JP4417472B2 - 非水電解液マグネシウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエネルギー密度が高く、サイクル特性に優れる非水電解液マグネシウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のポータブル機器やコードレス機器の発展に伴い、長時間駆動を実現させるために高エネルギー密度を有する電池が要求される。この要求に対し、Ｌｉイオン二次電池や水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素蓄電池が注目を集めている。これらのなかでも、さらなる高容量化に対しては、金属Ｌｉを負極に用いたものが有望であるが、それを上回る電池系はＭｇやＡｌなどの多価カチオンを用いた二次電池系が考えられる。
例えば、Ｍｇを負極に用いた電池系では、負極のＭｇ１モルの反応で２電子が移動するため、理論的に金属Ｌｉを上回る高体積エネルギー密度の電池が期待できる。このＭｇは資源的にも豊富で安価であり、環境面でも有害でないため非常に期待の大きな負極材料である。
【０００３】
ところが、これらマグネシウム二次電池の電解液を水溶液とした場合、水素過電圧が低いため充電時に水の電気分解が起こり、マグネシウムの溶解析出が困難であるという問題があった。一方、電解液に非水溶媒を用いた場合、電解液の使用電圧範囲が広がり、マグネシウムの溶解析出が容易となる（例えば、特開昭６２−２１１８６１号、特開平１−９５４６９号および特開平４−２８１７２号各公報ならびにJournal of Applied Electrochemistry, Vol.27, 221-225, (1997)など）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前述したマグネシウムの溶解析出を妨げる原因は、多価カチオンであるマグネシウムイオンの周りに溶媒が対イオンとして多数存在していることが考えられる。したがって、溶解析出時に電解液の分解反応も起こり、通電電気量分のマグネシウムの溶解析出が起こらないのが現状である。
この点、臭化エチルマグネシウムを溶解したテトラヒドロフラン溶液を用いてマグネシウムの溶解析出を試みた場合のみ、高効率での充放電が可能であるとの報告がされている（例えば、Journal of Applied Electrochemistry, Vol.27, 221-225, (1997)）。
しかし、正極と組み合わせた電池について検討した結果、通電時に溶質である臭素イオンが正極上で酸化して臭素ガスを発生してしまう。また、溶媒としてテトラヒドロフランを単独で用いた場合は、正極上で酸化分解し、充放電サイクルの進行により電池の容量が大幅に低下するという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術に鑑み、高容量で、充放電サイクル特性に優れた非水電解液マグネシウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、充放電可能な正極、非水電解液および充放電可能な負極を具備する非水電解液二次電池において、前記負極をマグネシウム金属またはマグネシウム合金を含むものとし、前記非水電解液を、
式（１）：ＲＭｇＸ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、または
式（２）：ＲＭｇＹ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、ＹはＣｌＯ 4 - 、ＢＦ 4 - 、ＰＦ 6 - またはＣＦ 3 ＳＯ 3 - ）で表されるハロゲン含有有機マグネシウムを含有するものとする。
前記非水電解液は、エステル系溶媒、アミン系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル系溶媒よりなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含有する。
前記非水電解液は、さらに環状エーテル系溶媒を含有するのが好ましい。
前記エステル系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートまたはγ−ブチルラクトンであるのが好ましい。
また、前記アミン系溶媒はピリジンであるのが好ましい。
前記ニトリル系溶媒はアセトニトリルであるのが好ましい。
前記アミド系溶媒はＮ−メチルホルムアミドまたはジメチルホルムアミドであるのが好ましい。
前記硫黄系溶媒はジメチルスルホキシドまたはスルホランであるのが好ましい。
また、前記鎖状エーテル系溶媒はジメトキシエタンまたはジエチルエーテルであるのが好ましい。
前記環状エーテル系溶媒はテトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフランであるのが好ましい。
【０００７】
前記式（１）および式（２）において、脂肪族炭化水素基Ｒの炭素数は１〜４であるのが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の最大の特徴は、エステル系溶媒、アミン系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル系溶媒よりなる群から選択される少なくとも１種を溶媒とし、式（１）：ＲＭｇＸ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）で表されるハロゲン含有有機マグネシウムを塩として含有する非水電解液を用いる点、または式（２）：ＲＭｇＹ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、ＹはＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -またはＣＦ3ＳＯ3 -）で表されるハロゲン含有有機マグネシウムを塩として含有する非水電解液を用いる点にある。本発明によれば、このような非水電解液を用いることにより、従来からの問題点であった充放電時の電解液の分解などの副反応を抑制することができ、高容量でサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
