向が電界方向と平行に揃うという配向性を有する。
そのため、化合物分子がその長軸方向を電界に対して平
行方向へ揃えて両電極表面上に吸着し、均一に配列した
分子層が形成される。
【００１３】このため、上記したデンドライトの析出が
抑制できることに加えて、電荷移動のために電極近傍に
集まってくるＬｉイオンが、電界に対して分子長軸が平
行に配向した化合物分子の間をスム−ズに通って電極表
面に到達することができ、電池性能が低下しない。な
お、化合物分子の形状が棒状であれば、よりスム−ズに
到達できると予想される。
抑制できることに加えて、電荷移動のために電極近傍に
集まってくるＬｉイオンが、電界に対して分子長軸が平
行に配向した化合物分子の間をスム−ズに通って電極表
面に到達することができ、電池性能が低下しない。な
お、化合物分子の形状が棒状であれば、よりスム−ズに
到達できると予想される。
【００１４】ちなみに、溶解させる化合物が負の誘電異
方性を有する場合、電界に対して分子長軸方向が直交し
て向きやすく、電極表面上に吸着した分子の長軸方向は
やはり電界に対して直交する。そして、この電界に対し
て直交した平面内においては、この分子長軸方向はラン
ダムであり均一方向へ揃っていないと考えられる。この
ため、負の誘電異方性を有する化合物は配向性を有しな
いといえる。その結果、電荷移動のために電極近傍に集
まってくるＬｉイオンは、吸着した分子層が障害となっ
て電極表面へ到達しにくくなり、電池性能の低下につな
がってしまうと考えられる。
方性を有する場合、電界に対して分子長軸方向が直交し
て向きやすく、電極表面上に吸着した分子の長軸方向は
やはり電界に対して直交する。そして、この電界に対し
て直交した平面内においては、この分子長軸方向はラン
ダムであり均一方向へ揃っていないと考えられる。この
ため、負の誘電異方性を有する化合物は配向性を有しな
いといえる。その結果、電荷移動のために電極近傍に集
まってくるＬｉイオンは、吸着した分子層が障害となっ
て電極表面へ到達しにくくなり、電池性能の低下につな
がってしまうと考えられる。
【００１５】また、ここで、化合物分子が負極に吸着さ
れやすくするため、溶解させる化合物が負極中のＬｉと
の相互作用が大きい末端基（シアン基等）を有すること
がさらに好ましい。上記したメカニズムは本発明者等の
実験検討によって推測されたものである。このメカニズ
ムから、本発明者らは、電解液に溶解される化合物は、
以下のような特徴を有するものであることを導出した。
れやすくするため、溶解させる化合物が負極中のＬｉと
の相互作用が大きい末端基（シアン基等）を有すること
がさらに好ましい。上記したメカニズムは本発明者等の
実験検討によって推測されたものである。このメカニズ
ムから、本発明者らは、電解液に溶解される化合物は、
以下のような特徴を有するものであることを導出した。
【００１６】すなわち、電解液に溶解される化合物は、
電界中において分子長軸方向が均一方向に揃うという配
向性を有し、好ましくは前記均一方向が電界方向と平行
となるために誘電異方性が正であり、さらに好ましくは
棒状の分子形状を有することである。また、分子末端基
にＬｉと相互作用の強い官能基（例えばシアン基）を有
していれば、より効果的である。
電界中において分子長軸方向が均一方向に揃うという配
向性を有し、好ましくは前記均一方向が電界方向と平行
となるために誘電異方性が正であり、さらに好ましくは
棒状の分子形状を有することである。また、分子末端基
にＬｉと相互作用の強い官能基（例えばシアン基）を有
していれば、より効果的である。
【００１７】そして、このような特徴を有する化合物を
デンドライトの析出を抑制する濃度にて電解液中に溶解
させることにより、充放電サイクルに伴う充放電効率の
低下が抑制できる。
デンドライトの析出を抑制する濃度にて電解液中に溶解
させることにより、充放電サイクルに伴う充放電効率の
低下が抑制できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる配向性の化合
物としては、分子骨格中に直列の複数環（ビフェニル、
トリフェニル、フェニルピリミジン、フェニルベンゾエ
−ト等）やアルキル直鎖を有する化合物、例えばネマチ
ック液晶やスメクチック液晶等の液晶化合物が挙げられ
る。
物としては、分子骨格中に直列の複数環（ビフェニル、
トリフェニル、フェニルピリミジン、フェニルベンゾエ
−ト等）やアルキル直鎖を有する化合物、例えばネマチ
ック液晶やスメクチック液晶等の液晶化合物が挙げられ
る。
【００１９】さらに、正の誘電異方性を有する化合物と
しては、ａ）ｐ−アルキル置換安息香酸のｐ−シアノフ
ェニルエステル類、ｂ）シアノ置換ビフェニル類、ｃ）
シクロヘキサンカルボン酸エステルのシアノ置換体、
ｄ）シクロヘキサンカルボン酸エステルのフッ素置換
体、ｅ）シクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシルエス
テルのシアノ置換体、ｆ）分子末端基にシアン基又はフ
ッ素を有するシクロヘキサンカルボン酸アリ−ルエステ
ル置換体、ｇ）シアン基を有するシッフ塩基、ｈ）ｐ−
（ｐ−置換シクロヘキシル）置換ベンゾニトリル、ｉ）
シアン基を有するフェニルピリミジン類等（ａ〜ｉは
「液晶辞典」、１９８９年発行、発行社・培風館、日本
学術振興会情報科学用有機材料第１４２委員会・液晶部
会編、２４７ペ−ジから２６１ペ−ジの間に記載）、
ｊ）シクロヘキセンカルボニトリル類等の化合物が挙げ
られる。
しては、ａ）ｐ−アルキル置換安息香酸のｐ−シアノフ
ェニルエステル類、ｂ）シアノ置換ビフェニル類、ｃ）
シクロヘキサンカルボン酸エステルのシアノ置換体、
ｄ）シクロヘキサンカルボン酸エステルのフッ素置換
体、ｅ）シクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシルエス
テルのシアノ置換体、ｆ）分子末端基にシアン基又はフ
ッ素を有するシクロヘキサンカルボン酸アリ−ルエステ
ル置換体、ｇ）シアン基を有するシッフ塩基、ｈ）ｐ−
（ｐ−置換シクロヘキシル）置換ベンゾニトリル、ｉ）
シアン基を有するフェニルピリミジン類等（ａ〜ｉは
「液晶辞典」、１９８９年発行、発行社・培風館、日本
学術振興会情報科学用有機材料第１４２委員会・液晶部
会編、２４７ペ−ジから２６１ペ−ジの間に記載）、
ｊ）シクロヘキセンカルボニトリル類等の化合物が挙げ
られる。
【００２０】また、上記したａ）〜ｊ）の化合物はいず
れも棒状の分子形状を有している。さらにこのａ）〜
ｊ）の化合物のうちシアン基を有するものは、いずれも
分子末端基にシアン基を有している。そして非水電解液
中に、配向性の化合物をデンドライトの析出を抑制する
濃度にて溶解させた二次電池、溶解させない二次電池
（従来公知のもの）について、充放電２０サイクル経過
後の充放電効率を測定したところ、溶解させたものは溶
解させないものに比べ、充放電効率低下を抑制できた。
ここで、前記濃度範囲は好ましくは０．０１ｍｏｌ・ｄ
ｍ-3以上０．２ｍｏｌ・ｄｍ-3未満であり、さらに好ま
しくは０．０１ｍｏｌ・ｄｍ-3以上０．１ｍｏｌ・ｄｍ
-3以下である。これらの濃度範囲は濃度を変えて実験を
行うことにより決定することができる。
れも棒状の分子形状を有している。さらにこのａ）〜
ｊ）の化合物のうちシアン基を有するものは、いずれも
分子末端基にシアン基を有している。そして非水電解液
中に、配向性の化合物をデンドライトの析出を抑制する
濃度にて溶解させた二次電池、溶解させない二次電池
（従来公知のもの）について、充放電２０サイクル経過
後の充放電効率を測定したところ、溶解させたものは溶
解させないものに比べ、充放電効率低下を抑制できた。
ここで、前記濃度範囲は好ましくは０．０１ｍｏｌ・ｄ
ｍ-3以上０．２ｍｏｌ・ｄｍ-3未満であり、さらに好ま
しくは０．０１ｍｏｌ・ｄｍ-3以上０．１ｍｏｌ・ｄｍ
-3以下である。これらの濃度範囲は濃度を変えて実験を
行うことにより決定することができる。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例１〜９と比較例１〜５
に基づいて説明するが、本発明は本実施例に限定される
ものではない。本実施例および比較例に用いた化合物を
化学式２〜化学式９に示す。
に基づいて説明するが、本発明は本実施例に限定される
ものではない。本実施例および比較例に用いた化合物を
化学式２〜化学式９に示す。
【００２２】
【化２】 ４−シアノフェニル−４−プロピルベンゾエ−ト
【００２３】
【化３】 ４−シアノフェニル−４−エチルベンゾエ−ト
【００２４】
【化４】 ４−シアノフェニル−４−ブチルベンゾエ−ト
【００２５】
【化５】 ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−
シクロヘキセンカルボニトリル
シクロヘキセンカルボニトリル
【００２６】
【化６】 ４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−１−シ
クロヘキセンカルボニトリル
クロヘキセンカルボニトリル
【００２７】
【化７】 ペンチルシアノビフェニル
【００２８】
【化８】 ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４’
−メトキシメチルビフェニル
−メトキシメチルビフェニル
【００２９】
【化９】 ４−メトキシフェニル（トランス−４−プロピルシクロ
ヘキサン）カルボキシレ−ト ここで、化学式２〜化学式９の化合物構造はいずれも公
知のものである。化学式２〜化学式７は誘電異方性が正
であり、末端基としてシアン基（−ＣＮ）を有する配向
性のネマチック液晶化合物である。化学式８と化学式９
は誘電異方性が負であり、末端基としてシアン基（−Ｃ
Ｎ）を有していない配向性の弱いネマチック液晶化合物
