KR101111365B1 - 비수성 전해액 및 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

비(非)수성 용매 및 전해질을 포함하고, 추가로 니트릴 화합물 및 S=O 기 함유 화합물(또는 디니트릴 화합물)을 0.001 내지 10 중량% 양으로 함유하는 비수성 전해액은 리튬 전지, 특히 리튬 2차 전지에 향상된 사이클 성능 및 보존 특성을 부여한다.

Description

비수성 전해액 및 리튬 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION AND LITHIUM BATTERY}
본 발명은 리튬 전지 예컨대 리튬 1차 전지 또는 리튬 2차 전지에 바람직하게 사용가능한 비수성 전해액에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 향상된 전지 성능을 나타내는 리튬 전지, 특히, 고 에너지 밀도 및 저 자기 방전율을 갖는 리튬 1차 전지 및 양호한 사이클 성능, 고 전기 용량 및 양호한 저장 내구성을 나타내는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
현재, 비수성 2차 전지를 통상 소형 전기 장치 구동용 전원으로서 사용하고 있다. 비수성 2차 전지는 양극, 음극, 및 비수성 전해액을 포함한다. 비수성 리튬 2차 전지는 통상 리튬 복합 산화물 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4 또는 LiNiO2 의 양극, 카르보네이트 용매내 용해질 용액과 같은 비수성 전해액 예컨대 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 또는 메틸 에틸 카르보네이트(MEC), 및 탄소함유 물질 또는 리튬 금속의 음극을 포함한다.
또한, 예를 들어 이산화망간의 양극 및 예를 들어 리튬 금속의 음극을 포함 하고 고 에너지 밀도를 나타내는 리튬 1차 전지가 공지되어 있다.
비수성 2차 전지는 바람직하게는 양호한 전지 성능 예컨대 대규모 방전 용량 및 고 방전 유지율(즉, 양호한 사이클 특성)을 갖는다. 그러나, 공지된 비수성 2차 전지에서 임의 문제가 관찰된다. 예를 들어, LiCoO2, LiMn2O4 또는 LiNiO2 의 양극을 이용하는 비수성 리튬 이온 2차 전지에서, 비수성 전해액의 일부의 산화 분해가 충전 단계에서 진행된다. 분해 생성물은 전기 화학 반응을 저해하여 방전 용량을 감소시킨다. 산화 분해가 양극과 전해액 사이의 계면 상에서 비수성 전해액의 비수성 용매에서 발생된다고 여겨진다.
더욱이, 고 결정성의 탄소함유 물질 예컨대 천연 흑연 또는 인공 (혹은 합성) 흑연의 음극을 특히 이용하는 비수성 리튬 2차 전지에서, 비수성 전해액의 용매의 환원 분해가 충전 단계에서 음극의 표면 상에서 발생된다. 음극 상의 환원 분해는 전해액에서 통상 사용되는 에틸렌 카르보네이트(EC)의 경우에서조차 반복된 충전-방전 과정후 발생된다.
JP-A-3-289062 에는 고 유전율 용매 예컨대 에틸렌 카르보네이트(EC) 또는 프로필렌 카르보네이트(PC) 및 저 유전율 용매 예컨대 테트라히드로푸란(THF)을 포함하는 비수성 용매에 0.2 내지 10 부피% 의 1,4-디메톡시벤젠 화합물을 혼입하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 제안하고 있다.
미국 특허 No. 5,256,504 및 No. 5,474,862 에는 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트(DEC)의 조합물에 에틸 프로피오네이트를 혼입하여 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 제안하고 있다.
JP-A-9-161845 에는 공여체 수 14 내지 20 의 고활성 용매 및 공여체 수 10 이하의 저활성 용매의 조합물을 사용하는 리튬 2차 전지를 제안하고 있다. 상기 특허 공보문에는 0.3365 nm 이상의 격자 표면(002)의 격자 거리(d002)를 갖는 흑연 결정 구조의 탄소함유 물질을 포함하는 음극의 용도가 기재되어 있다. 특허 공보문에는 추가로 고활성 용매가 고리형 카르보네이트 에스테르, 고리형 에스테르, 선형 에스테르, 고리형 에테르, 선형 에테르, 또는 니트릴일 수 있다는 것이 기재되어 있다. 니트릴은 디니트릴 예컨대 글루타로니트릴 또는 아디포니트릴일 수 있다. 실시예 6에서 전해액을 제조하기 위해 비수성 용매 중에 19 부피% 양으로 글루타로니트릴을 사용하는 것이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 향상된 전지 성능 예컨대 양호한 사이클 성능, 고 전기 용량, 양호한 보존 내구성 및 고 전도성을 나타내는 리튬 전지를 제조하는데 바람직하게 사용가능한 비수성 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 향상된 전지 성능 예컨대 양호한 사이클 성능, 고 전기 용량, 양호한 보존 내구성, 및 고 전도성을 나타내는 리튬 1차 또는 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 비수성 용매 및 전해질을 포함하고, 추가로 니트릴 화합물 및 S=O 기 함유 화합물을 함유하는 비수성 전해액에 관한 것이다.
추가로 본 발명은 비수성 용매 및 전해질을 포함하고, 추가로 디니트릴 화합물을 0.001 내지 10 중량% 양으로 함유하는 비수성 전해액에 관한 것이다.
더더욱이 본 발명은 양극, 격자 표면(002)의 격자 거리가 0.34 nm 이하인 흑연 결정 구조의 탄소함유 물질을 포함하는 음극 및 본 발명의 상기 언급된 비수성 전해액중 하나를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