このような効果が得られる理由について、詳細は不明であるが、前記溶媒を用いることによりマグネシウムの溶媒和特性が改善され、電解液の使用可能電位領域が増大したことが原因であると考えられる。
【０００９】
本発明の非水電解液に用いる溶媒としては、マグネシウムイオンとの溶媒和結合力が小さいと考えられることから、エステル系溶媒、アミン系溶媒、ニトリル系溶媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル系溶媒よりなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いる。
これらの溶媒のなかでも、特にマグネシウムイオンとの溶媒和結合力が小さいと考えられることから、鎖状エーテル系溶媒を用いるのが好ましい。
【００１０】
前記エステル溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどがあげられるが、充放電時の溶媒の安定性に優れるという理由から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチルラクトンであるのが好ましい。さらに、最も充放電時の安定性に優れるという理由から、メチルエチルカーボネートを用いるのが特に好ましい。
【００１１】
前記アミン系溶媒としては、例えばピリジン、エチレンジアミンなどがあげられるが、充放電時の溶媒の安定性に優れるという理由からピリジンを用いるのが好ましい。
前記ニトリル系溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピオンニトリルなどがあげられるが、充放電時の溶媒の安定性に優れるという理由からアセトニトリルを用いるのが好ましい。
また、前記アミド系溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどを用いるのが好ましい。
また、前記硫黄系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いるのが好ましい。
前記鎖状エーテル系溶媒としては、例えばジメトキシエタン、ジエチルエーテルなどを用いるのが好ましい。
【００１２】
エステル系溶媒、アミン系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル系溶媒よりなる群から選択される複数の溶媒を用いる場合は、電解液の導電率向上および充放電時の安定性に優れるという理由から、例えばつぎのような混合割合および組み合わせで用いるのが好ましい。
（１）鎖状エーテル系溶媒２０〜８０体積％とエステル系溶媒８０〜２０体積％
（２）鎖状エーテル系溶媒２０〜８０体積％とアミド系溶媒８０〜２０体積％
（３）鎖状エーテル系溶媒２０〜８０体積％とアミン系溶媒８０〜２０体積％
【００１３】
さらに、本発明の非水電解液には、粘性が低く、電解液の導電率の一層の向上が見込まれるという理由から、環状エーテル系溶媒を含ませるのが好ましい。
このような環状エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランを用いるのが好ましい。
【００１４】
前記環状エーテル系溶媒を用いる場合、エステル系溶媒、アミド系溶媒、アミン系溶媒、ニトリル系溶媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル系溶媒よりなる群から選択される少なくとも１種の溶媒（溶媒Ａという。）と環状エーテルの混合割合は、電解液の導電率向上および混合溶媒の充放電時の安定性を確保するという理由から、溶媒Ａ：環状エーテル系溶媒＝２〜８：８〜２（体積比）であるのが好ましく、さらに、溶媒Ａ：環状エーテル系溶媒＝４〜６：６〜４（体積比）であるのが特に好ましい。
【００１５】
つぎに、本発明の非水電解液は、式（１）：ＲＭｇＸ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、または式（２）：ＲＭｇＹ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、ＹはＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -またはＣＦ3ＳＯ3 -）で表されるハロゲン含有有機マグネシウムを含有する。なお、式（２）で表されるハロゲン含有有機マグネシウムを用いる場合に用いる溶媒は、前記溶媒に限定されるものではない。
これらのハロゲン含有有機マグネシウムは、詳細は不明であるが、充放電時の正極および負極上でのマグネシウムイオンの受け渡しをスムースにするという効果を奏する。
【００１６】
式（１）：ＲＭｇＸにおいて、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、例えば炭素数１〜５のメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基などがあげられる。なかでも、充放電時の電解液の安定性に優れるという理由から、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。
また、Ｘはハロゲン原子であるフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。なかでも、充放電時の電解液の安定性に優れるという理由から、フッ素原子であるのが好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基などがあげられる。
【００１７】
つぎに、式（２）：ＲＭｇＹにおいて、Ｒは前記式（１）の場合と同様であってよい。
また、Ｙは充放電時における電解液の一層の安定性を確保するという理由からＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -またはＣＦ3ＳＯ3 -である。なかでも、最も安定なＣＦ3ＳＯ3 -であるのが好ましい。
【００１８】
本発明における非水電解液は、前記溶媒および式（１）または（２）で表されるハロゲン含有有機マグネシウムを含む。
前記溶媒とハロゲン含有有機マグネシウムの混合割合としては、マグネシウムイオンが充放電時に充分に移動することができる導電率を確保するという理由から、得られる非水電解液中の前記ハロゲン化有機マグネシウムの含有量が０．１〜２Ｍとなる範囲であればよい。また、電解液の導電率が高いという理由から、０．５〜１．７５Ｍであるのが好ましく、さらに、０．７５〜１．５Ｍであるのが特に好ましい。
