JP2003282059A

JP2003282059A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2003282059A
Application number: JP2002084676A
Authority: JP
Inventors: Masahide Miyake; 雅秀三宅; Masahisa Fujimoto; 正久藤本; Hisaki Tarui; 久樹樽井; Shin Fujitani; 伸藤谷
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2003-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解
質二次電池において、正極又は負極の電極材料に重金属
を含まない有機化合物を用いた場合に、この有機化合物
が非水電解液に溶解するのを抑制し、環境安全性に優れ
ると共に、高いエネルギー密度をもつ非水電解質二次電
池が得られるようにする。【解決手段】正極11と負極12と非水電解液14とを備え
た非水電解質二次電池において、［Ｃ_nＯ_n］^a-・（ａ
／ｂ）Ｍ^b+（式中、Ｍは、水素，アルカリ金属及びアル
カリ土類金属から選択される元素であり、ｎ≧３、０≦
ａ≦ｎ、１≦ｂ≦２の条件を満たす。）で表される化合
物を上記の正極又は負極の電極材料に用いると共に、融
点が６０℃以下の溶融塩を含む非水電解液又は上記の化
合物を含有させた非水電解液を用いた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、正極と負極と非
水電解液とを備えた非水電解質二次電池に係り、特に、
正極又は負極の電極材料に重金属を含まない有機化合物
を用いた場合において、この有機化合物が非水電解液に
溶解するのを抑制し、環境安全性に優れると共に、高い
エネルギー密度をもつ非水電解質二次電池が得られるよ
うにした点に特徴を有するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、高エネルギー密度の二次電池
として、非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と
負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電
解質二次電池が利用されている。

【０００３】そして、このような非水電解質二次電池と
して、従来においては、一般に正極にＬｉＣｏＯ₂等の
リチウム遷移金属複合酸化物を用いると共に、負極にリ
チウム金属やリチウム合金やリチウムの吸蔵・放出が可
能な炭素材料等を用い、また非水電解液としては、エチ
レンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒
にＬｉＢＦ₄やＬｉＰＦ₆等のリチウム塩からなる電解
質を溶解させたものが使用されている。

【０００４】しかし、正極に用いるＬｉＣｏＯ₂等のリ
チウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ等の重金属を使用し
ているため、使用後の電池の処理する場合等において、
環境安全性の点で問題になっている。

【０００５】また、近年においては、このような非水電
解質二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用さ
れるようになり、さらに高いエネルギー密度の非水電解
質二次電池が要望されている。

【０００６】しかし、正極に用いる上記のＬｉＣｏＯ₂
等のリチウム遷移金属複合酸化物は重量が大きく、反応
電子数も少ないため、単位重量当たりの容量を充分に高
めることも困難であった。

【０００７】そして、近年においては、ＬｉＣｏＯ₂等
のリチウム遷移金属複合酸化物に代わる電極材料につい
て検討が行われ、ＷＯ９９２８９８４号公報において
は、電極材料に様々な有機化合物を用いることが提案さ
れている。

【０００８】しかし、上記の公報に示されるような有機
化合物を非水電解質二次電池の電極材料に使用した場
合、この有機化合物が上記の非水電解液に簡単に溶解し
てしまい、適切に充放電が行える非水電解質二次電池が
得られないという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極と負
極と非水電解液とを備えた非水電解質二次電池におい
て、正極又は負極の電極材料に重金属を含まない有機化
合物を用いた場合に、この有機化合物が非水電解液に溶
解するのが抑制されて適切に充放電が行え、環境安全性
に優れると共に、高いエネルギー密度をもつ非水電解質
二次電池が得られるようにすることを課題とするのであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明における第１の
非水電解質二次電池においては、上記のような課題を解
決するため、正極と負極と非水電解液とを備えた非水電
解質二次電池において、［Ｃ_nＯ_n］^a-・（ａ／ｂ）Ｍ
^b+（式中、Ｍは、水素，アルカリ金属及びアルカリ土類
金属から選択される元素であり、ｎ≧３、０≦ａ≦ｎ、
１≦ｂ≦２の条件を満たす。）で表される化合物を上記
の正極又は負極の電極材料に用いると共に、上記の非水
電解液に融点が６０℃以下の溶融塩を含む非水系溶媒を
用いるようにしたのである。