본 발명의 비수성 전해액을 제조하는데 사용되는 비수성 용매에서, 모노니트릴 화합물 또는 디니트릴 화합물을 함유한다. 모노니트릴 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 치환체 또는 방향족 기를 가질 수 있는 C1-12 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 갖고, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부틸로니트릴, 발레로니트릴, 헥산니트릴, 옥탄니트릴, 운데칸니트릴, 데칸니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 벤조니트릴, 또는 페닐아세토니트릴일 수 있다.
디니트릴 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 치환체 또는 방향족 기를 가질 수 있는 C1-12 선형 또는 분지형 알킬렌 사슬을 갖고, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,12-디시아노도데칸, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 또는 1,4-디시아노벤젠일 수 있다.
본 발명에서, 모노니트릴 화합물을 S=O 기 함유 화합물과 조합으로 사용해야 한다.
디니트릴 화합물을 S=O 기 함유 화합물과 조합으로 사용할 수 없고, 다만 디니트릴 화합물을 전해액에 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2 중량% 의 소량으로 함유시켜야 한다.
전해액 속에 디니트릴 화합물의 혼입은 전지 케이스의 금속성 내부 표면의 부식을 감소시키는데 효과적이다. 만일 S=O 기 함유 화합물을 전해액에 디니트릴 화합물과 조합으로 혼입시키면, 전지 케이스의 금속성 내부 표면의 부식을 감소시키는 효과는 더욱 현저해진다.
S=O 기 함유 화합물은 고리형 화합물 또는 선형 화합물일 수 있고 디메틸술파이트, 디에틸술파이트, 에틸렌술파이트, 프로필렌술파이트, 비닐렌술파이트, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 메틸에틸술폰, 디비닐술폰, 술포란, 술포렌, 메틸 메탄술포네이트, 에틸메탄술포네이트, 프로파르길 메탄술포네이트, 메틸 벤젠술포네이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술폰, 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 에틸렌글리콜 술페이트, 또는 1,2-프로판디올 술페이트일 수 있다.
전해액이 니트릴 화합물 및 S=O 기 함유 화합물을 조합으로 함유하는 경우, 니트릴 화합물을 바람직하게는 전해액 중에 0.001 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2 중량% 양으로 함유시킨다. S=O 기 함유 화합물을 바람직하게는 4 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3 중량% 범위의 양으로 함유시킨다. 니 트릴 화합물 및 S=O 기 함유 화합물을 바람직하게는 중량비 1:99 내지 99:1, 더욱 바람직하게는 9:1 내지 1:9, 9:1 내지 3:7 로 함유시킨다.
본 발명의 전해액의 비수성 용매는 바람직하게는 고리형 카르보네이트, 고리형 에스테르, 선형 카르보네이트, 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
고리형 카르보네이트의 바람직한 예는 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC), 및 비닐렌 카르보네이트(VC)를 포함한다.
고리형 에스테르의 바람직한 예는 락톤 예컨대 γ-부티로락톤(GBL)을 포함한다.
선형 카르보네이트의 바람직한 예는 디메틸 카르보네이트(DMC), 메틸 에틸 카르보네이트(MEC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 디프로필 카르보네이트(DPC), 및 디부틸 카르보네이트(DBC)를 포함한다.
에테르의 바람직한 예는 고리형 에테르 예컨대 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란(2-MeTHF), 및 1,4-디옥산(1,4-DOX) 및 선형 에테르 예컨대 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 및 1,2-디부톡시에탄(DBE)을 포함한다.
용매에서, 상기 화합물을 단독으로 또는 임의 조합물로 사용할 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 기타 용매 예컨대 기타 에스테르, 예를 들어, 메틸 프로피오네이트, 에틸 피발레이트, 부틸 피발레이트, 헥실 피발레이트, 옥틸 피발레이트, 또 는 도데실 피발레이트를 조합으로 사용할 수 있다.
고리형 카르보네이트 및 선형 카르보네이트를 조합으로 사용하는 경우, 이들을 바람직하게는 1:9 내지 9:1 (고리형 카르보네이트:선형 카르보네이트), 더욱 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 부피비로 사용한다.
고리형 카르보네이트 및 에테르를 조합으로 사용하는 경우, 이들을 바람직하게는 1:9 내지 9:1 (고리형 카르보네이트:에테르), 더욱 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 부피비로 사용한다.
고리형 카르보네이트 및 고리형 에스테르를 조합으로 사용하는 경우, 이들을 바람직하게는 1:99 내지 99:1 (고리형 카르보네이트:고리형 에스테르), 더욱 바람직하게는 1:9 내지 9:1, 가장 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 부피비로 사용한다.
비수성 용매 중에 혼입되는 전해질의 예는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO 4, LiOSO2CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C 2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiPF4(CF 3)2, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF5(이소-C3F7 ), LiPF4(이소-C3F7)2, 및 LiBF3(C2 F5)를 포함한다. 전해질을 단독으로 또는 조합으로 사용할 수 있다. 통상, 전해질을 비수성 용매 중에 0.1 M 내지 3 M, 바람직하게는 O.5 M 내지 1.5 M 의 전해액을 제공하는 양으로 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 비수성 2차 전지는 비수성 전해액 이외에 양극 및 음극을 포함한다.