である。
ヘキサン）カルボキシレ−ト ここで、化学式２〜化学式９の化合物構造はいずれも公
知のものである。化学式２〜化学式７は誘電異方性が正
であり、末端基としてシアン基（−ＣＮ）を有する配向
性のネマチック液晶化合物である。化学式８と化学式９
は誘電異方性が負であり、末端基としてシアン基（−Ｃ
Ｎ）を有していない配向性の弱いネマチック液晶化合物
である。
【００３０】（実施例１）実施例１に用いたコイン型非
水電解液二次電池の構成を図１に示す。図１において、
１は正極で、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質とする合剤を
ペレット状に加圧成形したものであり、２は負極で、Ｌ
ｉ金属箔であり、３はポリプロピレン（ＰＰ）製のセパ
レ−タであり、このセパレ−タ３には非水性の電解液４
が含浸されている。この電解液４はエチレンカ−ボネ−
トとジメトキシエタンの等容積混合溶媒に電解質として
ＬｉＰＦ6 が１ｍｏｌ・ｄｍ-3濃度で溶解され、さら
に公知のネマチック液晶である４−シアノフェニル−４
−プロピルベンゾエ−ト（化学式２）が０．０１ｍｏｌ
・ｄｍ-3溶解されたものである。
水電解液二次電池の構成を図１に示す。図１において、
１は正極で、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極活物質とする合剤を
ペレット状に加圧成形したものであり、２は負極で、Ｌ
ｉ金属箔であり、３はポリプロピレン（ＰＰ）製のセパ
レ−タであり、このセパレ−タ３には非水性の電解液４
が含浸されている。この電解液４はエチレンカ−ボネ−
トとジメトキシエタンの等容積混合溶媒に電解質として
ＬｉＰＦ6 が１ｍｏｌ・ｄｍ-3濃度で溶解され、さら
に公知のネマチック液晶である４−シアノフェニル−４
−プロピルベンゾエ−ト（化学式２）が０．０１ｍｏｌ
・ｄｍ-3溶解されたものである。
【００３１】また、５はＰＰ製のガスケット、６はステ
ンレス製の正極ケ−ス、７はアルミニウム製の正極集電
体、８はステンレス製の負極ケ−ス、９は銅製の負極集
電体である。 （比較例１）なお、上記の電解液４のうち、４−シアノ
フェニル−４−プロピルベンゾエ−ト（化学式２）が溶
解されていないものは、公知のＬｉ二次電池構成であ
り、これを比較例１とする。
ンレス製の正極ケ−ス、７はアルミニウム製の正極集電
体、８はステンレス製の負極ケ−ス、９は銅製の負極集
電体である。 （比較例１）なお、上記の電解液４のうち、４−シアノ
フェニル−４−プロピルベンゾエ−ト（化学式２）が溶
解されていないものは、公知のＬｉ二次電池構成であ
り、これを比較例１とする。
【００３２】他の実施例２〜９および比較例２〜５につ
いても、電解液４の成分が違う他は、上記実施例１と同
一の電池構成を用いた。ここで、実施例２〜８および比
較例２〜５は、上記の実施例１の電解液４のうち、４−
シアノフェニル−４−プロピルベンゾエ−ト（化学式
２）の濃度を変えたり、４−シアノフェニル−４−プロ
ピルベンゾエ−ト（化学式２）の代わりに上記の化学式
３〜化学式９のうちから選ばれた化合物が溶解されたも
のである。なお、実施例９だけは、等容積混合溶媒とし
てエチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トを用い
た。
いても、電解液４の成分が違う他は、上記実施例１と同
一の電池構成を用いた。ここで、実施例２〜８および比
較例２〜５は、上記の実施例１の電解液４のうち、４−
シアノフェニル−４−プロピルベンゾエ−ト（化学式
２）の濃度を変えたり、４−シアノフェニル−４−プロ
ピルベンゾエ−ト（化学式２）の代わりに上記の化学式
３〜化学式９のうちから選ばれた化合物が溶解されたも
のである。なお、実施例９だけは、等容積混合溶媒とし
てエチレンカ−ボネ−トとジメチルカ−ボネ−トを用い
た。
【００３３】以下、実施例２〜９および比較例２〜５に
おいて、電解液中に溶解された化合物名とその濃度を示
す。 （比較例２）：４−シアノフェニル−４−プロピルベン
ゾエ−ト（化学式２）、０．００５ｍｏｌ・ｄｍ-3 （実施例２）：４−シアノフェニル−４−プロピルベン
ゾエ−ト（化学式２）、０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3 （実施例３）：４−シアノフェニル−４−プロピルベン
ゾエ−ト（化学式２）、０．１ｍｏｌ・ｄｍ-3 （比較例３）：４−シアノフェニル−４−プロピルベン
ゾエ−ト（化学式２）、０．２ｍｏｌ・ｄｍ-3 （実施例４）：４−シアノフェニル−４−エチルベンゾ
エ−ト（化学式３）、０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3 （実施例５）：４−シアノフェニル−４−ブチルベンゾ