【００１１】また、この発明における第２の非水電解質
二次電池においては、上記のような課題を解決するた
め、正極と負極と非水電解液とを備えた非水電解質二次
電池において、［Ｃ_nＯ_n］^a-・（ａ／ｂ）Ｍ^b+（式
中、Ｍは、水素，アルカリ金属及びアルカリ土類金属か
ら選択される元素であり、ｎ≧３、０≦ａ≦ｎ、１≦ｂ
≦２の条件を満たす。）で表される化合物を上記の正極
又は負極の電極材料に用いると共に、上記の非水電解液
中に上記の化合物を含有させるようにしたのである。

【００１２】そして、この発明における第１及び第２の
非水電解質二次電池においては、正極又は負極の電極材
料に、上記の［Ｃ_nＯ_n］^a-・（ａ／ｂ）Ｍ^b+で表され
る化合物を用いるようにしたため、従来のＬｉＣｏＯ₂
等のリチウム遷移金属複合酸化物のように重金属が含ま
れず、環境安全性に優れ、また重量も小さいので、高い
エネルギー密度をもつ非水電解質二次電池が得られるよ
うになる。

【００１３】ここで、上記の［Ｃ_nＯ_n］^a-・（ａ／
ｂ）Ｍ^b+で表される化合物としては、現在ｎが６のロジ
ゾン酸塩までが知られているが、ｎが７以上のものであ
っても当然同様の効果が得られる。

【００１４】また、この発明における第１の非水電解質
二次電池においては、非水電解液に融点が６０℃以下の
溶融塩を含む非水系溶媒を用いるようにしたため、上記
の［Ｃ_nＯ_n］^a-・（ａ／ｂ）Ｍ^b+で表される化合物が
この非水電解液中に溶解するのが抑制され、適切に充放
電が行える非水電解質二次電池が得られるようになる。

【００１５】ここで、上記の融点が６０℃以下で室温で
液体の溶融塩としては、例えば、第４級アンモニウム塩
を用いることができ、具体的には、トリメチルプロピル
アンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）
イミド、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリ
フルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルアリル
アンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）
イミド、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリ
フルオロメチルスルホニル）イミド、トリメチルエチル
アンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリ
フルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリメチル
アリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド、トリ
メチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオ
ロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミ
ド、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフル
オロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトア
ミド、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−ト
リフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）ア
セトアミドから選択される少なくとも１種を用いること
ができる。なお、上記の非水系溶媒においては、このよ
うな融点が６０℃以下で室温で液体の溶融塩の他に、上
記の電極材料に用いた上記の化合物が多く溶解されない
範囲で、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等
の有機溶媒が含まれていてもよい。

【００１６】また、この発明における第２の非水電解質
二次電池においては、非水電解液中に上記の［Ｃ
_nＯ_n］^a-・（ａ／ｂ）Ｍ^b+で表される化合物を含有さ
せるようにしたため、正極又は負極の電極材料に用いた
上記の化合物がさらに非水電解液中に溶解するのが抑制
され、適切に充放電が行える非水電解質二次電池が得ら
れるようになる。

【００１７】ここで、この第２の非水電解質二次電池に
おいては、上記の非水電解液における非水系溶媒とし
て、上記の［Ｃ_nＯ_n］^a-・（ａ／ｂ）Ｍ^b+で表される
化合物が溶解されるものを用いることができ、非水電解
質二次電池において一般に用いられている非水系溶媒を
使用することができ、例えば、エチレンカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピ
レンカーボネート等の有機溶媒を使用することができ
る。

【００１８】ここで、この発明における第１及び第２の
非水電解質二次電池においては、上記の［Ｃ_nＯ_n］^a-
・（ａ／ｂ）Ｍ^b+で表される化合物を、正極又は負極の
何れの電極材料に用いるようにしてもよいが、重金属を
含むリチウム遷移金属複合酸化物等に代えて使用すると
いう点からは、正極における電極材料に用いることが好
ましい。

【００１９】そして、このように［Ｃ_nＯ_n］^a-・（ａ
／ｂ）Ｍ^b+で表される化合物を正極の電極材料に用いた
場合には、負極の電極材料として、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属を吸蔵・放出できる電極材料を用い、上
記の正極とこの負極との間でアルカリ金属又はアルカリ
土類金属のイオンが移動して充放電が行わるようにす
る。