양극은 통상 양극 활성 물질 및 전도성 결합제 조성물을 포함한다.
리튬 2차 전지용의 양극 활성 물질은 바람직하게는 코발트, 망간, 니켈, 크롬, 철, 및 바나듐으로부터 선택되는 1개의 금속 원소 및 리튬 원소를 함유하는 복합 금속 산화물이다. 복합 금속 산화물의 예는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO 2 및 LiCO1-xNixO2(0.01<x<1) 를 포함한다.
리튬 1차 전지용의 양극 활성 물질은 바람직하게는 하나 이상의 금속의 산화물 또는 칼코겐 화합물 예컨대 CuO, Cu2O, Ag2O, Ag2CrO4, CuS, CuSO4, TiO2, TiS2, SiO2, SnO, V2O5, V6O12, VOx, Nb2 O5, Bi2O3, Bi2Pb2O5, Sb2 O3, CrO3, Cr2O3, MoO3, WO3, SeO2, MnO2, Mn2O3, Fe2O3, FeO, Fe 3O4, Ni2O3, NiO, CoO3, 또는 CoO, 황 화합물 예컨대 SO2 또는 SOCl2, 또는 화학식 (CFx)n 의 플루오르화탄소이다. 바람직하게는 MnO2, V2O5, 및 플루오르화탄소이다.
전도성 물질 예컨대 아세틸렌 블랙 또는 카본 블랙, 결합제 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR) 또는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 및 용매의 혼합물로 전도성 결합제 조성물을 제조할 수 있다. 양극 제조를 위해, 혼합물을 금속판 예컨대 알루미늄 호일 또는 스테인레스판 상에 코팅시키고, 건조시키고, 성형을 위해 가압한다. 그 다음 성형된 제품을 진공 중에 약 50 내지 250 ℃ 온도에서 약 2 시간 동안 가열시켜, 목적 양극을 수득한다.
음극은 음극 활성 물질 예컨대 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 이온을 흡수 및 방출할 수 있는 흑연형 결정성 구조를 갖는 탄소함유 물질, 또는 복합 산화주석을 포함한다. 탄소함유 물질의 예는 열 분해된 탄소함유 물질, 코크스, 흑연(예를 들어, 인공 흑연 및 천연 흑연), 연소된 유기 중합체 물질, 및 탄소 섬유를 포함한다. 바람직하게는 격자 표면(002)의 격자 거리, 즉, d002 가 0.34 nm(나노미터) 이하, 바람직하게는 0.336 nm 이하인 흑연형 결정성 구조를 갖는 탄소함유 물질이다.
분말형 예컨대 탄소함유 분말의 음극 활성 물질을 바람직하게는 결합제 예컨대 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체(EPDM), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NBR) 또는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 조합으로 사용한다.
본 발명의 비수성 리튬 전지의 구조에 대해 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 비수성 2차 전지는 양극, 음극, 및 단수 또는 복수의 세퍼레이터(separator)를 포함하는 코인(coin)형 전지, 또는 양극, 음극, 및 세퍼레이터 롤을 포함하는 원통형 또는 각형 전지일 수 있다. 세퍼레이터는 공지된 미세다공성 폴리올레핀 필름, 직포, 또는 부직포일 수 있다.
본 발명을 추가로 하기 비제한 예로 설명한다.
[리튬 2차 전지용 전해액에 디니트릴 화합물의 혼입]
[실시예 A-1]
1) 비수성 전해액의 제조
에틸렌 카르보네이트 및 메틸 에틸 카르보네이트의 비수성 혼합물[EC:MEC = 3:7, 부피비]에 LiPF6 을 용해시켜 1 M 농도의 비수성 전해액을 수득하였다. 전해액에 아디포니트릴을 0.01 중량%(전해액의 양에 대해)의 양으로 첨가하였다.
2) 리튬 2차 전지의 제조 및 이의 전지 특성의 평가
LiCoO2(양극 활성 물질, 90 중량%), 아세틸렌 블랙(전도성 물질, 5 중량%), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(결합제, 5 중량%)를 혼합시켰다. 생성 혼합물에 추가로 1-메틸-2-피롤리돈(용매)을 첨가하였다. 상기 수득된 양극 혼합물을 알루미늄 호일 상에 코팅시키고, 건조시키고, 가압 하에 성형시키고, 가열시켜 양극을 수득하였다.
천연 흑연(음극 활성 물질, d002 = 0.3354 nm, 90 중량%) 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(결합제, 10 중량%)을 혼합시켰다. 생성 혼합물에 추가로 1-메틸-2-피롤리돈(용매)를 첨가시켰다. 상기 수득된 음극 혼합물을 구리 호일 상에 코팅시키고, 건조시키고, 가압 하에 성형시키고, 가열시켜 음극을 수득하였다.
양극 및 음극, 미세다공성 폴리프로필렌 필름 세퍼레이터, 및 비수성 전해액을 조합시켜 코인형 전지(직경: 20 mm, 두께: 3.2 mm)를 수득하였다.
코인형 전지에 실온(20 ℃)에서 일정 전류(0.8 mA, 전극 당)를 충전시켜 4.2 V 에 도달하고 그 다음 충전을 일정 전압 4.2 V 하에 계속하였다. 총, 충전을 5 시간 동안 수행시켰다. 이후, 전지를 방전시켜 일정 전류(0.8 mA)를 수득하 였다. 방전을 계속하여 말단 전압 2.7 V 를 수득하였다. 충전-방전 사이클을 100 회 반복하였다.
초기 방전 용량은 EC/MEC(3/7) 용매 혼합물(1 M LiPF6 함유 및 아디포니트릴 비함유)을 이용하는 전지에서 측정되는 것의 1.OO 배이다.
[참조 비교예 A-1]