エ−ト（化学式４）、０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3 （実施例６）：４−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）−１−シクロヘキセンカルボニトリル（化学式
５）、０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3 （実施例７）：４−（トランス−４−ブチルシクロヘキ
シル）−１−シクロヘキセンカルボニトリル（化学式
６）、０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3 （実施例８）：ペンチルシアノビフェニル（化学式
７）、０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3 （実施例９）：４−シアノフェニル−４−プロピルベン
ゾエ−ト（化学式２）、０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3 （比較例４）：４−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）−４’−メトキシメチルビフェニル（化学式
８）、０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3 （比較例５）：４−メトキシフェニル（トランス−４−
プロピルシクロヘキサン）カルボキシレ−ト（化学式
９）、０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3 上記の実施例１〜９および比較例１〜５の非水電解液二
次電池構成において、放電時には負極２の表面から電解
液４中へＬｉイオンが放出され、このＬｉイオンはセパ
レ−タ３を通って、正極１の表面にて吸蔵される。一
方、充電時には正極１に吸蔵されたＬｉイオンが電解液
４中へ放出され、セパレ−タ３を通って、負極２の表面
にて吸蔵される。
おいて、電解液中に溶解された化合物名とその濃度を示
す。 （比較例２）：４−シアノフェニル−４−プロピルベン
ゾエ−ト（化学式２）、０．００５ｍｏｌ・ｄｍ-3 （実施例２）：４−シアノフェニル−４−プロピルベン
ゾエ−ト（化学式２）、０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3 （実施例３）：４−シアノフェニル−４−プロピルベン
ゾエ−ト（化学式２）、０．１ｍｏｌ・ｄｍ-3 （比較例３）：４−シアノフェニル−４−プロピルベン
ゾエ−ト（化学式２）、０．２ｍｏｌ・ｄｍ-3 （実施例４）：４−シアノフェニル−４−エチルベンゾ
エ−ト（化学式３）、０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3 （実施例５）：４−シアノフェニル−４−ブチルベンゾ
エ−ト（化学式４）、０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3 （実施例６）：４−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）−１−シクロヘキセンカルボニトリル（化学式
５）、０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3 （実施例７）：４−（トランス−４−ブチルシクロヘキ
シル）−１−シクロヘキセンカルボニトリル（化学式
６）、０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3 （実施例８）：ペンチルシアノビフェニル（化学式
７）、０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3 （実施例９）：４−シアノフェニル−４−プロピルベン
ゾエ−ト（化学式２）、０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3 （比較例４）：４−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）−４’−メトキシメチルビフェニル（化学式
８）、０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3 （比較例５）：４−メトキシフェニル（トランス−４−
プロピルシクロヘキサン）カルボキシレ−ト（化学式
９）、０．０５ｍｏｌ・ｄｍ-3 上記の実施例１〜９および比較例１〜５の非水電解液二
次電池構成において、放電時には負極２の表面から電解
液４中へＬｉイオンが放出され、このＬｉイオンはセパ
レ−タ３を通って、正極１の表面にて吸蔵される。一
方、充電時には正極１に吸蔵されたＬｉイオンが電解液
４中へ放出され、セパレ−タ３を通って、負極２の表面
にて吸蔵される。
【００３４】次に、上記実施例１〜９および比較例１〜
５の非水電解液二次電池について充放電試験を行ない、