【００２０】ここで、上記のように正極と負極との間で
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンを移動させ
て充放電を行う場合、負極の電極材料中に予めアルカリ
金属又はアルカリ土類金属を吸蔵させることができる。

【００２１】また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
のイオンが正極と負極との間で適切に移動されるよう
に、上記の非水電解液中にアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の塩を溶解させておくことが好ましい。

【００２２】なお、この発明における第１及び第２の非
水電解質二次電池において、上記の［Ｃ_nＯ_n］^a-・
（ａ／ｂ）Ｍ^b+で表される化合物を負極の電極材料に用
いる場合には、正極の電極材料に、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属を吸蔵・放出できると共に、上記の化合
物よりも酸化還元電位の高い材料を用いるようにし、例
えば、リチウムイオンを移動させる非水電解質二次電池
の場合には、上記のＬｉＣｏＯ₂等を用いることができ
る。

【００２３】

【実施例】以下、この発明に係る非水電解質二次電池に
おいては、上記の［Ｃ_nＯ_n］^a-・（ａ／ｂ）Ｍ^b+で表
される化合物を電極材料に用いた場合においても、この
化合物が非水電解液に溶解されるのが抑制されて、充放
電が適切に行われることを実施例を挙げて明らかにす
る。なお、この発明における非水電解質二次電池は、下
記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更
しない範囲において適宜変更して実施できるものであ
る。

【００２４】（実施例１）実施例１においては、正極に
おける電極材料として、Ｃ₆Ｏ₄（ＯＮａ）₂で表され
るロジゾン酸ナトリウム（キシダ化学社製）を用いるよ
うにした。

【００２５】そして、このロジゾン酸ナトリウムを７０
重量部、導電剤のアセチレンブラックを２０重量部、結
着剤のポリテトラフロオロエチレンを１０重量部の割合
にして乳鉢で混合し、この混合物を成型器中に入れ、１
５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で５秒間プレスして、直径が１
０．３ｍｍの円板状に固め、これをアルミニウム網に包
み、５０℃で真空乾燥させて正極を作製した。

【００２６】また、非水電解液としては、常温溶融塩の
トリメチルオクチルアンモニウムテトラフルオロスルホ
ン酸イミド（ＴＭＯＡＴＦＳＩ）を用いた非水系溶媒
に、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１ｍｏｌ／ｌの濃度に
なるように溶解させたものを用いた。

【００２７】そして、図１に示すように、試験セル容器
１０内に上記の非水電解液１４を注液させると共に、作
用極に上記の正極１１を使用する一方、対極となる負極
１２と、参照極１３とにそれぞれリチウム金属を用い
て、実施例１の試験セルを作製した。

【００２８】（実施例２）実施例２においては、非水電
解液として、常温溶融塩のトリメチルプロピルアンモニ
ウムテトラフルオロスルホン酸イミド（ＴＭＰＡＴＦＳ
Ｉ）を用いた非水系溶媒に、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂
を０．３ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたもの
を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にし
て、実施例２の試験セルを作製した。

【００２９】（比較例１）比較例１においては、非水電
解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたも
のを用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様に
して、比較例１の試験セルを作製した。

【００３０】そして、上記のように作製した実施例１，
２及び比較例１の各試験セルを使用し、参照極に対する
正極の電位走査範囲を１〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+
）、電位走査速度を０．５ｍＶ／ｓにし、自然電位か
ら酸化方向に走査させた後、還元方向に走査させて、そ
れぞれサイリックボルタンメトリーを測定し、実施例１
の試験セルの結果を図２に、実施例２の試験セルの結果
を図３に、比較例１の試験セルの結果を図４に示した。

【００３１】ここで、実施例１の試験セルの場合、図２
に示すように、酸化方向の走査においては、４．５Ｖ付
近にピークが観察され、これは上記のロジゾン酸ナトリ
ウムが酸化されてナトリウムが脱離することによるもの
と考えられる。また、還元方向の走査においては、３〜
３．５Ｖにピークが見られ、２．５Ｖ以下ではピークは
見られないが還元電流が流れており、この範囲におい
て、上記のナトリウムが離脱されたものにリチウムが付
加されてロジゾン酸リチウムになっていると考えられ
る。また、その後における酸化方向の走査においては、
３〜４Ｖ及び４．５Ｖ付近にそれぞれピークが観察さ
れ、これは上記のロジゾン酸リチウムが酸化されてリチ
ウムが脱離することによるものと考えられる。