100 회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량이 초기 방전 용량의 86.2 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 1 에 요약한다.
전지 성능에 관한 평가를 완료한 후, 전지를 해체시켜 전지 케이스의 내부 표면을 관찰하였다. 케이스는 전해액을 배치시키기 전에 관찰된 것과 동일한 광택성 내부 표면을 가졌다.
[실시예 A-2]
아디포니트릴을 전해액에 0.05 중량% 양으로 혼입시키는 것을 제외하고 실시예 A-1 의 과정을 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
초기 방전 용량은 비교예 A-1 의 전지에서 측정되는 것의 0.99 배이었다. 100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 87.9 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 1 에 요약한다.
[실시예 A-3]
아디포니트릴을 전해액에 0.1 중량% 양으로 혼입시키는 것을 제외하고 실시 예 A-1 의 과정을 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
초기 방전 용량은 비교예 A-1 의 전지에서 측정되는 것의 1.O1 배이었다. 100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 89.0 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 1 에 요약한다.
[실시예 A-4]
아디포니트릴을 전해액에 0.2 중량% 양으로 혼입시키는 것을 제외하고 실시예 A-1 의 과정을 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
초기 방전 용량은 비교예 A-1 의 전지에서 측정되는 것의 1.O2 배이었다. 100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 89.2 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 1 에 요약한다.
전지 성능에 관한 평가를 완료한 후, 전지를 해체시켜 전지 케이스의 내부 표면을 관찰하였다. 케이스는 전해액을 배치시키기 전에 관찰된 것과 동일한 광택성 내부 표면을 가졌다.
[실시예 A-5]
아디포니트릴을 전해액에 0.5 중량% 양으로 혼입시키는 것을 제외하고 실시예 A-1 의 과정을 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
초기 방전 용량은 비교예 A-1 의 전지에서 측정되는 것의 O.99 배이었다. 100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 88.8 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 1 에 요약한다.
[실시예 A-6]
아디포니트릴을 전해액에 1 중량% 양으로 혼입시키는 것을 제외하고 실시예 A-1 의 과정을 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
초기 방전 용량은 비교예 A-1 의 전지에서 측정되는 것의 O.98 배이었다. 100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 85.6 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 1 에 요약한다.
[비교예 A-1]
아디포니트릴을 전해액에 혼입시키지 않는 것을 제외하고 실시예 A-1 의 과정을 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 82.6 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 1 에 요약한다.
전지 성능에 관한 평가를 완료한 후, 전지를 해체시켜 전지 케이스의 내부 표면을 관찰하였다. 케이스는 전해액을 배치시키기 전에 관찰된 것과 동일한 광택성 내부 표면이 없었다. 현미경 관찰은 내부 표면이 부식된 점을 갖는다는 것을 나타냈다.
[비교예 A-2]
아디포니트릴을 전해액에 13 중량% 양으로 혼입시키는 것을 제외하고 실시예 A-1 의 과정을 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
초기 방전 용량은 비교예 A-1 의 전지에서 측정되는 것의 O.95 배이었다. 100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 72.3 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 1 에 요약한다.
[실시예 A-7]
글루타로니트릴을 아디포니트릴 대신 전해액에 0.2 중량% 양으로 혼입시키는 것을 제외하고 실시예 A-1 의 과정을 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
초기 방전 용량은 비교예 A-1 의 전지에서 측정되는 것의 1.0O 배이었다. 100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 88.9 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 1 에 요약한다.
[비교예 A-3: JP-A-9-161845 의 실시예 6 의 미량]
비수성 용매 조성물을 글루타로니트릴 및 디메틸 카르보네이트(19:81, 부피비)로 치환하는 것을 제외하고 실시예 A-1 의 과정을 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
초기 방전 용량은 비교예 A-1 의 전지에서 측정되는 것의 1.01 배이었다. 100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 64.7 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 1 에 요약한다.
[비교예 A-4]
아디포니트릴을 0.2 중량% 의 프로피오니트릴로 치환하는 것을 제외하고 실시예 A-1 의 과정을 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
