JP4186200B2 - 非水電解質電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンをドープ、脱ドープし得る炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を備えた非水電解質二次電池に関する。特に電解質組成の改良がなされ低温特性、およびサイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯機器の小型化が進むに伴い、その電源として使用される電池に対して小型化、軽量化の要求が高まっている。また、機器の高機能化が進むに伴い、消費電力が増大し、電池に対して短時間で充電が完了すること、および高負荷の放電が可能なことへの要求が高まっている。小型軽量化の要求に応えるものとしてリチウムイオンをドープ、脱ドープすることのできる炭素材料を負極とする非水電解質二次電池が注目され、盛んに研究されている。特に薄型化の要求に対して電解質に高分子ゲル電解質を用いた非水電解質二次電池は非常に適している。これまで電解質として使用温度環境において高イオン伝導性であり、および溶媒沸点が高く蒸発速度が遅いことから、炭酸エステル類が主溶媒として用いられている。しかし、同電解液溶媒単独にて使用した場合、粘度が高く低温でのイオン伝導度が低下するため電池特性の低下が生じる場合がある。このような問題を解決するためにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートといった低粘度溶媒を用いている。
【０００３】
しかし、鎖状炭酸エステル等の低粘度溶媒は低沸点溶媒であることが多く、電池作製時において低沸点溶媒が揮発し、電池の膨張、電池内圧の上昇による電池形状の変形、又は溶媒量の減少により電池性能が低下する場合がある。しかしながら、低粘度溶媒を用いずに低温特性を向上させるのは非常に困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決しようとするものであり、リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンをドープ、脱ドープし得る炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を備えた非水電解液電池において、低温特性およびサイクル特性を向上させることを主目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウムイオンをドープ、脱ドープし得る正極と、金属リチウム負極又はリチウムイオンをドープ、脱ドープし得る負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を備えた電池であって、該非水溶媒が一般式Ｒ−（ＯＣ_２Ｈ_４ＣＮ）_ｎ [ 式中、ｎ＝１〜４；ＲはＣ _ｍ Ｈ _{２ｍ＋２−ｎ} ＣＯ 、Ｃ _ｍ Ｈ _{２ｍ＋２−ｎ} ＯＣＯ （ｍ＝１〜３）のいずれか１つである ]で表されるシアノエトキシ化合物を含有することを特徴とする非水電解質電池とすることで、低温での充放電特性およびサイクル特性を向上させることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明によれば、例えば、正極としてリチウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複合酸化物、リチウムとマンガンの複合酸化物、もしくは上記複合酸化物のそれぞれコバルト、ニッケル、マンガンを他の遷移金属で一部置換したものを用いることができる。リチウムイオンを充放電可能な負極材料としては炭素材料を用いることができる。電解液の支持塩としてはＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９），ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等のリチウム塩を単独、又は２種以上混合して用いることができる。非水電解液溶媒としては、例えば、メチルシアノエチルエステル、エチルシアノエチルエステル、メチルシアノエチルカーボネート等のシアノエトキシ化合物を単独、又は上記以外の溶媒を含めて（例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびガンマブチロラクトン等の）２種以上の溶媒を混合して用いることができる。これにより、非水電解質二次電池の低温特性およびサイクル特性を向上させることができる。
【０００９】
このような効果が得られる理由としては次のように考えられる。即ち、非水電解質二次電池の低温特性低下の原因の一つとして、非水電解液の高粘性率による低温時のリチウムイオンの移動度の低下が考えられる。シアノエトキシ化合物は凝固点および粘性率が低く低温下においてリチウムイオンの移動を妨げることはない。又、誘電率が高いため、リチウム塩電解質の解離度が大きく、イオン伝導度の向上に寄与する。加えて鎖状炭酸エステル等の他の低粘度溶媒と比較して沸点が１５０℃以上と非常に高いため生産工程において揮発しにくく、特にゲル電解質のようにシート状にして組み立てる場合適している。表１にこれらのシアノエトキシ化合物について具体的に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１０】
【表１】
【００１１】
【実施例】