【００３２】そして、実施例１の試験セルの場合、上記
のような酸化還元が起こり、充放電が行えることが確認
できた。

【００３３】また、実施例２の試験セルの場合も、図３
に示すように、上記の実施例１の試験セルの場合と同様
の酸化還元によるピークが観察され、充放電が行えるこ
とが確認できた。

【００３４】一方、比較例１の試験セルの場合には、上
記の正極におけるロジゾン酸ナトリウムが非水電解液中
に溶解して、非水電解液が着色した。

【００３５】また、この比較例１の試験セルにおいて
は、図４に示すように、１回目の酸化方向の走査におい
て４．５Ｖ付近にピークが観察され、また還元方向の走
査において３〜３．５Ｖにピークが観察されたが、２回
目の酸化方向の走査においてはピークが観察されず、
４．２Ｖ以上で非水電解液の分解による乱れが観察さ
れ、充放電を繰り返して行えるようにはなっていなかっ
た。

【００３６】（実施例３）実施例３においては、非水電
解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、さら
に上記のＣ₆Ｏ₄（ＯＮａ）₂で表されるロジゾン酸ナ
トリウムを飽和状態まで溶解させたものを用い、それ以
外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３の
試験セルを作製した。

【００３７】そして、この実施例３の試験セルと、上記
の比較例１の試験セルとを用い、それぞれ放電電流密度
０．６４ｍＡ／ｃｍ²で放電終止電圧１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ
／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流密度０．６４
ｍＡ／ｃｍ²で充電終止電圧３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌ
ｉ+ ）まで充電を行って、初期における充放電特性を調
べ、実施例３の試験セルの結果を図５に、比較例１の試
験セルの結果を図６に示した。なお、これらの図におい
ては、放電時における正極の電位とロジゾン酸ナトリウ
ムの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示す放電曲線を
実線で、充電時における正極の電位とロジゾン酸ナトリ
ウムの充電容量（ｍＡｈ／ｇ）との関係を示す充電曲線
を破線で示した。

【００３８】この結果、実施例３の試験セルにおいて
は、初期におけるロジゾン酸ナトリウムの放電容量密度
は約３３８ｍＡｈ／ｇで、平均放電電位は約２．１Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）であり、これによりエネルギー
密度を計算すると約７１０ｍＷｈ／ｇになり、一般に正
極に用いられているＬｉＣｏＯ₂のエネルギー密度（５
６０ｍＷｈ／ｇ）より大きくなっていた。

【００３９】また、この実施例４の試験セルにおいて、
初期におけるロジゾン酸ナトリウムの充電容量密度は約
６６４ｍＡｈ／ｇであり、上記の放電容量密度より大き
くなっていた。これは、初期の放電では、ロジゾン酸ナ
トリウムに４つのリチウムが付与される４電子反応であ
るのに対して、初期の充電では、２つのナトリウムと付
与された４つのリチウムとが離脱される６電子反応にな
るためであると考えられる。

【００４０】一方、比較例１の試験セルにおいては、初
期におけるロジゾン酸ナトリウムの放電容量密度が約１
３４ｍＡｈ／ｇ、初期におけるロジゾン酸ナトリウムの
充電容量密度が約５５．８ｍＡｈ／ｇであり、上記の実
施例４の試験セルに比べて大きく低下していた。これ
は、上記のロジゾン酸ナトリウムが上記の非水電解液中
に溶解したためであると考えられる。

【００４１】この結果から明らかなように、非水電解液
にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを混
合させた混合溶媒を用いた場合においても、この非水電
解液中にロジゾン酸ナトリウムを飽和状態まで溶解させ
ることにより、正極に用いたロジゾン酸ナトリウムが非
水電解液に溶解するのが抑制されて、大きな充放電容量
をもつ非水電解質二次電池が得られるようになった。