초기 방전 용량은 비교예 A-1 의 전지에서 측정되는 것의 O.96 배이었다. 100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 82.4 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 1 에 요약한다.
실시예 니트릴 화합물
(중량%)		 초기 방전 용량
(상대값)		 방전 용량 유지율
(%)
A-1 아디포니트릴(0.01) 1.00 86.2
A-2 아디포니트릴(0.05) 0.99 87.9
A-3 아디포니트릴(0.1) 1.01 89.0
A-4 아디포니트릴(0.2) 1.02 89.2
A-5 아디포니트릴(0.5) 0.99 88.8
A-6 아디포니트릴(1) 0.98 85.6
A-7 글루타로니트릴(0.2) 1.00 88.9
비교예
A-1 없음 1 82.6
A-2 아디포니트릴(13) 0.95 72.3
A-3 [글루타로니트릴(19)] 1.01 64.7
A-4 프로피오니트릴(0.2) 0.96 82.4
참조 : 비교예 A-3 은 글루타로니트릴/메틸 카르보네이트(19:81, 부피비) 및 1 몰/L LiPF6 를 이용한다.
[실시예 A-8]
1) 비수성 전해액의 제조
에틸렌 카르보네이트 및 γ-부티로락톤의 비수성 혼합물[EC:GBL = 3:7, 부피비]에 LiBF4 를 용해시켜 1.5 M 농도의 비수성 전해액을 수득하였다. 전해액에 n-부틸 피발레이트(세퍼레이터 습윤 향상제) 및 아디포니트릴을 각각 5 중량% 및 0.2 중량%(전해액의 양에 대해)를 첨가하였다.
2) 리튬 2차 전지의 제조 및 이의 전지 특성의 평가
상기 제조된 전해액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 A-1 의 과정을 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
초기 방전 용량은 비교예 A-1 의 전지에서 측정되는 것의 O.96 배이었다. 100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 70.1 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 2 에 요약한다.
[실시예 A-9]
1) 비수성 전해액의 제조
비수성 γ-부티로락톤 용매에 LiBF4 를 용해시켜 1.5 M 농도의 비수성 전해액을 수득하였다. 전해액에 n-부틸 피발레이트(세퍼레이터 습윤 향상제) 및 아디포니트릴을 각각 5 중량% 및 0.2 중량%(전해액의 양에 대해)의 양으로 첨가하였다.
2) 리튬 2차 전지의 제조 및 이의 전지 특성의 평가
상기 제조된 전해액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 A-1 의 과정을 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
초기 방전 용량은 비교예 A-1 의 전지에서 측정되는 것의 O.98 배이었다. 100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 67.3 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 2 에 요약한다.
[비교예 A-5]
1) 비수성 전해액의 제조
에틸렌 카르보네이트 및 γ-부티로락톤의 비수성 혼합물[EC:GBL = 3:7, 부피비]에 LiBF4 를 용해시켜 1.5 M 농도의 비수성 전해액을 수득하였다. 전해액에 n-부틸 피발레이트(세퍼레이터 습윤 향상제)를 5 중량%(전해액의 양에 대해)의 양으로 첨가하지만, 디니트릴 화합물을 첨가하지 않았다.
2) 리튬 2차 전지의 제조 및 이의 전지 특성의 평가
상기 제조된 전해액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 A-1 의 과정을 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
초기 방전 용량은 비교예 A-1 의 전지에서 측정되는 것의 O.97 배이었다. 100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 61.4 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 2 에 요약한다.
[비교예 A-6]
1) 비수성 전해액의 제조
비수성 γ-부티로락톤 용매에 LiBF4 를 용해시켜 1.5 M 농도의 비수성 전해액을 수득하였다. 전해액에 n-부틸 피발레이트(세퍼레이터 습윤 향상제)를 5 중량%(전해액의 양에 대해)의 양으로 첨가하지만, 디니트릴 화합물을 첨가하지 않았다.
2) 리튬 2차 전지의 제조 및 이의 전지 특성의 평가
상기 제조된 전해액을 사용하는 것을 제외하고 실시예 A-1 의 과정을 반복하여, 코인형 전지를 제조하였다.
초기 방전 용량은 비교예 A-1 의 전지에서 측정되는 것의 1.00 배이었다. 100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 59.5 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 2 에 요약한다.
실시예 니트릴 화합물
(중량%)		 초기 방전 용량
(상대값)		 방전 용량 유지율
(%)
A-8 아디포니트릴(0.2) 0.96 70.1
A-9 아디포니트릴(0.2) 0.98 67.3
비교예
A-5 없음 0.97 61.4
A-6 없음 1.00 59.5
참조 : 실시예 A-8 및 비교예 A-5 는 EC/GBL(3:7) 용매를 이용하고, 실시예 A-9 및 비교예 A-6 은 GBL 용매를 사용한다.
[평가의 요약]
실시예 A-1 내지 A-6 및 비교예 A-1 및 A-2 의 결과는 적당량의 디니트릴 화합물을 함유하는 전해액의 사용이 디니트릴 화합물을 함유하지 않는 전해액 용액과 비교시 리튬 2차 전지에 바람직한 효과(장기간 충전-방전 사이클 후 초기 방전 용량의 저하 없이 방전 용량 유지율의 강화)를 제공한다는 것을 나타낸다. 비교예 A-2 및 A-3 의 결과는 과량의 디니트릴 화합물의 사용이 전지 성능에 역효과를 제공한다는 것을 나타낸다. 비교예 A-4 의 결과는 디니트릴 화합물 대신 모노니트릴 화합물의 사용이 방전 용량 유지율에 거의 바람직하지 않은 효과를 제공한다는 것을 나타낸다.