【００１９】
本発明の非水電解液二次電池は、前述した非水電解液の他、充放電可能な正極および充放電可能な負極を具備する。
充放電可能な正極としては従来公知のものであってよく、例えばＣｏ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＡｇＯなどの酸化物、ＴｉＳなどの硫化物などがあげられ、なかでも、マグネシウムイオンを取り込みやすいという理由から、Ｖ2Ｏ5、ＡｇＯを用いるのが好ましい。
また、充放電可能な負極として、金属マグネシウム、マグネシウム合金を用いる。
【００２０】
本発明の非水電解液二次電池は、前記非水電解液、充放電可能な正極および充放電可能な負極を用い、従来公知の方法で製造することができる。すなわち、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の構成要素を含んでいてよい。
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
《実施例１〜１４および比較例１〜２》
表１に示す溶媒に１Ｍの臭化エチルマグネシウムを溶解した非水電解液１〜１４を用いた電池特性を検討するため、図１に示すコイン電池を作製した。図１は、本実施例において作製したコイン電池１〜１４の概略縦断面図である。
負極には純度９９．９％の金属Ｍｇを用いた。
正極としては酸化銀（ＡｇＯ）を用い、酸化銀１００重量部に対して、ポリエチレン（ＰＥ）粉末５重量部とアセチレンブラック（ＡＢ）５重量部を加えて合剤とし、この合剤０．０５ｇを直径１７．５ｍｍに加圧成型して電極１とし、ケース２の中に置いた。微孔性ポリプロピレンセパレータ３を電極上に置いた。
表１に示す１Ｍのハロゲン含有有機マグネシウムを溶解した各種溶媒を非水電解液としてセパレータ上に注液した。この上に、内側に直径１７．５ｍｍの金属Ｍｇ４を張り付け、外周部にポリプロピレンガスケット５を付けた封口板６を置いて、封口しコイン電池とした。
［評価］
得られたコイン電池について、１ｍＡの定電流で、１Ｖまで放電後、１ｍＡの定電流で３Ｖまで充電し、以下電圧範囲１〜３Ｖの間で充放電を繰り返し、電池特性を評価した。ここでは、２サイクル目と５０サイクル目の正極活物質１ｇ当たりの放電容量を測定した。結果を表１に示す。
また、比較のために、表２に示すように、１Ｍの臭化エチルマグネシウムを溶解したテトラヒドロフラン電解液および１Ｍの過塩素酸マグネシウムを溶解したプロピレンカーボネート電解液についても、前述と同様に比較コイン電池１および２を作製し、同様に電極特性を評価した。結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
エステル系、アミン系、ニトリル系、アミド系、イオウ系、鎖状エーテル系を用いた本発明の電池は、いずれも初期放電容量が４１０ｍＡｈ／ｇ以上、５０サイクル目の放電容量も３５０ｍＡｈ／ｇ以上を有しており、比較例に比べて優れていることがわかる。本発明の非水電解液を用いることで、充放電時の溶媒の安定性が増し、使用電位領域が増加したことが特性改善の原因であると考えられる。
比較例電池は、５０サイクル後電池厚みが大幅に膨れており、電池内部で電解液の分解が起こっているのに対して、本発明の電池は膨れがほとんど認められなかった。
【００２５】
《実施例１５〜４２》
表３に示す１Ｍの塩化エチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウムまたはフッ化エチルマグネシウムを溶解した非水電解液を用い、実施例１と同様にしてコイン電池１５を作製し、同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】
本発明のハロゲン化エチルマグネシウムを溶解したエステル系、アミン系、ニトリル系、アミド系、硫黄系、鎖状エーテル系溶媒を非水電解液に用いた電池は、前記比較電池に比べて、初期容量ならびにサイクルと特性が優れることがわかる。またサイクル特性は、ハロゲン含有有機マグネシウムのアニオン種であるハロゲン原子の種類により、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子の順で優れることがわかった。これは、前記ハロゲン原子の順にハロゲン含有有機マグネシウムの電気化学的な安定性が大きくなることが原因であると考えられる。
【００２８】
《実施例４３〜７０》
表４に示す１Ｍの臭化メチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、臭化ペンチルマグネシウムまたは臭化フェニルマグネシウムを溶解した非水電解液を用いた電池特性を検討するため、実施例１と同様のコイン電池を作製し、同様の条件で評価した。結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
【００３０】
表４から、本発明の電池は、前記比較電池に比べて、初期容量ならびにサイクルと特性が優れることがわかる。サイクル特性は、ハロゲン含有有機マグネシウムの脂肪族炭化水素基の炭素数によって、メチル、エチル、プロピルおよびフェニル、ブチル、ペンチルの順で優れることがわかった。これは上記順番でハロゲン含有有機マグネシウムの電気化学的な安定性が大きくなることが原因であると考えられる。臭化ペンチルマグネシウムを用いた電池以外は、５０サイクル目の放電容量が３４０ｍＡｈ／ｇ以上と良好なサイクル特性が得られた。
【００３１】
《実施例７１〜１８３》
表５および６に示す１Ｍのハロゲン化エチルマグネシウムを環状エステル系溶媒（テトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフラン）を５０体積％含む溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた電池特性を検討するため、実施例１と同様のコイン電池を作製し、同様の条件で評価した。結果を表５および６に示す。
【００３２】
【表５】
【００３３】
【表６】
【００３４】