【００４２】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
第１及び第２の非水電解質二次電池においては、正極又
は負極の電極材料に、上記の［Ｃ_nＯ_n］^a-・（ａ／
ｂ）Ｍ^b+で表される化合物を用いるようにしたため、従
来のＬｉＣｏＯ₂等のリチウム遷移金属複合酸化物のよ
うに重金属は含まれず、環境安全性に優れ、また重量も
小さいので、高いエネルギー密度をもつ非水電解質二次
電池が得られるようになった。

【００４３】また、この発明における第１の非水電解質
二次電池においては、非水電解液に融点が６０℃以下の
溶融塩を含む非水系溶媒を用いるようにしたため、上記
の［Ｃ_nＯ_n］^a-・（ａ／ｂ）Ｍ^b+で表される化合物が
この非水電解液中に溶解するのが抑制され、上記のよう
に安全で高いエネルギー密度をもつと共に、適切に充放
電が行える非水電解質二次電池が得られた。

【００４４】また、この発明における第２の非水電解質
二次電池においては、非水電解液中に上記の［Ｃ
_nＯ_n］^a-・（ａ／ｂ）Ｍ^b+で表される化合物を含有さ
せるようにしたため、正極又は負極の電極材料に用いた
上記の化合物がさらに非水電解液中に溶解するのが抑制
され、上記のように安全で高いエネルギー密度をもつと
共に、適切に充放電が行える非水電解質二次電池が得ら
れた。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した
試験セルの概略説明図である。

【図２】実施例１の試験セルにおいて、正極の電位を走
査させて測定した正極のサイリックボルタンメトリーを
示した図である。

【図３】実施例２の試験セルにおいて、正極の電位を走
査させて測定した正極のサイリックボルタンメトリーを
示した図である。

【図４】比較例１の試験セルにおいて、正極の電位を走
査させて測定した正極のサイリックボルタンメトリーを
示した図である。

【図５】実施例５の試験セルにおける初期の充放電特性
を示した図である。

【図６】比較例１の試験セルにおける初期の充放電特性
を示した図である。

【符号の説明】

１１正極（作用極）１２負極（対極）１３参照極１４非水電解液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者樽井久樹大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者藤谷伸大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ12 AK15 AL15 AM03 AM05 AM07 CJ08 HJ02 HJ14 5H050 AA08 AA17 BA17 CA19 CB19 GA10 HA02 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極と非水電解液とを備えた非水
電解質二次電池において、［Ｃ_nＯ_n］^a-・（ａ／ｂ）
Ｍ^b+（式中、Ｍは、水素，アルカリ金属及びアルカリ土
類金属から選択される元素であり、ｎ≧３、０≦ａ≦
ｎ、１≦ｂ≦２の条件を満たす。）で表される化合物を
上記の正極又は負極の電極材料に用いると共に、上記の
非水電解液に融点が６０℃以下の溶融塩を含む非水系溶
媒を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】正極と負極と非水電解液とを備えた非水
電解質二次電池において、［Ｃ_nＯ_n］^a-・（ａ／ｂ）
Ｍ^b+（式中、Ｍは、水素，アルカリ金属及びアルカリ土
類金属から選択される元素であり、ｎ≧３、０≦ａ≦
ｎ、１≦ｂ≦２の条件を満たす。）で表される化合物を
上記の正極又は負極の電極材料に用いると共に、上記の
非水電解液中に上記の化合物を含有させたことを特徴と
する非水電解質二次電池。
【請求項３】請求項１又は２に記載した非水電解質二
次電池において、上記の［Ｃ_nＯ_n］^a-・（ａ／ｂ）Ｍ
^b+（式中、Ｍは、水素，アルカリ金属及びアルカリ土類
金属から選択される元素であり、ｎ≧３、０≦ａ≦ｎ、
１≦ｂ≦２の条件を満たす。）で表される化合物を正極
の電極材料に用いたことを特徴とする非水電解質二次電
池。
【請求項４】請求項１〜３の何れか１項に記載した非
水電解質二次電池において、上記の［Ｃ_nＯ_n］^a-・
（ａ／ｂ）Ｍ^b+におけるＭが、水素又はアルカリ金属で
あることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】請求項３に記載した非水電解質二次電池
において、負極にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を
吸蔵・放出できる電極材料を用いたことを特徴とする非
水電解質二次電池。