요약해서, 비수성 전해액에 적당량의 디니트릴 화합물의 혼입은 양극, 음극 및 전지 케이스의 금속성 지지체 상에 보호 필름을 형성하고 따라서 전극 활성 물질과 금속성 지지체 사이의 전도성의 저하를 방지함으로써 전지 성능 예컨대 방전 용량 유지율에 바람직한 효과를 제공한다.
[리튬 1차 전지용 전해액에 디니트릴 화합물의 혼입]
[실시예 B-1]
1) 비수성 전해액의 제조
프로필렌 카르보네이트 및 1,2-디메톡시에탄의 비수성 혼합물[PC:DME = 1:1, 부피비]에 LiOSO2CF3 를 용해시켜 1.0 M 농도의 비수성 전해액을 수득하였다. 전해액에 아디포니트릴을 0.2 중량%(전해액의 양에 대해)의 양으로 첨가하였다.
2) 리튬 1차 전지의 제조 및 이의 전지 특성의 평가
MnO2(양극 활성 물질, 85 중량%), 아세틸렌 블랙(전도성 물질, 10 중량%), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(결합제, 5 중량%)를 혼합시켰다. 생성 혼합물에 추가로 1-메틸-2-피롤리돈(용매)을 첨가하였다. 상기 수득된 양극 혼합물을 알루미늄 호일 상에 코팅시키고, 건조시키고, 가압 하에 성형시키고, 가열시켜 양극을 수득하였다.
두께 0.2 mm 의 리튬 금속 호일(음극 활성 물질)을 펀칭시켜 디스크를 수득하고 그 다음 음극 컬렉터(collector)상에서 가압시켜 음극을 수득하였다.
양극 및 음극, 미세다공성 폴리프로필렌 필름 세퍼레이터, 및 비수성 전해액을 조합시켜 코인형 전지(직경: 20 mm, 두께: 3.2 mm)를 수득하였다.
제조된 코인형 전지를 하기 용량 시험 및 고온 보존 시험을 수행하였다.
[용량 시험]
코인형 전지에 실온(20 ℃)에서 일정 전류(0.5 mA, 전극 면적 당)를 충전시켜 3.5 V 에 도달시켰다. 이후, 전지를 방전시켜 일정 전류(1.0 mA)를 수득하였다. 방전을 계속하여 말단 전압 2.4 V 를 수득하고, 방전 용량을 평가하였다.
[고온 보존 시험]
코인형 전지에 실온(20 ℃)에서 일정 전류(0.5 mA, 전극 면적 당)를 충전시켜 3.5 V 에 도달시켰다. 이후, 전지를 온도계에서 60 ℃ 에 20 일 동안 항온 유지시켰다. 그 다음, 전지를 방전시켜 일정 전류(1.0 mA)를 수득하였다. 방전을 계속하여 말단 전압 2.4 V 를 수득하고, 방전 용량의 평가하였다. 고온 보존에서 자기 방전율을 상기 측정된 방전 용량 및 실온에서 측정된 방전 용량으로부터 산출하였다.
방전 용량은 PC/DME(1/1) 용매 혼합물(1.0 M LiOSO2CF3 함유 및 아디포니트릴 비함유)[참조 비교예 B-1]을 이용하는 전지에서 측정되는 것의 1.O4 배이었다. 고온 보존에서 자기 방전율은 6.2 % 이었다.
전지의 제조 및 평가를 표 3 에 요약한다.
고온 보존 평가를 완료한 후, 전지를 해체시켜 전지 케이스의 내부 표면을 관찰하였다. 케이스는 전해액을 배치시키기 전에 관찰된 것과 동일한 광택성 내부 표면을 가졌다.
[비교예 B-1]
아디포니트릴을 전해액에 혼입하지 않는 것을 제외하고 실시예 B-1 의 과정을 반복시켜, 코인형 전지를 수득하였다.
제조된 코인형 전지를 용량 시험 및 고온 보존 시험을 수행하였다. 고온 보존에서 자기 방전율은 10.5 % 이었다.
전지의 제조 및 평가를 표 3 에 요약한다.
고온 보존 평가를 완료한 후, 전지를 해체시켜 전지 케이스의 내부 표면을 관찰하였다. 케이스는 전해액을 배치시키기 전에 관찰된 것과 동일한 광택성 내부 표면이 없었다. 현미경 관찰은 내부 표면이 부식된 점을 갖는다는 것을 나타냈다.
[비교예 B-2]
아디포니트릴을 전해액에 13 중량% 양으로 혼입하는 것을 제외하고 실시예 B-1 의 과정을 반복시켜, 코인형 전지를 수득하였다.
제조된 코인형 전지를 용량 시험 및 고온 보존 시험을 수행하였다.
방전 용량은 비교예 B-1에서 측정된 것의 0.92 배이었다. 고온 보존 시험에서 자기 방전율은 22.8 % 이었다.
전지의 제조 및 평가를 표 3 에 요약한다.
고온 보존 평가를 완료한 후, 전지를 해체시켜 전지 케이스의 내부 표면을 관찰하였다. 케이스는 전해액을 배치시키기 전에 관찰된 것과 동일한 광택성 내부 표면을 가졌다.
실시예 니트릴 화합물
(중량%)		 방전 용량
(상대값)		 고온 자기 방전율
(%)
B-1 아디포니트릴(0.2) 1.04 6.2
비교예
B-1 없음 1 10.5
B-2 아디포니트릴(13) 0.92 22.8
[리튬 2차 전지용 전해액에 니트릴 화합물 및 S=O 기 함유 화합물의 혼입]
[실시예 C-1]
1) 비수성 전해액의 제조
에틸렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트 및 메틸 에틸 카르보네이트의 비수성 혼합물[EC:VC:MEC = 28:2:70, 부피비]에 LiPF6 을 용해시켜 1 M 농도의 비수성 전해액을 수득하였다. 전해액에 1,4-디시아노벤젠 및 에틸렌 술파이트를 각각 2 중량% 및 2 중량%(전해액의 양에 대해)의 양으로 첨가하였다.
2) 리튬 2차 전지의 제조 및 이의 전지 특성의 평가
실시예 A-1 에 기재된 바와 동일한 방식으로 상기 수득된 전해액을 이용하여 코인형 전지를 제조하고, 전지 성능을 동일한 방식으로 평가하였다.
초기 방전 용량은 EC/VC/MEC(28/2/70) 용매 혼합물(1 M LiPF6 함유 및 1,4-디시아노벤젠 및 에틸렌 술파이트 비함유)[참조 비교예 C-1]을 이용하는 전지에서 측정되는 것의 1.OO 배이다.
100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 88.9 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 4 에 요약한다.
전지 성능에 관한 평가를 완료한 후, 전지를 해체시켜 전지 케이스의 내부 표면을 관찰하였다. 케이스는 전해액을 배치시키기 전에 관찰된 것과 동일한 광택성 내부 표면을 가졌다.
[비교예 C-1]
1,4-디시아노벤젠 및 에틸렌 술파이트를 전해액에 혼입시키지 않는 것을 제외하고 실시예 C-1 의 과정을 반복시켜, 코인형 전지를 수득하였다.