環状エステル系溶媒であるテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランとエステル系、アミン系、ニトリル系、アミド系、硫黄系、鎖状エーテル系溶媒からなる非水電解液を用いた本発明の電池は、前記比較電池のテトラヒドロフラン単独溶媒に比べてサイクル特性が飛躍的に改善された。なかでも環状エステル系ならびに鎖状エーテル系との混合溶媒を用いることで、初期４０８ｍＡｈ／ｇ以上、５０サイクル目３４８ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られることがわかった。
【００３５】
《実施例１８４〜２８４》
表７に示す１ＭのＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -をアニオン種とするハロゲン含有有機マグネシウムを溶媒に溶解した非水電解液を用いた電池特性を検討するため、実施例１と同様のコイン電池を作製し、同様の条件で評価した。結果を表７に示す。
【００３６】
【表７】
【００３７】
ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -をアニオン種とするハロゲン含有有機マグネシウムを用いた本発明の電池は、５０サイクル目３７０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られ、優れたサイクル特性が得られることがわかった。
【００３８】
《実施例２８５〜３４９および比較例３〜４》
表８に示すＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -をアニオン種とする１Ｍのハロゲン含有有機マグネシウムを溶解したエステル系、アミン系、ニトリル系、アミド、硫黄系、鎖状エーテル系溶媒からなる非水電解液を用い、正極を除き、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。
正極はつぎのように作製した。すなわち、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を用い、酸化バナジウム１００重量部に対して、ポリエチレン（ＰＥ）粉末５重量部とアセチレンブラック（ＡＢ）５重量部を加えて合剤とし、この合剤０．０５ｇを直径１７．５ｍｍに加圧成型して得た（電極１）。
表８に示す１Mのハロゲン含有有機マグネシウムを溶解した各種溶媒を非水電解液としてセパレータ上に注液した。この上に、内側に直径１７．５mmの金属Ｍｇ４を張り付け、外周部にポリプロピレンガスケット５を付けた封口板６を置いて、封口しコイン電池とした。
［評価］
得られたコイン電池について、１ｍＡの定電流で、２．５Ｖまで放電後、１ｍＡの定電流で４Ｖまで充電し、以下電圧範囲２．５〜４Ｖの間で充放電を繰り返し、電池特性を評価した。
また、比較例として表９に示す従来の１Ｍの臭化エチルマグネシウムを溶解したテトラヒドロフラン電解液ならびに、１Ｍの過塩素酸マグネシウムを溶解したプロピレンカーボネート電解液についても、上記実施例電池と同様にコイン電池を作製し、同様に電極特性を評価した。
結果を表８および９に示す。
【００３９】
【表８】
【００４０】
【表９】
【００４１】
表８および９から、本発明の電池は、いずれも初期放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以上、５０サイクル目の放電容量も１００ｍＡｈ／ｇ以上を有しており、比較例電池に比べてサイクル特性が優れることがわかった。５０サイクル後本発明の電池は厚み膨れがほとんど認められなかった。
以上のように、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -をアニオン種とする有機マグネシウム化合物を溶解したエステル系、アミン系、アミド系、ニトリル系、イオウ系、鎖状エーテル系電解液を用いることで、３Ｖ以上の電圧領域においても優れたサイクル特性を有することがわかった。
これは、アニオン種にＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -を用いることで、一層電解液の安定性が増したことが原因であると考えられる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ハロゲン含有有機マグネシウムを溶解したエステル系、アミン系、アミド系、ニトリル系、硫黄系、鎖状エーテル系溶媒、またはそれらと環状エーテル系溶媒との混合溶媒、さらにＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -から選択されるいずれか１種をアニオン種とするハロゲン含有有機マグネシウムを溶解した電解液を用いることで、より高エネルギー密度でサイクル特性に優れた非水電解液マグネシウム二次電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において作製したコイン電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ ケース
３ セパレータ
４ 金属Ｍｇ
５ ガスケット
６ 封口板
【発明の属する技術分野】
本発明はエネルギー密度が高く、サイクル特性に優れる非水電解液マグネシウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のポータブル機器やコードレス機器の発展に伴い、長時間駆動を実現させるために高エネルギー密度を有する電池が要求される。この要求に対し、Ｌｉイオン二次電池や水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル水素蓄電池が注目を集めている。これらのなかでも、さらなる高容量化に対しては、金属Ｌｉを負極に用いたものが有望であるが、それを上回る電池系はＭｇやＡｌなどの多価カチオンを用いた二次電池系が考えられる。
例えば、Ｍｇを負極に用いた電池系では、負極のＭｇ１モルの反応で２電子が移動するため、理論的に金属Ｌｉを上回る高体積エネルギー密度の電池が期待できる。このＭｇは資源的にも豊富で安価であり、環境面でも有害でないため非常に期待の大きな負極材料である。
【０００３】