サイクル特性を評価した。充放電条件は、充電電流密度
０．６ｍＡ・ｃｍ-2、充電上限電圧４．２Ｖ、充電時間
５時間、放電電流密度０．６ｍＡ・ｃｍ-2、放電下限電
圧３．５Ｖとした。二次電池の寿命評価となる２０サイ
クル後の充放電効率（（放電電荷量／充電電荷量）×１
００（％））を化合物添加量とともに表としたものが図
２である。
５の非水電解液二次電池について充放電試験を行ない、
サイクル特性を評価した。充放電条件は、充電電流密度
０．６ｍＡ・ｃｍ-2、充電上限電圧４．２Ｖ、充電時間
５時間、放電電流密度０．６ｍＡ・ｃｍ-2、放電下限電
圧３．５Ｖとした。二次電池の寿命評価となる２０サイ
クル後の充放電効率（（放電電荷量／充電電荷量）×１
００（％））を化合物添加量とともに表としたものが図
２である。
【００３５】この表からわかるように、公知の電池構成
である比較例１に対して、実施例１〜９は、充放電効率
が高くなっており、充放電サイクルに伴う充放電効率の
低下を抑制する効果が現れている。これらは、電解液中
の配向性の化合物（化学式２〜化学式７）の濃度が０．
０１ｍｏｌ・ｄｍ-3以上０．１ｍｏｌ・ｄｍ-3以下の範
囲内にあるものであり、充電時に負極表面状態が液晶分
子の層によって、みかけ上均一化されており、デンドラ
イトの生成が抑制されているといえる。
である比較例１に対して、実施例１〜９は、充放電効率
が高くなっており、充放電サイクルに伴う充放電効率の
低下を抑制する効果が現れている。これらは、電解液中
の配向性の化合物（化学式２〜化学式７）の濃度が０．
０１ｍｏｌ・ｄｍ-3以上０．１ｍｏｌ・ｄｍ-3以下の範
囲内にあるものであり、充電時に負極表面状態が液晶分
子の層によって、みかけ上均一化されており、デンドラ
イトの生成が抑制されているといえる。
【００３６】一方、比較例１に対して比較例２〜５は、
充放電効率が低くなっており、前記の効果が現れていな
い。このうち比較例２は液晶化合物の濃度が少なすぎ
（０．００５ｍｏｌ・ｄｍ-3）、比較例３は多すぎる
（０．２ｍｏｌ・ｄｍ-3）ものである。よって、濃度範
囲としては、０．０１ｍｏｌ・ｄｍ-3以上０．２ｍｏｌ
・ｄｍ-3未満である必要があり、さらに好ましくは実施
例１〜９のように０．０１ｍｏｌ・ｄｍ-3以上０．１ｍ
ｏｌ・ｄｍ-3以下とする。
充放電効率が低くなっており、前記の効果が現れていな
い。このうち比較例２は液晶化合物の濃度が少なすぎ
（０．００５ｍｏｌ・ｄｍ-3）、比較例３は多すぎる
（０．２ｍｏｌ・ｄｍ-3）ものである。よって、濃度範
囲としては、０．０１ｍｏｌ・ｄｍ-3以上０．２ｍｏｌ
・ｄｍ-3未満である必要があり、さらに好ましくは実施
例１〜９のように０．０１ｍｏｌ・ｄｍ-3以上０．１ｍ
ｏｌ・ｄｍ-3以下とする。
【００３７】また、比較例４および５は配向性を有しな
い化合物（化学式８、９）を溶解させたものであるた
め、均一な分子層が形成されていないといえる。なお、
分子層により負極表面に存在する粒界や凹凸を覆って、
表面を均一化するためには、低分子のものでは不十分で
あり、ある程度の分子量があることが好ましい。逆に、
化合物のアルキル鎖が長くなると分子量が大きくなり、
電解液に溶解した際に電解液の粘性が高くなってしまう
ため、電池性能に悪い影響が生じるものと考えられる。
そこで、分子量の上限としては液晶分子レベルである５
００以下が適当と考えられる。
い化合物（化学式８、９）を溶解させたものであるた
め、均一な分子層が形成されていないといえる。なお、
分子層により負極表面に存在する粒界や凹凸を覆って、
表面を均一化するためには、低分子のものでは不十分で
あり、ある程度の分子量があることが好ましい。逆に、
化合物のアルキル鎖が長くなると分子量が大きくなり、
電解液に溶解した際に電解液の粘性が高くなってしまう
ため、電池性能に悪い影響が生じるものと考えられる。
そこで、分子量の上限としては液晶分子レベルである５
００以下が適当と考えられる。
【００３８】（他の変形例）なお、本発明に係る非水電
解液二次電池は上記のコイン型形状に限定されるもので
はなく、用途に応じて種々の形状としてよいことはもち
ろんである。また、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の他に使用できる正
極としては、Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を
除く）又はＬｉ・Ｃｏ複合酸化物等のＬｉ化合物、ＣＦ
x （ｘは１．０以下）、ＭｎＯ2 ，ＣｕＦ2 ，ＣｕＣｌ
2 ，ＣｕＳ，ＮｉＦ2 ，ＮｉＣｌ2 ，Ｎｉ3 Ｓ2 ，Ａｇ
Ｃｌ，ＡｇＩ，ＡｇＯ，ＰｂＣｌ2 ，ＰｂＯ2 ，ＣｄＦ
2 等の無機化合物およびポリアニリン等の導電性ポリマ
−等が挙げられ、また、Ｌｉ金属の他に使用できる負極
としては、Ｌｉ合金およびＬｉイオンを吸蔵した導電性
物質（黒鉛系、カ−ボン系等）が挙げられる。
解液二次電池は上記のコイン型形状に限定されるもので