以下、本発明の詳細について実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１２】
下記の手順にしたがって、本発明のシート状電池を作製した。
【００１３】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ ８７重量部と導電材としてカーボン１０重量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混合し正極合剤を調整し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを調整した。次に、このスラリーを正極集電体である２０μｍ厚のアルミニウム箔の片面に均一に塗布した後、乾燥してロールプレス機により圧縮成型を行うことによりシート状正極を得た。
【００１４】
（負極の作製）
負極活物質として炭素材料を９４重量部と結着剤であるポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し負極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを調整した。次に、このスラリーを負極集電体である２０μｍ厚の銅箔の片面に均一に塗布した後、乾燥してロールプレス機により圧縮成型を行うことによりシート状負極を得た。
【００１５】
（非水電解液二次電池の作製）表１に示した化合物６から８から選んだ１種のシアノエトキシ化合物６０容量％と炭酸エチレン４０容量％との混合溶媒に、支持塩として１ｍｏｌ／ｌになるようＬｉＢＦ₄ を溶解させ、３種類の電解液を準備した。
【００１６】
上記各電解液中に、ポリエチレンオキサイド３官能アクリル酸エステルを該電解液との重量比が１：４になるよう混合した。この混合液を厚さ３０μｍのポリプロピレン不織布に個別に含浸させて電子線を照射することによってゲル電解質を形成した。上述の正極／ゲル電解質／負極とを張り合わせた後、正極および負極よりリードを導出し、アルミラミネートを用いて封口した。これにより図１に示すような本発明６から８の薄型非水電解質二次電池を作製した。
【００１７】
なお、図１の中で、１は正極集電体、２は正極、３はセパレータ、４は負極、５は負極集電体、６はアルミラミネートである。
【００１８】
（比較例）
上述のゲル電解質に用いる電解液中のシアノエトキシ化合物をガンマブチロラクトンに変更した以外は同一条件にて比較例の非水液二次電池を作製した。
【００１９】
本発明の電池と比較例の電池の温度特性試験を行い、理論容量に対する放電容量の割合を表２に示した。
【００２０】
【表２】
【００２１】
表２の結果より、シアノエトキシ化合物を用いた本発明の非水電解液二次電池は非水溶媒として従来の環状炭酸エステルのみを使用した比較例の電池と比較して−１０℃における低温充放電性能が改善されたことがわかる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によればリチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンをドープ、脱ドープし得る炭素材料を含む負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を備えた非水電解質二次電池において、低温特性、およびサイクル特性を向上することができ、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 正極集電体
２ 正極
３ セパレータ
４ 負極
５ 負極集電体
６ アルミラミネート

Claims (6)

1. リチウムイオンをドープ、脱ドープし得る正極と、金属リチウム負極又はリチウムイオンをドープ、脱ドープし得る負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液を備えた電池であって、該非水溶媒が一般式Ｒ−（ＯＣ_２Ｈ_４ＣＮ）_ｎ [ 式中、ｎ＝１〜４；ＲはＣ _ｍ Ｈ _{２ｍ＋２−ｎ} ＣＯ 、Ｃ _ｍ Ｈ _{２ｍ＋２−ｎ} ＯＣＯ （ｍ＝１〜３）のいずれか１つである ]で表されるシアノエトキシ化合物を含有することを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記シアノエトキシ化合物が、非水溶媒中に５〜１００容量％含有されている請求項１記載の非水電解質電池。
3. 前記非水溶媒が、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、およびガンマブチロラクトンのうち少なくとも１種を副溶媒として含有する請求項１又は２記載の非水電解質電池。
4. 前記シアノエトキシ化合物と副溶媒との容量比が、０：１００〜９５：５の範囲である請求項３記載の非水電解質電池。
5. リチウムイオンをドープ、脱ドープし得る正極と、金属リチウム負極又はリチウムイオンをドープ、脱ドープし得る負極と、リチウム塩電解質を非水溶媒に溶解してなる非水電解液と高分子よりなるゲル電解質を備えた電池であって、該非水溶媒が一般式Ｒ−（ＯＣ_２Ｈ_４ＣＮ）_ｎ [ 式中、ｎ＝１〜４；ＲはＣ _ｍ Ｈ _{２ｍ＋２−ｎ} ＣＯ 、Ｃ _ｍ Ｈ _{２ｍ＋２−ｎ} ＯＣＯ （ｍ＝１〜３）のいずれか１つである ]で表されるシアノエトキシ化合物を含有することを特徴とする非水電解質電池。
6. 前記ゲル電解質が、エチレンオキサイトを有する高分子を含有している請求項５記載の非水電解質電池。