ところが、これらマグネシウム二次電池の電解液を水溶液とした場合、水素過電圧が低いため充電時に水の電気分解が起こり、マグネシウムの溶解析出が困難であるという問題があった。一方、電解液に非水溶媒を用いた場合、電解液の使用電圧範囲が広がり、マグネシウムの溶解析出が容易となる（例えば、特開昭６２−２１１８６１号、特開平１−９５４６９号および特開平４−２８１７２号各公報ならびにJournal of Applied Electrochemistry, Vol.27, 221-225, (1997)など）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前述したマグネシウムの溶解析出を妨げる原因は、多価カチオンであるマグネシウムイオンの周りに溶媒が対イオンとして多数存在していることが考えられる。したがって、溶解析出時に電解液の分解反応も起こり、通電電気量分のマグネシウムの溶解析出が起こらないのが現状である。
この点、臭化エチルマグネシウムを溶解したテトラヒドロフラン溶液を用いてマグネシウムの溶解析出を試みた場合のみ、高効率での充放電が可能であるとの報告がされている（例えば、Journal of Applied Electrochemistry, Vol.27, 221-225, (1997)）。
しかし、正極と組み合わせた電池について検討した結果、通電時に溶質である臭素イオンが正極上で酸化して臭素ガスを発生してしまう。また、溶媒としてテトラヒドロフランを単独で用いた場合は、正極上で酸化分解し、充放電サイクルの進行により電池の容量が大幅に低下するという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術に鑑み、高容量で、充放電サイクル特性に優れた非水電解液マグネシウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、充放電可能な正極、非水電解液および充放電可能な負極を具備する非水電解液二次電池において、前記負極をマグネシウム金属またはマグネシウム合金を含むものとし、前記非水電解液を、
式（１）：ＲＭｇＸ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、または
式（２）：ＲＭｇＹ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、ＹはＣｌＯ 4 - 、ＢＦ 4 - 、ＰＦ 6 - またはＣＦ 3 ＳＯ 3 - ）で表されるハロゲン含有有機マグネシウムを含有するものとする。
前記非水電解液は、エステル系溶媒、アミン系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル系溶媒よりなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含有する。
前記非水電解液は、さらに環状エーテル系溶媒を含有するのが好ましい。
前記エステル系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートまたはγ−ブチルラクトンであるのが好ましい。
また、前記アミン系溶媒はピリジンであるのが好ましい。
前記ニトリル系溶媒はアセトニトリルであるのが好ましい。
前記アミド系溶媒はＮ−メチルホルムアミドまたはジメチルホルムアミドであるのが好ましい。
前記硫黄系溶媒はジメチルスルホキシドまたはスルホランであるのが好ましい。
また、前記鎖状エーテル系溶媒はジメトキシエタンまたはジエチルエーテルであるのが好ましい。
前記環状エーテル系溶媒はテトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフランであるのが好ましい。
【０００７】
前記式（１）および式（２）において、脂肪族炭化水素基Ｒの炭素数は１〜４であるのが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の最大の特徴は、エステル系溶媒、アミン系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル系溶媒よりなる群から選択される少なくとも１種を溶媒とし、式（１）：ＲＭｇＸ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）で表されるハロゲン含有有機マグネシウムを塩として含有する非水電解液を用いる点、または式（２）：ＲＭｇＹ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、ＹはＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -またはＣＦ3ＳＯ3 -）で表されるハロゲン含有有機マグネシウムを塩として含有する非水電解液を用いる点にある。本発明によれば、このような非水電解液を用いることにより、従来からの問題点であった充放電時の電解液の分解などの副反応を抑制することができ、高容量でサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
このような効果が得られる理由について、詳細は不明であるが、前記溶媒を用いることによりマグネシウムの溶媒和特性が改善され、電解液の使用可能電位領域が増大したことが原因であると考えられる。
【０００９】
本発明の非水電解液に用いる溶媒としては、マグネシウムイオンとの溶媒和結合力が小さいと考えられることから、エステル系溶媒、アミン系溶媒、ニトリル系溶媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル系溶媒よりなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いる。
これらの溶媒のなかでも、特にマグネシウムイオンとの溶媒和結合力が小さいと考えられることから、鎖状エーテル系溶媒を用いるのが好ましい。
【００１０】
前記エステル溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどがあげられるが、充放電時の溶媒の安定性に優れるという理由から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチルラクトンであるのが好ましい。さらに、最も充放電時の安定性に優れるという理由から、メチルエチルカーボネートを用いるのが特に好ましい。
【００１１】