はなく、用途に応じて種々の形状としてよいことはもち
ろんである。また、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の他に使用できる正
極としては、Ｌｉ・Ｍｎ複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を
除く）又はＬｉ・Ｃｏ複合酸化物等のＬｉ化合物、ＣＦ
x （ｘは１．０以下）、ＭｎＯ2 ，ＣｕＦ2 ，ＣｕＣｌ
2 ，ＣｕＳ，ＮｉＦ2 ，ＮｉＣｌ2 ，Ｎｉ3 Ｓ2 ，Ａｇ
Ｃｌ，ＡｇＩ，ＡｇＯ，ＰｂＣｌ2 ，ＰｂＯ2 ，ＣｄＦ
2 等の無機化合物およびポリアニリン等の導電性ポリマ
−等が挙げられ、また、Ｌｉ金属の他に使用できる負極
としては、Ｌｉ合金およびＬｉイオンを吸蔵した導電性
物質（黒鉛系、カ−ボン系等）が挙げられる。
【００３９】また、電解液としては上記実施例、比較例
に限定されず、環状エステル類（エチレンカ−ボネ−
ト、プロピレンカ−ボネ−ト等）、鎖状エステル類（ジ
エチルカ−ボネ−ト等）、鎖状エ−テル（１、２−ジメ
トキシエタン等）から１種又は２種以上の溶媒に、電解
質としてＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 等を溶解した
ものであればよい。
に限定されず、環状エステル類（エチレンカ−ボネ−
ト、プロピレンカ−ボネ−ト等）、鎖状エステル類（ジ
エチルカ−ボネ−ト等）、鎖状エ−テル（１、２−ジメ
トキシエタン等）から１種又は２種以上の溶媒に、電解
質としてＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，Ｌｉ
ＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 等を溶解した
ものであればよい。
【図１】本発明の実施形態を示すコイン型非水電解液二
次電池の断面図である。
次電池の断面図である。
【図２】本発明の実施例１〜９および比較例１〜５の２
０サイクル後の充放電効率を示す図表である。
０サイクル後の充放電効率を示す図表である。
１…正極、２…負極、４…電解液、５…ガスケット、６
…正極ケ−ス、８…負極ケ−ス。
…正極ケ−ス、８…負極ケ−ス。
Claims (7)
- 【請求項１】 Ｌｉを吸蔵、放出できる物質からなる正
極と、 Ｌｉ金属、Ｌｉ合金およびＬｉを吸蔵、放出できる物質
のうちいずれか１つからなる負極と、 非水性の電解液と、 これらを収納する容器部とを有する電池において、 前記電解液中に、デンドライトの析出を抑制する濃度に
て配向性の化合物が溶解されているものであることを特
徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 前記化合物が正の誘電異方性を有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 前記化合物が棒状の分子形状であること
を特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次
電池。 - 【請求項４】 前記化合物が分子末端基として、シアン
基（−ＣＮ）を有することを特徴とする請求項１ないし
３のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項５】 前記化合物が下記化学式１で表される化
合物（Ｉ）のうちから選ばれる１種あるいは２種以上の
化合物であることを特徴とする請求項１ないし４のいず
れか１つに記載の非水電解液二次電池。 【化１】 - 【請求項６】 前記化合物が液晶相を有するものである
ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記
載の非水電解液二次電池。 - 【請求項７】 前記化合物が前記電解液に０．０１ｍｏ
ｌ・ｄｍ-3以上０．２ｍｏｌ・ｄｍ-3未満の濃度にて溶
解されたことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか
１つに記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26321696A JP3680441B2 (ja) | 1996-10-03 | 1996-10-03 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26321696A JP3680441B2 (ja) | 1996-10-03 | 1996-10-03 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10112333A true JPH10112333A (ja) | 1998-04-28 |
| JP3680441B2 JP3680441B2 (ja) | 2005-08-10 |
Family