100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 83.7 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 4 에 요약한다.
전지 성능에 관한 평가를 완료한 후, 전지를 해체시켜 전지 케이스의 내부 표면을 관찰하였다. 케이스는 전해액을 배치시키기 전에 관찰된 것과 동일한 광택성 내부 표면이 없었다. 현미경 관찰은 내부 표면이 부식된 점을 갖는다는 것을 나타냈다.
[실시예 C-2]
1,4-디시아노벤젠을 아디포니트릴로 치환시키는 것을 제외하고 실시예 C-1 의 과정을 반복시켜, 코인형 전지를 수득하였다.
초기 방전 용량은 비교예 C-1 의 전지에서 측정된 것의 1.OO 배이었다. 100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 90.2 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 4 에 요약한다.
전지 성능에 관한 평가를 완료한 후, 전지를 해체시켜 전지 케이스의 내부 표면을 관찰하였다. 케이스는 전해액을 배치시키기 전에 관찰된 것과 동일한 광택성 내부 표면을 가졌다.
[실시예 C-3]
1M 의 LiPF6 를 0.9M 의 LiPF6 및 0.1M 의 LiN(SO2CF3)2 의 조합물로 치환하는 것을 제외하고 실시예 C-2 의 과정을 반복시켜, 코인형 전지를 수득하였다.
100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 89.4 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 4 에 요약한다.
전지 성능에 관한 평가를 완료한 후, 전지를 해체시켜 전지 케이스의 내부 표면을 관찰하였다. 케이스는 전해액을 배치시키기 전에 관찰된 것과 동일한 광택성 내부 표면을 가졌다.
[실시예 C-4]
1M 의 LiPF6 를 0.9M 의 LiPF6 및 0.1M 의 LiBF4 의 조합물로 치환하는 것을 제외하고 실시예 C-2 의 과정을 반복시켜, 코인형 전지를 수득하였다.
100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 89.7 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 4 에 요약한다.
전지 성능에 관한 평가를 완료한 후, 전지를 해체시켜 전지 케이스의 내부 표면을 관찰하였다. 케이스는 전해액을 배치시키기 전에 관찰된 것과 동일한 광택성 내부 표면을 가졌다.
[실시예 C-5]
에틸렌 술파이트를 1,3-프로판술톤으로 치환시키는 것을 제외하고 실시예 C-2 의 과정을 반복시켜, 코인형 전지를 수득하였다.
초기 방전 용량은 비교예 C-1 의 전지에서 측정된 것의 1.OO 배이었다. 100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 89.8 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 4 에 요약한다.
전지 성능에 관한 평가를 완료한 후, 전지를 해체시켜 전지 케이스의 내부 표면을 관찰하였다. 케이스는 전해액을 배치시키기 전에 관찰된 것과 동일한 광택성 내부 표면을 가졌다.
[실시예 C-6]
2 중량% 의 에틸렌 술파이트를 0.3 중량% 의 디비닐술폰으로 치환시키는 것을 제외하고 실시예 C-2 의 과정을 반복시켜, 코인형 전지를 수득하였다.
초기 방전 용량은 비교예 C-1 의 전지에서 측정된 것의 1.OO 배이었다. 100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 89.4 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 4 에 요약한다.
전지 성능에 관한 평가를 완료한 후, 전지를 해체시켜 전지 케이스의 내부 표면을 관찰하였다. 케이스는 전해액을 배치시키기 전에 관찰된 것과 동일한 광택성 내부 표면을 가졌다.
[실시예 C-7]
2 중량% 의 에틸렌 술파이트를 0.5 중량% 의 프로파르길 메탄술포네이트로 치환시키는 것을 제외하고 실시예 C-2 의 과정을 반복시켜, 코인형 전지를 수득하였다.
초기 방전 용량은 비교예 C-1 의 전지에서 측정된 것의 1.OO 배이었다. 100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 89.3 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 4 에 요약한다.
전지 성능에 관한 평가를 완료한 후, 전지를 해체시켜 전지 케이스의 내부 표면을 관찰하였다. 케이스는 전해액을 배치시키기 전에 관찰된 것과 동일한 광택성 내부 표면을 가졌다.
[비교예 C-2]
1,4-시아노벤젠을 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 C-2 의 과정을 반복시켜, 코인형 전지를 수득하였다.
초기 방전 용량은 비교예 C-1 의 전지에서 측정된 것의 1.OO 배이었다. 100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 84.2 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 4 에 요약한다.
전지 성능에 관한 평가를 완료한 후, 전지를 해체시켜 전지 케이스의 내부 표면을 관찰하였다. 케이스는 전해액을 배치시키기 전에 관찰된 것과 동일한 광택성 내부 표면이 없었다. 현미경 관찰은 내부 표면이 부식된 점을 갖는다는 것을 나타냈다.
[실시예 C-8]
1,4-디시아노벤젠을 프로피오니트릴로 치환시키는 것을 제외하고 실시예 C-1 의 과정을 반복시켜, 코인형 전지를 수득하였다.
초기 방전 용량은 비교예 C-1 의 전지에서 측정된 것의 1.OO 배이었다. 100회 사이클 충전-방전 과정을 완료한 후, 방전 용량은 초기 방전 용량의 88.2 % 가 되었다.
전지의 제조 및 평가를 표 4 에 요약한다.
실시예 전해액
니트를 화합물(중량%)
SO2 함유 화합물(중량%)
초기 방전 용량
(상대값)
방전 용량 유지율
(%)