前記アミン系溶媒としては、例えばピリジン、エチレンジアミンなどがあげられるが、充放電時の溶媒の安定性に優れるという理由からピリジンを用いるのが好ましい。
前記ニトリル系溶媒としては、例えばアセトニトリル、プロピオンニトリルなどがあげられるが、充放電時の溶媒の安定性に優れるという理由からアセトニトリルを用いるのが好ましい。
また、前記アミド系溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどを用いるのが好ましい。
また、前記硫黄系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いるのが好ましい。
前記鎖状エーテル系溶媒としては、例えばジメトキシエタン、ジエチルエーテルなどを用いるのが好ましい。
【００１２】
エステル系溶媒、アミン系溶媒、アミド系溶媒、ニトリル系溶媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル系溶媒よりなる群から選択される複数の溶媒を用いる場合は、電解液の導電率向上および充放電時の安定性に優れるという理由から、例えばつぎのような混合割合および組み合わせで用いるのが好ましい。
（１）鎖状エーテル系溶媒２０〜８０体積％とエステル系溶媒８０〜２０体積％
（２）鎖状エーテル系溶媒２０〜８０体積％とアミド系溶媒８０〜２０体積％
（３）鎖状エーテル系溶媒２０〜８０体積％とアミン系溶媒８０〜２０体積％
【００１３】
さらに、本発明の非水電解液には、粘性が低く、電解液の導電率の一層の向上が見込まれるという理由から、環状エーテル系溶媒を含ませるのが好ましい。
このような環状エーテル系溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランを用いるのが好ましい。
【００１４】
前記環状エーテル系溶媒を用いる場合、エステル系溶媒、アミド系溶媒、アミン系溶媒、ニトリル系溶媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル系溶媒よりなる群から選択される少なくとも１種の溶媒（溶媒Ａという。）と環状エーテルの混合割合は、電解液の導電率向上および混合溶媒の充放電時の安定性を確保するという理由から、溶媒Ａ：環状エーテル系溶媒＝２〜８：８〜２（体積比）であるのが好ましく、さらに、溶媒Ａ：環状エーテル系溶媒＝４〜６：６〜４（体積比）であるのが特に好ましい。
【００１５】
つぎに、本発明の非水電解液は、式（１）：ＲＭｇＸ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、または式（２）：ＲＭｇＹ（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、ＹはＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -またはＣＦ3ＳＯ3 -）で表されるハロゲン含有有機マグネシウムを含有する。なお、式（２）で表されるハロゲン含有有機マグネシウムを用いる場合に用いる溶媒は、前記溶媒に限定されるものではない。
これらのハロゲン含有有機マグネシウムは、詳細は不明であるが、充放電時の正極および負極上でのマグネシウムイオンの受け渡しをスムースにするという効果を奏する。
【００１６】
式（１）：ＲＭｇＸにおいて、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、例えば炭素数１〜５のメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基などがあげられる。なかでも、充放電時の電解液の安定性に優れるという理由から、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。
また、Ｘはハロゲン原子であるフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。なかでも、充放電時の電解液の安定性に優れるという理由から、フッ素原子であるのが好ましい。
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基などがあげられる。
【００１７】
つぎに、式（２）：ＲＭｇＹにおいて、Ｒは前記式（１）の場合と同様であってよい。
また、Ｙは充放電時における電解液の一層の安定性を確保するという理由からＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -またはＣＦ3ＳＯ3 -である。なかでも、最も安定なＣＦ3ＳＯ3 -であるのが好ましい。
【００１８】
本発明における非水電解液は、前記溶媒および式（１）または（２）で表されるハロゲン含有有機マグネシウムを含む。
前記溶媒とハロゲン含有有機マグネシウムの混合割合としては、マグネシウムイオンが充放電時に充分に移動することができる導電率を確保するという理由から、得られる非水電解液中の前記ハロゲン化有機マグネシウムの含有量が０．１〜２Ｍとなる範囲であればよい。また、電解液の導電率が高いという理由から、０．５〜１．７５Ｍであるのが好ましく、さらに、０．７５〜１．５Ｍであるのが特に好ましい。
【００１９】
本発明の非水電解液二次電池は、前述した非水電解液の他、充放電可能な正極および充放電可能な負極を具備する。
充放電可能な正極としては従来公知のものであってよく、例えばＣｏ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＡｇＯなどの酸化物、ＴｉＳなどの硫化物などがあげられ、なかでも、マグネシウムイオンを取り込みやすいという理由から、Ｖ2Ｏ5、ＡｇＯを用いるのが好ましい。
また、充放電可能な負極として、金属マグネシウム、マグネシウム合金を用いる。
【００２０】
本発明の非水電解液二次電池は、前記非水電解液、充放電可能な正極および充放電可能な負極を用い、従来公知の方法で製造することができる。すなわち、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の構成要素を含んでいてよい。
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２１】
【実施例】
《実施例１〜１４および比較例１〜２》