ID=17386399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26321696A Expired - Fee Related JP3680441B2 (ja) | 1996-10-03 | 1996-10-03 | 非水電解液二次電池 |
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| JP (1) | JP3680441B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1176184A2 (en) * | 2000-07-24 | 2002-01-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Mesomorphic compound, polymeric mesomorphic compound, and electrolyte and secondary battery including same |
| JPWO2002047192A1 (ja) * | 2000-12-04 | 2004-04-08 | 新日鐵化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた二次電池 |
| JP2005276822A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-10-06 | Nitto Denko Corp | イオン伝導体 |
| JP2005276823A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-10-06 | Nitto Denko Corp | イオン伝導体 |
| JP2007048761A (ja) * | 1998-03-31 | 2007-02-22 | Canon Inc | 二次電池の製造方法 |
| JP2010049928A (ja) * | 2008-08-21 | 2010-03-04 | Sony Corp | 二次電池、負極、正極および電解質 |
| JP2011222531A (ja) * | 2001-02-02 | 2011-11-04 | Daikin Ind Ltd | 電極表面被膜形成剤 |
| CN103490095A (zh) * | 2012-06-11 | 2014-01-01 | 索尼公司 | 电解液、二次电池、电池组、电动车辆以及电力存储系统 |
| JP2016516281A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-06-02 | ワイルドキャット・ディスカバリー・テクノロジーズ・インコーポレイテッドＷｉｌｄｃａｔ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． | 電池用高エネルギー物質、その製造方法及びその使用 |
| CN107919497A (zh) * | 2016-10-08 | 2018-04-17 | 宁德新能源科技有限公司 | 电解液及二次电池 |
| US9985280B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-05-29 | Wildcat Discovery Technologies, Inc | High energy materials for a battery and methods for making and use |
| US10205167B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-02-12 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | High energy materials for a battery and methods for making and use |
| US10903483B2 (en) | 2015-08-27 | 2021-01-26 | Wildcat Discovery Technologies, Inc | High energy materials for a battery and methods for making and use |
-
1996
- 1996-10-03 JP JP26321696A patent/JP3680441B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN107919497A (zh) * | 2016-10-08 | 2018-04-17 | 宁德新能源科技有限公司 | 电解液及二次电池 |
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