C-1		 EC/VC/MEC 중 1M LiPF6
1,4-디시아노벤젠(2)
에틸렌 술파이트(2)
1.00
88.9

C-2		 EC/VC/MEC 중 1M LiPF6
아디포니트릴(2)
에틸렌 술파이트(2)
1.00
90.2

C-3		 EC/VC/MEC 중
0.9M LiPF6 + 0.1M LiN(SO2CF3)2
아디포니트릴(2)
에틸렌 술파이트(2)
1.00
89.4

C-4		 EC/VC/MEC 중
0.9M LiPF6 + 0.1M LiBF4
아디포니트릴(2)
에틸렌 술파이트(2)
1.00
89.7

C-5		 EC/VC/MEC 중 1M LiPF6
아디포니트릴(2)
1,3-프로판술톤(2)
1.00
89.8

C-6		 EC/VC/MEC 중 1M LiPF6
아디포니트릴(2)
디비닐술폰(0.3)
1.00
89.4

C-7		 EC/VC/MEC 중 1M LiPF6
아디포니트릴(2)
프로파르길 메탄술포네이트(0.5)
1.00
89.3

C-8		 EC/VC/MEC 중 1M LiPF6
프로피오니트릴(2)
에틸렌 술파이트(2)
1.00
88.2
비교예

C-1		 EC/VC/MEC 중 1M LiPF6
없음
없음
1.00
83.7

C-2		 EC/VC/MEC 중 1M LiPF6
없음
에틸렌 술파이트(2)
1.00
84.2
본 발명은 향상된 전지 성능 예컨대 양호한 사이클 성능, 고 전기 용량, 양호한 보존 내구성 및 고 전도성을 나타내는 리튬 전지를 제조하는데 바람직하게 사용가능한 비수성 전해액을 제공한다.

Claims (21)

  1. 양극, 격자 표면 (002) 의 격자 거리가 0.34 nm 이하인 흑연 결정 구조의 탄소함유 물질을 포함하는 음극 및 고리형 카르보네이트 및 전해질을 함유하고, 고리형 카르보네이트를 포함하는 비수성 용매 및 전해질을 포함하고, 추가로 0.01 내지 3 중량% 의 디니트릴 화합물 및 0.2 내지 3 중량% 의 S=O 기 함유 화합물을 함유하는 비수성 전해액을 포함하는 리튬 2 차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 비수성 전해액이 디니트릴 화합물을 0.01 내지 2 중량% 로 함유하는 리튬 2 차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 디니트릴 화합물이 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,12-디시아노도데칸, 테트라메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 또는 1,4-디시아노벤젠인 리튬 2 차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, S=O 기 함유 화합물이 S=O 기 함유 고리형 화합물 또는 S=O 기 함유 선형 화합물인 리튬 2 차 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, S=O 기 함유 화합물이 디메틸술파이트, 디에틸술파이트, 에틸렌술파이트, 프로필렌술파이트, 비닐렌술파이트, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 메틸에틸술폰, 디비닐술폰, 술포란, 술포렌, 메틸 메탄술포네이트, 에틸메탄술포네이트, 프로파르길 메탄술포네이트, 메틸 벤젠술포네이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 에틸렌글리콜 술페이트, 또는 1,2-프로판디올 술페이트인 리튬 2 차 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 비수성 전해액이 디니트릴 화합물 및 S=O 기 함유 화합물을 9:1 내지 3:7 의 중량비로 함유하는 리튬 2 차 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 비수성 용매가 고리형 카르보네이트 및 선형 카르보네이트를 1:9 내지 9:1 의 부피비로 함유하는 리튬 2 차 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 고리형 카르보네이트가 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트 및 비닐렌 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 리튬 2 차 전지.
  9. 제 7 항에 있어서, 선형 카르보네이트가 메틸 에틸 카르보네이트인 리튬 2 차 전지.
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