表１に示す溶媒に１Ｍの臭化エチルマグネシウムを溶解した非水電解液１〜１４を用いた電池特性を検討するため、図１に示すコイン電池を作製した。図１は、本実施例において作製したコイン電池１〜１４の概略縦断面図である。
負極には純度９９．９％の金属Ｍｇを用いた。
正極としては酸化銀（ＡｇＯ）を用い、酸化銀１００重量部に対して、ポリエチレン（ＰＥ）粉末５重量部とアセチレンブラック（ＡＢ）５重量部を加えて合剤とし、この合剤０．０５ｇを直径１７．５ｍｍに加圧成型して電極１とし、ケース２の中に置いた。微孔性ポリプロピレンセパレータ３を電極上に置いた。
表１に示す１Ｍのハロゲン含有有機マグネシウムを溶解した各種溶媒を非水電解液としてセパレータ上に注液した。この上に、内側に直径１７．５ｍｍの金属Ｍｇ４を張り付け、外周部にポリプロピレンガスケット５を付けた封口板６を置いて、封口しコイン電池とした。
［評価］
得られたコイン電池について、１ｍＡの定電流で、１Ｖまで放電後、１ｍＡの定電流で３Ｖまで充電し、以下電圧範囲１〜３Ｖの間で充放電を繰り返し、電池特性を評価した。ここでは、２サイクル目と５０サイクル目の正極活物質１ｇ当たりの放電容量を測定した。結果を表１に示す。
また、比較のために、表２に示すように、１Ｍの臭化エチルマグネシウムを溶解したテトラヒドロフラン電解液および１Ｍの過塩素酸マグネシウムを溶解したプロピレンカーボネート電解液についても、前述と同様に比較コイン電池１および２を作製し、同様に電極特性を評価した。結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】
【表２】
エステル系、アミン系、ニトリル系、アミド系、イオウ系、鎖状エーテル系を用いた本発明の電池は、いずれも初期放電容量が４１０ｍＡｈ／ｇ以上、５０サイクル目の放電容量も３５０ｍＡｈ／ｇ以上を有しており、比較例に比べて優れていることがわかる。本発明の非水電解液を用いることで、充放電時の溶媒の安定性が増し、使用電位領域が増加したことが特性改善の原因であると考えられる。
比較例電池は、５０サイクル後電池厚みが大幅に膨れており、電池内部で電解液の分解が起こっているのに対して、本発明の電池は膨れがほとんど認められなかった。
【００２５】
《実施例１５〜４２》
表３に示す１Ｍの塩化エチルマグネシウム、ヨウ化エチルマグネシウムまたはフッ化エチルマグネシウムを溶解した非水電解液を用い、実施例１と同様にしてコイン電池１５を作製し、同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
本発明のハロゲン化エチルマグネシウムを溶解したエステル系、アミン系、ニトリル系、アミド系、硫黄系、鎖状エーテル系溶媒を非水電解液に用いた電池は、前記比較電池に比べて、初期容量ならびにサイクルと特性が優れることがわかる。またサイクル特性は、ハロゲン含有有機マグネシウムのアニオン種であるハロゲン原子の種類により、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子の順で優れることがわかった。これは、前記ハロゲン原子の順にハロゲン含有有機マグネシウムの電気化学的な安定性が大きくなることが原因であると考えられる。
【００２８】
《実施例４３〜７０》
表４に示す１Ｍの臭化メチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、臭化ペンチルマグネシウムまたは臭化フェニルマグネシウムを溶解した非水電解液を用いた電池特性を検討するため、実施例１と同様のコイン電池を作製し、同様の条件で評価した。結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
表４から、本発明の電池は、前記比較電池に比べて、初期容量ならびにサイクルと特性が優れることがわかる。サイクル特性は、ハロゲン含有有機マグネシウムの脂肪族炭化水素基の炭素数によって、メチル、エチル、プロピルおよびフェニル、ブチル、ペンチルの順で優れることがわかった。これは上記順番でハロゲン含有有機マグネシウムの電気化学的な安定性が大きくなることが原因であると考えられる。臭化ペンチルマグネシウムを用いた電池以外は、５０サイクル目の放電容量が３４０ｍＡｈ／ｇ以上と良好なサイクル特性が得られた。
【００３１】
《実施例７１〜１８３》
表５および６に示す１Ｍのハロゲン化エチルマグネシウムを環状エステル系溶媒（テトラヒドロフランまたは２−メチルテトラヒドロフラン）を５０体積％含む溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた電池特性を検討するため、実施例１と同様のコイン電池を作製し、同様の条件で評価した。結果を表５および６に示す。
【００３２】
【表５】
【表６】
環状エステル系溶媒であるテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランとエステル系、アミン系、ニトリル系、アミド系、硫黄系、鎖状エーテル系溶媒からなる非水電解液を用いた本発明の電池は、前記比較電池のテトラヒドロフラン単独溶媒に比べてサイクル特性が飛躍的に改善された。なかでも環状エステル系ならびに鎖状エーテル系との混合溶媒を用いることで、初期４０８ｍＡｈ／ｇ以上、５０サイクル目３４８ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られることがわかった。
【００３５】
《実施例１８４〜２８４》
表７に示す１ＭのＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -をアニオン種とするハロゲン含有有機マグネシウムを溶媒に溶解した非水電解液を用いた電池特性を検討するため、実施例１と同様のコイン電池を作製し、同様の条件で評価した。結果を表７に示す。
【００３６】
【表７】
ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -をアニオン種とするハロゲン含有有機マグネシウムを用いた本発明の電池は、５０サイクル目３７０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られ、優れたサイクル特性が得られることがわかった。
【００３８】
《実施例２８５〜３４９および比較例３〜４》
表８に示すＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -をアニオン種とする１Ｍのハロゲン含有有機マグネシウムを溶解したエステル系、アミン系、ニトリル系、アミド、硫黄系、鎖状エーテル系溶媒からなる非水電解液を用い、正極を除き、実施例１と同様にしてコイン電池を作製した。
正極はつぎのように作製した。すなわち、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を用い、酸化バナジウム１００重量部に対して、ポリエチレン（ＰＥ）粉末５重量部とアセチレンブラック（ＡＢ）５重量部を加えて合剤とし、この合剤０．０５ｇを直径１７．５ｍｍに加圧成型して得た（電極１）。
表８に示す１Mのハロゲン含有有機マグネシウムを溶解した各種溶媒を非水電解液としてセパレータ上に注液した。この上に、内側に直径１７．５mmの金属Ｍｇ４を張り付け、外周部にポリプロピレンガスケット５を付けた封口板６を置いて、封口しコイン電池とした。
［評価］
得られたコイン電池について、１ｍＡの定電流で、２．５Ｖまで放電後、１ｍＡの定電流で４Ｖまで充電し、以下電圧範囲２．５〜４Ｖの間で充放電を繰り返し、電池特性を評価した。
また、比較例として表９に示す従来の１Ｍの臭化エチルマグネシウムを溶解したテトラヒドロフラン電解液ならびに、１Ｍの過塩素酸マグネシウムを溶解したプロピレンカーボネート電解液についても、上記実施例電池と同様にコイン電池を作製し、同様に電極特性を評価した。
結果を表８および９に示す。
【００３９】
【表８】
【表９】
表８および９から、本発明の電池は、いずれも初期放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇ以上、５０サイクル目の放電容量も１００ｍＡｈ／ｇ以上を有しており、比較例電池に比べてサイクル特性が優れることがわかった。５０サイクル後本発明の電池は厚み膨れがほとんど認められなかった。
以上のように、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -をアニオン種とする有機マグネシウム化合物を溶解したエステル系、アミン系、アミド系、ニトリル系、イオウ系、鎖状エーテル系電解液を用いることで、３Ｖ以上の電圧領域においても優れたサイクル特性を有することがわかった。
これは、アニオン種にＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -を用いることで、一層電解液の安定性が増したことが原因であると考えられる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ハロゲン含有有機マグネシウムを溶解したエステル系、アミン系、アミド系、ニトリル系、硫黄系、鎖状エーテル系溶媒、またはそれらと環状エーテル系溶媒との混合溶媒、さらにＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -から選択されるいずれか１種をアニオン種とするハロゲン含有有機マグネシウムを溶解した電解液を用いることで、より高エネルギー密度でサイクル特性に優れた非水電解液マグネシウム二次電池を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において作製したコイン電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ ケース
３ セパレータ
４ 金属Ｍｇ
５ ガスケット
６ 封口板
Claims (7)
- 充放電可能な正極、非水電解液および充放電可能な負極を具備する非水電解液二次電池であって、
前記充放電可能な負極が、マグネシウム金属またはマグネシウム合金を含み、
前記非水電解液が、エステル系溶媒、アミン系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、硫黄系溶媒および鎖状エーテル系溶媒よりなる群から選択される少なくとも１種の溶媒と、
式（１）：ＲＭｇＸ （１）
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）、または
式（２）：ＲＭｇＹ （２）
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基、ＹはＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -またはＣＦ3ＳＯ3 -）で表されるハロゲン含有有機マグネシウム化合物を含有する、非水電解液マグネシウム二次電池。 - 前記非水電解液がさらに環状エーテル系溶媒を含有する請求項１記載の非水電解液マグネシウム二次電池。
- 前記脂肪族炭化水素基Ｒの炭素数が１〜４である請求項１または２記載の非水電解液マグネシウム二次電池。
- 前記非水電解液が、
式（１）：ＲＭｇＸ （１）
（式中、Ｒは芳香族炭化水素基、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）で表されるハロゲン含有有機マグネシウム化合物を含有する請求項１記載の非水電解液マグネシウム二次電池。 - 前記非水電解液が、
式（１）：ＲＭｇＸ （１）
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）で表されるハロゲン含有有機マグネシウム化合物を含有する請求項１記載の非水電解液マグネシウム二次電池。 - 前記非水電解液が、
式（２）：ＲＭｇＹ （２）
（式中、Ｒは芳香族炭化水素基、ＹはＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -またはＣＦ3ＳＯ3 -）で表されるハロゲン含有有機マグネシウム化合物を含有する請求項１記載の非水電解液マグネシウム二次電池。 - 前記非水電解液が、
式（２）：ＲＭｇＹ （２）
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基、ＹはＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -またはＣＦ3ＳＯ3 -）で表されるハロゲン含有有機マグネシウム化合物を含有する請求項１記載の非水電解液マグネシウム二次電池。
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